JP2599406B2

JP2599406B2 - 石油樹脂の水素化脱色方法

Info

Publication number: JP2599406B2
Application number: JP62324874A
Authority: JP
Inventors: 巧岡崎; 憲治東
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH01165604A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は芳香核を有する石油樹脂（以下、石油樹脂と
いう）の水素化脱色方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］石油樹脂は接着剤などのタッキファイアー、プラスチ
ック配合用改質剤および塗料、インキなどの改質剤とし
て主に用いられている。ところが、石油樹脂は色調がガ
ードナー色数で10〜12と大きく、通常、黄褐色の樹脂で
ある。したがって、淡色の樹脂が要求される分野ではそ
の要望に答えられないという問題点を有している。

そこで、ニッケルまたは白金触媒を用いて石油樹脂の
うち、主として芳香核を水素化することによりえられる
樹脂（いわゆる水素化石油樹脂）が開発された。該水素
化石油樹脂のなかでも高い水素化率のものは未水素化の
ものに比べて色調がすぐれるばかりでなく耐候性や熱安
定性にもすぐれ、さらに、ゴム、ポリオレフィン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などに対する相溶性が良好で
あるためタッキファイアーやプラスチック配合用改質剤
としてとくに有用である。しかしながら、前記諸特性に
すぐれている水素化石油樹脂も、その反面で芳香核をほ
とんど有していないために極性が低く、アクリル樹脂な
どの極性の高いエラストマーとの相溶性がわるいという
一面がある。

他方、ニッケル、ロジウム、白金などの従来公知の水
素化触媒を用いて石油樹脂の芳香核の水素化率を50％未
満に抑えた水素化石油樹脂はアクリル樹脂などの極性の
高いエラストマーとの相溶性にすぐれていることが知ら
れている。

しかし、これらの水素化触媒はいずれも芳香核の水素
化能が高いために、水素化反応を制御しながら行なわな
ければならないので操作が非常に難しく、しかも芳香族
の水素化率を低く抑えたばあいには石油樹脂を完全に脱
色しえないという問題点がある。

また、芳香族モノマーをカチオン重合してえられる樹
脂（いわゆるピュアモノマー樹脂）は、色調がよく、極
性の高いエラストマーとの相溶性にもすぐれた樹脂であ
るが、該ピュアモノマー樹脂を製造する際に純度の高い
芳香族モノマーを用いることが必須であるためコストが
非常に高くなるという問題点がある。

本発明者らは、前記技術的背景および経済的背景に鑑
み、石油樹脂の水素化率に着目して色調がよく、極性の
高いエラストマーとの相溶性にもすぐれた石油樹脂を操
作性のよい温和な条件で、しかも低コストで製造する方
法を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒
を用いることによって、石油樹脂を芳香核の水素化率が
特定の範囲となるように選択的に水素化したばあいには
前記問題点をことごとく解決しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、芳香族不飽和炭化水素または芳香
族不飽和炭化水素を少なくとも50重量％含む、該芳香族
不飽和炭化水素以外のオレフィンとの混合物の重合物か
らなる石油樹脂を水素化脱色するにあたり、担体にパラ
ジウムを担持した触媒を用いて芳香族の水素化率を50％
未満に抑えて水素化することを特徴とする芳香核を有す
る石油樹脂の水素化脱色方法に関する。

［作用および実施例］本発明における芳香族不飽和炭化水素または芳香族不
飽和炭化水素を少なくとも50重量％以上含む、該芳香族
不飽和炭化水素以外のオレフィンとの混合物の重合物か
らなる石油樹脂とは、芳香族不飽和炭化水素または芳香
族不飽和炭化水素を少なくとも50重量％以上含む、該芳
香族不飽和炭化水素以外のオレフィンとの混合物を塩化
アルミニウム、三フッ化ホウ素のようなフリーデル−ク
ラフツ型触媒の存在下に重合させることによりえられる
重合物をいう。

前記芳香族不飽和炭化水素は石油類の分解などにより
えられるもののなかで沸点が100〜280℃のもののことで
あり、具体的には、たとえばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベ
ンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデンな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
また、前記オレフィンとしては、たとえばブテン、ペン
テン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、ペ
ンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、オクタジエンなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明では、担体にパラジウムを担持した触媒を用い
ることが必須とされる。すなわち、担体にパラジウムを
担持した触媒を用いることによってのみ本発明の目的を
達成しうるのである。

