JPH0811790B2

JPH0811790B2 - 炭化水素樹脂接着剤用添加剤

Info

Publication number: JPH0811790B2
Application number: JP10665386A
Authority: JP
Inventors: 公也水井; 春水古田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1986-05-12
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPS62263203A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭化水素樹脂接着剤用添加剤に関する。更に
詳しくは臭気および耐熱性が著しく改善された炭化水素
樹脂接着剤用添加剤に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕

イソプロペニルトルエン又はイソプロペニルトルエン
と炭素数４および５の不飽和炭化水素を含む留分をフリ
ーデルクラフツ触媒の存在下で（共）重合させて得られ
る炭化水素樹脂は、例えば特公昭53−5892、同54−3403
3、特開昭52−56189等により公知であり、感圧粘着剤等
の粘着性付与剤として用いられている。しかし該炭化水
素樹脂は粘着性付与剤として使用する場合に臭気の点で
改善すべき余地があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記炭化水素樹脂に水素添加することに
より、臭気が著しく改善されると共に耐熱性も向上する
ことを見い出し、本発明を完成した。

〔発明の概要〕

本発明は、イソプロペニルトルエンをフリーデルクラ
フツ触媒の存在下で重合させて得られたイソプロペニル
トルエン構造単位からなる重合体、乃至、イソプロペニルトルエンと石油精製、石油分解等の際
に副生する炭素数４及び５の不飽和炭化水素を含む留分
とをフリーデルクラフツ触媒の存在下で重合反応させて
得られたイソプロペニルトルエン構造単位と炭素数４及
び５の不飽和炭化水素に基づく構造単位とからなる共重
合体であって、該共重合体のイソプロペニルトルエン構
造単位の重量100に対する不飽和炭化水素に基づく構造
単位の重量が50以下であるもの、を水素添加して得られ
た重合体乃至共重合体水素添加物において、該水素添加物の数平均分子量が200乃至2000の範囲に
あり、ヨウ素価が10以下であり、且つベンゼン核の水素
添加率が２乃至98％の範囲にある重合体乃至共重合体水
素添加物からなる接着剤用添加剤に関する。

〔新規炭化水素樹脂の製法〕

本発明の炭化水素樹脂を製造する際の原料となるイソ
プロペニルトルエンとしては、オルソ、メタ又はパラの
各異性体およびこれらの混合物が用いられるが、とくに
パラ異性体20ないし60％、メタ異性体40ないし80％、オ
ルソ異性体０ないし10％の混合物を用いるのが好まし
い。またイソプロペニルトルエンの純度が80重量％以上
のもので、他に重合性単量体たとえばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンなどを少量含むものであ
つてもよい。イソプロペニルトルエンの代りに類似の化
合物、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレンなどを用いたのでは、最終的に粘着性付与剤と
して性能の良好な樹脂を得ることができない。

また本発明の炭化水素樹脂の製造において用いる石油
精製、石油分解等の際に副生する炭素数４ないし５の不
飽和炭化水素を含む留分（以下c₄c₅留分という）は常圧
下における沸点範囲が−15ないし＋45℃留分であつて、
１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、1,3−ブタジ
エン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、２−ペンテン、イソプレン、1,3−
ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの重合性単量体
を含んでいる。また、c₄c₅留分から選ばれる重合性単量
体を含む任意の留分、すなわちc₄c₅留分は勿論のこと、
c₄留分、ブタジエンを除いたc₄留分、c₅留分、イソプレ
ンを除いたc₅留分、シクロペンタジエンを除いたc₅留分
なども用いることができる。このような留分、イソプロ
ペニルトルエン100重量部に対し０ないし50重量部の割
合で共重合させる。このような留分の共重合割合が前記
範囲を外れると、最終的に粘着付与剤として満足すべき
性能を有する樹脂は得られない。

（共）重合に用いられる触媒は、一般にフリーデルク
ラフツ触媒として知られているものであつて、たとえば
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエ
チルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三弗化
硼素、三弗化硼素の各種錯合体などを挙げることができ
る。この中で特に好ましい触媒は、三弗化硼素−フエノ
ール錯体、三弗化硼素−エタノール錯体である。触媒の
使用量は、原料に対し通常0.1ないし3.0重量％、好まし
くは0.5ないし1.5重量％の範囲が選ばれる。また共重合
に際しては、c₄c₅留分中に含まれる飽和炭化水素がその
まま溶媒となるが、イソプロペニルトルエン単独重合の
場合もともに反応熱の除去および重合液粘度の抑制のた
め、溶媒を用いて重合性単量体の初期濃度を30〜50重量
％程度にするのが好ましい。適当な溶媒としてたとえば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素、
あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

