KR100569795B1 - 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 폴리카보네이트수지(A) 40∼80중량%와, 방향족 폴리에스테르수지(B) 60∼20중량%로 이루어지는 수지배합물(1) 100중량부, 동일 분자내에 비닐 방향족화합물을 주체로하는 중합체 블록(C)과, 공액 디엔화합물을 주체로하는 중합체 블록(D)으로 이루어지는 블록 공중합체(E) 또는 그 블록 공중합체(E)를 부분적으로 수소첨가한 부분수첨 블록 중합체(F)의 공액 디엔화합물의 불포화탄소의 2중결합을 에폭시화한 에폭시변성 블록 중합체(G 또는 H)(2) 2∼10중량부로 이루어지는 수지조성물 및 이러한 수지조성물을 성형하여 만들어지는 두께가 얇은 성형품을 제공한다.
수지조성물, 폴리카보네이트수지, 폴리에스테르수지, 블록 공중합체, 에폭시변성 블록 중합체

Description

수지 조성물 및 성형품 {RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTS}
본 발명은 IC카드, 트럼프카드, 플로피디스크 등의 두께가 얇은 성형품, OA기기, 휴대전화 등의 통신기기, 가전제품 등의 부재, 자동차부재 등에 유용한 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리카보네이트수지와 폴리에스테르수지를 주성분으로 하고, 이것에 특정의 에폭시변성 블록 중합체를 첨가함으로써 충격강도가 개량된 내충격성 수지 조성물 및 그것을 성형하여 만들어지는 성형품에 관한 것이다.
근년에, 전자 상거래 취급용 카드(전자화폐(electronic money))의 개발이 급속히 진행되고, 장래 본격화할 것으로 생각되고 있다. 이제까지 카드용 소재로서는 염화비닐계 수지가 사용되고 있었으나, 다이옥신 발생의 환경문제 때문에 염화비닐 대체의 경향이 강해지는 것으로 상정된다.
플라스틱카드는 두께가 1mm 이하로 얇고, 원료 수지로는 높은 유동성과 내충격성이 요구된다. 염화비닐 대체재로서, ABS수지, 폴리카보네이트수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지가 개발되고 있으나, 유동성과 충격강도를 겸비하고 있지 않았다. 특히, 충격강도의 개량에 있어서는, 엘라스토 머(elastomer)를 배합하는 방법이 시도되고 있지만, 엘라스토머는 수지에 대한 친화성(affinity)과 분산성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
이 때문에, 본 발명자등은 앞서서 일본국 특개평 7-25984호 공보에 있어서, 에폭시변성 블록 중합체 또는 부분수첨(部分水添)한 에폭시변성 블록 중합체가 내충격개량제로서 유용하다는 것을 제안한 바 있다.
일본국 등록특허 제2676525호에는 폴리카보네이트수지, 또는 폴리카보네이트수지 및 폴리에스테르수지로부터 만들어지는 열가소성수지(a)에, 공액 디엔 및 비닐기 함유 방향족탄화수소로 이루어지는 블록 공중합체의 공액 디엔화합물을 기재로 지방족 2중결합을 부분수첨하여 얻어지는 수첨 블록 공중합체에 글리시딜기 함유 불포화화합물을 그라프트(grafting)한 변성(變性) 수첨 블록 공중합체(b)를 분산시킨 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 여기에서 사용되는 플리시딜기변성 수첨 블록 공중합체(b)는 조성물의 제조나 성형품의 가공시의 열에 의해 겔(gel)화하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
일본국 특개평 9-157504호 공보에는 에틸렌성 불포화기 함유 카르본산(예를 들면 무수말레인산) 또는 그것의 유도체로 변성한 비수첨 또는 수첨 블록 공중합체가 제안되어 있다.
또, 마찬가지로, 특개평 8-48861호 공보에는 수산기 함유 α,β-불포화 카르본산과 방향족 비닐화합물로써 변성한 수첨 블록 공중합체가 제안되어 있다.
그러나 이제까지의 제안에서는, 특히 IC카드와 같은 두께가 얇은 성형품에 있어서, 보다 고도의 내충격성, 성형가공성에 대한 요구에 대응하는 것은 충분치 못하였다.
본 발명의 목적은 우수한 유동성과 분산성을 가지고, 특히 보다 고도의 내충격성과 성형가공성을 겸비한 두께가 얇은 성형품용 수지 조성물과, 그것을 성형하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명의 제1 양태에 있어서, 방향족 폴리카보네이트수지(A) 40∼80중량%와, 방향족 폴리에스테르수지(B) 60∼20중량%로 이루어지는 수지배합물(I)((A)와 (B)의 합계는 100중량%) 100중량부, 및 하기 에폭시변성 블록 중합체(G) 및/또는 에폭시변성 수첨 블록 중합체(H) 2∼10중량부로 이루어지는 수지 조성물을 제안한다.
