KR100758937B1 - 증착성과 내충격성이 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지조성물 - Google Patents

증착성과 내충격성이 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 40∼80 중량부와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 20∼60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 2∼40 중량부; (C) 안정제 0.1∼5 중량부; (D) 에폭시 화합물 0.1∼10 중량부 및 (E) 무기충진제 2∼50 중량부로 이루어지고, 증착성과 내충격성이 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 블랜드, 증착성, 광택성, 내충격성, 내열성

Description

증착성과 내충격성이 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물{Thermoplastic Polyester Composition having Improved Metal Deposition and Impact Resistance}
발명의 분야
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 금속 증착시에 증착성과 표면 광택성이 뛰어나며, 내열성 및 내충격성이 우수하여 금속 증착 외장용 재료로 유용한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, “PET”) 수지는 내화학성, 전기적 특성 및 내열성이 우수하여 전기, 절연부품, 자동차 부품 및 그 유사품 등에 널리 사용되고 있으나, 성형성 측면에서는 취약하여 원활한 생산 및 작업에 문제점이 있다.
한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, “PBT”) 수지는 내화학성, 치수 안정성과 탁월한 전기적 특성을 가지고 있으며 PET 수지에 비하여 장기내열성은 떨어지나 흡습성이 낮으며, 결정화 속도가 빨라 성형 생산성을 증가시킬 수 있다. 하지만, PBT는 결정화 속도가 빨라 보강제를 다량 첨가할 경우 보강제의 표면 돌출의 문제점이 있다.
이와 같은 단점을 보완하기 위하여 결정화 속도가 빠른 PBT와 비결정 영역이 많은 PET를 제품에 따라 적정비율로 얼로이화 시켜서 사용하고 있으나 충진제(filler)가 함유된 경우에는 이러한 PET의 개질 효과를 감소시킨다. 따라서 통상 무기 충진제 함량을 조정하여 증착성을 조절하게 되는데, 이러한 경우에도 무기 충진제의 표면돌출로 인하여 수지 자체만으로 성형한 제품에 비하여 증착성이 상당히 떨어지게 된다.
한국특허공개 제2002-0062403호에서는 PBT와 PET 블랜드물에 무기 충진제와 몬탄왁스로 이루어진 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 경우 충분한 내충격성을 나타내지 못한다.
한국특허공개 제2004-0060386호에서는 PBT/PET 블랜드물에 말단기 반응 촉매와 무기 충진제로 이루어진 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이 경우에도 제품에 요구되는 충분한 내충격성을 나타내지 못한다.
이와 같이 충분한 내충격성을 나타내지 못하는 PBT와 PET 조성물은 사출과정 및 제품 조립과정에서 깨짐 문제가 발생한다. 내충격성을 향상시키기 위하여 충격보강제를 적용하는 경우도 있으나, 이 경우에는 내열성의 급격한 저하를 보여 제품 으로써 적용하기 어렵다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 PBT/PET 얼로이물에 폴리카보네이트(이하, "PC")를 첨가하여 내충격성을 개선하면서 금속 증착시에 증착성이 뛰어나며 금속 증착 후 표면 광택성이 뛰어난 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 금속 증착시에 증착성이 뛰어나며 증착 후 표면 광택성이 뛰어난 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형이형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 금속 증착시에 증착성과 표면 광택성이 뛰어나며, 내열성 및 내충격성이 우수한 것으로서, (A) 폴리부틸 렌테레프탈레이트 수지 40∼80 중량부와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 20∼60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 2∼40 중량부; (C) 안정제 0.1∼5 중량부; (D) 에폭시 화합물 0.1∼10 중량부 및 (E) 무기충진제 2∼50 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) (a1) 폴리부틸렌테레프탈레이트 40∼80 중량부와 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 20∼60 중량부로 이루어진 기초 수지 100 중량부; (B) 폴리카보네이트 수지 2∼40 중량부; (C) 안정제 0.1∼5 중량부; (D) 에폭시 화합물 0.1∼10 중량부 및 (E) 무기충진제 2∼50 중량부로 이루어진다.
