JPH01165604A - 石油樹脂の水素化脱色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は芳香核を有する石油樹脂（以下、石油樹脂とい
う）の水素化脱色方法に関する。

【従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 石油樹脂は接着剤などのタッキファイア−、プラスチッ
ク配合用改質剤および塗料、インキなどの改質剤として
主に用いられている。ところが、石油樹脂は色調がガー
ドナー色数で１０〜１２と大きく、通常、黄褐色の樹脂
である。したがって、淡色の樹脂が要求される分野では
その要望に答えられないという問題点を有している。

そこで、ニッケルまたは白金触媒を用いて石油樹脂のう
ち、主として芳香核を水素化することによりえられる樹
脂（いわゆる水素化石油樹脂）が開発された。該水素化
石油樹脂のなかでも高い水素化率のものは未水素化のも
のに比べて色調がすぐれるばかりでなく耐候性や熱安定
性にもすぐれ、さらにゴム、ポリオレフィン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などに対する相溶性が良好である
ためタッキファイア−やプラスチック配合用改質剤とし
てとくに有用である。

しかしながら、前記諸特性にすぐれている水素化石油樹
脂も、その反面で芳香核をほとんど有していないために
極性が低く、アクリル樹脂などの極性の高いエラストマ
ーとの相溶性がわるいという一面がある。

他方、ニッケル、ロジウム、白金などの従来公知の水素
化触媒を用いて石油樹脂の芳香核の水素化率を５０％未
満に抑えた水素化石油樹脂はアクリル樹脂などの極性の
高いエラストマーとの相溶性にすぐれていることが知ら
れている。

しかし、これらの水素化触媒はいずれも芳香核の水素化
能が高いために、水素化反応を制御しながら行なわなけ
ればならないので操作が非常に難しく、しかも芳香核の
水素化率を低く抑えたばあいには石油樹脂を完全に脱色
しえないという問題点がある。

また、芳香族モノマーをカチオン重合してえられる樹脂
（いわゆるピュアモノマー樹脂）は、色調がよく、極性
の高いエラストマーとの相溶性にもすぐれた樹脂である
が、該ピュアモノマー樹脂を製造する際に純度の高い芳
香族上ツマ−を用いることが必須であるためコストが非
常に高くなるという問題点がある。

本発明者らは、前記技術的背景および経済的背景に鑑み
、石油樹脂の水素化率に着目して色調がよく、極性の高
いエラストマーとの相溶性にもすぐれた石油樹脂を操作
性のよい温和な条件で、しかも低コストで製造する方法
を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒を
用いることによって、石油樹脂を芳香核の水素化率が特
定の範囲となるように選択的に水素化したばあいには前
記問題点をことごとく解決しうることを見出し、本発明
を完成するに至った。

ｒ問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、芳香核を有する石油樹脂を水素化脱
色するにあたり、担体にパラジウムを担持した触媒を用
いて芳香核の水素化率を５゜％未満に抑えて水素化する
ことを特徴とする芳香核を有する石油樹脂の水素化脱色
方法に関する。

［作用および実施例］ 本発明において、石油樹脂とは、芳香族不飽和炭化水素
または芳香族不飽和炭化水素を少なくとも５０重量％以
上含む、該芳香族不飽和炭化水素以外のオレフィンとの
混合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素のようなフ
リーデル−クラフッ型触媒の存在下に重合させることに
よりえられる重合物をいう。

前記芳香族不飽和炭化水素は石油類の分解などによりえ
られるもののなかで沸点が１００〜２８０℃のもののこ
とであり、具体的には、たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニ
ルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデ
ンなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。また、前記オレフィンとしては、たとえばブテン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジェン
、ペンタジェン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタ
ジェン、オクタジエンなどがあげられるが、これらに限
定されるものではない。

本発明では、担体にパラジウムを担持した触媒を用いる
ことが必須とされる。すなわち、担体にパラジウムを担
持した触媒を用いることによってのみ本発明の目的を達
成しうるのである。

前記のごとき本発明の目的に照らせば、本発明に用いる
触媒は、比較的安価であり、かつ操作性のよい温和な条
件で石油樹脂の芳香核の水素化率を低い範囲に抑えて芳
香核を有したまま石油樹脂を脱色しうる水素化触媒であ
る必要がある。したがって、ニッケル、白金、ロジウム
金属などの芳香核の水素化能が非常に大きく、芳香核の
ほとんどを容易に水素化しうるような高活性の水素化触
媒は操作性、または経済性から到底用いえないのである
。

