JP3222912B2 - 舗装のマーキング法 - Google Patents
舗装のマーキング法Info
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- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
- E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
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- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
- E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
- E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
- E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Amplifiers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【0001】本発明は、エラストマー及び実質的に脂環
式及び/又は脂肪族の炭化水素樹脂を含有する熱可塑性
舗装マーキング法に関する。
式及び/又は脂肪族の炭化水素樹脂を含有する熱可塑性
舗装マーキング法に関する。
【0002】従来の熱可塑性舗装マーキング組成物は、
エラストマー及び炭化水素樹脂を含有する熱可塑性結合
剤並びに、顔料、ガラスビーズ及び充填剤のような1種
又はそれ以上の他の適当な成分を含有し、熱溶融状態で
舗装の表面に適用される。該組成物はまた、例えばマー
キングの安定性又は結合剤の他の成分への接着性を改良
する添加物も含有し得る。適用の際、組成物は舗装の表
面に層を形成し、層は周囲温度まで冷却され、固体の層
が短時間内に形成される。組成物は、道路、広場、歩
道、プラットフォーム、競走路(runways )等の舗装に
適用される。コンクリート舗装、テール舗装及びアスフ
ァルト舗装のような種々の型の舗装に適当である。適切
な組成物は、例えばDE−A−2407159 、GB−A−20
59430 及びGB−A−2061295に記載されている。炭化
水素樹脂はまた“石油樹脂”という用語によっても表わ
される。
エラストマー及び炭化水素樹脂を含有する熱可塑性結合
剤並びに、顔料、ガラスビーズ及び充填剤のような1種
又はそれ以上の他の適当な成分を含有し、熱溶融状態で
舗装の表面に適用される。該組成物はまた、例えばマー
キングの安定性又は結合剤の他の成分への接着性を改良
する添加物も含有し得る。適用の際、組成物は舗装の表
面に層を形成し、層は周囲温度まで冷却され、固体の層
が短時間内に形成される。組成物は、道路、広場、歩
道、プラットフォーム、競走路(runways )等の舗装に
適用される。コンクリート舗装、テール舗装及びアスフ
ァルト舗装のような種々の型の舗装に適当である。適切
な組成物は、例えばDE−A−2407159 、GB−A−20
59430 及びGB−A−2061295に記載されている。炭化
水素樹脂はまた“石油樹脂”という用語によっても表わ
される。
【0003】エラストマー及び実質的に脂環式の炭化水
素樹脂を含有するドライブレンドした熱可塑性舗装マー
キング組成物を溶融し、得られた溶融組成物を舗装に適
用する工程からなり、該エラストマーがエチレン/酢酸
ビニル共重合体である一般的な型の舗装マーキング法は
かなり以前から知られている。この方法において、エチ
レン/酢酸ビニル共重合体及び炭化水素樹脂は、1種又
はそれ以上の他の成分及び任意的な添加物と共に前もっ
てドライブレンドされ、ドライブレンドした熱可塑性舗
装マーキング組成物を形成する。場合により、更に別の
成分を溶融組成物に加え得る。
素樹脂を含有するドライブレンドした熱可塑性舗装マー
キング組成物を溶融し、得られた溶融組成物を舗装に適
用する工程からなり、該エラストマーがエチレン/酢酸
ビニル共重合体である一般的な型の舗装マーキング法は
かなり以前から知られている。この方法において、エチ
レン/酢酸ビニル共重合体及び炭化水素樹脂は、1種又
はそれ以上の他の成分及び任意的な添加物と共に前もっ
てドライブレンドされ、ドライブレンドした熱可塑性舗
装マーキング組成物を形成する。場合により、更に別の
成分を溶融組成物に加え得る。
【0004】溶融混合(melt blending )を含む操作に
比べてドライブレンドを含むこの操作は以下に示すよう
にいくつかの利点を有し、これにより重要なコストの低
下及び柔軟性の向上をもたらすものである。第1に、ド
ライブレンドはより簡単であり、高価な高剪断型溶融混
合装置を必要としない。第2に、ドライブレンド組成物
は舗装表面に適用する直前に、好ましくはマーキングさ
れる舗装の場所で溶融し得る。第3に、組成物の製造か
ら舗装表面への適用までのすべての操作において、2回
の別々の溶融工程、即ち混合のための溶融工程及び適用
前の溶融工程の代りに、溶融工程は舗装に適用する前に
1回含むだけである。第4に、ドライブレンドした舗装
マーキング組成物は、例えば加熱釜を備えた簡単な舗装
マーキング装置において取り扱い易くまた使用し易い組
成物として輸送及び販売できるように包装し得る。更
に、溶融混合工程で溶融混合した組成物は、使用する前
に溶融しやすくするためにサイズを小さくする必要のあ
る塊又はブロックの形態でしばしば得られる。
比べてドライブレンドを含むこの操作は以下に示すよう
にいくつかの利点を有し、これにより重要なコストの低
下及び柔軟性の向上をもたらすものである。第1に、ド
ライブレンドはより簡単であり、高価な高剪断型溶融混
合装置を必要としない。第2に、ドライブレンド組成物
は舗装表面に適用する直前に、好ましくはマーキングさ