이하, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
본 발명에서는 상기 PBT(a1) 40∼80 중량부 및 PET(a2) 20∼60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부를 기준으로 하여 다른 성분들을 혼합한다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 PBT(a1)는 단량체로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올(1,4-butandiol)을 직접 에스테르화 반응 또 는 에스테르 교환반응을 하여 축합중합한 중합체가 이용되며, o-클로로 페놀 25℃로 측정시 고유점도[η]가 0.6∼1.2이고 COOH 말단기 50 이하인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.6 미만이면 기계적 특성이 불량해지고, 고유점도가 1.2 이상이면 성형성이 저하될 수 있어 위 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 COOH 말단기가 50을 초과하는 경우 열안정성이 저하될 수 있다.
상기 PBT(a1)가 40 중량부 미만이면 충분한 성형성 및 이형성이 저하되며 80 중량부를 초과하는 경우에는 표면 광택성이 저하될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 PET(a2)는 단량체로서 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 축합중합한 중합체가 이용된다. 상기 PET(a2)가 20 중량부 미만이면 표면광택성을 저하시키며, 60 중량부를 초과하면 이형성과 내열성이 저하될 수 있다.
(B) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지(이하, “PC”)(B)는 분자량 조절제와 촉매의 존재하에서 디히드록시페놀과 포스겐을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀과 디페닐카르보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호교환반응을 이용하여 제조할 수 있으며, 선형 폴리카보네이트, 가지 달린 (branched)폴리카보네이트, 그리고 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 등을 포함한다.
상기 디히드록시페놀은 비스페놀류가 바람직하며, 비스페놀 A라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판이 가장 바람직하다. 상기 비스페놀 A는 부분적 또는 전체적으로 다른 디히드록시페놀로 대체될 수 있다. 이밖에 본 발명에 적용할 수 있는 디히드록시페놀에는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폰사이드, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 그리고 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 같은 할로겐 비스페놀 등이 포함된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 PC는 단일 중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물 형태가 모두 이용될 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 바람직하며, 상기 가지 달린 PC는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물인 디히드록시페놀을 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지(B)는 기초 수지 100 중량부에 대하여 2∼40 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 2 중량부 미만이면 내충격성을 저하시키며 40 중량부를 초과하면 내열성이 저하될 수 있다.
(C) 안정제
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 안정제(C)로는 인산, 아인산, 포스핀산, 포스폰산, 포스포늄 화합물, 이미다졸 화합물, 3가 아민, 4가 암모늄염 등을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 안정제(C)는 0.1∼5 중량부를 사용한다.
상기 안정제(C)는 PBT와 PET 또는 PBT와 PC에서 발생할 수 있는 에스테르교환 반응을 억제하여 압출 및 사출성형시 안정화 효과를 보인다. 안정제(C)의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 성형안정성이 저하되며 5 중량부를 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(D) 에폭시 화합물
본 발명에 따른 수지 조성물에는 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(D)이 사용되는데, 구체적으로는 폴리그리시딜에테르 화합물, 폴리그리시딜아민에폭시 화합물, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 레조시놀형 에폭시 화합물, 테트라히드록시 비스페놀F형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형의 에폭시 화합물 및 사이클로아리파틱 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물(D)은 0.1∼10 중량부를 사용한다.
상기 에폭시계 화합물(D)이 0.1 중량부 미만이면 성형안정성이 저하되며, 10 중량부를 초과하면 성형성이 저하될 수 있다.
(E) 무기충진제
본 발명에 사용되는 무기충진제(E)는 통상의 PBT와 PET얼로이 수지에 사용되 는 것으로, 그 예로는 활석, 클레이와 같은 무기물과 유리섬유와 같은 섬유상 충진제를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 2∼50 중량부의 조성으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유리섬유 또는 무기충진제(E)가 2 중량부 이하이면 내열성이 저하되며, 50 중량부를 초과하면 표면 광택성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형품에 금속을 직접 증착함으로써 내열성, 내충격성 등이 우수한 금속 증착 외장재를 제조할 수도 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) PBT(a1)와 PET(a2) 수지, (B) PC 수지, (C) 안정제, (D) 에폭시 화합물, (E) 무기 충진제의 사양은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(a1) PBT
1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 축중합한 중합체를 사용하였으며, 고유점도가 0.83인 PBT를 사용하였다.
(a2) PET
에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 축합중합한 중합체를 사용하였으며, 고유점도가 0.8인 PET를 사용하였다.
