CN1261909A - 黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物 - Google Patents

黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1261909A
CN1261909A CN98806877A CN98806877A CN1261909A CN 1261909 A CN1261909 A CN 1261909A CN 98806877 A CN98806877 A CN 98806877A CN 98806877 A CN98806877 A CN 98806877A CN 1261909 A CN1261909 A CN 1261909A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
hot melt
yellow
replaces
traffic marking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98806877A
Other languages
English (en)
Inventor
B·E·马克斯韦尔
M·A·韦弗
G·R·罗贝
R·A·米勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN1261909A publication Critical patent/CN1261909A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
    • E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明涉及黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物。该黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物含有:10—25%(重量)的热熔醇酸树脂粘合剂,5—10%(重量)的热稳定的1,5－或1,8－取代的蒽醌着色剂,该着色剂选自:1,5－或1,8－取代的蒽醌芳族硫醚和1,5－或1,8－取代的蒽醌芳族硫醚聚酯,65—85%(重量)的填料。本黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物也可以含有用于交通标志组合物内的其他成分,例如反射辅助物、增塑剂、或耐冲击调节剂。其他的任选成分将在下面描述。本黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物可以施用到任何路面。

Description

黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物
发明的领域
本发明涉及黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物。更确切地说，本发明涉及含有1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯的黄色热熔标志组合物。这些黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物通常用于标志路面例如车行道。
发明的背景
用于划分交通车道的白色和黄色交通标志在几乎所有的道路上都经常看到。这些标志保障气候变化条件下的安全行驶。如美国专利3,337,483和3,523,029所述，这些白色和黄色标志由含有烃树脂的热塑性标志组合物、填料、白色或黄色颜料或染料和玻璃珠形成。这些标志组合物以热熔体施用到表面上例如路面上。一旦施用，标志组合物就在路面上形成一个层，它可被冷却至室温，使短时间内就形成固化层。组合物通常被施用到路面、停车场、人行道和飞机跑道。美国专利3,897,378、3,998,645、4,025,476、4,324,711、4,406,706、5,213,439和5,709,908描述了其他示范性的交通标志组合物。
目前，大量的热塑性标志组合物用于黄色交通标志。通常加入黄色热塑性交通涂料的常规着色成分是铬酸铅或单独的镉黄色颜料或与涂铺的铬黄色颜料的混合物。这些颜料的加入量很大，例如每加仑标志组合物要用2磅铬酸铅。不幸的是，这些颜料含有铅、镉和铬重金属，对环境有害。因此，虽然从着色的方面考虑，需要使用，但由于它们的毒害性，不鼓励使用这些重金属。确实，在涂料中使用重金属颜料所导致的环境问题的日益突出，这推动了使用有机颜料或染料替代热熔标志组合物中的重金属。许多州例如加利弗尼亚和得克萨斯已经要求在可能的场合下要替换掉铬酸铅。因此，正在作出努力将其他的着色材料即无毒的颜料和染料用于黄色交通标志涂料。
由于对实施热塑性标志组合物有严格的要求，因而对它们含有的着色剂性能也有严格的要求，所以替代重金属颜料的努力目前尚未成功。例如因为热塑性标志组合物是在热熔化以后施用，所以要求它们具有相当高的耐热性。此外，由于热塑性标志组合物通常在户外施用，也必需有一年以上的稳定的耐候性。
以前的配制含有有机染料的热熔标志组合物均尚未成功。例如美国专利3,337,483和3,523,029描述了含有着色剂例如联苯胺黄和联苯胺桔的热熔标志组合物。不幸的是，联苯胺着色剂和它们的中间体毒性高，并被怀疑致癌。因此，此行业需求对环境无毒的安全的热熔标志组合物。
发明的概述