에폭시변성 블록 중합체(G): 동일 분자내에 존재하는 비닐 방향족화합물을 주체로 하는 중합체블록(C)과, 공액 디엔화합물을 주체로 하는 중합체블록(D)로 이루어지는 블록 공중합체(E)의 공액 디엔화합물을 기재로 하여 2중결합을 에폭시화한 에폭시변성 블록 중합체.
에폭시변성 수첨 블록 중합체(H): 상기 블록 공중합체(E)의 공액 디엔화합물을 기재로 하여 2중결합을 부분적으로 수소첨가한 부분수첨 블록 중합체(F)의 잔존 2중결합을 에폭시화한 에폭시변성 블록 중합체.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 방향족 폴리카보네이트수지(A)가 말단(terminal) 수산기 비율 1∼40%의 방향족 폴리카보네이트수지인 것이 바람직하다(이하에서 상기 비율을 "말단 수산기 비율"로 칭할 수 있다).
본 발명의 제1 양태에 있어서, 방향족 폴리에스테르수지(B)가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌/에틸렌) 테레프탈레이트로부터 선택한 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 상기 수지 조성물이 산화티탄을 그 수지배합물(I) 100중량부에 대하여 5∼30중량부 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 양태에 있어서, 상기 수지 조성물이 에폭시기의 반응촉진제를 그 수지배합물(I) 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 본 발명의 제1 양태의 수지 조성물 중 어느 하나를 성형하여 이루어지는 성형품을 제공한다.
본 발명의 제3 양태에 있어서, 본 발명의 제1 양태의 수지 조성물 중 어느 하나를 성형하여 이루어지는 IC카드 또는 트럼프카드를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
방향족 폴리카보네이트수지(A)
본 발명에서 사용하는 방향족 폴리카보네이트수지(A)로서는 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트이고, 당해 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 방법 중 어느 한 방법에 의해 제조될 수 있다. 구조는 분기(分岐)구조를 가져도 되고, 선상(線狀)구조일 수도 있다. 또, 분기와 선상 구조의 혼합물일 수도 있다.
방향족 폴리카보네이트수지는, 통상 산수용체(酸受容體) 및 분자량 조정제의 존재하에서, 2가(價) 페놀과 포스겐의 반응에 의하거나, 또는 2가 페놀과 탄산 디에스테르 등과의 에스테르 교환반응에 의해 제조된다.
본 발명에서, 적합하게 하용될 수 있는 2가 페놀로서는, 비스페놀류가 있고, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀A가 바람직하다. 또, 비스페놀A의 일부 또는 전부를 다른 2가 페놀로 치환해도 된다. 다른 2가 페놀로서는, 하이드로키논, 4,4-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄이나 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 비스(4-하이드록시페닐)알칸; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 등의 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알칸; 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르와 같은 화합물; 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판과 같은 알킬화 비스페놀류; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판과 같은 할로겐화 비스페놀류를 열거할 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용될 수 있는 말단 수산기 비율이 1∼40%인 방향족 폴리카보네이트수지는, 상기 2가 페놀과 탄산 디에스테르를 염기성촉매, 나아가서는 이 염기성촉매를 중화하는 산성물질을 첨가하고, 용융(溶融) 에스테르 교환축중합(交換縮重合)을 행함으로써 제조될 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.
탄산 디에스테르로서는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로 페닐)카보네이트, 디(m-크레실)카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 및 디사이클로헥실카보네이트 등이 열거된다. 이것들 중 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
비스페놀A와 디페닐카보네이트를 원료로 하고, 용융 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트수지를 예로 들면, 그 말단은 페놀말단과 페닐말단이다. 여기에서 원료인 비스페놀A의 투입 몰(mole)수에 대한 디페닐카보네이트의 투입 몰수의 비를 크게 함으로써 페놀성 수산기말단 비율을 자유로이 제어할 수 있으나, 페놀성 수산기말단 비율이 40%를 초과하면 색상, 내열 안정성이 나빠지므로 40% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다.
또, 용융 에스테르 교환법에서는 페놀성 수산기말단 비율을 3% 이하로 하는 것은 일반적으로 곤란하지만, 포스겐법(phosgenation method)을 채용함으로써 1% 정도의 것이 얻어진다. 따라서 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트수지의 말단 수산기 비율은 3% 이상 30% 이하가 바람직하다.