(B) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 18,500 g/mol인 비스테놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(C) 안정제
제1인산소다를 사용하였다.
(D) 에폭시 화합물
페놀노볼락형의 에폭시 화합물을 사용하였다.
(E) 무기 충진제
평균입경이 3 ㎛인 활석을 사용하였다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼5
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1의 실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼5에 나타낸 것과 같은 수지 조성물을 240∼280℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융 혼련시켜 칩 상태로 제조하였다. 얻어진 칩을 130℃의 온도에서 5시간 이상 건조시킨 다음, 240∼280℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 물성 측정 시편과 광택도와 증착성 평가를 위한 가로 10 cm × 세로 10 cm × 두께 0.3 cm의 평판시편을 제조하였다.
비교실시예 1은 실시예 1과 같은 조성물에서 활석을 첨가하지 않았으며, 비교실시예 2는 실시예 1과 같은 조성물에서 PC를 첨가하지 않았다. 비교실시예 3, 4, 5는 실시예 1∼5와 같은 조성물에서 안정제, 활석, PC를 본 발명의 범위 밖으로 사용한 것이다.
Figure 112005077293580-pat00001
상기 표 1에서와 같은 조성으로 얻어진 시편에 대하여 사출시편의 인장강도, 내열성, 이형성, 광택도, 알루미늄 증착성 및 내충격성을 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 인장강도: ASTM D638에 의거 측정하였다.
(2) 내열성: ASTM D648에 의거 측정하였다.
(3) 성형이형성: 성형시 육안관찰과 이젝터핀 자국으로 측정하였다.
(4) 광택도: 측정기(Gloss Mester)를 사용하여 평가하였다.
(5) 알루미늄 증착성: 코팅처리 후 알루미늄 증착기를 이용, 진공증착을 실시한 후에 10 × 10 mm 사각판에 1 mm 간격으로 100칸을 만든 후 테이프를 이용 스크래치 시험법을 이용하여 벗겨진 정도를 측정하였다.
(6) 내충격성: FDI 테스트를 실시하여 충격에 의하여 시편의 파괴가 발생하는 높이를 측정하였다.
Figure 112005077293580-pat00002
상기 표 2의 결과로부터 실시예 1∼5에 따른 폴리에스테르 조성물은 PC를 첨가하지 않은 비교실시예 2와 활석을 본 발명의 범위 밖의 조성으로 사용한 비교실시예 4의 조성물에 비하여 HDT와 이형성의 큰 변화없이 뛰어난 광택성과 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 활석을 첨가하지 않은 비교실시예 1은 이형성과 내열성이 저하되는 것을 알 수 있으며, PC를 본 발명의 범위 밖의 조성으로 사용한 비교실시예 5는 이형성, 내열성 및 증착성이 저하되는 것을 알 수 있다. 그리고 안정제를 본 발명의 범위 밖의 조성으로 사용한 비교실시예 3은 인장강도와 내열성의 저하가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, PBT/PET 블렌드물에 PC를 첨가하는 경우 알루미늄 증착시에 증착성이 뛰어나고, 도장공정 후에 광택성이 뛰어나며, 내열성 및 내충격성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명은 금속 증착시에 증착성과 표면 광택성이 뛰어나며, 내열성 및 내충격성이 우수하여 금속 증착 외장용 재료로 유용한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) (a1) 폴리부틸렌테레프탈레이트 40∼80 중량부 및 (a2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 20∼60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부;
    (B) 폴리카보네이트 2∼40 중량부;
    (C) 안정제 0.1∼5 중량부;
    (D) 에폭시 화합물 0.1∼10 중량부; 및
    (E) 무기충진제 2∼50 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 o-클로로 페놀 25℃로 측정시 고유점도[η]가 0.6∼1.2이고 COOH 말단기 50 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 안정제는 인산, 아인산, 포스핀산, 포스폰산, 포스포늄 화합물, 이미다졸 화합물, 3가 아민 및 4가 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물(D)은 폴리그리시딜에테르 화합물, 폴리그리시딜아민에폭시 화합물, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 레조시놀형 에폭시 화합물, 테트라히드록시 비스페놀F형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형의 에폭시 화합물 및 사이클로아리파틱 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형품에 금속 증착하여 제조된 금속 증착 외장재.
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