れる舗装の場所で溶融し得る。第3に、組成物の製造か
ら舗装表面への適用までのすべての操作において、2回
の別々の溶融工程、即ち混合のための溶融工程及び適用
前の溶融工程の代りに、溶融工程は舗装に適用する前に
1回含むだけである。第4に、ドライブレンドした舗装
マーキング組成物は、例えば加熱釜を備えた簡単な舗装
マーキング装置において取り扱い易くまた使用し易い組
成物として輸送及び販売できるように包装し得る。更
に、溶融混合工程で溶融混合した組成物は、使用する前
に溶融しやすくするためにサイズを小さくする必要のあ
る塊又はブロックの形態でしばしば得られる。
【0005】しかしながら、ドライブレンドした舗装マ
ーキング組成物の用途をも含む上記の方法では、熱可塑
性ゴム、即ち少なくとも2個の主としてポリ(ビニル芳
香族)のブロック及び少なくとも1個の主としてポリ
(共役ジエン)のブロックを含むブロック共重合体を含
有する組成物から生成したマーキングに比べて、機械的
性質が劣り、従って耐用年数の比較的短いマーキングが
得られるという重大な欠点がある。劣る性質としては、
例えば低温柔軟性が低く、その結果高い割合でクラック
が生成し、また、特に冬期のスパイクタイヤの磨耗作用
に対しての耐磨耗性が低いということが挙げられる。
ーキング組成物の用途をも含む上記の方法では、熱可塑
性ゴム、即ち少なくとも2個の主としてポリ(ビニル芳
香族)のブロック及び少なくとも1個の主としてポリ
(共役ジエン)のブロックを含むブロック共重合体を含
有する組成物から生成したマーキングに比べて、機械的
性質が劣り、従って耐用年数の比較的短いマーキングが
得られるという重大な欠点がある。劣る性質としては、
例えば低温柔軟性が低く、その結果高い割合でクラック
が生成し、また、特に冬期のスパイクタイヤの磨耗作用
に対しての耐磨耗性が低いということが挙げられる。
【0006】別の型の公知の舗装マーキング組成物は実
質的に脂環式及び/又は脂肪族の炭化水素樹脂及び熱可
塑性ゴムを含有する熱可塑性結合剤を主成分とするもの
である。残念ながら、これらの舗装マーキング組成物の
製造には、熱可塑性ゴムのクラムと炭化水素樹脂及び他
の成分とを、満足すべき性質を有する組成物を得るため
には、高剪断性の撹拌下に溶融混合する必要がある。こ
のことは、炭化水素樹脂と共に熱可塑性ゴムが混合温度
において液体の状態で存在することを考えると特記に値
することである。例えば炭化水素樹脂及びエチレン/酢
酸ビニル共重合体からなる他の舗装マーキング組成物
が、その通常の配送形態、例えばペレット又は塊の形態
での熱可塑性成分を原料として溶融混合する際、高剪断
性の撹拌を適用することなしに製造し得るということか
らしても、高い剪断性の撹拌を必要とすることはまた特
別なことである。
質的に脂環式及び/又は脂肪族の炭化水素樹脂及び熱可
塑性ゴムを含有する熱可塑性結合剤を主成分とするもの
である。残念ながら、これらの舗装マーキング組成物の
製造には、熱可塑性ゴムのクラムと炭化水素樹脂及び他
の成分とを、満足すべき性質を有する組成物を得るため
には、高剪断性の撹拌下に溶融混合する必要がある。こ
のことは、炭化水素樹脂と共に熱可塑性ゴムが混合温度
において液体の状態で存在することを考えると特記に値
することである。例えば炭化水素樹脂及びエチレン/酢
酸ビニル共重合体からなる他の舗装マーキング組成物
が、その通常の配送形態、例えばペレット又は塊の形態
での熱可塑性成分を原料として溶融混合する際、高剪断
性の撹拌を適用することなしに製造し得るということか
らしても、高い剪断性の撹拌を必要とすることはまた特
別なことである。
【0007】このように、熱可塑性舗装組成物中に熱可
塑性ゴムを使用するということは、高価な高剪断型溶融
混合装置を使用しなければならないということを意味す
るものである。それ故、2つの別の溶融工程:少なくと
も熱可塑性ゴムと炭化水素樹脂とを混合するために十分
な設備のある場所での溶融工程及び舗装面に組成物を適
用する前の溶融工程を適用することは殆ど避け難いこと
である。
塑性ゴムを使用するということは、高価な高剪断型溶融
混合装置を使用しなければならないということを意味す
るものである。それ故、2つの別の溶融工程:少なくと
も熱可塑性ゴムと炭化水素樹脂とを混合するために十分
な設備のある場所での溶融工程及び舗装面に組成物を適
用する前の溶融工程を適用することは殆ど避け難いこと
である。
【0008】本発明の目的は、本明細書中で述べたよう
に一方では、溶融工程数が1つだけである舗装のマーキ
ング法をもたらし、他方では熱可塑性ゴム及び炭化水素
樹脂からなる熱可塑性結合剤を主成分とし、適用後に優
れた耐磨耗性及び低温柔軟性を有する舗装マーキング組
成物を用いるという非常に魅力的な組合せを提供するこ
とである。
に一方では、溶融工程数が1つだけである舗装のマーキ
ング法をもたらし、他方では熱可塑性ゴム及び炭化水素
樹脂からなる熱可塑性結合剤を主成分とし、適用後に優
れた耐磨耗性及び低温柔軟性を有する舗装マーキング組
成物を用いるという非常に魅力的な組合せを提供するこ
とである。
【0009】このことに関しての最近の研究では、熱可
塑性ゴムのクラムと炭化水素樹脂及び他の成分との溶融
混合において、油に浸漬したクラムを使用することによ
り高剪断性撹拌を避ける試みがなされている。しかしな
がら、その結果は、非常に長い混合時間を必要とし実用
的でなく、また、更に長時間高温にさらすことから粘度
の損失及び脱色を伴った熱可塑性結合剤の分解をもたら
し、満足し得るものではなかった。
塑性ゴムのクラムと炭化水素樹脂及び他の成分との溶融
混合において、油に浸漬したクラムを使用することによ
り高剪断性撹拌を避ける試みがなされている。しかしな
がら、その結果は、非常に長い混合時間を必要とし実用
的でなく、また、更に長時間高温にさらすことから粘度
の損失及び脱色を伴った熱可塑性結合剤の分解をもたら
し、満足し得るものではなかった。