방향족 폴리에스테르수지(B)
본 발명에서 사용하는 방향족 폴리에스테르수지(B)로서는, 방향족 디카르본산 또는 그것의 반응성 유도체(예를 들면 디메틸에스테르 또는 무수물)와, 지방족, 지환족 또는 방향족 디올과, 또는 이것들의 혼합물과의 반응생성물, 또는 이것들의 반응생성물의 혼합물이다. 이것들은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
방향족 디카르본산 또는 그것의 반응성 유도체성분으로서는, 일반적으로 테레프탈산, 테레프탈산디메틸 등이 사용된다. 그러나, 본 발명에서는 테레프탈산에 추가하여, 8∼14개의 탄소원자를 함유하는 다른 방향족 또는 지환족 디카르본산, 또는 4∼12개의 탄소원자를 함유하는 지방족 디카르본산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르본산 등의 벤젠핵을 가지는 디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌핵을 가지는 디카르본산, 호박산(succinic acid), 아디핀산(adipic acid), 세바신산(sebacic acid), 아젤라인산(azelaic acid) 및 사이클로헥산 2초산(cyclohexanediacetic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.
또, 디올성분으로서는, 일반적으로 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메틸올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있다.
이것들의 디올성분에 추가하여, 3∼12개의 탄소원자를 함유하는 다른 지방족의 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디옥; 6∼21개의 탄소원자를 함유하는 환상 지방족의 디올, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄; 방향족 디올, 예를 들면 1,4-디(2-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(3-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시프로필페닐)프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.
방향족 폴리에스테르수지는 비교적 소량의 3가 또는 4가의 알코올, 또는 3염 기성 또는 4염기성의 카르본산의 결합에 의해 분기되어 있어도 된다. 바람직한 분기의 예는, 트리메신산(trimesic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨(pentaerythritol)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한 것이다.
바람직한 방향족 폴리에스테르수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리1,4-사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌/에틸렌)테레프탈레이트 또는 이것들의 공중합체이다. 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리에스테르의 극한 점도(intrinsic viscosity)(오르토클로로페놀 용매를 사용하여 25℃에서 측정)는 통상 0.5∼1.6 dl/g의 범위인 것을 사용하는 것이 좋다.
수지배합물(I)은, 양자의 합계를 100중량%로 하고, 방향족 폴리카보네이트수지(A) 40∼80중량%와, 방향족 폴리에스테르수지(B) 60∼20중량%로 이루어진다.
방향족 폴리카보네이트수지(A)의 배합량이 40중량% 미만일 경우에는, 충격강도가 불충분하고, 한편 80중량%를 초과하면 높은 용융점도의 방향족 폴리카보네이트수지의 영향 때문에 유동성이 낮으며, 두께가 얇은 성형품 등의 사출성형이 곤란하다.
방향족 폴리에스테르수지(B)의 배합량이 60중량%를 초과하면, 충격강도가 불충분하고, 한편 20중량% 미만에서는 유동성이 낮고, 두께가 얇은 성형품 등의 사출성형이 곤란하다.
에폭시변성 블록 중합체 (G), (H)
본 발명에서 사용하는 에폭시변성 블록 중합체(G)는, 동일 분자내에 존재하는 비닐 방향족화합물을 주체로 하는 중합체블록(C)과 공액 디엔화합물을 주체로 하는 중합체블록(D)로 이루어지는 블록 공중합체(E)의 공액 디엔화합물을 기재로 하여 2중결합을 에폭시화한 중합체이다.
본 발명에서 사용하는 에폭시변성 블록 중합체(H)는, 상기 블록 공중합체(E)의 공액 디엔화합물을 기재로 하여 2중결합을 부분적으로 수소첨가한 부분수첨 블록 중합체(F)의 잔존 2중결합을 에폭시화한 중합체이다.
블록 공중합체(E)
본 발명에서 사용하는 상기 블록 공중합체(E)는, 비닐 방향족화합물을 주체로 하는 중합체 블록(C)과 공액 디엔화합물을 주체로 하는 중합체 블록(D)으로 이루어지는 블록 공중합체이다.
중합체 블록(C)을 구성하는 비닐 방향족화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제3급 부틸스티렌, 디비닐벤젠, p-메틸스티렌, 1,1-디페닐스티렌 등, 또는 이것들의 2종 이상의 혼합물이 예시될 수 있고, 그중에도 스티렌이 바람직하다.
또 중합체 블록(D)을 구성하는 공액 디엔화합물로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 등, 또는 이것들의 2종 이상의 혼합물이 예시될 수 있고, 그중에도 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다.
비닐 방향족화합물을 주체로 하는 중합체 블록(C)과 공액 디엔화합물을 주체로 하는 중합체 블록(D)의 비율은, 각 블록체를 구성하는 비닐 방향족화합물과 공액 디엔화합물의 공중합비(중량비)에 따라 나타내면, 5/95∼70/30의 범위이고, 특히 10/90∼60/40의 범위가 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체(E)의 수평균 분자량은 5,000∼600,000, 바람직하게는 10,000∼500,000의 범위이고, 분자량분포 즉, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 10 이하이다.
또 블록 공중합체(E)의 분자구조는 직쇄상(直鎖狀), 분기상(分岐狀), 방사상 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나라도 된다. 예를 들면, C-D-C, D-C-D-C, (C-D-)4Si, C-D-C-D-C 등의 구조를 가지는 비닐 방향족화합물-공액 디엔화합물 블록 공중합체이다.
