JPH0583082B2

JPH0583082B2 -

Info

Publication number: JPH0583082B2
Application number: JP62004093A
Authority: JP
Inventors: Koichi Aeba; Masayuki Iwata; Haruo Yanase; Minoru Ishiguro
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-01-13
Filing date: 1987-01-13
Publication date: 1993-11-24
Also published as: JPS63172701A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規な水素化炭化水素樹脂の製造方
法に関し、さらに詳しくは、シクロペンタジエン
系単量体とイソプレン単量体から特定の方法によ
つて重合され、しかる後に水素化して得られる、
ホツトメルト組成物に優れた耐寒性を付与するこ
とができ、工業的に有用な水素化炭化水素樹脂の
製造方法に関する。（従来の技術）水素化炭化水素樹脂は、色相が良好で、熱安定
性に優れているため、共役ジエン系エラストマー
をベースとする粘着剤、スチレン系ブロツク共重
合体をベースとする粘着剤または接着剤、ポリオ
レフイン系重合体をベースとする接着剤などにお
ける粘着付与剤として工業的に使用されており、
特に、加熱混練によつて製造されるホツトメルト
組成物の粘着付与剤として賞用されている。かかるホツトメルト組成物のベースポリマーと
しては、従来からポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、アタクチツクポリプロピレン、ポリア
ミド、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体などの如き熱可塑性高分子化合物が
用いられおり、中でもエチレン系重合体は、接着
性、剛性、柔軟性、可撓性、熱溶融流動性等の物
性に優れており、かつ、安価なために、特に好ん
で用いられる。しかし、従来公知の水素化炭化水素樹脂は、エ
チレン系重合体の粘着付与剤として用いた場合、
エチレン系重合体との相溶性が必ずしも充分では
なく、得られるホツトメルト組成物は、接着力が
低く、とりわけ耐寒性に乏しいという欠点があ
り、これを改良した新しい水素化炭化水素樹脂の
出現が望まれていた。（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、色相と熱安定性に優れ、粘着
付与剤として用いた場合、ホツトメルト組成物に
優れた耐寒性を付与する水素化炭化水素樹脂の製
造方法を提供することにある。本発明者らは、従来の水素化炭化水素樹脂にみ
られるかかる欠点を改良すべく鋭意検討を進めた
結果、水素化炭化水素樹脂に含まれる少量の高分
子量ポリマーがホツトメルト組成物の耐寒性を損
なうことを見出した。そして、特定の組成の単量
体混合物を連続的に熱重合し、次いで、得られた
樹脂を水素化することにより、高分子量ポリマー
の含有率が小さく、したがつて、ホツトメルト組
成物の耐寒性を損なうことのない優れた水素化炭
化水素樹脂の得られることを見出し、その知見に
基づいて本発明を完成するに到つた。（課題を解決するための手段）かくして、本発明によれば、シクロペンタジエ
ン系単量体50〜80重量％およびイソプレン単量体
20〜50重量％を含有する単量体混合物を、ラジカ
ル開始剤の不存在下に、240〜300℃で連続的に熱
重合し、次いで、得られた炭化水素樹脂を水素化
触媒の存在下に水素化することを特徴とする、軟
化点60〜150℃、臭素価10以下、かつ、ポリスチ
レンに換算した分子量が5000以上のポリマー含有
率が２重量％以下である水素化炭化水素樹脂の製
造方法が提供される。以下、本発明について詳述する。本発明の製造方法によつて得られる水素化炭化
水素樹脂は、ポリスチレン換算分子量5000以上の
高分子量ポリマーの含有率が２重量％以下、好ま
しくは１重量％以下であり、従来のものに比べて
高分子量ポリマーの含有率が小さく、この特殊な
分子量分布を有することによつて、粘着付与剤と
して用いた場合に、ホツトメルト組成物に優れた
耐寒性等の特性を付与するものである。（単量体成分）本発明においては、出発原料として、シクロペ
ンタジエン系単量体およびイソプレン単量体を含
有する単量体混合物が使用される。本発明で使用されるシクロペンタジエン系単量
体には、メチルシクロペンタジエン、エチルシク
ロペンタジエンのような低級アルキル置換シクロ
ペンタジエンほか、シクロペンタジエンまたはそ
のアルキル置換体の二量体、三量体、共二量体の
ごとき低位のデイールス・アルダー付加物が包含
される。本発明で使用されるイソプレン単量体は、イソ
プレン単独の単量体である。本発明では、イソプ
レン単量体を使用することが必要であり、イソプ
レン単量体のかわりに、１，３−ペンタジエン、
１，３−ブタジエンなどの他の鎖状共役ジエンを