【0010】広範囲の研究及び実験の結果、驚くべきこ
とには粉末の形態で存在する熱可塑性ゴムと炭化水素樹
脂とのドライブレンドを溶融し、穏やかに撹拌すること
によって、実用的な短かい時間で、高剪断撹拌を行なう
ことなく、熱可塑性ゴム及び炭化水素樹脂を含んでなる
均一な溶融物を得ることができるという知見を得た。得
られた溶融物は分解の兆候を全く示さなかった。また、
熱可塑性ゴムだけは粉末の形態で存在する必要があるこ
とが見出され、このことは炭素化水素樹脂は都合の良い
形態で存在していてもよいということを意味する。GB
−A−1226234では、熱可塑性ゴムは、炭素原子の28
%以上が芳香族である炭化水素樹脂又は炭化水素樹脂/
油混合物と共に貯蔵安定性のある混合物を形成すると記
載してあるが、一方本発明の炭化水素樹脂は実質的に脂
環式及び/又は脂肪族であって、即ち芳香族ではないこ
とを考慮すると、この結果は驚くべきことである。
とには粉末の形態で存在する熱可塑性ゴムと炭化水素樹
脂とのドライブレンドを溶融し、穏やかに撹拌すること
によって、実用的な短かい時間で、高剪断撹拌を行なう
ことなく、熱可塑性ゴム及び炭化水素樹脂を含んでなる
均一な溶融物を得ることができるという知見を得た。得
られた溶融物は分解の兆候を全く示さなかった。また、
熱可塑性ゴムだけは粉末の形態で存在する必要があるこ
とが見出され、このことは炭素化水素樹脂は都合の良い
形態で存在していてもよいということを意味する。GB
−A−1226234では、熱可塑性ゴムは、炭素原子の28
%以上が芳香族である炭化水素樹脂又は炭化水素樹脂/
油混合物と共に貯蔵安定性のある混合物を形成すると記
載してあるが、一方本発明の炭化水素樹脂は実質的に脂
環式及び/又は脂肪族であって、即ち芳香族ではないこ
とを考慮すると、この結果は驚くべきことである。
【0011】本発明は、粉末状の熱可塑性ゴム及び実質
的に脂環式及び/又は脂肪族の炭化水素樹脂を含有し、
溶融工程数を1つに限定し得る、舗装のマーキング法で
使用するのに適したドライブレンドした舗装マーキング
組成物を提供するものであることが認識されるであろ
う。
的に脂環式及び/又は脂肪族の炭化水素樹脂を含有し、
溶融工程数を1つに限定し得る、舗装のマーキング法で
使用するのに適したドライブレンドした舗装マーキング
組成物を提供するものであることが認識されるであろ
う。
【0012】顔料、ガラスビーズ及び充填剤のような他
の成分を更に含有する上記ドライブレンドした舗装マー
キング組成物は新規な組成物であり本発明の別の態様を
形成する。
の成分を更に含有する上記ドライブレンドした舗装マー
キング組成物は新規な組成物であり本発明の別の態様を
形成する。
【0013】従って、本発明はエラストマー及び実質的
に脂環式及び又は脂肪族の炭化水素樹脂を含有するドラ
イブレンドした熱可塑性舗装マーキング組成物を溶融
し、このようにして得られた溶融組成物を舗装に適用す
る舗装のマーキング法に関するものであって、該エラス
トマーは、任意的に水素化されていてもよい少なくとも
1個の主としてポリ(共役ジエン)のブロック及び少な
くとも2個のポリ(ビニル芳香族)のブロックを含むブ
ロック共重合体であり、該ブロック共重合体はドライブ
レンドした組成物中に粉末の形態で存在する。
に脂環式及び又は脂肪族の炭化水素樹脂を含有するドラ
イブレンドした熱可塑性舗装マーキング組成物を溶融
し、このようにして得られた溶融組成物を舗装に適用す
る舗装のマーキング法に関するものであって、該エラス
トマーは、任意的に水素化されていてもよい少なくとも
1個の主としてポリ(共役ジエン)のブロック及び少な
くとも2個のポリ(ビニル芳香族)のブロックを含むブ
ロック共重合体であり、該ブロック共重合体はドライブ
レンドした組成物中に粉末の形態で存在する。
【0014】更に、本発明は、任意的に水素化されてい
てもよい少なくとも1個の主としてポリ(共役ジエン)
のブロック及び少なくとも2個の主としてポリ(ビニル
芳香族)のブロックを含有するブロック共重合体、実質
的に脂環式及び/又は脂肪族の炭化水素樹脂並びに顔
料、ガラスビーズ及び充填剤からなる群から選択される
1種又はそれ以上の添加成分を含有し、ブロック共重合
体が粉末の形態で存在する、舗装マーキングに使用する
ドライブレンドした熱可塑性組成物に関するものであ
る。また更に、本発明は本発明の方法によって得られる
舗装マーキングに関するものである。
てもよい少なくとも1個の主としてポリ(共役ジエン)
のブロック及び少なくとも2個の主としてポリ(ビニル
芳香族)のブロックを含有するブロック共重合体、実質
的に脂環式及び/又は脂肪族の炭化水素樹脂並びに顔
料、ガラスビーズ及び充填剤からなる群から選択される
1種又はそれ以上の添加成分を含有し、ブロック共重合
体が粉末の形態で存在する、舗装マーキングに使用する
ドライブレンドした熱可塑性組成物に関するものであ
る。また更に、本発明は本発明の方法によって得られる
舗装マーキングに関するものである。
【0015】本発明の方法で使用されるエラストマー
は、水素化されていても、されていなくてもよい少なく
とも1個の主としてポリ(共役ジエン)のブロック及び
少なくとも2個の主としてポリ(ビニル芳香族)のブロ
ックを含有するブロック共重合体である。このブロック
共重合体は、線状又は星型のブロック共重合体であり
得、一般式(A−B)n −A及び(A−B)n+1 X[式
中、Aは主としてポリ(ビニル芳香族)のブロックを示
し、Bは場合により水素化されていてもよい主としてポ
リ(共役ジエン)のブロックを示し、Xは多価カップリ
ング剤例えば1,3−及び1,4−ジビニルベンゼン、
四塩化珪素及び四塩化錫に由来する部分を示し、またn
は1〜3の整数、好ましくはn=1である]で表わされ
る。特に好ましいものは、一般式A−B−Aで示される
ブロック共重合体である。
は、水素化されていても、されていなくてもよい少なく
とも1個の主としてポリ(共役ジエン)のブロック及び