본 발명의 부분수첨 블록 중합체(F)는 상기 블록 공중합체(E)의 공액 디엔화합물을 기재로 하여 불포화결합을 부분적으로 수소첨가한 것이고, 이것의 잔존 불포화결합을 다시 과산화물에 의해 에폭시화하기 위해 완전히 수첨되지는 않는다.
본 발명에 이용되는 블록 공중합체(E)의 제조방법으로서는 상기한 구조를 가지는 것이면 어떠한 제조방법도 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특공소 40-23798호, 특공소 43-17979호, 특공소 46-32415호, 특공소 56-28925호 공보에 기재된 방법에 따라, 리튬촉매 등을 사용하여 불활성용매 중에서 비닐 방향족화합물-공액 디엔화합물 블록 공중합체를 합성할 수 있다. 또한, 특공소 42-8704호, 특공소 43-6636호, 또는 특개소 59-133203호 공보에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체(E)를 불활성용매 중에서 수소첨가촉매의 존재하에 수소첨가하여, 본 발명에 이용되는 부분적으로 수첨한 블록 공중합체(F)를 합성할 수 있다.
에폭시화하기 전에 블록 공중합체(E) 또는 부분수첨 블록 중합체(F)를 첨가하면, 방향족 폴리카보네이트수지 및 방향족 폴리에스테르수지와의 친화성이 나빠지고, 양 수지 속으로의 미세한 분산형태로 되지 않으므로 충격강도의 개선이 불가능하다.
본 발명에서 사용되는 에폭시변성 블록 중합체(G) 또는 (H)는 상기 블록 공중합체(E) 또는 (F)를 에폭시화함으로써 얻어진다. 즉, 블록 공중합체(E) 또는 (F)를 불활성용매 중에서 하이드로퍼옥사이드류, 과산류 등의 에폭시화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
과산류로서는 과(過)포름산, 과초산, 과안식향산, 트리플루오로 과초산 등이 열거되고, 이것들 중 과초산은 공업적으로 대량 제조되고 있고 값싸게 입수할 수 있으며, 안정도도 높으므로 바람직한 에폭시화제이다.
하이드로퍼옥사이드류로서는 과산화수소, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등이 있다.
에폭시화할 때에는 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산을 사용하는 경우, 탄산소다 등의 알칼리나 황산 등의 산을 촉매로서 사용할 수 있다. 또, 하이드로퍼옥사이드류를 사용하는 경우, 텅스텐산(tungstic acid)과 가성소다의 혼합물을 과산화수소와, 또는 유기산을 과산화수소와, 또는 몰리브덴헥사카르보 닐을 3급 부틸하이드로퍼옥사이드와 병용하여 촉매효과를 얻을 수 있다.
에폭시화제의 양에 엄밀한 규제가 없고, 각각의 경우에 있어서의 최적량은 사용하는 개개의 에폭시화제, 소망되는 에폭시화도(epoxy化度), 사용하는 개개의 블록 공중합체 등과 같은 가변요인에 따라 결정된다.
불활성용매로서는, 원료점도의 저하, 에폭시화제의 희석에 따른 안정화 등의 목적으로 사용할 수 있고, 과초산의 경우 방향족화합물, 에테르류, 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매는 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 초산에틸, 4염화탄소, 클로로포름이다. 에폭시화 반응조건에는 엄밀한 규제는 없다.
사용하는 에폭시화제의 반응성에 따라 사용할 수 있는 반응온도 영역이 정해진다. 예를 들면, 과초산의 경우에는 0∼70℃가 바람직하고, 0℃ 이하에서는 반응이 지연되고, 70℃를 초과하면 과초산의 분해가 일어난다. 또한, 하이드로퍼옥사이드의 1예인 3급 부틸하이드로퍼옥사이드/몰리브덴 2산화물 디아세틸아세토네이트계에서는 같은 이유로 20∼150℃가 바람직하다. 블록 공중합체와 에폭시화제의 혼합물을 반응시키는 데에는 특별한 조작은 필요치 않고, 예를 들면 혼합물을 2∼10시간 교반하면 된다. 얻어진 에폭시변성 공중합체의 단리(單離)는 적당한 방법, 예를 들면 빈용매(貧溶媒)로 침전시키는 방법, 중합체를 뜨거운 물속으로 교반하에 투입하고 용매를 증류 제거하는 방법, 직접 탈용매법(脫溶媒法) 등으로 행할 수 있다.
에폭시변성 블록 중합체(G) 또는 에폭시변성 수첨 블록 중합체(H)의 배합량이 수지배합물(I) 100중량부에 대하여 2중량부 미만에서는 충격강도가 불충분하고, 한편 10중량부를 초과하면 휨탄성율(flexural modulus) 및 하중변형온도를 저하시킨다.