重合温度は原料組成によつて異なるが、通常−50ない
し＋50℃、特に好ましくは−20ないし10℃の範囲が選ば
れる。

また重合時間は通常１ないし５時間であり、重合の進
行、および完結はガスクロマトグラフにより、残余のイ
ソプロペニルトルエンの定量を行うことにより確かめら
れる。

重合様式として回分式または連続式の何れを採用する
こともできる。さらに多段重合を行うことができる。

重合終了後は、アルカリ水溶液あるいはメタノール等
で触媒を分解した後、水洗し、未反応油、溶媒等をスト
リツピングすることによつて除くと前段の樹脂を得るこ
とができる。

かくして得られる前段の樹脂は、通常軟化点（環球
法）が30ないし140℃、臭素価（ASTMD 1158−57）が３
ないし50、数平均分子量（V.P.O法）が200ないし2000、
色相（ガードナーASTM D 154−58）が１ないし７の物性
を有する樹脂である。

本発明の炭化水素樹脂は上記前段の樹脂を水素添加し
たものである。水素添加は、適当な水素添加触媒の存在
下に溶媒を用いて行われる。触媒としては、周期律表VI
族およびVII族の金属またはその化合物、例えばニツケ
ル、クロム、パラジウム、白金、コバルト、オスミウ
ム、レニウム、ルテニウム、ラネーニツケル、硫化ニツ
ケル、酸化ニツケル、亜クロム酸銅、コバルトモリブデ
ン、硫化モリブデン、酸化白金、酸化コバルト、酸化レ
ニウム、酸化ルテニウム、スポンジ鉄、酸化鉄などが用
いられる。また、溶媒としても種々のものが使用でき、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、
オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリンなどの脂肪族系、脂環族系などの
各種溶媒が用いられる。従つて、前段の重合から溶媒を
除去しないで該樹脂溶液を水素添加の原料として用いて
もよい。

水素添加は、バツチ法あるいは連続法により、通常20
ないし300℃、好ましくは約100〜240℃の温度条件下
で、減圧乃至加圧下、一般には大気圧乃至約300kg/cm
²G、好ましくは約10〜150kg/cm²Gの圧力条件下に、約10
分間乃至約24時間、好ましくは約10分間乃至約７時間水
素ガスと処理することにより行われる。水素添加の程度
は炭化水素樹脂のヨウ素価、ベンゼン核の水素添加率を
調べることにより把握することができる。

水素添加後は蒸留等の常法により溶媒、触媒等を除去
して、目的物を得ることができる。

〔本発明の炭化水素樹脂〕

前記製造方法によつて得られる本発明の新規炭化水素
樹脂は数平均分子量が200ないし2000、好ましくは400な
いし1500であり、ヨウ素価が10以下、好ましくは２ない
し８であり、かつベンゼン核の水素添加率が２ないし98
％、好ましくは５ないし90％の範囲にあるものである。
数平均分子量が200より小さいと粘着付与剤として感圧
粘着剤に用いても粘着力、接着力、凝集力に劣るように
なり、2000を越えると、粘度が高くなり作業性が悪く、
また低温での粘着力に劣る。またヨウ素価が２以下、あ
るいはベンゼン核の水素添加率が98％を超えるものは、
一般に製造が困難な上、ワツクス臭を発するようにな
り、さらに後記する基体樹脂との相溶性も低下するよう
になる。一方ヨウ素価が10を越えるものあるいはベンゼ
ン核の水素添加率が２％未満のものは該樹脂の臭気や耐
熱性に劣るようになる。

上記以外の本発明の炭化水素樹脂の性状としては、通
常軟化点が50ないし160℃であり、色相がガードナー１
未満である。

本発明においては、上記した炭化水素樹脂Ａ（以下Ａ
と略すことがある）を用いて、ホットメルト接着剤や感
圧粘着剤の添加剤、すなわちタッキファイヤー（粘着付
与剤）とする。