本发明提供使用对公路工人无毒和安全的着色体系、而且没有重金属污染地下水的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物。更确切地说，本发明涉及在交通标志组合物中使用黄色的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯。因此，本发明的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物含有10-25％(重量)的热熔醇酸树脂粘合剂、5-10％(重量)的选自1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂、65-85％(重量)的填料。黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物也可以含有用于交通标志组合物的其他成分，例如反射的辅助物、增塑剂或耐冲击调节剂。其他的任选成分在下面讨论。本发明的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物可以施用到任何路面上。下面将更详细地讨论本发明。
发明的详细说明
本发明涉及黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物。本交通标志组合物可以施用到任何类型的路面或铺筑的地面。这些路面的例子包括道路、公路、斜坡道的出入口、天桥便道、人行道、或机动车的停车场，机动车例如汽车、自行车、卡车等。优选地，路面是多孔的表面例如柏油面或混凝土面。本发明的交通标志组合物含有粘合剂、选自1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂和惰性填料。
本发明的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物含有10-25％(重量)的热熔醇酸树脂粘合剂。粘合剂的优选用量是18-22％(重量)。任何类型的热熔醇酸树脂(例如短、中、长的石油醇酸树脂，丙烯酸改性的醇酸树脂或尿嘧啶醇酸树脂都可以在本发明的交通标志组合物中用作粘合剂。可以使用的示范性的醇酸树脂是购自Pentagon Chemicals Ltd.的Pentanox树脂。热熔醇酸树脂粘合剂应当具有约90-110℃的软化点。
热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或者1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯构成本发明的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物的着色剂。此着色剂的用量占组合物的3-10％(重量)，优选5-8％(重量)。“热稳定”的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或者1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯能够承受至少400°F达5小时。优选的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯是在500°F下保持稳定达5小时的物质。当长期暴露于日光时，1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或者1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯也应当具有优良的耐褪色性。
在本发明的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物中有用的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚是具有式I：
Figure A9880687700071
的物质，在式I中，R是：
Figure A9880687700072
其中R1表示含有6-20个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，任选地含有一个或多个选自：氧、硫、和氮的杂原子或含有结构如下的取代的苯基：
Figure A9880687700073
R2选自：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或-COXR1；R3表示含有6-20个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，任选地含有一个或多个选自：氧、硫、和氮的杂原子；R4选自：氢、C3-C8环烷基、C1-C6烷基和芳基；X选自：-O-、-N(R1)-和-N(R4)-；R5表示R3、-O-R3、-S-R3、-N(R1)R3-或-N(R4)R3-。
优选的式I的化合物是其中R为：
Figure A9880687700081
的物质，其中X是O，R1表示含有8-12个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，R2是氢。在热熔醇酸树脂交通标志组合物中有用的各种1，5-和1，8-取代的蒽醌芳族硫醚的例子如表1所示。
                    表    1
Figure A9880687700082
Figure A9880687700083
Figure A9880687700091
Figure A9880687700101
式I的1，5-或1，8-取代的蒽醌化合物可以由相应的1，5-或1，8-二氯蒽醌通过使用标准技术用芳族硫醇盐阴离子置换氯来制取。反应优选在高温下于高沸点极性溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二乙二醇单丙基醚内进行。
在本发明中有用的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯是具有上述式I的1，5-或1，8-取代蒽醌重复单元的物质，其中R是：
Figure A9880687700122
其中X是选自：-CO2R7、-(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、-(CH2CH2O)mR8和