본 발명의 수지 조성물에는 산화티탄을 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화티탄으로서는, 루타일(rutile)형 및 아나타제(anatase)형 중 어느것이라도 된다. 내황변성(耐黃變性)의 관점에서 일반적으로 루타일형이 열가공을 수반하는 수지 조성물에서는 바람직하다. 또, 표면처리나 입자경 사이즈는 적절히 선택할 수 있다. 산화티탄의 수지로의 분산성을 높이기 위해서 오일(oil) 등을 병용할 수도 있다.
산화티탄의 배합량은 수지배합물(I) 100중량부에 대하여 5∼30중량부로 하는 것이 바람직하다. 5중량부 미만에서는 IC카드 등의 얇은 성형품(0.1∼0.3mm 두께)에서의 은폐성(隱蔽性)이 부족하고, 30중량부를 초과하면 충분한 은폐성이 얻어지지만 충격강도가 저하하는 동시에 코스트가 높아진다.
산화티탄 등의 무기안료나 충전제는 일반적으로 수지 중에서 충격강도를 저하시키며, 특히 방향족 폴리카보네이트의 경우, 취성화(脆性化)경향이 첨가량과 함께 높아진다는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물의 경우, 에폭시화한 에폭시변성 블록 중합체(G) 및/또는 에폭시변성 수첨 블록 중합체(H) 내 또는 주변에 산화티탄이 더 많이 포함되도록 배치되는 형태를 취하여, 산화티탄의 첨가에 의한 충격강도 저하가 줄어든다.
본 발명에서 사용되는 에폭시기의 반응촉진제로서는, 관용적인 반응촉진제가 사용가능하지만, 특히 제3 아민, 제4 아민염, 이미다졸류, 포스포늄염 및 유기금속 착체(有機金屬錯體)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
제3 아민으로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리아밀아민 등의 트리알킬아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 알칸올아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 또는 비방향족 환상 아민, 디메틸페닐아민, 디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아닐린 등의 방향족 아민, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-1 등의 지환식 아민, 및 이것들의 제3 아민과 유기산 또는 무기산과의 염 등이 열거된다.
제4 아민염으로서는, 예를 들면, 테트라알킬암모늄할라이드(예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 테트라 C1∼6 알킬암모늄할라이드), 트리알킬아랄킬암모늄할라이드(예를 들면, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리프로필벤질암모늄클로라이드 등의 트리 C1∼6알킬-C7∼10아랄킬암모늄할라이드), N-알킬피리디늄할라이드(예를 들면, N-메틸피리디늄클로라이드 등) 등이 열거된다.
이미다졸류로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 등의 2-C1∼18알킬이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 2-아릴이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-페닐-2-메틸이미다졸 등의 2-위(位) 및/또는 4-위에 알킬기 또는 아릴기를 가지는 이미다졸화합물, 시아노에틸화 이미다졸, 시아노에틸화 이미다졸을 트리 아진화한 화합물 등의 이미다졸화합물, 및 이것들의 이미다졸화합물의 염(예를 들면, 트리메리트산 또는 이소시아뉼산과의 염 등) 등이 열거된다.
포스포늄염으로서는, 테트라알킬포스포늄할라이드(예를 들면, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 테트라C1∼6알킬포스포늄할라이드), 테트라부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라아릴포스포늄할라이드(예를 들면, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등), 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 등이 열거된다.
유기금속착체로서는, 예를 들면, 주석화합물(예를 들면 디부틸틴디라우레이트 등), 티탄화합물(트리이소프로폭시메틸티타네이트 등) 등의 유기금속착체가 열거된다.
이것들의 에폭시기의 반응촉진제 중에서, 디메틸페닐아민 등의 제3 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4 아민염, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 디부틸틴디라우레이트 등의 주석화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시기의 반응촉진제의 첨가량은 필요에 따라 수지배합물(I) 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부, 바람직하게는 0.01∼1중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다. 에폭시기의 반응촉진제의 첨가량이 2중량부를 초과하면 에폭시기의 반응이 지나치게 일어나고, 겔화물이 생성하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종의 첨가제, 예를 들면 산화티 탄 이외의 안료, 염료, 보강제, 무기충전제, 내열안정제, 내광(耐光)안정제, 산화방지제, 내후제(耐候劑), 핵제(核劑), 활제(滑劑), 대전방지제, 난영제, 가소제, 발포제, 오일, 근적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 가교제, 색상개량제, 에폭시기와 반응하는 활성수소를 1개 이상 가지는 화합물 등을 첨가 배합할 수 있다.
무기충전제로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 클레이, 카본블랙, 황산바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 마이카, 글라스플레이크, 유리섬유, 글라스비드, 글라스벌룬(glass balloon), 스텐레스섬유, 알루미나 등이 사용될 수 있다. 근적외선 흡수제는 카드의 읽기, 쓰기에 사용되는 리더·라이터가 삽입된 카드를 검출하는 데에 유용한 첨가제이다.