接着剤用の組成物には、一般にエチレン・酢酸ビニル
共重合体などの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に応
じてワツクスおよびその他の添加剤を配合したホツトメ
ルト接着剤と天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂に粘着
付与剤ならびに必要に応じて溶剤およびその他の添加物
を配合した感圧接着剤とがある。前者のホツトメルト接
着剤は一般に製本、製缶、木工、ラミネート、シート、
コーテイング加工等の分野において接着剤あるいは塗工
剤として使用されている。また、後者の感圧接着剤は一
般に紙、布地、プラスチツクフイルムなどの基材にコー
テイングされて粘着テープやラベルなどの用途に供され
ている。これらの粘着剤組成物にはいずれの場合にも基
体樹脂に粘着付与剤が配合される。とくにホツトメルト
接着剤の場合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体など
の基体樹脂およびワツクスとの相溶性、接着性、溶融粘
度、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定性、色相
などの良いことが要求される。

一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、天然ゴ
ムや合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が優れているこ
と、溶剤への溶解性が良好であること、化学的に安定で
あり耐候性に優れていること、色相が良好であること、
臭気が強くないことなどの性質を併せ持つことが要求さ
れている。

本発明に係るＡがタツキフアイヤーとして感圧接着剤
に使用される場合には、基体樹脂として具体的には、た
とえば、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、
ブチルゴム、ポリクロロプレン、エチレン、プロピレン
共重合ゴム、エチレン・プロピレン・α−オレフイン共
重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム、スチレン・
ブタジエン・スチレンブロツク共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロツク共重合体、水添スチレン・
ブタジエン・スチレンブロツク共重合体（SEBS）、水添
スチレン・イソプレン・スチレンブロツク共重合体等の
ゴム状重合体が使用される。特にスチレン・ブタジエン
・スチレンブロツク共重合体、スチレン・イソプレン・
スチレンブロツク共重合体およびこれらの水添共重合体
が好ましい。

また、ホツトメルト接着剤のタツキフアイヤーとして
使用される場合には、基体樹脂として具体的には、たと
えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エス
テル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビ
ニルなどが使用される。ホツトメルト接着剤組成物の場
合には、基体樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体
およびエチレン・アクリル酸エステル共重合体を使用す
ることがとくに好ましい。

本発明に係るＡを粘着付与剤として用いる場合の基体
樹脂との配合割合は、ホツトメルト接着剤組成物および
感圧接着剤組成物によつて多少異なる。ホツトメルト接
着剤組成物の場合には、粘着付与剤の配合割合は基体樹
脂100重量部に対して通常20ないし300重量部、好ましく
は30ないし200重量部の範囲であり、感圧接着剤の場合
には基体樹脂100重量部に対して通常20ないし200重量
部、好ましくは30ないし150重量部の範囲である。いず
れの型の接着剤についても、タツキフアイヤーとしてＡ
を用いる場合には他のタツキフアイヤー、例えばロジン
およびその誘導体、テルペン樹脂、脂環族樹脂、脂肪族
系樹脂、芳香族系樹脂、脂肪族−芳香族共重合系樹脂な
どを用いてもよい。

また本発明にかかるＡを使用した接着剤組成物には該
粘着付与剤又は軟化剤および基体樹脂の必須成分の他
に、必要に応じて種々の添加剤が配合される。たとえ
ば、ホツトメルト接着剤組成物の場合には、ジオクチル
フタレート、ジブチルフタレートなどの軟化剤、融点が
40ないし65℃程度の石油系パラフインワツクス、ポリオ
レフイン系ワツクス、マイクロワツクスなどのワツクス
類、フエノール系またはビスフエノール系の有機化合
物、金属石鹸等の抗酸化剤などがあげられる。また、感
圧接着剤の場合には、ジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、マシーンオイル、プロセスオイル、ポリブ
テンなどの軟化剤、炭酸カルシウム、亜鉛華、酸化チタ
ン、シリカなどの充填剤、アミン系、ケトン−アミン
系、フエノール系などの老化防止剤、安定剤などがあげ
られる。これらの添加剤の配合割合は任意適宜量であ
る。