-(OCH2CH2)OR8，Y选自：-(CH2)nCO2R7、-CH2-C6H4-CO2R7和-(CH2CH2O)mR8，R6选自：氢、C1-C6烷基和芳基，R7选自：氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基，R8选自：氢和C1-C6烷酸酰氧基，m为1-3，n为1-4。条件是存在选自羟基、羧基、羧酸酯和C1-C6烷酰氧基的两个聚酯反应性基团。示范性的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚单体如表2所示。
                            表    2
Figure A9880687700132
Figure A9880687700161
1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯含有足够的蒽醌重复单元，以提供要求的黄色，通常在聚酯中有至少约10％(重量)蒽醌重复单元。优选地，聚酯含有20-30％(重量)的蒽醌重复单元。
1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯可以通过将蒽醌与多羧酸和多羟基化合物在缩聚合条件下进行反应而制取，此缩聚合条件与其他聚
酯的相同。美国专利3,424,708、4,892,922、5,102,980和PCT申请WO92/13921和WO97/22255描述了1，5-和1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的制备，其中每个都在这里引入以供参考。
可以选择1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的合适的二醇组分，例如选自：乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、Z，8-二(羟甲基)-三环-[5，2，1，0]-癸烷(其中Z表示3、4或5)、在链中含有一个或多个氧原子的二醇例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。这些二醇化合物通常含有2-18、优选2-8个碳原子。能够使用环脂基二醇的顺式或反式构型或这两种形式的混合物。
可以选择1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的合适的酸组分，例如选自：对苯二酸、间苯二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二羧酸等。在聚合物的制备中，常常优选使用这些酸官能的衍生物，例如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。如果实用的话，也可以使用这些酸的酐或卤化物。
可以根据本行业所熟知的形成聚酯的条件来制备1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯，例如一种或多种二羧酸混合物、优选芳族二羧酸或其形成酯的衍生物，和一种或多种二醇化合物，可以在酯化和/或聚酯化催化剂存在下、于约150-300℃、0.2毫米汞柱气压条件下进行加热。通常二羧酸或其衍生物与二醇在大气压和上述温度范围的下限时就能进行酯化或酯交换反应。接着提高温度、降低压力进行缩聚合，同时过量的二醇自混合物中脱除。
在上述定义中，“C1-C6烷基”一词用来表示含有1-6个碳原子的饱和烃基，或是直链型或是支链型。“C1-C6烷氧基”一词用来表示-O-(C1-C6)烷基。“C3-C8环烷基”一词用来表示含有3-8个碳原子的饱和环烃基。“芳基”一词用来表示苯基和C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的苯基。术语卤素用来表示氟、氯、溴和碘。
在一个优选的实施方式中，蒽醌着色剂可以首先分散于线型或支链型的可分散于水中的聚酯内，例如如美国专利4,946,932和4,939,233所述。美国专利5,543,488描述了可分散于水中的支链型聚酯，在这里引入以供参考。可分散于水中的支链型聚酯优于可分散于水的线型聚酯，由于它们通常具有较低的粘度，使它们可与本发明交通标志组合物内的1，5-和1，8-取代的蒽醌着色剂和其他成分更快地混合。可用于本发明的可分散于水中的聚酯的例子包括：购自田纳西州Kingsport的Eastman Chemical Company的Eastman AQ-375和Eastman AQ-1350聚酯。为了在可分散于水中的聚酯内分散1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂，着色剂和聚酯可以进行热混合，直至形成连续相。着色剂对聚酯的比例可以在1∶99-99∶1的范围内。当使用这样的分散的着色剂时，分散的着色剂的用量与上述相同，即占组合物的5-10％(重量)。使用分散的着色剂可以有利地减少所使用的着色剂用量。例如，如果使用5％(重量)的分散的着色剂，可分散于水中的聚酯的优选用量可以为组合物的4-4.9％(重量)，1，5-或1，8-取代的着色剂含量可以为0.1-1％(重量)。如果交通标志组合物中也使用其他颜料例如二氧化钛，这些颜料可以与1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂和可分散于水中的聚酯进行混合。
本发明的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物也含有30-85％(重量)的惰性填料。惰性填料的优选含量可以占组合物的40-65％(重量)。典型的填料包括、但不局限于：二氧化硅、沙子、研碎的大理石、碳酸钙、氧化铝、石英岩和硅藻土，也可以使用这些填料的混合物。