가교제로서는 통상의 고무의 가교에 사용되는 것, 예를 들면, "가교제 핸드북"(야마시타 신조(山下晋三), 가네코 도아케(金子東助)저, 大成社간행) 등에 기재된 것을 사용할 수 있다. 바람직한 가교제로서는 황, 황화합물, p-벤조퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 4,4-디티오-비스-디몰폴린, 폴리-p-디니트로소벤젠, 테트라클로로벤조퀴논, 알킬페놀-포름알데히드 수지, 암모늄벤조에이트, 비스말레이미드(bismaleimide)화합물, 디에폭시화합물, 디카르본산 화합물, 디올화합물, 디아민화합물, 아미노수지, 유기금속염, 금속 알콕사이드, 유기금속화합물, 유기과산화물 등이 열거된다. 에폭시기와 반응하는 활성수소를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 아미노기, 카르본산무수물기, 페놀성 수산기, 하이드록실기, 카르복실기 등이 열거된다. 예를 들면, 아미노변성 실리콘오일, 스티렌과 무수말레인산의 공중합수지, 양 말단 페놀성 수산기 우레탄프레폴리머, 폴리페닐렌옥사이드수지, 글리 세린 및 폴리글리세린 등의 다가(多價)알콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합물, 폴리비닐알콜, 에틸렌-아크릴산 공중합체와 그것의 금속염, 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 그것의 금속염, 스티렌과 메타크릴산의 공중합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 각종 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 텀블링믹서나 헨셀믹서, 리본블렌더, 수퍼믹서로 대표되는 고속믹서에 의해 분산혼합한 후, 압출기, 니더, 가열롤, 밴버리믹서 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
실시예
이하 실시예에 의해, 본발명을 더 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 기술된 원료수지 및 성형품의 특성평가는 이하의 방법에 따라 실시하였다.
(1) 에폭시당량: 에폭시변성 블록 중합체의 에폭시화의 정도는 브롬화수소산 적정법에 의해 구하였다.
(2) 아이조트(Izod) 충격강도(노치부착, 두께 3.2mm): ASTM D256에 준한다.
(3) 멜트인덱스(250℃, 5kgf): ASTM D1238에 준한다.
(4) 휨 탄성율(flexural modulus): ASTM D790
(5) 낙구(落球)충격강도: 500g의 강구(鋼球)를 30cm의 높이에서 시트 상에 떨어뜨리고, 시트의 파괴 상황을 조사한다. JIS X6301에 준한다.
(6) 점도평균 분자량: 20℃에서 염화메틸렌 용액의 고유점도[η]를 우베로데점도계(Ubbellode viscometer)를 사용하여 측정하고 통상적 방법에 따라 점도평균 분자량을 구하였다.
(7) 말단 수산기 비율: 13C-NMR을 이용하여 측정모드를 게이티드·커플링(gated-coupling mode)으로 하여 측정하고 114.80ppm과 129.50ppm의 피크의 비로부터 말단 수산기 비율을 산출하였다.
이하의 실시예와 비교예에서 사용한 수지는 아래와 같다.
방향족 폴리카보네이트수지 A1: 상품명; Tafuron A2200 [出光石油化學(株)제]; 점도평균 분자량 = 22000, 말단 수산기 비율 7%.
방향족 폴리카보네이트수지 A2: 상품명; Tafuron A2700 [出光石油化學(株)제]; 점도평균 분자량 = 27000, 말단 수산기 비율 7%.
방향족 폴리카보네이트수지 A3: 참고예 1에서 시작(試作)한 폴리카보네이트수지
방향족 폴리에스테르수지 B1: 상품명; Duranex 2002 [폴리플라스틱스(주)제]; 폴리부틸렌테레프탈레이트수지
방향족 폴리에스테르수지 B2: 상품명; Easter PETG6763 [이스트만케미칼(주)제]; 디올성분으로서 1,4-사이클로헥산디메틸올과 에틸렌글리콜을 병용한 공중합체이다.
블록 공중합체 E1: 에폭시화하기 전의 참고예 2에서 사용한 블록 공중합체
에폭시변성 블록 중합체 G1: 참고예 2에 의한 시작품
에폭시변성 수첨 블록 중합체 H1: 참고예 3에 의한 시작품
산화티탄: 이시하라산교(株)제의 루타일형 산화티탄 CR63
에폭시기의 반응촉진제 J1: 디페닐아민
에폭시기의 반응촉진제 J2: 트리에틸벤질암모늄클로라이드
[참고예 1] 용융에스테르 교환법 방향족 폴리카보네이트수지(A3)의 제조예
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 22.8kg(100몰), 디페닐카보네이트 21.9kg (102.5몰)과 메타붕산리튬·2수화물염 85mg(1x10-3몰)의 수용액, 붕산 1.0g(2.4x10-2몰)을 플라스크에 넣고, 질소하에 180℃에서 용융시키고 충분히 교반하면서 온도를 올리고 최종적으로 0.1torr, 270℃로 하고, 생성하는 페놀을 유거시켜 무색투명한 방향족 폴리카보네이트수지(A3)를 얻었다. 점도평균 분자량은 23,000이고, 말단 수산기 비율은 28몰%이었다.