用いても、耐寒性に優れたホツトメルト組成物を
与える水素化炭化水素樹脂を得ることはできな
い。単量体混合物中のシクロペンタジエン系単量体
の比率は、50〜80重量％の範囲であり、この比率
が50重量％を下回る場合には樹脂収率が著しく低
下するとともに半固体あるいは油状の重合体が得
られるのみであるためめ、好ましくない。一方、
この比率が80重量％を超えると、反応の制御が困
難となり、たとえ溶剤で希釈して反応せしめる場
合でも、樹脂の軟化点が著しく上昇して、その水
素化物は、ホツトメルト組成物の粘着付与剤とし
て用いた場合に、充分な耐寒性を付与することが
できない。単量体混合物中のイソプレン単量体の比率は、
20〜50重量％の範囲であり、この比率が20重量％
を下回る場合には、ポリスチレン換算分子量5000
以上の高分子量ポリマーの含有率が多くなり、一
方、この比率が50重量％を超えると、樹脂の収率
が著しく低下し、また、樹脂の軟化点が著しく低
下するため、好ましくない。なお、本発明の目的を本質的に損わない範囲内
において、例えば、インデン、メチルインデン、
クマロン、スチレンなどの共重合可能な単量体を
共存させてもよい。（連続的熱重合）本発明では、シクロペンタジエン系単量体とイ
ソプレン単量体を含む単量体混合物を、ラジカル
開始剤の不存在下に、240〜300℃、好ましくは
250〜280℃で、連続的に熱重合することが必要で
ある。バツチ式の重合によつては、ポリスチレン
換算分子量5000以上のポリマー含有率が２重量％
以下の樹脂を得ることができない。（水素化）炭化水素樹脂は、公知の水素化法、例えば、ニ
ツケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム
系などの水素添加触媒を用いて、希釈剤の存在も
しくは不存在下に、150〜300℃の温度で水素添加
する方法により水素化する。水素化によつて、軟化点60〜150℃、臭素価10
以下、かつ、ポリスチレンに換算した分子量が
5000以上のポリマー含有率が２重量％以下である
水素化炭化水素樹脂が得られる。この水素化炭化
水素樹脂は、ガードナー色度が１以下であり、色
相にも優れている。（水素化炭化水素樹脂）本発明の製造方法によれば、ガードナー色度
（JIS Ｋ−5400）が１以下の優れた色相を有し、
軟化点（JIS Ｋ−2531）が60〜150℃、好ましく
は70〜130℃で、臭素価（JIS Ｋ−2543）が10以
下、好ましくは５以下の水素化炭化水素樹脂が得
られる。本発明の水素化炭化水素樹脂は、ペンタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などの脂肪族、芳香族もしく
はハロゲン化炭化水素に可溶であり、かつ、低溶
融粘度を示す樹脂重合体である。本発明の水素化炭化水素樹脂は、ポリスチレン
に換算した分子量が5000以上である高分子量ポリ
マーの含有率が２重量％以下である。エチレン系
重合体との相溶性やホツトメルト組成物の耐寒性
をさらに改善するためには、前記高分子量ポリマ
ーの含有率が１重量％以下であることが好まし
い。この水素化炭化水素樹脂は、天然ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系エラ
ストマー、スチレン−ブタジエン系ブロツク共重
合体、スチレン−イソプレン系ブロツク共重合体
などのスチレン系ブロツク共重合体、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体などのエチレン系重
合体、ポリテルペン、ロジン誘導体などの天然樹
脂、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂
などの石油系炭化水素樹脂および各種のワツクス
などと相溶する。この水素化炭化水素樹脂は、色相、熱安定性、
タツキネス、接着力、保持力などに優れた性質を
示すため、各種の共役ジエン系エラストマーやス
チレン系ブロツク共重合体をベースとする粘着
剤、接着剤などの粘着付与剤として有用であり、
特に、エチレン系重合体をベースとしたホツトメ
ルト組成物の粘着付与剤として有用である。（実施例）以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、対照例および参考例
中の部および％は、特に断りのない限り重量基準
である。〔実施例１〕攪拌機を備えたオートクレーブを、温度260℃、
圧力10Kg／cm²Ｇに保持し、平均滞留時間４時間で
第１表に示す原料を連続的に流通させ（連続的熱
重合）、または同じオートクレーブに原料を仕込
み、温度260℃において４時間反応（バツチ式熱
重合）せしめたのち、蒸留により未反応単量体、
低重合体および反応溶媒を留去して淡黄色透明な
炭化水素樹脂Ａ〜Ｆを得た。得られた各樹脂について、軟化点（JIS Ｋ−
2531に規定された環球法）、色相（JIS Ｋ−5400
に規定されたガードナー色度）、および臭素価
（JIS Ｋ−2543に規定された滴定法）を測定した。
結果を樹脂の収率とともに第１表に示す。

【表】このようにして得られた炭化水素樹脂100部、
シクロヘキサン100部、および水素添加触媒（安
定化ニツケルＮ−113M；日揮化学製）３部をオ
ートクレーブに仕込み、水素圧60Kg／cm²Ｇ、反応
温度200℃、反応時間３時間で水素添加反応を行
い、反応後、反応混合物から触媒および溶剤を除
去して水素化炭化水素樹脂AH〜FHを得た。こ
の水素化炭化水素樹脂の物性の測定結果を第２表
に示す。水素化炭化水素樹脂の重量平均分子量および分
子量5000以上のポリマーの比率は、高速液体クロ
マトグラフイー（HLC−802A、東洋曹達(株)製）
を用いて測定した分子量分布曲線から、分子量既
知の標準ポリスチレンの分析結果より予め求めら
れた検量線を基準に算出した。測定には、ポリスチレンゲルを充填したカラム
Ｇ−4000HとＧ−2000Hを組合わせて用い、カラ
ム温度40℃、キヤリア（テトラヒドロフラン）流
量1.3ml／分の条件下で測定を実施した。また、水素化炭化水素樹脂AH（連続的熱重合
法）とDH（バツチ式熱重合法）の分子量分布を
第１図に示す。

【表】樹脂である。
［参考例１］実施例１で得られた水素化炭化水素樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、およびパラフイン・
ワツクスとの相溶性を調べるために、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量28％、メル
ト・インデツクス150ｇ／10分、三井デユポンポ
リケミカル社製）100部、パラフインワツクス
（融点145〓）50部、および各水素化炭化水素樹脂
100部とから成る配合物を作り、JIS Ｋ−2266に
規定された方法に従つて各配合物の曇り点を測定
した。結果を第３表に示す。

【表】対照例の樹脂はいずれも曇り点が高く、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が不充分であ
るのに対し、本発明例の樹脂が優れた相溶性を示
すことがわかる。［参考例２］エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含
量28％、メルト・インデツクス150ｇ／10分、三
井デユポンポリケミカル社製）100部、マイクロ
クリスタリンワツクス（融点173〓）50部、およ
び水素化炭化水素樹脂100部を180℃にて溶融混合
し、次いで、得られた混合物を厚み0.1mmのアル
ミニウム板に0.2mm厚に塗布したのち、塗布面上
に他のアルミニウム板を重ねて、圧力1.0Kg／cm²、
温度140℃の条件下に２秒間シールし融着して、
積層試料を作製した。得られた試料を25mm巾の短
冊状に切断して試験片とし、10℃、20℃、30℃、
および40℃の各温度において200mm／分の速度で
試験片を引張り、90度剥離法による接着力を測定
した。結果を第４表に示す。

【表】第４表から明らかなように、対照例の樹脂がい
ずれも低い接着力を示し、特に低温では極めて低
い接着力しか示さないのに対し、本発明例の樹脂
は、全体的に高い接着力を示し、特に低温でも優
れた接着力を示すことがわかる。言い換えれば、
本発明例の樹脂は、優れた耐寒性をホツトメルト
組成物に付与することがわかる。（発明の効果）本発明の製造方法によれば、各種粘着剤や接着
剤などの粘着付与剤として優れた効果を発揮する
水素化炭化水素樹脂を提供することができる。本発明の製造方法による水素化炭化水素樹脂
は、色相、熱安定性、タツキネス、接着力、保持
力などに優れた性質を示し、各種ポリマーとの相
溶性に優れ、特にホツトメルト組成物に優れた耐
寒性を付与するなどの優れた特性を有するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、HCLによる水素化炭化水素樹脂の
分子量分布を示す図である。 AH…本発明の方法による水素化炭化水素樹
脂、DH…対照例の水素化炭化水素樹脂。

Claims

【特許請求の範囲】

１シクロペンタジエン系単量体50〜80重量％お
よびイソプレン単量体20〜50重量％を含有する単
量体混合物を、ラジカル開始剤の不存在下に、
240〜300℃で連続的に熱重合し、次いで、得られ
た炭化水素樹脂を水素化触媒の存在下に水素化す
ることを特徴とする、軟化点60〜150℃、臭素価
10以下、かつ、ポリスチレンに換算した分子量が
5000以上のポリマー含有率が２重量％以下である
水素化炭化水素樹脂の製造方法。