为了提供特定的增强，本发明的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物可以含有用于交通标志组合物内的其他的典型成分。例如本发明的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物可以含有30％(重量)以下的反射辅助物，例如玻璃珠、塑料珠或塑料泡沫。反射辅助物可以代替全部或部分惰性填料，或与之一起使用。这些反射辅助物的尺寸可以为16-400目。玻璃珠是优选的反射性调节剂，其优选用量为15-25％(重量)。
在本发明的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物中也可以使用一种或多种增塑剂。增塑剂的典型用量可以占组合物的1-5％(重量)。合适的增塑剂是例如邻苯二酸酯，如邻苯二酸二甲酯、邻苯二酸二乙酯、邻苯二酸二丁酯、邻苯二酸二正辛酯、邻苯二酸二异辛酯、邻苯二酸二(2-乙己)酯、邻苯二酸二壬酯、邻苯二酸异辛异癸酯、邻苯二酸二异癸酯、邻苯二酸二烯丙酯、邻苯二酸丁基苄基酯、邻苯二酸二甲氧基乙基酯，或是偏苯三酸酯，例如偏苯三酸二异辛基单异癸酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异癸酯和偏苯三酸三辛酯。优选的增塑剂是对苯二酸二辛酯。
耐冲击调节剂(也称之为粘度调节剂)可以加入本发明的交通标志组合物中。耐冲击调节剂的通常用量是5％(重量)以下，优选2-4％(重量)。典型的耐冲击调节剂包括：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂等。当使用时，这些聚烯烃树脂在190C时应当具有200或以下、优选100以下、更优选50以下的熔融指数。被包括的这样的蜡状物也可以改善交通标志组合物的加工性和蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂的分散性。购自田纳西州Kingsport的Eastman ChemicalCompany的Epolene聚合物是在本发明交通标志组合物中有用的耐冲击调节剂的优选类型。Epolene聚合物是可以为支链型或化学改性的中至低分子量聚乙烯或聚丙烯。
如本行业内所已知的那样，本发明交通标志组合物也可以包括另外的颜料。颜料的典型用量可以为10％(重量)以下。例如可以加入二氧化钛以提高不透明度和亮度。可以加入硫化铁以增强夜间能见度，典型地约为2-4％(重量)。
为了延长交通标志组合物的使用寿命，抗氧剂和吸收紫外光(UV)的化合物也可以加入到组合物中，吸收紫外光(UV)的化合物也可以提高1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂的光稳定性。一些可以使用的抗氧剂是例如2，6-二叔丁基对木焦油酚和二戊基苯酚。苯甲酮例如2，4-二羟基苯甲酮代表典型的吸收紫外光(UV)的化合物。通常这样的抗氧剂和吸收紫外光的化合物以总量低于1％(重量)的用量使用，常常是低于0.5％(重量)。
本发明的黄色热熔醇酸树脂交通组合物典型地这样制备：充分混合各种成分，使热熔醇酸树脂粘合剂变成连续相。不需要特别的混合技术。能够被加热至约200-400℃的混合器就足以在30分钟-1小时内熔化混合上述各组分。如本行业所已知的，温度、加热时间和设备可以根据要制备的特定组合物而定。典型地，本交通标志组合物在就要被施用到路面之前的地点进行熔融混合。热熔醇酸树脂粘合剂首先被熔化，接着1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂可以与填料一起加入。也可以加入任何其他的成分。1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂也可以与热熔醇酸树脂和/或耐冲击调节剂(例如聚乙烯)(如果使用)进行熔融混合，制成粘合剂/着色剂部分，通常呈球状或碎片的预制品形式。接着，这些预制的球或碎片可在使用前与交通标志组合物的其他成分进行熔融混合。或者，黄色热熔醇酸树脂交通组合物的其他成分也可以进行预混合，制成填料部分。粘合剂/着色剂部分可以在使用地点与填料部分进行熔融混合，通常，17-25％(重量)的粘合剂/着色剂部分与65-83％(重量)填料部分进行熔融混合。
下面的实施例用来说明、而不是限制本发明。所计划和可以理解的是：上述其他的热熔醇酸树脂粘合剂、1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂、填料、耐冲击调节剂等也可以用于本发明的黄色热熔醇树脂酸交通标志组合物中。
实施例1
1，5-双(2-乙基己基氧基羰基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌的制备
向50份2-乙基-1-己醇内的5份1，5-双(2-羧基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌加入0.5份浓硫酸。该混合物在175℃下剧烈搅拌20小时。在此期间，溶液变成透明并呈红色。将混合物冷却至室温，在此温度下，产物结晶。通过过滤收集固体，并用甲醇洗涤，得到6.8份1，5-双(2-乙基己基氧基羰基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌(95％产率)。
实施例2
向95份(重量)对苯二甲酸(TPA)、59份(重量)的丁二醇(BD)、60份(重量)1，5-双(2-羧基-1-苯硫基)蒽醌(Dye)内加入75ppm(重量)钛，该钛呈四异丙醇钛盐的形式。此混合物在搅拌下于200℃下加热2小时，进一步在220℃下再加热2小时。在此期间，产生水和四氢呋喃，用干冰冷凝器的方式进行收集。升高温度至250℃，在15分钟内将压力降至0.002磅/吋2(0.1毫米汞柱)。在此温度和压力下保持35分钟后，撤掉加热源，压力恢复到大气压，冷却所形成的泛红的暗黄色聚合物。聚合物产物是与30％(重量)Dye共聚的200份(重量)聚(对苯二甲酸二丁酯)。