[참고예 2] 에폭시변성 블록 중합체(G1)의 제조예
교반기, 환류냉각관 및 온도계를 구비한 재킷부착 반응기에 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 블록 공중합체[日本合成고무(주)제, 상품명: TR2000] 300g, 초산에틸 1500g을 투입하고 용해시켰다. 다음에 과초산의 30중량% 초산에테르 용액 169g을 연속적하시키고, 교반하면서 40℃에서 3시간동안 에폭시화반응을 행하였다. 반응액을 상온으로 되돌린 후 반응기에서 꺼내고 다량의 메탄올을 가하여 중합체를 석출시키고, 여과 후 물로 세척하고 건조시켜 에폭시변성 블록 중합체 G1를 얻었다. 에폭시변성 블록 중합체 G1의 에폭시당량은 470이었다.
[참고예 3] 에폭시변성 수첨 블록 중합체(H1)의 제조예
교반기 및 온도계를 구비한 재킷부착 반응기에 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 디엔계 블록 공중합체[日本合成고무(주)제, 상품명: TR2000] 300g, 사이클로헥산 3000g을 투입하고 용해시켜 온도 60℃에서 수첨촉매로서 디-p-톨릴비스(1-사이클로펜타디에닐)티타늄/사이클로헥산용액(농도 1밀리몰/리터) 40ml와 n-브틸리튬용액(농도 5밀리몰/리터) 8ml를 0℃, 2.0kg/cm2의 수소압하에서 혼합한 것을 첨가하고, 수소분압 2.5kg/cm2에서 30분간 반응시켰다. 얻어진 부분수첨 공중합체용액은 감압건조에 의해 용제를 제거하였다(공중합체에서 부타디엔부 전체의 수첨율 30%). 상기 부분수첨 중합체 300g, 사이클로헥산 1500g을 반응기(2리터의 재킷부착 플라스크)에 투입하고 용해시켰다. 다음에 과초산의 30중량% 초산에틸용액 300g을 연속적하시키고 교반하면서 40℃에서 3시간동안 에폭시화반응을 행하였다.
반응액을 상온으로 되돌린 후 반응기에서 꺼내고, 다량의 메탄올을 가하여 중합체를 석출시키고, 여과 후 물로 세척하고 건조시켜 에폭시화한 에폭시변성 수첨 블록 중합체 H1을 얻었다. 에폭시변성 수첨 블록 중합체 H1의 에폭시당량은 275이었다.
[실시예 1∼22]
표 1∼2에 나타낸 조성에서, 방향족 폴리카보네이트수지(A1∼A3), 방향족 폴 리에스테르수지(B1 또는 B2), 에폭시변성 블록 중합체 G1, 에폭시변성 수첨 블록 중합체 H1을 배합하고, 2축 압출기를 사용하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 팰릿을 사출성형하여 시험편을 얻었다. 특성평가결과를 표 1∼2에 나타낸다.
[비교예 1∼5]
에폭시변성 전의 블록 공중합체 E1을 배합한 경우와 배합하지 않은 수지성분에 대하여, 2축 압출기를 사용하여 본 발명과 같은 수지 조성물(표 3)을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 팰릿을 사출성형하여 시험편을 얻었다. 특성평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 23∼24]
실시예 10과 17에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 시트(sheet)압출성형을 행하고, IC카드용의 두께가 0.1mm 및 0.2mm인 시트를 얻었다. 시트의 특성평가결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 4에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 마찬가지로 시트압출성형을 행하고, 두께가 0.1mm 및 0.2mm인 시트를 얻었다. 시트의 특성평가결과를 표 4에 나타낸다.