本発明にかかるＡを使用した接着剤組成物を調製する
方法は、ホツトメルト接着剤組成物の場合と感圧接着剤
の場合とで異なる。ホツトメルト接着剤組成物を調製す
る場合としては、粘着付与剤のＡ、前記基体樹脂および
必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混合物を加熱
下に撹拌して均一な溶融液を調製し、これを用途に応じ
て粒状、フレーク状、ペレツト状、棒状などに冷却下に
成形する。このホツトメルト接着剤組成物は再び溶融な
いし塗工の用途に供される。たとえば、接着の用途に供
する場合に、成形品のコーナー接着では棒状の配合体を
溶接ガンに充填する方法などして使用される。一方、感
圧接着剤を調製する方法としては、粘着付与剤としての
本発明にかかるＡ、前記基体樹脂および必要に応じて前
述の種々の添加剤からなる混合物をロール上で混練する
かあるいは適当な溶媒中で溶解させるなどの通常の方法
によつて調製することができる。

本発明にかかるＡを使用した接着剤組成物のうちでホ
ツトメルト接着剤組成物を接着剤または塗工剤として使
用すると、本発明にかかるＡは基体樹脂との相溶性に優
れ、耐熱安定性、色相ならびに臭気に優れているので、
均一なホツトメルト接着剤組成物が得られ、このホツト
メルト組成物は耐熱安定性および色相に優れ、しかもホ
ツトメルト組成物調製時ならびに使用時の臭気がとくに
少ないという利点がある。また、本発明のＡを感圧接着
剤組成物に使用しても、粘着付与剤の炭化水素樹脂は前
述の特徴の他に耐候性に優れているので、均一な感圧接
着剤組成物が得られ、この感圧接着剤組成物は色相およ
び耐候性に優れしかもとくに臭気が少ないという利点を
有している。

〔実施例〕

本発明の炭化水素樹脂Ａを使用した接着剤組成物は後
に実施例によつて具体的に説明する。なお、実施例にお
いて、Ａの評価を次の方法によつて行つた。

（１）軟化点 JIS K−5665 （２）色相 ASTM D 1544−58T （３）耐熱安定性炭化水素樹脂5gを試験管（内径16mm）に取り、これを
200℃に保つた恒温槽中に３時間浸漬した後、ASTM D 15
44−58Tの方法により色相で示した。

（４）臭気加熱溶融時（200℃）の臭気の弱いものから強い刺激
を示すものまでをＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階に分けて評価
した。

（５） EVA、SEBSとの相涼性エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポン社製エ
バフレツクス＃40、＃210、＃410）またはスチレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロツクエラストマー（シ
エル化学製クレイトンＧ−1657）と炭化水素樹脂各0.1g
を200℃熱板上で１分間溶融混合し、ポリエステルフイ
ルムに約1mmの厚さに塗布する。室温で透明性を比較
し、透明なものをＡ、半透明なものをＢ、不透明なもの
をＣに分けて評価した。

（６）数平均分子量（ｎ）、ゲル透過クロマトグラ
フイを使用したポリスチレン基準で測定した。

（７）ベンゼン核水素添加率（水添率）の算出方法原
料樹脂、水添樹脂の¹H−NMR（100Mc、CDC_３溶媒、TMS
基準）より芳香族¹H（20〜3.5τ）％、脂肪族・脂環族¹
H（6.0〜9.5τ）％を求め、次式によりベンゼン核水添
率ｘを算出した。

ただし j:原料樹脂の（芳香族¹H％／脂肪族・脂環族¹H％）比 k:水添樹脂の（芳香族¹H％／脂肪族・脂環族¹H％）比参考例１イソプロペニルトルエン（ｍ体60％、ｐ体40％）100
重量部およびトルエン50重量部をコンデンサー、温度
計、撹拌機および触媒注射用ゴムキヤツプ付きの４口フ
ラスコに採り、窒素雰囲気とする。次に温度５℃を保て
るように、フラスコを冷媒浴で冷やしながら三弗化硼素
フエノール錯体触媒を0.45重量部滴下する。５℃で２時
間重合後、10％苛性ソーダ水溶液を加えて触媒を不活性
化しさらに中性になるまで水洗する。釜温210℃、圧力7
mmHg、保持時間15分の条件で濃縮することにより軟化点
93℃、ガードナー色相１の炭化水素樹脂78重量部を得
た。