实施例3
1，5-双(2-羧基苯硫基)蒽醌(25.60克，0.05摩尔)、二甲烷磺酸1，2-乙二醇酯(10.90克，0.05摩尔)、碳酸钾(13.82克，0.10摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(400毫升)的混合物，在搅拌下于125℃下加热1小时。反应混合物倒入搅拌的甲醇(600毫升)中。黄色的聚合产物通过过滤收集，并用甲醇冲洗，直至滤液基本透明。甲醇的湿滤饼在1升水中形成浆，混合物用乙酸酸化，由过滤收集黄色产物，用热水冲洗并在空气中干燥(产物21.16克)。由凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚合产物的重均分子量为6083，数均分子量为3000，聚合度多分散性数值为2.03。
实施例4
向99份Eastman AQ-375(线型、水可分散性聚酯树脂)内加入1份在实施例3中制备的粉末状黄色着色剂聚合物和1份TiO2。此混合物于450°F下彻底混合。发现混合物的熔体粘度为92000厘泊。
实施例5
向99份Eastman AQ-1350(支链型、水可分散性聚酯树脂)内加入1份在实施例3中制备的粉末状黄色着色剂聚合物和1份TiO2。此混合物于450°F下彻底混合。发现混合物的熔体粘度为5400厘泊。此结果表明熔体粘度大大降低，相应地，易混合性得到提高。
实施例6
向15份醇酸树脂(Pentanox Resin，环-球软化点约90-100℃)、5份蓖麻油、20份玻璃珠、5份TiO2和50份碳酸钙(Georgia Marble)内加入5份实施例4的混合物。在剧烈混合后就得到满意的交通标志组合物。
实施例7
向15份醇酸树脂(Pentanox Resin，环-球状物的软化点约90-100℃)、5份蓖麻油、20份玻璃珠、5份TiO2和50份碳酸钙(Georgia Marble)内加入5份实施例5的混合物，得到具有优良流动性能和易混合的满意的交通标志组合物。
实施例8
1，5-双(1，2，4-三唑-3-基硫基)蒽醌的制备
77.87份3-巯基-1，2，4-三唑、96.75份碳酸钾、96.99份1，5-二氯蒽醌在1322份二甲基甲酰胺(DMF)中混合，搅拌并加热至100℃，保持于此温度下6小时。接着冷却反应混合物至室温，倒入4000份水中。混合物用HCl酸化，接着在中等尺寸的烧结玻璃过滤器上过滤。固体用水冲洗并干燥。典型的产率是85-90％。
实施例9
1，5-双(2-羧基苯硫基)蒽醌的制备
28份1，5-二氯蒽醌、34份2-巯基苯甲酸、38份碳酸钾在750份二乙二醇单丙基醚中混合，搅拌，加热并回流4小时。冷却混合物至约100℃，浸入750份水中。滴加乙酸(50份)使产物沉淀。加热混合物至75℃，并进行热过滤。固体用热水重复冲洗，然后干燥。典型的产率为90-95％。

Claims (6)

1.黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物，其含有：
10-25％(重量)的热熔醇酸树脂粘合剂，
5-10％(重量)的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂，该着色剂选自：1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯，
30-85％(重量)的填料，
0-30％(重量)的反射辅助物，
0-5％(重量)的增塑剂，和
0-5％(重量)的耐冲击调节剂。
2.如权利要求1所述的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物，其还含有：
15-25％(重量)的选自：玻璃珠、塑料珠和塑料泡沫的反射辅助物，
1-5％(重量)的增塑剂，
2-5％(重量)的选自：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和低分子量乙烯-丙烯共聚物的耐冲击调节剂。
3.如权利要求1所述的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物，其中所述的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂是式I的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚：其中R是：
Figure A9880687700022
其中R1表示含有6-20个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，任选地含有一个或多个选自：氧、硫和氮的杂原子或具有如下结构的取代的苯基：R2选自：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或-COXR1；R3表示含有6-20个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，任选地含有一个或多个选自：氧、硫和氮的杂原子；R4选自：氢、C3-C8环烷基、C1-C6烷基和芳基；X选自：-O-、-N(R1)-和-N(R4)-；R5表示R3、-O-R3、-S-R3、-N(R1)R3或-N(R4)R3。
4.如权利要求3所述的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物，其中所述R是：
Figure A9880687700032
其中X是O，R1表示含有8-12个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，R2是氢。