少なくとも2個の主としてポリ(ビニル芳香族)のブロ
ックを含有するブロック共重合体である。このブロック
共重合体は、線状又は星型のブロック共重合体であり
得、一般式(A−B)n −A及び(A−B)n+1 X[式
中、Aは主としてポリ(ビニル芳香族)のブロックを示
し、Bは場合により水素化されていてもよい主としてポ
リ(共役ジエン)のブロックを示し、Xは多価カップリ
ング剤例えば1,3−及び1,4−ジビニルベンゼン、
四塩化珪素及び四塩化錫に由来する部分を示し、またn
は1〜3の整数、好ましくはn=1である]で表わされ
る。特に好ましいものは、一般式A−B−Aで示される
ブロック共重合体である。
【0016】ポリ(ビニル芳香族)のブロックは、主と
して、スチレン、α−メチルスチレン、4−tert−ブチ
ルスチレン及び4−ビニルトルエンのようなビニル芳香
族化合物、好ましくはスチレンから生成し得る。好まし
くは、ただ1つのビニル芳香族単量体からなるものであ
り、従ってポリ(ビニル芳香族)のブロックとしては実
質的に純粋なポリスチレンブロックが好ましい。
して、スチレン、α−メチルスチレン、4−tert−ブチ
ルスチレン及び4−ビニルトルエンのようなビニル芳香
族化合物、好ましくはスチレンから生成し得る。好まし
くは、ただ1つのビニル芳香族単量体からなるものであ
り、従ってポリ(ビニル芳香族)のブロックとしては実
質的に純粋なポリスチレンブロックが好ましい。
【0017】典型的にはポリ(ビニル芳香族)のブロッ
クの分子量は、5000〜125000、好ましくは6000〜50000
、更に好ましくは8000〜15000 である。本明細書中の
分子量は数平均分子量である。ブロック共重合体の8〜
65重量%、好ましくは10〜50%をポリ(ビニル芳
香族)のブロックが構成することが好適である。
クの分子量は、5000〜125000、好ましくは6000〜50000
、更に好ましくは8000〜15000 である。本明細書中の
分子量は数平均分子量である。ブロック共重合体の8〜
65重量%、好ましくは10〜50%をポリ(ビニル芳
香族)のブロックが構成することが好適である。
【0018】主としてポリ(共役ジエン)のブロック
は、主として1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン及び1,3−ペンタジ
エンのような共役ジエンから生成し得る。好ましくは、
共役ジエンは1,3−ブタジエン又はイソプレンであ
り、更に好ましくはポリ(共役ジエン)のブロックは実
質的に純粋なポリブタジエンブロック又はポリイソプレ
ンブロックである。本発明においては、共役ジエンがポ
リ(共役ジエン)のブロックに1,2−及び/又は1,
4−付加により組み込まれているかどうか、及びポリ
(共役ジエン)のブロック中に存在するオレフィン性不
飽和結合が部分的に又は完全に水素化されているかどう
かは、重要な問題ではない。ポリ(共役ジエン)のブロ
ックが水素化されていないブロック共重合体を用いても
良好な結果が得られる。
は、主として1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン及び1,3−ペンタジ
エンのような共役ジエンから生成し得る。好ましくは、
共役ジエンは1,3−ブタジエン又はイソプレンであ
り、更に好ましくはポリ(共役ジエン)のブロックは実
質的に純粋なポリブタジエンブロック又はポリイソプレ
ンブロックである。本発明においては、共役ジエンがポ
リ(共役ジエン)のブロックに1,2−及び/又は1,
4−付加により組み込まれているかどうか、及びポリ
(共役ジエン)のブロック中に存在するオレフィン性不
飽和結合が部分的に又は完全に水素化されているかどう
かは、重要な問題ではない。ポリ(共役ジエン)のブロ
ックが水素化されていないブロック共重合体を用いても
良好な結果が得られる。
【0019】本明細書中で使用される“主として”とい
う用語は、一つの型の重合体ブロックを構成する少量の
単量体が他の型の重合体ブロックに含有されていてもよ
いこと、例えばポリ(共役ジエン)のブロックが少量の
ビニル芳香族単量体を含有し得ることを意味する。
う用語は、一つの型の重合体ブロックを構成する少量の
単量体が他の型の重合体ブロックに含有されていてもよ
いこと、例えばポリ(共役ジエン)のブロックが少量の
ビニル芳香族単量体を含有し得ることを意味する。
【0020】ブロック共重合体全体の分子量は広い範囲
から選択し得る。適当なのは、ブロック共重合体全体の
分子量は 20000〜1500000 、好ましくは 50000〜500000
であり、ブロック共重合体が一般式A−B−Aを有する
場合には、数平均分子量は、特に 50000〜250000であ
る。
から選択し得る。適当なのは、ブロック共重合体全体の
分子量は 20000〜1500000 、好ましくは 50000〜500000
であり、ブロック共重合体が一般式A−B−Aを有する
場合には、数平均分子量は、特に 50000〜250000であ
る。
【0021】次のタイプの熱可塑性ゴムを用いると良好
な結果が得られる: ・ポリスチレンブロックがブロック共重合体の15重量%
を構成し、分子量150000を有するポリスチレン−ポリイ
ソプレン−ポリスチレン 三ブロック共重合体、 ・ポリスチレンブロックがブロック共重合体の40重量%
を構成し、分子量 70000を有するポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレン 三ブロック共重合体、及び ・ポリスチレンブロックがブロック共重合体の29重量%
を構成し、分子量 80000を有するポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレン 三ブロック共重合体。
な結果が得られる: ・ポリスチレンブロックがブロック共重合体の15重量%
を構成し、分子量150000を有するポリスチレン−ポリイ
ソプレン−ポリスチレン 三ブロック共重合体、 ・ポリスチレンブロックがブロック共重合体の40重量%
を構成し、分子量 70000を有するポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレン 三ブロック共重合体、及び ・ポリスチレンブロックがブロック共重合体の29重量%
を構成し、分子量 80000を有するポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレン 三ブロック共重合体。
【0022】本発明方法では、熱可塑性ゴムが、ドライ
ブレンドした組成物中に、粉末として、好ましくは自由
流動性の粉末として存在することは重要なことである。
熱可塑性ゴムの粉末を製造する種々の技術、例えば粉砕
(milling )又は噴霧(atomising )を包含する技術が
当該技術分野で公知である。粉末は、粒子を非粘着性に
するシリカのような物質を含有し得る。実質的にすべて
の粉末粒子が2000μmより小さいものが適当であ
り、粉末粒子の大きさが実質的に100〜1500μ
m、特に実質的に200〜1200μmのものが適切で
ある。極低温での粉砕によって製造し、200〜120
0μmの大きさの粒子を含有する粉末を用いて良好な結
果が得られる。
ブレンドした組成物中に、粉末として、好ましくは自由
流動性の粉末として存在することは重要なことである。
熱可塑性ゴムの粉末を製造する種々の技術、例えば粉砕
(milling )又は噴霧(atomising )を包含する技術が
当該技術分野で公知である。粉末は、粒子を非粘着性に
するシリカのような物質を含有し得る。実質的にすべて
の粉末粒子が2000μmより小さいものが適当であ
り、粉末粒子の大きさが実質的に100〜1500μ
m、特に実質的に200〜1200μmのものが適切で
ある。極低温での粉砕によって製造し、200〜120
0μmの大きさの粒子を含有する粉末を用いて良好な結
果が得られる。
【0023】本発明のドライブレンドした熱可塑性舗装
マーキング組成物は、実質的に脂肪族及び/又は脂環式
の炭化水素樹脂を含有するものである。舗装マーキング
組成物に使用するのに適する炭化水素樹脂は、通常熱溶
融塗料又は粘着性組成物に使用されるものであり、通常
当該技術分野で公知の方法により、脂肪族及び/又は脂
環式オレフィンからなるオレフィン混合物から製造され
る。例えば環境の作用による分解に対する舗装マーキン
グの耐久性を増大させるために、例えば水素化によりオ
レフィン性炭素−炭素二重結合を実質的になくした炭化
水素樹脂を選択するのが好ましい。使用し得る炭化水素
樹脂は更に、該樹脂と、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体との混和性を特徴とする簡便な方法によって選択し得
る。
マーキング組成物は、実質的に脂肪族及び/又は脂環式
の炭化水素樹脂を含有するものである。舗装マーキング
組成物に使用するのに適する炭化水素樹脂は、通常熱溶
融塗料又は粘着性組成物に使用されるものであり、通常
当該技術分野で公知の方法により、脂肪族及び/又は脂
環式オレフィンからなるオレフィン混合物から製造され
る。例えば環境の作用による分解に対する舗装マーキン
グの耐久性を増大させるために、例えば水素化によりオ
レフィン性炭素−炭素二重結合を実質的になくした炭化
水素樹脂を選択するのが好ましい。使用し得る炭化水素
樹脂は更に、該樹脂と、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体との混和性を特徴とする簡便な方法によって選択し得
る。
【0024】このような方法は、メチルシクロヘキサン
及びアニリンの標準混合物(MMAP)を用い、摂氏温
度で測定した曇り点値を与える溶解度パラメーターを測
定決定するものである。該MMAP曇り点値は樹脂の芳
香族−脂肪族溶解度パラメーターを決定するものであ
る。MMAP曇り点値が低い程、樹脂は芳香族性を多く
有する。
及びアニリンの標準混合物(MMAP)を用い、摂氏温
度で測定した曇り点値を与える溶解度パラメーターを測
定決定するものである。該MMAP曇り点値は樹脂の芳
香族−脂肪族溶解度パラメーターを決定するものであ
る。MMAP曇り点値が低い程、樹脂は芳香族性を多く
有する。
【0025】キシレン及び4−ヒドロキシ−4−メチル
−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)の標準混合
物を用い、高極性溶媒中で測定したDACP曇り点は、
樹脂の極性を決定するものである。
−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)の標準混合
物を用い、高極性溶媒中で測定したDACP曇り点は、
樹脂の極性を決定するものである。
【0026】様々な炭化水素樹脂のMMAP値及びDA
CP値の組合せは、一般に、様々な型の重合体樹脂の相
容性レベルの決定を可能とする。
CP値の組合せは、一般に、様々な型の重合体樹脂の相
容性レベルの決定を可能とする。
【0027】MMAP値及びDACP値が高いというこ
とは樹脂が脂肪族と相容性であることを意味し、水素化
の程度を示すことを見出した。
とは樹脂が脂肪族と相容性であることを意味し、水素化
の程度を示すことを見出した。
【0028】方法は次の通りである:樹脂を高温で撹拌
することによって溶媒に溶解する。樹脂が完全に溶解し
たとき、混合物をゆっくり冷却する。樹脂が析出する温
度が曇り点とされる。詳細な方法は、1990年12月
に一般に市販されているHercules技術論文 No.
25.029-E1に記載されている。
することによって溶媒に溶解する。樹脂が完全に溶解し
たとき、混合物をゆっくり冷却する。樹脂が析出する温
度が曇り点とされる。詳細な方法は、1990年12月
に一般に市販されているHercules技術論文 No.
25.029-E1に記載されている。
【0029】驚くべきことには、最も重要なパラメータ
ーはDACP曇り点であり、その値は60℃よりも高い
ことが好ましく、樹脂の非極性の程度の高さを示すと共
に、中間ブロックとの良好な相容性が付与される。
ーはDACP曇り点であり、その値は60℃よりも高い
ことが好ましく、樹脂の非極性の程度の高さを示すと共
に、中間ブロックとの良好な相容性が付与される。
【0030】DCAP曇り点値が少なくとも70℃であ
ることが更に好ましい。
ることが更に好ましい。
【0031】適切な炭化水素樹脂の例には、“NECI
REZ”及び“STATAC”の登録商標の下に市販さ
れている樹脂がある。
REZ”及び“STATAC”の登録商標の下に市販さ
れている樹脂がある。
【0032】溶融舗装マーキング組成物を簡単に加工し
かつ舗装へ簡便に適用する上で、炭化水素樹脂としては
160℃で測定した見掛け粘度が0.1〜10Pa.s 、
好ましくは0.5〜5 Pa.s であるものが適切である。
高温の舗装において、舗装マーキングの機械力による変
形に対する十分な耐性を達成するためには、ASTM D−31
04で規定され、本明細書中に記載した方法で測定し得る
滴点が少なくとも90℃、更に好ましくは 100〜130 ℃
である炭化水素樹脂を選択するのが好ましい。160℃
において1.0〜2.2 Pa.s の見掛け粘度及び約12
0℃の滴点を有する脂環式及び/又は脂肪族炭化水素樹
脂を用いると良好な結果が得られる。
かつ舗装へ簡便に適用する上で、炭化水素樹脂としては
160℃で測定した見掛け粘度が0.1〜10Pa.s 、
好ましくは0.5〜5 Pa.s であるものが適切である。
高温の舗装において、舗装マーキングの機械力による変
形に対する十分な耐性を達成するためには、ASTM D−31
04で規定され、本明細書中に記載した方法で測定し得る
滴点が少なくとも90℃、更に好ましくは 100〜130 ℃
である炭化水素樹脂を選択するのが好ましい。160℃
において1.0〜2.2 Pa.s の見掛け粘度及び約12
0℃の滴点を有する脂環式及び/又は脂肪族炭化水素樹
脂を用いると良好な結果が得られる。
【0033】本発明の方法に適用される舗装マーキング
組成物は、好適には、顔料、ガラスビーズ及び充填剤か
らなる群から選択される1つ又はそれ以上の付加成分を
含有する。油、好ましくはパラフィン油を粘度調節剤と
して加えるのが適切である。黄色又は白色の顔料も好適
に使用される。非常に好適な白色顔料には、二酸化チタ
ン、特にルチルがある。鉱物の骨材を充填物質として用
いるのが適切である。本発明では必須ではないが、ドラ
イブレンド組成物は、例えば、カルボン酸で変性され、
本質的に脂環式及び/又は脂肪族である必要のない炭化
水素樹脂、可塑剤及び安定剤からなる群から選択される
1つ又はそれ以上の添加剤を含有し得る。これらの添加
剤は、例えば充填剤粒子に熱可塑性結合剤が接着するの
を促進し、また周囲の影響による分解に対する組成物の
耐久性を向上し得る。
組成物は、好適には、顔料、ガラスビーズ及び充填剤か
らなる群から選択される1つ又はそれ以上の付加成分を
含有する。油、好ましくはパラフィン油を粘度調節剤と
して加えるのが適切である。黄色又は白色の顔料も好適
に使用される。非常に好適な白色顔料には、二酸化チタ
ン、特にルチルがある。鉱物の骨材を充填物質として用
いるのが適切である。本発明では必須ではないが、ドラ
イブレンド組成物は、例えば、カルボン酸で変性され、
本質的に脂環式及び/又は脂肪族である必要のない炭化
水素樹脂、可塑剤及び安定剤からなる群から選択される
1つ又はそれ以上の添加剤を含有し得る。これらの添加
剤は、例えば充填剤粒子に熱可塑性結合剤が接着するの
を促進し、また周囲の影響による分解に対する組成物の
耐久性を向上し得る。
【0034】実質的に脂環式及び/又は脂肪族の炭化水
素樹脂及びブロック共重合体のドライブレンドした舗装
マーキング組成物中の量は広範囲に変え得る。ブロック
共重合体及び炭化水素樹脂が0.5:99.5〜20:
80の重量比で存在するものが適切である。ドライブレ
ンドした組成物における炭化水素樹脂及びブロック共重
合体の重量比は2:98〜15:85が好ましい。炭化
水素樹脂及びブロック共重合体は、一緒で、ドライブレ
ンドした組成物の5〜50重量%、好ましくは10〜3
0重量%を構成するのが適切である。
素樹脂及びブロック共重合体のドライブレンドした舗装
マーキング組成物中の量は広範囲に変え得る。ブロック
共重合体及び炭化水素樹脂が0.5:99.5〜20:
80の重量比で存在するものが適切である。ドライブレ
ンドした組成物における炭化水素樹脂及びブロック共重
合体の重量比は2:98〜15:85が好ましい。炭化
水素樹脂及びブロック共重合体は、一緒で、ドライブレ
ンドした組成物の5〜50重量%、好ましくは10〜3
0重量%を構成するのが適切である。
【0035】本発明方法において、ドライブレンドした
舗装マーキング組成物は、熱可塑性ゴム及び炭化水素樹
脂が液体の状態で存在する上で十分に高い温度まで組成
物を加熱することによって溶融する。温度は、典型的に
は組成物の著しい熱分解が起る温度以下に保持される。
簡便に使用するために、ドライブレンドした組成物の溶
融は、 150〜230 ℃、好ましくは 170〜220 ℃、特に 1
80〜210 ℃の温度を適用することによって実施するのが
好ましい。当業者は、溶融組成物が均一な溶融物ではな
い、即ち結合剤は、顔料、ガラスビーズ及び充填剤のよ
うな他の成分が実質的に固体粒子として分散した相をそ
の中で形成する液体として存在している、ことが判るで
あろう。
舗装マーキング組成物は、熱可塑性ゴム及び炭化水素樹
脂が液体の状態で存在する上で十分に高い温度まで組成
物を加熱することによって溶融する。温度は、典型的に
は組成物の著しい熱分解が起る温度以下に保持される。
簡便に使用するために、ドライブレンドした組成物の溶
融は、 150〜230 ℃、好ましくは 170〜220 ℃、特に 1
80〜210 ℃の温度を適用することによって実施するのが
好ましい。当業者は、溶融組成物が均一な溶融物ではな
い、即ち結合剤は、顔料、ガラスビーズ及び充填剤のよ
うな他の成分が実質的に固体粒子として分散した相をそ
の中で形成する液体として存在している、ことが判るで
あろう。
【0036】溶融を実施する装置は本発明の材料ではな
い。本明細書中に記載したように、溶融中に高剪断性の
撹拌は必要としない。ドライブレンドした組成物の溶融
は、低剪断性撹拌装置、例えばパドル形攪拌機を備えた
溶融釜中で実施される。
い。本明細書中に記載したように、溶融中に高剪断性の
撹拌は必要としない。ドライブレンドした組成物の溶融
は、低剪断性撹拌装置、例えばパドル形攪拌機を備えた
溶融釜中で実施される。
【0037】比較的簡単な装置を使用し、好ましくは、
ドライブレンド組成物の溶融を、舗装のマーキングする
場所で実質的に実施し得るということは、本発明方法の
更に有利な点である。本発明方法の更に好ましい具体例
においてはドライブレンドした組成物の溶融及び舗装へ
の適用は、溶融及び適用の両方のために準備される簡単
な装置を用いて実施される。ドライブレンドした組成物
中に存在し得るガラスビーズに追加して加えられるガラ
スビーズは、溶融組成物を舗装に適用すると同時に又は
直後に溶融組成物の表面に適用される。好適に使用し得
る装置はGB−A−2059430 で公知である。
ドライブレンド組成物の溶融を、舗装のマーキングする
場所で実質的に実施し得るということは、本発明方法の
更に有利な点である。本発明方法の更に好ましい具体例
においてはドライブレンドした組成物の溶融及び舗装へ
の適用は、溶融及び適用の両方のために準備される簡単
な装置を用いて実施される。ドライブレンドした組成物
中に存在し得るガラスビーズに追加して加えられるガラ
スビーズは、溶融組成物を舗装に適用すると同時に又は
直後に溶融組成物の表面に適用される。好適に使用し得
る装置はGB−A−2059430 で公知である。
【0038】本発明方法で得られる舗装マーキングは、
クラックの形成が非常に遅いことから明らかなように低
温柔軟性について優れた性質を有する。更にこのマーキ
ングは、磨耗、特に冬期のスパイクタイヤで引き起され
る磨耗に対して非常に良好な耐久性を有する。このよう
に本発明方法によって得られる舗装のマーキングは、非
常に良好な耐用年数を有する。
クラックの形成が非常に遅いことから明らかなように低
温柔軟性について優れた性質を有する。更にこのマーキ
ングは、磨耗、特に冬期のスパイクタイヤで引き起され
る磨耗に対して非常に良好な耐久性を有する。このよう
に本発明方法によって得られる舗装のマーキングは、非
常に良好な耐用年数を有する。
【0039】
【実施例】本発明をさらに以下の非限定的実施例で説明
する。
する。
【0040】実施例 熱可塑性ゴム及び実質的に脂環式及び/又は脂肪族の炭
化水素樹脂の試料を10/90重量比で、ローラバンク
上で10分間かけてローリングにより混合した。このよ
うにして得たドライブレンド(乾燥混合物)を、200
℃に保持した熱油浴を用いて加熱し溶融した。加熱の
際、ブレンド(混合物)をパドル形攪拌機により円滑に
撹拌した。混合は約180℃の温度で行った。14分毎
に試料をとり、2枚のガラス板の間で圧縮して薄い層を
形成し、不均一性を目で検査した。周囲温度まで冷却し
た後に、均一なブレンドは弾性を有し、不均一な混合物
は弾力性のない連続相を有することが分った。
化水素樹脂の試料を10/90重量比で、ローラバンク
上で10分間かけてローリングにより混合した。このよ
うにして得たドライブレンド(乾燥混合物)を、200
℃に保持した熱油浴を用いて加熱し溶融した。加熱の
際、ブレンド(混合物)をパドル形攪拌機により円滑に
撹拌した。混合は約180℃の温度で行った。14分毎
に試料をとり、2枚のガラス板の間で圧縮して薄い層を
形成し、不均一性を目で検査した。周囲温度まで冷却し
た後に、均一なブレンドは弾性を有し、不均一な混合物
は弾力性のない連続相を有することが分った。
【0041】この方法は、3つの異なる熱可塑性ゴム
(CARIFLEX TR−KX138,CARIFL
EX TR−KX83及びCARIFLEX TR−1
102と呼ばれているもの;CARIFLEXは登録商
標)及び2つの異なる炭化水素樹脂(NECIREZ
LX 801−100及びSTATAC Tと呼ばれて
いるもの;NECIREZ及びSTATACは登録商
標)の試料を使用して実施した。熱可塑性ゴムは、粒子
の大きさが実質的に 200〜1200μmの極低温で粉砕した
粉末の形態、及び比較のために粒子の大きさが実質的に
5〜10mmのクラムの形態でテストした。テストした熱
可塑性ゴムは以下のタイプのものであった。CARIF
LEX TR−KX83:分子量が150000で、ポリスチ
レンブロックをブロック共重合体の15重量%含有する
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン三ブロッ
ク共重合体、CARIFLEX TR−KX138:分
子量が 70000で、ポリスチレンブロックをブロック共重
合体の40重量%含有するポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレン三ブロック共重合体、及びCARIF
LEX TR−1102:分子量が 80000で、ポリスチ
レンブロックをブロック共重合体の29重量%含有し、
粒子の大きさが実質的に 200〜1200μmであるポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレン三ブロック共重合
体。
(CARIFLEX TR−KX138,CARIFL
EX TR−KX83及びCARIFLEX TR−1
102と呼ばれているもの;CARIFLEXは登録商
標)及び2つの異なる炭化水素樹脂(NECIREZ
LX 801−100及びSTATAC Tと呼ばれて
いるもの;NECIREZ及びSTATACは登録商
標)の試料を使用して実施した。熱可塑性ゴムは、粒子
の大きさが実質的に 200〜1200μmの極低温で粉砕した
粉末の形態、及び比較のために粒子の大きさが実質的に
5〜10mmのクラムの形態でテストした。テストした熱
可塑性ゴムは以下のタイプのものであった。CARIF
LEX TR−KX83:分子量が150000で、ポリスチ
レンブロックをブロック共重合体の15重量%含有する
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン三ブロッ
ク共重合体、CARIFLEX TR−KX138:分
子量が 70000で、ポリスチレンブロックをブロック共重
合体の40重量%含有するポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレン三ブロック共重合体、及びCARIF
LEX TR−1102:分子量が 80000で、ポリスチ
レンブロックをブロック共重合体の29重量%含有し、
粒子の大きさが実質的に 200〜1200μmであるポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレン三ブロック共重合
体。
【0042】製造業者の情報によれば、NECIREX
LX 801−100は脂環式炭化水素樹脂であり、
STATAC Tは脂肪族炭化水素樹脂である。AST
MD−3104の方法によって測定した滴点は、それぞ
れ121℃及び120℃であることが分った。
LX 801−100は脂環式炭化水素樹脂であり、
STATAC Tは脂肪族炭化水素樹脂である。AST
MD−3104の方法によって測定した滴点は、それぞ
れ121℃及び120℃であることが分った。
【0043】得られた結果を表1及び表2に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 153/02 C09D 5/00
Claims (19)
- 【請求項1】 エラストマー及び実質的に脂環式及び/
又は脂肪族の炭化水素樹脂を含有するドライブレンドし
た熱可塑性舗装マーキング組成物を溶融し、得られた溶
融組成物を舗装に適用することを特徴とする舗装のマー
キング法であって、該エラストマーが場合により水素化
されていてもよい少なくとも1個の主としてポリ(共役
ジエン)のブロック及び少なくとも2個の主としてポリ
(ビニル芳香族)のブロックを含有するブロック共重合
体であり、該ブロック共重合体が粉末の形態でドライブ
レンドした組成物中に存在する舗装のマーキング法。 - 【請求項2】 ブロック共重合体が一般式(A−B)n
−A又は(A−B)n+1 X[式中、Aは主としてポリ
(ビニル芳香族)のブロックを示し、Bは場合により水
素化されていてもよい主としてポリ(共役ジエン)のブ
ロックを示し、Xは多価カップリング剤に由来する部分
を示し、nは1〜3の整数である]を有することを特徴
とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 ブロック共重合体が一般式A−B−Aを
有することを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 ポリ(ビニル芳香族)のブロックの分子
量が6000〜50000 であることを特徴とする請求項1〜3
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 ポリ(ビニル芳香族)のブロックがブロ
ック共重合体の8〜65重量%を構成することを特徴と
する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 一般式A−B−Aを有するブロック共重
合体の全体の分子量が 50000〜250000であることを特徴
とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 粉末が極低温粉砕によって調製されたも
のであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項8】 粉末粒子の大きさが実質的に200〜1
200μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜7
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 炭化水素樹脂が実質的に炭素−炭素二重
結合を含まないことを特徴とする請求項1〜8のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項10】 炭化水素樹脂が160℃において粘度
0.1〜10 Pa.sを有することを特徴とする請求
項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 滴点が100〜130℃の範囲である
ことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項12】 炭化水素樹脂が60℃より高いDAC
P曇り点を示すことを特徴とする請求項1〜11のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項13】 炭化水素樹脂が少なくとも70℃のD
ACP曇り点を示すことを特徴とする請求項12に記載
の方法。 - 【請求項14】 ドライブレンドした組成物が、重量比
2:98〜15:85で炭化水素樹脂及びブロック共重
合体を含有することを特徴とする請求項1〜13のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項15】 ドライブレンドした組成物の溶融を、
低剪断型の撹拌装置を備えた溶融釜中で実施することを
特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の方法。 - 【請求項16】 ドライブレンドした組成物の溶融を、
マーキングされる舗装の場所で実質的に実施することを
特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項17】 ドライブレンドした組成物中に存在し
得るガラスビーズに追加して用いるガラスビーズを、溶
融組成物を舗装に適用すると同時に又は、その適用直後
に、溶融組成物の表面に適用することを特徴とする請求
項1〜16のいずれかに記載の方法。 - 【請求項18】 水素化されたもしくは水素化されてい
ない少なくとも1個の主としてポリ(共役ジエン)のブ
ロック及び少なくとも2個の主としてポリ(ビニル芳香
族)のブロックを含有するブロック共重合体、実質的に
脂環式及び/又は脂肪族の炭化水素樹脂並びに、顔料、
ガラスビーズ及び充填剤からなる群から選択される1種
又はそれ以上の添加成分を含有し、該ブロック共重合体
が粉末の形態で存在する舗装マーキングに用いるドライ
ブレンドした熱可塑性組成物。 - 【請求項19】 請求項1〜17のいずれかに記載の方
法によって得られる形成された舗装マーキング。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB919103150A GB9103150D0 (en) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | Process for marking a pavement |
GB9103150.0 | 1991-02-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04318084A JPH04318084A (ja) | 1992-11-09 |
JP3222912B2 true JP3222912B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=10690031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02534092A Expired - Fee Related JP3222912B2 (ja) | 1991-02-14 | 1992-02-12 | 舗装のマーキング法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5213439A (ja) |
EP (1) | EP0499326B1 (ja) |
JP (1) | JP3222912B2 (ja) |
KR (1) | KR100254104B1 (ja) |
AT (1) | ATE140471T1 (ja) |
BR (1) | BR9200476A (ja) |
CA (1) | CA2061284A1 (ja) |
DE (1) | DE69212174T2 (ja) |
DK (1) | DK0499326T3 (ja) |
FI (1) | FI100982B (ja) |
GB (1) | GB9103150D0 (ja) |
NO (1) | NO303642B1 (ja) |
RU (1) | RU2089584C1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE9504507L (sv) * | 1995-12-18 | 1996-11-25 | Cleanosol Int Ab | Temporär, termoplastisk markeringsbeläggning för vägar, parkeringsplatser och liknande |
CN1261909A (zh) * | 1997-06-13 | 2000-08-02 | 伊斯曼化学公司 | 黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物 |
US6107436A (en) * | 1998-10-05 | 2000-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Polyfunctional polymer |
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