前記のごとき本発明の目的に照らせば、本発明に用い
る触媒は、比較的安価であり、かつ操作性のよい温和な
条件で石油樹脂の芳香核の水素化率を低い範囲に抑えて
芳香核を有したまま石油樹脂を脱色しうる水素化触媒で
ある必要がある。したがって、ニッケル、白金、ロジウ
ム金属などの芳香核の水素化能が非常に大きく、芳香核
のほとんどを容易に水素化しうるような高活性の水素化
触媒は操作性、または経済性から到底用いえないのであ
る。

ところが、驚くべきことに、種々ある水素化触媒のな
かでも比較的安価なパラジウム触媒を用いたばあいに
は、操作性のよい温和な条件で芳香核の水素化率を50％
未満に容易に抑えることができ、しかも石油樹脂を脱色
しえたのである。水素化触媒としてパラジウムを用いた
ばあいにのみ、芳香核の水素化率が低いにもかかわらず
石油樹脂を脱色しうる理由は定かではない。これは白金
などの高活性な水素化触媒が、石油樹脂中の芳香核の水
素化と石油樹脂中の着色物質と考えられるヘテロ原子を
含む多重結合および長い共役の多重結合の水素化とを同
時に進行させるのに対して、パラジウム触媒は、まず最
初に着色物質の考えられる該多重結合を選択的に水素化
してから芳香核を水素化するためであると考えられる。

本発明では、パラジウムを担体に担持して用いる。用
いる担体は、とくに限定されないが、多項質で表面積の
大きなアルミナ、シリカ、カーボン、チタニアなどが好
ましく、とくにアルミナが好ましい。アルミナが担体と
してとくに好ましい理由は定かではないがアルミナを用
いたばあい、ほかの担体を用いたばあいに比べてパラジ
ウムが該担体上で高分散になりやすいことおよびパラジ
ウム上で解離した水素がスピルオーバー（担体上を移動
すること）しやすいことなどが考えられる。

また、パラジウムの担持量はパラジウムの分散状態お
よび経済性の点で担体重量に対して0.2〜10重量％、好
ましくは0.5〜３重量％であるのがよい。

パラジウム触媒は粉末、ペレット、押し出し物、球形
などのいかなる形状で用いてもよいが、その形状は採用
する反応方式によりおのずから決定される。すなわち、
反応方式が回分式の懸濁床方式や流通式の懸濁気泡塔方
式のばあいには表面積の大きな粉末がよく、固定床方式
のばあいにはペレット、押し出し物、球形などがよく、
とくに液を均一に流すという理由により球形が好まし
い。なお、固定床方式のばあいにはパラジウム触媒の大
きさが触媒有効活性能に影響を及ぼすためにできるだけ
粒子径の小さなパラジウム触媒を用いるのがよい。ま
た、パラジウム触媒を反応器に充填し、液体を流したと
きに反応器内に生じる圧力損失を考慮すれば、直径0.3
〜8mm、好ましくは0.6〜3mmの球形とするのがよい。

反応方式は石油樹脂を水素化しうるものならとくに限
定されず、回分式の懸濁床方式、流通式の懸濁気泡塔方
式および固定床方式のいずれの方式を採用しても操作性
のよい温和な条件で芳香核の水素化率を50％未満に容易
に抑えることができ、しかも石油樹脂を脱色することが
できる。ただし、懸濁床方式および懸濁気泡塔方式を採
用するばあい、水素化反応ののちに溶融粘度の高い生成
物からパラジウム触媒を濾過しなければならず、そのた
め石油樹脂を溶剤の中で反応させるか、または溶融状態
で反応させたあとに生成物を溶剤に溶解させるかしてパ
ラジウム触媒を濾過し、さらに溶剤を蒸発させる工程が
必要となり多少コスト高になる。このような理由によ
り、固定床方式を採用するのが好ましい。

固定床方式を採用するばあい、パラジウム触媒を反応
器に充填し、水素ガスと溶融した石油樹脂とを反応器上
部または反応器下部より並流で、下方または上方に流
し、連続して水素化を行なうのが好ましい。すなわちパ
ラジウム触媒の充填層に対して溶融した石油樹脂からな
る液層を下方へしたたり落ちるように流下させ、触媒表
面で石油樹脂の薄膜を形成させることにより、前記下降
流相で効率よく水素化するいわゆるトリックル・ベッド
方式、あるいはパラジウム触媒の充填層に対して溶融し
た石油樹脂からなる液層を下方より入れ、さらに水素ガ
スを細かい気泡にして下方より流し、触媒表面で効率よ
く水素化する、いわゆる気液上向並流方式のいずれも採
用しうる。

固定床方式の反応条件は脱色の状態、芳香核の水素化
率、反応時間、反応器形式などをそれぞれ考慮して適宜
決定される。反応圧力は高い方がよいが、経済性から考
えて、通常、１〜200kg/cm²、好ましくは10〜100kg/cm²
がよい。水素ガス供給量は石油樹脂の供給量の10〜1000
0倍（容積比、水素は標準状態）、好ましくは100〜5000
倍がよい。反応温度は200〜350℃、好ましくは230〜300
℃がよい。また、石油樹脂の供給量はLHSV（Liquid Hou
rly Space Velocity、１時間当たりの石油樹脂供給量／
触媒充填容量）が0.01〜10h^-1、好ましくは0.1〜2h^-1と
するのがよい。

回分式の懸濁床方式または流通式の懸濁気泡塔方式を
採用するばあい、パラジウム触媒の使用量を石油樹脂に
対して0.1〜25重量％、好ましくは0.5〜15重量％とする
のがよく、反応圧力は１〜200kg/cm²、好ましくは10〜1
00kg/cm²がよい。また、反応時間は１〜10時間、好まし
くは２〜５時間がよく、反応温度は200〜350℃、好まし
くは230〜300℃がよい。水素ガスの供給は、回分式の懸
濁方式のばあいには反応によって消費されたガス量を補
充して行ない、流通式の懸濁気塔方式のばあいには水素
化反応による理論水素吸収量の２〜20倍量、好ましくは
５〜15倍量を流して行なうのがよい。

かくしてえられた水素化石油樹脂は、芳香核の水素化
率が50％未満のものである。水素化率が50％をこえるば
あいにはアクリル樹脂などの極性の高いエラストマーと
の相溶性がわるくなる。芳香核の水素化率が30％未満の
ものがより好ましい。また、石油樹脂中の着色物質のみ
を選択的に水素化して石油樹脂を脱色しうるばあいに
は、本発明の目的は達成されるので、前記芳香核の水素
化率は０％であってもよい。また、前述の石油樹脂を脱
色しうるとは、えられる水素化石油樹脂の色調がガード
ナー色数１以下であることをいう。好ましくはハーゼン
色数200以下、さらに好ましくはハーゼン色数100以下で
あるのがよい。

軟化点は、性能や作業性の点で80〜120℃であるのが
好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例をあげてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１反応器として長さ2m、内径26mm、内容積１の円筒状
の容器を用い、反応器の外側を黄銅製の鋳込みヒーター
で加熱し、反応器内の温度を一定に保つために反応器を
４つのブロックに区分して温度調節することができるよ
うにした。反応器上部には予熱のために200mlの粒径４
〜6mmのアルミナ球を充填し、その下部に粒径１〜2mmの
球形の２％パラジウム−アルミナ触媒（日本エンゲルハ
ルド（株）製）750mlを充填した。反応器内を温度300
℃、圧力100kg/cm²に保持し、水素ガス供給量5Nl/hrお
よび石油樹脂（三井石油化学工業（株）製、商品名ペト
ロジン＃120、軟化点120℃、芳香族不飽和炭化水素を95
重量％以上含む重合体）供給量400ml/hrで反応器上部よ
り下方へ流下させて水素化反応を行なった。ついで分離
器で気液を分離したのち、生成した水素化石油樹脂を反
応系外へ取り出した。反応が安定したのち、えられた水
素化石油樹脂の特性として芳香核の水素化率、色調、軟
化点および相溶性を下記の試験方法にしたがって測定し
た。その結果を第１表に示す。また、反応条件として用
いた触媒、反応温度および反応方式を第１表に合わせて
示す。

試験方法（芳香核の水素化率の測定） ¹H−NMRにより、えられた水素化石油樹脂の芳香核の
プロトン数を測定し、次式により水素化率を算出した。

A:原料の石油樹脂の芳香核のプロトン数 B:水素化石油樹脂の芳香核のプロトン数（色調の測定） JIS−K4500に規定された方法にしたがって、えられた
水素化石油樹脂のガードーナー色数を測定した。なおガ
ードナー色数が１以下であるばあい、ASTM（D1686）に
規定された方法にしたがって、えられた水素化石油樹脂
のハーゼン色数を測定した。色数が小さいほどよく脱色
されているのでよい。

（軟化点の測定） JIS−K2530に規定された環球法にしたがって、えられ
た水素化石油樹脂の軟化点を測定した。

（相溶性）アクリル酸ｎ−ブチル97重量部およびアクリル酸３重
量部を酢酸エチル100重量部中で重合させてえられたア
クリル共重合物の溶液1.8gと水素化石油樹脂0.1gとを充
分に混合し、ガラス板上に塗布したのち、乾燥器中で20
分間乾燥した。乾燥後に肉眼で塗膜の状態を確認し、以
下の判定基準にしたがって得られた水素化石油樹脂の相
溶性を評価した。

（判定基準） ○：白濁せず相溶性が良好である。

×：白濁して相溶性が不良である。

実施例２反応器内の温度を280℃にかえたほかは実施例１と同
様の操作を行なった。反応が安定したのち、えられた水
素化石油樹脂の特性を実施例１と同様にして測定した。
その結果および反応条件を第１表に示す。

実施例３実施例１の反応器の下部に予熱のため粒径４〜6mmの
アルミナ球を充填し、その上部に実施例１と同じパラジ
ウム触媒750mlを充填した。反応器内を温度300℃、水素
圧力100kg/cm²に保持し水素ガス供給量10Nl/hrおよび石
油樹脂（三井石油化学工業（株）製、商品名ペトロジン
＃120）供給量300ml/hrで反応下部より上方へ流して水
素化反応を行なった。ついで分離器で気液を分離したの
ち、生成した水素化石油樹脂を反応系外へ取り出した。
反応が安定したのち、えられた水素化石油樹脂の特性を
実施例１と同様にして測定した。その結果および反応条
件を第１表に示す。

実施例４ 300ml容のオートクレーブに石油樹脂（三井石油化学
工業（株）製、商品名ペトロジン＃120）35g、シクロヘ
キサン35ml、２％パラジウム−アルミナ触媒（日本エン
ゲルハルド（株）製）3.5gを入れ、水素圧力50kg/cm²、
温度250℃にて３時間反応させた。冷却後、内容物を取
り出し、濾過して触媒を除去したのち、シクロヘキサン
を留去させ水素化石油樹脂をえた。えられた水素化石油
樹脂の特性を実施例１と同様にして測定した。その結果
および反応条件を第１表に示す。

比較例１触媒として２％白金−アルミナ触媒（日本エンゲルハ
ルド（株）製）750ml用いたほかは実施例１と同様の操
作を行なった。えられた水素化石油樹脂の特性を実施例
１と同様にして測定した。その結果および反応条件を第
１表に示す。

比較例２温度を260℃にかえたほかは実施例１と同様の操作を
行なった。えられた水素化石油樹脂の特性を実施例１と
同様にして測定した。その結果および反応条件を第１表
に示す。

比較例３触媒として50％ニッケル−ケイソウ土触媒（日揮化学
（株）製、商品名安定化ニッケル触媒Ｎ−113）1.0g用
いたほかは実施例４と同様の操作を行なった。えられた
水素化石油樹脂の特性を実施例１と同様にして測定し
た。その結果および反応条件を第１表に示す。

［発明の効果］本発明によれば温和な条件で、色調がよく、極性の高
いエラストマーとの相溶性にもすぐれた水素化石油樹脂
を温和な条件でかつ比較的低コストで製造することがで
きる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族不飽和炭化水素または芳香族不飽和
炭化水素を少なくとも50重量％以上含む、該芳香族不飽
和炭化水素以外のオレフィンとの混合物の重合物からな
る石油樹脂を水素化脱色するにあたり、担体にパラジム
ウを担持した触媒を用いて芳香核の水素化率を50％未満
に抑えて水素化することを特徴とする芳香核を有する石
油樹脂の水素化脱色方法。
【請求項２】担体がアルミナである特許請求の範囲第１
項記載の芳香核を有する石油樹脂の水素化脱色方法。
【請求項３】担体にパラジウムを担持した触媒を反応器
に充填し、水素ガスと溶融した芳香族を有する石油樹脂
とを反応器上部または反応器下部より並流で、下方また
は上方に流し、連続して水素化を行なう特許請求の範囲
第１項記載の芳香核を有する石油樹脂の水素化脱色方
法。