5.如权利要求1所述的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物，其中所述的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂是具有式I的1，5-或1，8-取代的蒽醌重复单元的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯，
Figure A9880687700033
其中R是：其中X选自：-CO2R7、-(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、-(CH2CH2O)mR8和-(OCH2CH2)OR8；Y选自：-(CH2)nCO2R7、-CH2-C6H4-CO2R7和-(CH2CH2O)mR8；R6选自：氢、C1-C6烷基和芳基；R7选自：氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；R8选自：氢和C1-C6烷酰氧基；m为1-3，n为1-4；条件是存在选自羟基、羧基、羧酸酯基和C1-C6烷酰氧基的两个聚酯反应性基团。
6.如权利要求1所述的黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物，其中所述的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂分散于线型或支链型的水可分散性聚酯内。
CN98806877A 1997-06-13 1998-06-12 黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物 Pending CN1261909A (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4956297P 1997-06-13 1997-06-13
US4956397P 1997-06-13 1997-06-13
US4956197P 1997-06-13 1997-06-13
US6162197P 1997-10-09 1997-10-09
US60/049,562 1997-10-09
US60/049,563 1997-10-09
US60/049,561 1997-10-09
US60/061,621 1997-10-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1261909A true CN1261909A (zh) 2000-08-02

Family

ID=27489272

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98807320A Pending CN1264410A (zh) 1997-06-13 1998-06-12 热熔胶粘黄色交通标志组合物
CN98806877A Pending CN1261909A (zh) 1997-06-13 1998-06-12 黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98807320A Pending CN1264410A (zh) 1997-06-13 1998-06-12 热熔胶粘黄色交通标志组合物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5973028A (zh)
EP (2) EP0988346A1 (zh)
JP (2) JP2002515957A (zh)
CN (2) CN1264410A (zh)
BR (2) BR9810107A (zh)
WO (2) WO1998056862A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400396A (zh) * 2015-12-06 2016-03-16 康明哲 一种道路标线涂料及制备方法
CN105887246A (zh) * 2016-04-28 2016-08-24 常州市灵达化学品有限公司 一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7380209B2 (en) * 2003-09-02 2008-05-27 International Business Machines Corporation Managing electronic documents utilizing a digital seal
AU2013200560B2 (en) * 2011-09-22 2015-11-19 Flint Trading, Inc. Anti-skid high retroreflectivity preformed thermoplastic composites for runway applications
US9765489B2 (en) 2011-09-22 2017-09-19 Flint Trading, Inc. Anti-skid high retroreflectivity performed thermoplastic composites for runway applications
US11467324B2 (en) 2018-10-26 2022-10-11 Tundra Composits, LLC Complex retroreflective bead
IT202200006584A1 (it) * 2022-04-04 2023-10-04 Team Segnal S R L Materiali retroriflettenti e loro uso nella segnaletica stradale orizzontale