ところが、驚くべきことに、種々ある水素化触媒のなか
でも比較的安価なパラジウム触媒を用いたばあいには、
操作性のよい温和な条件で芳香核の水素化率を５０％未
満に容易に抑えることができ、しかも石油樹脂を脱色し
えたのである。水素化触媒としてパラジウムを用いたば
あいにのみ、芳香核の水素化率が低いにもかがわらず石
油樹脂を脱色しうる理由は定かではない。

これは白金などの高活性な水素化触媒が、石油樹脂中の
芳香核の水素化と石油樹脂中の着色物質と考えられるヘ
テロ原子を含む多重結合および長い共役の多重結合の水
素化とを同時に進行させるのに対して、パラジウム触媒
は、まず最初に着色物質と考えられる該多重結合を選択
的に水素化してから芳香核を水素化するためであると考
えられる。

本発明では、パラジウムを担体に担持して用いる。用い
る担体は、とくに限定されないが、多孔質で表面積の大
きなアルミナ、シリカ、カーボン、チタニアなどが好ま
しく、とくにアルミナが好ましい。アルミナが担体とし
てとくに好ましい理由は定かではないがアルミナを用い
たばあい、ほかの担体を用いたばあいに比べてパラジウ
ムが該担体上で高分散になりやすいことおよびパラジウ
ム上で解離した水素がスピルオーバー（担体上を移動す
ること）しやすいことなどが考えられる。

また、パラジウムの担持量はパラジウムの分散状態およ
び経済性の点で担体重量に対して０．２〜ｌＯ重量％、
好ましくは０．５〜３重量％であるのがよい。

パラジウム触媒は粉末、ペレット、押し出し物、球形な
どのいかなる形状で用いてもよいが、その形状は採用す
る反応方式によりおのずから決定される。−すなわち、
反応方式が回分式の懸濁床方式や流通式の懸濁気泡塔方
式のばあいには表面積の大きな粉末がよく、固定床方式
のばあいにはベレット、押し出し物、球形などがよく、
とくに液を均一に流すという理由により球形が好ましい
。なお、固定床方式のばあいにはパラジウム触媒の大き
さが触媒有効活性能に影響を及ぼすためにできるだけ粒
子径の小さなパラジウム触媒を用いるのがよい。また、
パラジウム触媒を反応器に充填し、流体を流したときに
反応器内に生じる圧力損失を考慮すれば、直径０．３〜
ｇ　ｓｍｓ好ましくはｏ、ｅ〜３厘１の球形とするのが
よい。

反応方式は石油樹脂を水素化しうるちのならとくに限定
されず、回分式の懸濁床方式、流通式の懸濁気泡塔方式
および固定床方式のいずれの方式を採用しても操作性の
よい温和な条件で芳香核の水素化率を５０％未満に容易
に抑えることができ、しかも石油樹脂を脱色することが
できる。ただし、懸濁床方式および懸濁気泡塔方式を採
用するばあい、水素化反応ののちに溶融粘度の高い生成
物からパラジウム触媒を濾過しなければならず、そのた
め石油樹脂を溶剤の中で反応させるか、または溶融状態
で反応させたあとに生成物を溶剤に溶解させるかしてパ
ラジウム触媒を濾過し、さらに溶剤を蒸発させる工程が
必要となり多少コスト高になる。このような理由により
、固定床方式を採用するのが好ましい。

固定床方式を採用するばあい、パラジウム触媒を反応器
に充填し、水素ガスと溶融した石油樹脂とを反応器上部
または反応器下部より並流で、下方または上方に流し、
連続して水素化を行なうのが好ましい。すなわちパラジ
ウム触媒の充填層に対して溶融した石油樹脂からなる液
層を下方へしたたり落ちるように流下させ、触媒表面で
石油樹脂の薄膜を形成させることにより、前記下降法相
で効率よく水素化するいわゆるトリックル・ベツド方式
、あるいはパラジウム触媒の充填層に対して溶融した石
油樹脂からなる液層を下方より入れ、さらに水素ガスを
細かい気泡にして下方より流し、触媒表面で効率よく水
素化する、いわゆる気液上向並流方式のいずれも採用し
うる。

固定床方式の反応条件は脱色の状態、芳香核の水素化率
、反応時間、反応器型式などをそれぞれ考慮して適宜決
定される。反応圧力は高い方がよいが、経済性から考え
て、通常、１〜２００ｋｇ／ｃＪ、好ましくは１０〜１
００ｋｇ　／　ａｔがよい。

水素ガス供給量は石油樹脂の供給量の１０〜１００００
倍（容積比、水素は標準状態）、好ましくは１００〜５
０００倍がよい。反応温度は２００〜３５０℃、好まし
くは２３０〜３００℃がよい。また、石油樹脂の供給量
はＬＨ８Ｖ（Ｌｌｑｕｉｄ　１（ｏｕｒｌｙ　５ｐａｃ
ｅＶｅｌｏｃｉｔｙ　ｓ　１時間当たりの石油樹脂供給
量／触媒充填容ｆｆ１）が０，０１〜１０ｈ−１、好ま
しくは０．１〜２ｈ−１とするのがよい。

回分式の懸濁床方式または流通式の懸濁気泡塔方式を採
用するばあい、パラジウム触媒の使用量を石油樹脂に対
して０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量
％とするのがよく、反応圧力は１〜２００ｋｇ　／　ｃ
ｇｉ　、好ましくは１０〜１００ｋｇ　／ｃｄがよい。

また、反応時間は１〜ＩＯ時間、好ましくは２〜５時間
がよく、反応温度は２００〜３５０℃、好ましくは２３
０〜３００℃がよい。水素ガスの供給は、回分式の懸濁
方式のばあいには反応によって消費されたガス量を補充
して行ない、流通式の懸濁気泡塔方式のばあいには水素
化反応による理論水素吸収量の２〜２０倍量、好ましく
は５〜１５倍量を流して行なうのがよい。

かくしてえられた水素化石油樹脂は、芳香核の水素化率
が５０％未満のものである。水素化率が５０％をこえる
ばあいにはアクリル樹脂などの極性の高いエラストマー
との相溶性がわるくなる。芳香核の水素化率が３０％未
満のものがより好ましい。また、石油樹脂中の着色物質
のみを選択的に水素化して石油樹脂を脱色しうるばあい
には、本発明の目的は達成されるので、前記芳香核の水
素化率は０％であってもよい。また、前述の石油樹脂を
脱色しうるとは、えられる水素化石油樹脂の色調がガー
ドナー色数１以下であることをいう。好ましくはハーゼ
ン色数２００以下、さらに好ましくはハーゼン色数１０
０以下であ、るのがよい。

軟化点は、性能や作業性の点で８０〜１２０℃であるの
が好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例をあげてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ 反応器として長さ２ｍ、内径２Ｂ關、内容積１ｇの円筒
状の容器を用い、反応器の外側を黄銅製の鋳込みヒータ
ーで加熱し、反応器内の温度を一定に保つために反応器
を４つのブロックに区分して温度調節することができる
ようにした。

反応器上部には予熱のために２００Ｉｌｌの粒径４〜６
　ｍｍのアルミナ球を充填し、その下部に粒径１〜２　
ｍｍの球形の２％パラジウム−アルミナ触媒（日本エン
ゲルハルト■製）　　７５０ｍ１を充填した。

反応器内を温度３００℃、圧力１００ｋｇ／ｃ−に保持
し、水素ガス供給ｆｆ１５Ｎｊ？／ｈｒおよび石油樹脂
（三井石油化学工業■製、商品名ベトロジン＃１２０、
軟化点１２０℃）供給ｍ　４００ａ＋１／ｈｒで反応器
上部より下方へ流下させて水素化反応を行な・　った。

ついで分離器で気液を分離したのち、生成した水素化石
油樹脂を反応系外へ取り出した。

反応が安定したのち、えられた水素化石油樹脂の特性と
して芳香核の水素化率、色調、軟化点および相溶性を下
記の試験方法にしたがって測定した。その結果を第１表
に示す。また、反応条件として用いた触媒、反応温度お
よび反応方式を第１表に合わせて示す。

試験方法 （芳香核の水素化率の測定） １１１−ＮＭＲにより、えられた水素化石油樹脂の芳香
核のプロトン数を測定し、次式により水素化率を算出し
た。

Ａ：原料の石油樹脂の芳香核のプロトン数Ｂ：水素化石
油樹脂の芳香核のプロトン数（色調の測定） Ｊ　Ｉｓ−に５４００に規定された方法にしたがって、
えられた水素化石油樹脂のガードナー色数を測定した。

なお、ガードナー色数が１以下であるばあい、ＡＳＴＭ
（０１８８Ｂ）に規定された方法にしたかって、えられ
た水素化石油樹脂のハーゼン色数を測定した。色数が小
さいほどよく脱色されているのでよい。

（軟化点の測定） ＪＩＳ−に２５３１に規定された環球法にしたがって、
えられた水素化石油樹脂の軟化点を測定した。

（相溶性） アクリル酸ｎ−ブチル９７重量部およびアクリル酸３重
量部を酢酸エチル１００重量部中で重合させてえられた
アクリル共重合物の溶液１．８ｇと水素化石油樹脂０．
１ｇとを充分に混合し、ガラス板上に塗布したのち、乾
燥答中で２０分間乾燥した。乾燥後に肉眼で塗膜の状態
を確認し、以下の判定基準にしたがってえられた水素化
石油樹脂の相溶性を評価した。

（判定基準） ○：白濁せず相溶性が良好である。

×：白濁して相溶性が不良である。

実施例２ 反応器内の温度を２８０℃にかえたほかは実施例１と同
様の操作を行なった。反応が安定したのち、えられた水
素化石油樹脂の特性を実施例１と同様にして測定した。

その結果および反応条件を第１表に示す。

実施例３ 実施例１の反応器の下部に予熱のため粒径４〜６−■の
アルミナ球を充填し、その上部に実施例１と同じパラジ
ウム触媒７５０　ｍｌを充填した。

反応器内を温度３００℃、水素圧力１００ｋｇ／ｃ−に
保持し水素ガス供給ｍ　１ＯＮＮ　／ｈｒおよび石油樹
脂（三井石油化学工業■製、商品名ベトロジン＃　　１
２０．軟化点１２０℃）供給量３００ｉ１／ｈｒで反応
器下部より上方へ流して水素化反応を行なった。ついで
分離器で気液を分離したのち、生成した水素化石油樹脂
を反応系外へ取り出した。

反応が安定したのち、えられた水素化石油樹脂の特性を
実施例１と同様にして測定した。その結果および反応条
件を第１表に示す。

実施例４ ３００　ｍｌ容のオートクレーブに石油樹脂（三井石油
化学工業■製、商品名ベトロジン婁１２０、軟化点１２
０℃）　３５ｇ　、シクロヘキサン３５ｍ１，２％パラ
ジウム−アルミナ触媒（日本エンゲルハルト味製）　　
３．５ｇを入れ、水素圧力５０ｋｇ　／　ｃｊ　。

温度２５０℃にて３時間反応させた。冷却後、内容物を
取り出し、濾過して触媒を除去したのち、シクロヘキサ
ンを留去させ水素化石油樹脂をえた。えられた水素化石
油樹脂の特性を実施例１と同様にして測定した。その結
果および反応条件を第１表に示す。

比較例１ 触媒として２％白金−アルミナ触媒（日本エンゲルハル
ト味製）　７５０ｍ１用いたほかは実施例１と同様の操
作を行なった。えられた水素化石油樹脂の特性を実施例
１と同様にして測定した。

その結果および反応条件を第１表に示す。

比較例２ 温度を２６０℃にかえたほかは比較例１と同様の操作を
行なった。えられた水素化石油樹脂の特性を実施例１と
同様にして測定した。その結果および反応条件を第１表
に示す。

比較例３ 触媒として５０％ニッケルーケイソウ土触媒（日揮化学
■製、商品名安定化ニッケル触媒Ｎ−１１３）　　１．
０ｇ用いたほかは実施例４と同様の操作を行なった。え
られた水素化石油樹脂の特性を実施例１と同様にして測
定した。その結果および反応条件を第１表に示す。

［以下余白］ ［発明の効果コ 本発明によれば温和な条件で、色調がよく、極性の高い
エラストマーとの相溶性にもすぐれた水素化石油樹脂を
温和な条件でかつ比較的低コストで製造することができ
る。

特許出願人　　荒川化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香核を有する石油樹脂を水素化脱色するにあたり
   、担体にパラジウムを担持した触媒を用いて芳香核の水
   素化率を５０％未満に抑えて水素化することを特徴とす
   る芳香核を有する石油樹脂の水素化脱色方法。 ２　担体がアルミナである特許請求の範囲第１項記載の
   芳香核を有する石油樹脂の水素化脱色方法。 ３　担体にパラジウムを担持した触媒を反応器に充填し
   、水素ガスと溶融した芳香核を有する石油樹脂とを反応
   器上部または反応器下部より並流で、下方または上方に
   流し、連続して水素化を行なう特許請求の範囲第１項記
   載の芳香核を有する石油樹脂の水素化脱色方法。