参考例２イソプロペニルトルエン（ｍ−体60wt％、ｐ−体40wt
％）85重量部と下記（第１表）組成物の精製C₅留分28.4
重量部（重合成分15重量部）およびトルエン50重量部を
コンデンサー、温度計、撹拌機および触媒注入用ゴムキ
ヤツプ付きの４口フロスコに採り、窒素雰囲気とする。
次に温度５℃を保てるようにフラスコを冷媒で冷やしな
がら、三弗化硼素フエノール錯体触媒を0.45重量部滴下
する。５℃で２時間重合後、10％苛性ソーダ水溶液を加
えて触媒を不活性化し、さらに中性になるまで水洗す
る。釜温210℃、圧力7mmHg、保持時間15分の条件で濃縮
することにより軟化点95℃、ガードナー色相１、沃素価
21.5の炭化水素樹脂79重量部を得た。

第１表精製C₅留分の組成ｔ−ブテン−２ 0.3 ｃ−ブテン−２ 1.0 ペンテン−１ 4.0 ２−メチル−ブテン−１ 8.1 ｔ−ペンテン−２ 2.5 ｃ−ペンテン−２ 1.4 ２−メチル−ブテン−２ 2.8 イソプレン 16.5 ｔ−1,3−ペンタジエン 7.2 ｃ−1,3−ペンタジエン 4.4 シクロペンテン 3.6 シクロペンタジエン 1.1 アルカン 46.9ベンゼン、トルエン 0.2 合計 100.0 うち重合成分 52.9 実施例１〜８、比較例１〜６参考例１および参考例２で得た炭化水素樹脂150g、シ
クロヘキサン150gと耐硫黄性ニツケル触媒（日揮化学社
製Ｎ−113B）15gを１容量のSUS 304製オートクレーブ
に仕込む。次に水素ガス圧40kg/cm²をかけ、温度200℃
で水素吸収量をいろいろ変えたところで反応を終了し
た。放冷、脱圧し、室素で水素ガスをパージしてから触
媒を過により除き、液を釜温210℃、圧力15mmHg、
保持時間10分で濃縮した。結果を第２表に示す。

なお、市販の樹脂を比較例７、８として同表中に示し
た。

実施例９〜12、13〜16、比較例９〜11、14〜16 実施例１〜８、比較例１〜６で得られた炭化水素樹脂
40重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デユ
ポンポリケミカル製品エバフレツクス220）40重量部お
よび炭化水素ワツクス（サゾール社製Ｈ−１）20重量部
を加熱溶融下に混合しホツトメルト接着剤を調製した。
次に接着剤を巾25mm、厚さ50μ、アルミニウム箔にアプ
リケーターで厚さ20μに塗布し、次に塗布面同志をヒー
トシーラーで巾15mm、温度140℃、圧力1kg/cm²、時間２
秒でシールした後、引張速度300mm/min、20℃でＴ型剥
離強度を測定した。また接着剤の溶融時の臭気をABCDで
４段階で評価した。

比較例 12 市販の水添石油樹脂（荒川化学社製アルコンＰ−10
0）を使用したほかは実施例９〜12と同じように実施し
た。

実施例17〜20、比較例17〜21 スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロツクコ
ポリマー（シエル化学社製、クレイトンＧ−1657）100
部と炭化水素樹脂75部、および脂環族系液状樹脂（三井
石油化学社製、TBH−Ｏ）125部を等重量のトルエンを加
え撹拌、混合して粘着剤溶液とした。次にPETフイルム
（厚さ25μ）に塗布、乾燥して粘着テープ（のり厚25〜
30μ）とした。タツク（J.Dow法）、粘着力（JIS Z−15
24）、凝集力（JIS Z−1524）を20℃で測定した。結果
を第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソプロペニルトルエンをフリーデルクラ
フツ触媒の存在下で重合させて得られたイソプロペニル
トルエン構造単位からなる重合体、乃至、イソプロペニルトルエンと石油精製、石油分解等の際に
副生する炭素数４及び５の不飽和炭化水素を含む留分と
をフリーデルクラフツ触媒の存在下で重合反応させて得
られたイソプロペニルトルエン構造単位と炭素数４及び
５の不飽和炭化水素に基づく構造単位とからなる共重合
体であって、該共重合体のイソプロペニルトルエン構造
単位の重量100に対する不飽和炭化水素に基づく構造単
位の重量が50以下であるもの、を水素添加して得られた重合体乃至共重合体水素添加物
において、該水素添加物の数平均分子量が200乃至2000の範囲にあ
り、ヨウ素価が10以下であり、且つベンゼン核の水素添
加率が２乃至98％の範囲にある重合体乃至共重合体水素
添加物からなる接着剤用添加剤。