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3337483A (en) * 1963-10-23 1967-08-22 Cataphote Corp Traffic marking compositions containing thermoplastic rosinless resinous binder
DE1570796B2 (de) * 1964-06-08 1975-10-02 Imperial Chemical Industries Ltd., London Verfahren zur Herstellung von selbstgefärbten synthetischen linearen Polyestern
US3523029A (en) * 1967-08-21 1970-08-04 Cataphote Corp Hot melt highway marking composition
US3619224A (en) * 1968-07-24 1971-11-09 Wataru Inamoto Hot melt road-marking compositions
US4105808A (en) * 1971-10-12 1978-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Paint composition
US4031048A (en) * 1972-03-30 1977-06-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Paint composition for marking paved surfaces
US3998645A (en) * 1973-03-16 1976-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic traffic paint
JPS513727B2 (zh) * 1973-11-01 1976-02-05
DE2410730B2 (de) * 1973-03-16 1976-09-09 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) Thermoplastische strassenmarkierungsfarbe
JPS5249811B2 (zh) * 1973-08-28 1977-12-20
US3897378A (en) * 1974-05-29 1975-07-29 Borg Warner Binder resins for traffic paints
JPS5247935B2 (zh) * 1975-01-17 1977-12-06
US4025476A (en) * 1975-10-03 1977-05-24 Prismo Universal Corporation Traffic paint method and composition
JPS532540A (en) * 1976-06-29 1978-01-11 Atomu Kagaku Toriyou Kk Welding type of road sign material
JPS5394927A (en) * 1977-01-28 1978-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd Color photographic processing method
JPS55164258A (en) * 1979-06-07 1980-12-20 Atom Kagaku Toryo Kk Road marking composition
JPS55164259A (en) * 1979-06-08 1980-12-20 Nippon Oil Co Ltd Hot welding traffic paint composition
JPS5874757A (ja) * 1981-10-29 1983-05-06 Toa Paint Kk 道路標示用塗料
JPS5883852A (ja) * 1981-11-13 1983-05-19 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−写真感光材料の漂白法
US4406706A (en) * 1982-03-18 1983-09-27 Southwest Research Institute Yellow colorant composition and paints utilizing the same
DE3244815A1 (de) * 1982-12-03 1984-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Anthrachinonfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung sowie dichroitisches material enthaltend anthrachinonfarbstoffe
JPS59187341A (ja) * 1983-04-08 1984-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−写真感光材料の処理方法
US4892922A (en) * 1987-11-30 1990-01-09 Eastman Kodak Company Polyester polymer containing the residue of a benzopyran colorant compound and shaped articles produced therefrom
