JP4688845B2 - 熱可塑性樹脂シート及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂を主成分とするシートに関するもので、特に加飾成形用基材シート、すなわち射出成形又は真空成形等の熱成形時に成形品表面に印刷等の装飾を施す際に使用される薄肉成形体用の基材シート、及びその成形体に関するものである。尚、本発明において樹脂組成物の配合組成を表す単位「部」は、特に断らない限り樹脂成分の合計を１００としたときの質量基準で表す。

ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂を主成分とした樹脂組成物からなるシート（以下「ＰＣ／ポリエステル系シート」と略す）は、その透明性、機械的強度、耐衝撃性等が優れていることから、例えば特開平９−２１６９９８号公報に記載されているように、食品用途、包装用途、医療品用途、農業用途、建材用途、電子電気用途や光学等の前記の特性を生かす用途への使用を目的として、多くの提案がなされている。
特開平９−２１６９９８号公報

一方で、自動車内装部品（スピードメーターなどのパネル部品）を始め、エレクトロニクス分野の携帯電話、携帯情報端末や各種家電製品のスイッチパネルなどにおいて、その意匠性を高める目的で、印刷や鍍金を施したシートの薄肉成形体を金型に挿入して、樹脂を射出成形するかもしくは、ポリウレタン等のシート状物をプレス成形することにより、成形体の表面に該薄肉成形体を一体化して装飾する「加飾成形」が広く行われている。この加飾成形において、前記の印刷等の装飾を施した基材シートは、通常加熱されて真空成形等の熱成形により、三次元形状に加工して用いられる。この基材シートとしては、ＰＣ／ポリエステル系シートが広く用いられており、特に様々なデザインの三次元加工が容易であるという点や、耐薬品性の面でも優れた印刷適性を有し、意匠性の高い表現が可能であるという点から、特開平１１−２６０１８２号公報に記載されているようにポリエステル系樹脂として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いた樹脂組成物からなるシート（以下「ＰＣ／ＰＢＴ系シート」と略記する）が優れている。
特開平１１−２６０１８２号公報

しかし、このＰＣ／ＰＢＴ系シートは、加飾成形体を得るための基材シートへの印刷後の乾燥や、三次元形状への熱成形等の工程で、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の結晶化により、透明性が低下（ヘイズが増加）したり、又青味をおびた色相となる色ブレ現象が発生する問題があり、特にシート厚みが０．３ｍｍ程度を超える厚いものにおいては顕著であった。本発明においては、以降前記の青味をおびた色相となることを「ブルーイング」という。又、本発明でいう「色ブレ」とは、該基材シートに様々な色相の印刷などを施した時、前記の透明性の低下やブルーイングの為に、意図した色相が変化してしまうことを示す。このような色ブレの発生により、得られた成形体の意匠性が低下するか、又は用途によっては使用することができず、その改善が求められていた。又、加飾成形用のシートに限らず前記の他の用途においても、熱成形等の熱が加わる処理を行う透明シートにおいては、色ブレ現象はその意匠性の面から改善が望まれていた。

本発明は、ＰＣ／ポリエステル系シートで、シートへの印刷後の乾燥や、三次元形状への熱成形等の、シートを加熱する工程において、透明性の低下やブルーイング現象を殆ど生じないシート及びそれを熱成形して得られる三次元形状の薄肉成形体で、特に前記のエレクトロニクス分野のスイッチパネル等、高度の意匠性が要求される加飾成形体用として好適な基材シート及びその熱成形体を提供することを課題とする。

本発明者等は、この課題を解決する為に、熱可塑性樹脂シートの原料であるＰＣ／ポリエステル系組成物の組成を検討することにより、ポリエステル系樹脂として特定の樹脂を用いることより、熱成形等の熱履歴を受けた後も、前記の透明性の低下やブルーイング現象を殆ど生じないシートが得られることを見出し、本発明に至った。即ち本発明は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）５０〜８０部、および少なくとも１種以上のポリエステル系樹脂（Ｂ）２０〜５０部から成り、（Ｂ）成分の少なくとも２０部以上がグリコール変性ポリエチレンテレフタレートである熱可塑性樹脂シートである。又、該グリコール変性ポリエチレンテレフタレートが、グリコール単位中のエチレングリコール単位と１、４−シクロヘキサンジメタノール単位のモル比が８０／２０〜６０／４０であることが好ましい。更に、エステル交換反応防止の安定剤として、リン系化合物を０．０５〜０．５部添加することが好ましい。更に本発明は、これらの加飾成形用基材シートおよびそれを熱成形した加飾成形用薄肉成形体を含む。

本発明は、優れた機械的強度、熱成形性、対溶剤性を有していて、印刷後の乾燥や熱成形等の加熱処理による全光透過率及びヘイズの変化が小さく、「ブルーイング」現象も殆ど生じず、色ブレの少ないシートを提供するもので、特に加飾成形用のシート及びその薄肉成形体に好適であり、本発明のシートもしくはその薄肉成形体を用いることにより、意匠性の高い加飾成形体を提供するものである。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物とポリカーボネート先駆体とを反応させることによって製造される芳香族ホモ・ポリカーボネート又はコ・ポリカーボネートであり、市販のものを用いることができるが、シートの対衝撃強度を考慮すると、代表的な例としてビスフェノールＡ、塩化カルボニル（ホスゲン）らをコポリマー成分とするコ・ポリカーボネートが好ましく、その粘度平均分子量は２．５〜３万が望ましい。２．５万未満では、得られるシートの強度が十分なものが得られず、３万を超えると該シートを押出成形する際の、押出機中での樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、押出成形で表面平滑性の良好なシートを得るのが困難である。

本発明のシートにおいて、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の配合組成は、５０〜８０部である。５０部未満では該シートの剛性、対衝撃強度について十分なものが得られず、８０部を越えると押出成形で表面平滑性の良好なシートを得るのが困難であり、又、三次元形状への成形性が低下する。

本発明で使用されるポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、少なくとも２０部以上のグリコール変性ポリエチレンテレフタレートが必要である。グリコール変性ポリエチレンテレフタレートとは、ポリエチレンテレフタレートの縮重合の一方の成分であるエチレングリコールの一部を他のグリコールに置き換え、その結晶性を抑制した樹脂である。他のグリコール成分としては、１、４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、グリコール単位中の１、４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は２０〜４０モル％のものが、特に優れた透明性低下やブルーイングの抑止効果を有していて、この範囲未満でもこの範囲を超えても、透明性の低下やブルーイングの抑止効果が低下する。

この透明性の低下やブルーイング現象は、前記のようにシートを印刷後の乾燥や三次元形状に熱成形する目的で加熱したときに、ポリエステル系樹脂成分の微結晶化が進行するために発生すると考えられる。しかしながらその微結晶化を抑制する方法として、他の低結晶性のポリエステル系樹脂を用いることが考えられるが、いずれも透明性の低下及びブルーイングの両者をどちらも十分に抑止する効果は得られない。

本発明のシートは、これらのグリコール変成ポリエチレンテレフタレートを、少なくとも２０部含有する必要が有る。２０部未満では、得られた基材シートを熱成形したときに、透明性の低下やブルーイングが発生する。

又、シート中のポリエステル系樹脂（Ｂ）の組成は、前記のグリコール変性ポリエチレンテレフタレートも含めて２０〜５０部であり、用途に応じて該樹脂に加えて前記の範囲で他のポリエステル系樹脂を含有させることができる。シート中のポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計が５０部を越えると、該シートの剛性、耐衝撃強度の十分なものが得られない。一部含有させることのできるポリエステル系樹脂は、例えばポリブチレンテレフタレート系樹脂であり、これらの樹脂を添加すると該基材シートを熱成形する際の成形性が向上する。

本発明のシートには、エステル交換反応による着色を防止する為に安定剤として、リン系化合物（アルキルフォスファイト）、アミド基含有ポリマー等を添加することが好ましい。特に前記リン系化合物が好ましく、添加量は０．０５〜０．５部であり、より好ましくは０．１〜０．３部である。添加量が０．０５部未満だと、エステル交換反応による着色を防止する効果が小さくなり、０．５部を越えるとこのシートの製膜において、溶融された樹脂組成物の流動特性が高くなり、得られるシートの表面平滑性が低下する傾向がある。

又、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、ポリエステル及びポリカーボネートのオリゴマ―等の可塑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。

本発明のシートの厚さは、特に限定されるものではないが、通常１００〜１０００μｍ程度である。例えば、加飾成形用として用いる場合、１００μｍ未満では、真空成形等の熱成形で均一な加飾成形用の薄肉成形体を得ることが困難であるばかりか、その薄肉成形体を金型に設置して射出成形する際の強度が十分でなく、意匠性の優れた成形品を得ることが難しい。又、成形品の表面装飾用としては、１０００μｍを越える厚さは必要としない。

本発明のシートは、前記のように熱成形等の熱の加わる処理を受けた後に、透明性の低下及び又はブルーイングによる色相の変化を殆ど生じないことが特徴である。透明性の要求は、このシートを用いる用途に応じて異なるが、加飾成形用のシートの場合には、加熱処理後の値の目安は、全光透過率で８５％以上、ヘイズで１０％以下程度である。しかしながら、ヘイズが１０％以下であっても、加熱処理前と比べて加熱処理後のヘイズが明確に高くなる場合は、このシートに印刷等で着色したとき、色ブレ現象の原因となる。又、本発明での色相の変化は、一般的な色差計等の測定で数値上明確に判別することは困難であり、目視により変化が見分けられる程度のものである。

本発明のシートは、一般的な熱可塑性樹脂シートの製造方法により得ることができ特に限定されるものではないが、表面の平滑なシートを得るためにはＴダイ法による溶融押出成形が望ましい。又、原料組成物の各成分の樹脂及び添加剤を混合する方法は、各成分を十分に混合できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、各樹脂を除湿乾燥あるいは熱風乾燥等の一般的に用いられる方法で十分に水分を除去し、タンブラー等の混合機でペレットを混合した後押出機により溶融混練し、冷却固化してペレット化する方法が採られる。更に、シートの製造は、例えば前記のようにして得られた混合樹脂組成物を、十分に乾燥した状態で押出機に供給してＴダイ法による溶融押出成形し冷却固化し引き取ることで、本発明のシートが得られる。

本発明のシートは、その目的よって表面に印刷を施して三次元形状に熱成形して薄肉成形体として用いられる。例えば、各種キーボードのキートップ部分の加飾成形に用いる場合は、金属粉末やパール顔料を含む塗料を、シート表面にスクリーン印刷あるいは吹き付け塗装する。熱成形する方法は、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面をプラグに接触させて成形を行うプラグアシスト法、また、シートの両面に一対をなす雌雄型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、以下に示した樹脂及び添加剤を用いた。
(Ａ）ポリカーボネート パンライト[商標：（株）帝人化成 製]
(Ｂ)ポリブチレンテレフタレート ノバデュラン[商標：三菱エンプラ（株）製]
(Ｃ）ポリエチレンテレフタレート ９９２１[イーストマンケミカル社 製]
(Ｄ）グリコール変性ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ−Ｇ６７６３[同上]
(Ｅ)リン系安定剤 アデカスタブ[商標：旭電化工業（株）製]

各樹脂原料について、押出機に供給する前に以下の条件で予備乾燥し、その水分含有量が２００〜３００ｐｐｍ以下となるようにした。
(Ａ） １２０℃、５時間 常圧
(Ｂ） １２０℃、５時間 常圧
(Ｃ） １４０℃、４時間 常圧
(Ｄ） ６６℃、６時間 常圧
原料として(Ａ）〜(Ｅ）を表−１の各実施例又は比較例に示した組成比でブレンドし、シリンダー温度が２５０〜２６０℃に設定された４０ｍｍ単軸押出機（日本プラコン社製）に供給してスクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混練してペレット化した。

上記方法にてペレット化した原料を予め１２０℃、５時間で乾燥し、６５ｍｍ単軸押出機（日本製鋼社製）に供給し、２５０〜２６０℃に設定したシリンダー内で溶融混練した後、ダイ幅７００ｍｍ、ダイリップ間隙０．５ｍｍのＴダイによってシート状に押出し、６０〜８０℃に設定した冷却ロールにて冷却固化させ、引き取り速度１１．５ｍ／分で引き取り、厚さ３００μｍのシートを得た。

上記方法にて製膜したシートを（株）浅野研究所製成形機にて真空成形を行い、三次元形状の薄肉成形品を得た。その際主要な成形条件は、以下の条件で行った。
シート表面温度 １００〜１６０℃
ヒーター温度 上ヒーター ６００℃ 下ヒーター ５００℃
金型寸法 Ｗ１２０×Ｌ１４５×３０

（シートの引張試験）
前記の方法で製膜したシートの引張物性は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した。測定結果を表−２に示す。比較例１の数値と比べて、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートを加えた実施例１〜６でもほぼ同等の良好な値を示した。

（加熱前後のシートの透明性の測定）
前記の方法で製膜したシートを加熱し、加熱前後の全光透過率及びヘイズをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し測定した。加熱処理及び測定は、以下の条件で行った。
使用機器 ヤマト Ｆｉｎｅ Ｏｖｅｎ ＤＨ６２
加熱条件 未加熱、８０℃×４時間、１００℃×３０分間の３水準
使用測定機 日本電色工業（株）製
測定サンプル 厚み３００μｍ
実施例及び比較例の測定結果を、それぞれ表−３及び表−４に示す。

（シート及び真空熱成形品の色相評価）
シート及び真空成形により得られた薄肉成形品のブルーイングの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○ ： ブルーイングが見られず色相を保持
× ： ブルーイングにより変色
評価結果を表−５に示す。

実施例１〜６では、「ブルーイング」も見られず透明性を保持していた。ポリエステル成分にポリエチレンテレフタレートを用いた比較例１、２、４、５では加熱処理によるヘイズの値が大きく上昇した。比較例３、６、７、８では透明性は保持したものの、「ブルーイング」の現象が見られ、いずれの比較例も「色ブレ」の要因が認められた。

Claims (2)

1. ポリカーボネート系樹脂（Ａ）５０〜８０質量部と、少なくとも１種以上のポリエステル系樹脂（Ｂ）２０〜５０質量部からなり、（Ｂ）成分のポリエステル系樹脂は、少なくとも２０質量部以上がグリコール変性ポリエチレンテレフタレートであり、（Ｂ）成分中のグリコール単位中の１、４−シクロヘキサンジメタノール単位が２０モル％〜４０モル％であり、更にリン系化合物（アルキルフォスファイト）０．０５〜０．５質量部を含有する樹脂組成物を用いた熱可塑性樹脂シートを熱成形した３次元形状の薄肉成形体であって、射出成形金型に挿入して３次元の射出成形体の表面を装飾するための加飾成形用薄肉成形体。
2. ポリカーボネート系樹脂（Ａ）５０〜８０質量部と、少なくとも１種以上のポリエステル系樹脂（Ｂ）２０〜５０質量部からなり、リン系化合物（アルキルフォスファイト）０．０５〜０．５質量部を含有する樹脂組成物を用いた熱可塑性樹脂シートであって、（Ｂ）成分のポリエステル系樹脂は、少なくとも２０質量部以上がグリコール変性ポリエチレンテレフタレートであり、（Ｂ）成分中のグリコール単位中の１、４−シクロヘキサンジメタノール単位が２０モル％〜４０モル％である加飾成形用基材シートを熱成形することによりブルーイングが見られない、射出成形金型に挿入して３次元の射出成形体の表面を装飾するための加飾成形用薄肉成形体を製造する方法。