실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
수 지 조 성 물 방향족 폴리 카보네이트 수지 A1 A2 A3 70 70 70 70 70 70 60 60 50 60 70
방향족 폴리 에스테르수지 B1 B2 30 30 30 30 30 30 40 40 50 40 30
블록 공중합체 E1 G1 H1 10 10 10 10 10 5 10 5 10 10 5
산화티탄 20 20
에폭시기의 반응촉진제 J1 J2 0.05 0.1
특 성 아이조트충격강도 (J/m) 78 79 83 78 81 75 70 78 69 73 78
멜트인덱스 (g/10분) 22 15 16 17 22 28 24 32 35 34 31
휨 탄성율 (MPa) 1920 1870 1860 1840 1970 2210 1950 2220 1900 2050 2200
실 시 예
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
수 지 조 성 물 방향족 폴리 카보네이트 수지 A1 A2 A3 60 60 60 70 70 70 60 60 50 60 70
방향족 폴리 에스테르수지 B1 B2 40 40 40 30 30 30 40 40 50 40 30
블록 공중합체 E1 G1 H1 5 5 10 10 10 10 10 10 10 5 5
산화티탄 20 20 20
에폭시기의 반응촉진제 J1 J2 0.5 0.8
특 성 아이조트충격강도 (J/m) 65 82 87 82 83 78 80 76 83 73 73
멜트인덱스 (g/10분) 36 15 14 22 23 25 17 36 39 38 25
휨 탄성율 (MPa) 2200 1590 1550 1920 1940 1900 1570 2000 1920 2100 1960
비 교 예
1 2 3 4 5
수 지 조 성 물 방향족 폴리 카보네이트 수지 A1 A2 A3 70 70 50 60 60
방향족 폴리 에스테르수지 B1 B2 30 30 50 40 40
블록 공중합체 E1 G1 H1 5 10
산화티탄
에폭시기의 반응촉진제 J1 J2
특 성 아이조트충격강도(J/m) 7 7 7 6 8
멜트인덱스 (g/10분) 33 15 50 21 19
휨 탄성율 (MPa) 2270 2280 1830 1800 1680
실 시 예 비 교 예
23 24 6
수 지 조 성 물 방향족 폴리 카보네이트 수지 A1 A2 A3 60 70 60
방향족 폴리 에스테르수지 B1 B2 40 30 40
블록 공중합체 E1 G1 H1 10 10
산화티탄 20 20
에폭시기의 반응촉진제 J1 J2
특 성 시트 두께 (mm) 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2
낙구충격강도 (500g, 30cm) 파괴 되지 않음 파괴 되지 않음 파괴 되지 않음 파괴되지 않음 파괴 됨 파괴됨
종래 폴리머 블렌드에 의한 수지의 내충격성 개량을 행하는 경우, 엘라스토머성분과 수지의 상용성(相溶性)을 높일 필요가 있으나, 상용성이 충분하지 않고 내충격성이 저하되어 폴리머 블렌드에 의한 개질효과가 발휘되지 않는 경우가 많았다. 표 1∼4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 이와 같은 일이 없이 유동성을 유지하면서 내충격성을 겸비한 조성물이다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물은 성형가공성, 내충격성이 우수하고, 두께가 얇은 성형품, OA기기, 통신기기, 가전제품용 부재 등 또는 자동차용 부재 등의 소재가 되는 열가소성 수지 조성물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 우수한 유동성을 가지면서, 내충격성 개량제의 분산성이 양호하여 내충격성이 우수한 수지 조성물이다. 본 발명의 수지 조성물은 성형가공성, 내충격성이 우수하여 IC카드, 트럼프카드, 플로피디스크 등의 얇은 성형품, OA기기, 휴대전화기 등의 통신기기, 가전제품용 하우징, 새시 기타 가전제품 부재 등, 자동차용 부재 등, 다양한 용도에 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 방향족 폴리카보네이트수지 (A) 40∼80중량%와 방향족 폴리에스테르수지(B) 60∼20중량%로 이루어지는 수지 배합물(I) 100중량부, 및
    에폭시변성 블록 중합체(G), 에폭시변성 수첨(水添) 블록 중합체(H), 또는 에폭시변성 블록 중합체(G)와 에폭시변성 수첨 블록 중합체(H) 2∼10중량부를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 에폭시변성 블록 중합체(G)는, 동일 분자내에 존재하는 비닐 방향족화합물을 주체로 하는 중합체 블록(C)와 공액 디엔화합물을 주체로 하는 중합체 블록(D)로 이루어지는 블록 공중합체(E)의 공액 디엔화합물에 기초한 이중결합을 에폭시화한 에폭시 변성 블록중합체이고,
    상기 에폭시변성 수첨 블록 중합체(H)는, 상기 블록 공중합체(E)의 공액 디엔화합물에 기초한 이중결합을 부분적으로 수소 첨가한 부분 수첨 블록 중합체(F)의 잔존 이중결합을 에폭시화한 에폭시 변성 블록중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트수지(A)가 말단 수산기 비율 1∼40%의 방향족 폴리카보네이트수지인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르수지(B)가 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리1,4-사이클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 및 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌/에틸렌)테레프탈레이트 중에서 선택한 적어도 1종인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지배합물(I) 100중량부에 대하여 5∼30중량부의 산화티탄을 추가로 함유하는 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 수지배합물(I) 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부의 에폭시기의 반응촉진제를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 IC카드 또는 트럼프카드.
  8. 제5항에 따른 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  9. 제5항에 따른 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 IC카드 또는 트럼프카드.
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