US5102980A (en) * 1990-11-13 1992-04-07 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
JPH06505295A (ja) * 1991-02-08 1994-06-16 イーストマン ケミカル カンパニー ポリエステルカラーコンセントレートで着色された熱可塑性ポリマー
GB9103150D0 (en) * 1991-02-14 1991-04-03 Shell Int Research Process for marking a pavement
US5194571A (en) * 1991-08-19 1993-03-16 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US5478596A (en) * 1994-05-13 1995-12-26 Gurney; Richard S. Stripping composition and method for stripping a road or highway surface
US5672379A (en) * 1995-09-22 1997-09-30 Rohm And Haas Company Method of producing wear resistant traffic markings
US5962224A (en) * 1995-12-19 1999-10-05 Dana-Farber Cancer Institute Isolated DNA encoding p62 polypeptides and uses therefor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400396A (zh) * 2015-12-06 2016-03-16 康明哲 一种道路标线涂料及制备方法
CN105887246A (zh) * 2016-04-28 2016-08-24 常州市灵达化学品有限公司 一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂

Also Published As

Publication number Publication date
US5973028A (en) 1999-10-26
BR9810030A (pt) 2000-09-12
US6011085A (en) 2000-01-04
EP0988346A1 (en) 2000-03-29
BR9810107A (pt) 2000-10-17
JP2002515957A (ja) 2002-05-28
CN1264410A (zh) 2000-08-23
EP0988345A1 (en) 2000-03-29
WO1998056863A1 (en) 1998-12-17
WO1998056862A1 (en) 1998-12-17
JP2002515937A (ja) 2002-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109021830B (zh) 突起型热熔道路标线涂料及其制备方法和施工方法
CN102471613A (zh) 用于制备能快速适合交通通行的道路标记的粘结剂
CN1212270A (zh) 具有低膜构造的防护紫外光的湿－湿法底漆
KR102444867B1 (ko) 축광석 조성물 및 이를 이용한 바닥재 미장 도장 시공 방법
KR101563931B1 (ko) 내마모도가 향상된 열 융착형 노면표지용 도료조성물
CN1261909A (zh) 黄色热熔醇酸树脂交通标志组合物
KR101037033B1 (ko) 미끄럼 방지 기능을 갖는 횡단보도 및 과속방지턱 제조용 도로노면 표시 조성물
CN101514266A (zh) 常温固化的无溶剂型道路标线涂料及其制备方法
CN1102949C (zh) 防水和抗擦伤性能改进了的合成喷涂剂
KR20120015069A (ko) 내크랙성이 우수한 미끄럼방지용 포장재 조성물
CN100381522C (zh) 用于涂层的热固性粉末组合物
KR102482273B1 (ko) 미끄럼 저항 성능이 우수한 노면 표지용 융착식 테이프
KR101110574B1 (ko) 미끄럼 방지 기능을 가지며 내크랙성 및 휘도가 우수한 도로노면 표시 조성물
CN1275596A (zh) 两组分快速固化的水基涂料组合物和由其得到的涂料组合物
KR102205286B1 (ko) 야간 시인성이 개선된 자체발광 스마트 횡단보도의 시공방법
US3316115A (en) Marking composition
CN1756818A (zh) 用于涂层的热固性粉末组合物
KR102484293B1 (ko) 향상된 내구성을 갖는 축광석재용 친환경 조성물 및 이를 이용한 노면바닥 시공방법
KR20180006604A (ko) 야간 반사 도료
KR101972262B1 (ko) 초속건 도막 형성용 이액형 우레탄 조성물
JPH07197407A (ja) 光輝性明色アスファルト舗装面及びその施工方法
KR102091216B1 (ko) 융착식 노면 표지용 도료 조성물 및 이의 시공방법
MXPA99011585A (en) Yellow, hot melt adhesive traffic marking compositions
MXPA99011611A (en) Yellow, hot melt alkyd traffic marking compositions
JP2001131486A (ja) 熱変色性塗料組成物、熱変色性意匠塗膜形成方法および塗装物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication