CN1264410A - 热熔胶粘黄色交通标志组合物 - Google Patents

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CN1264410A CN98807320A CN98807320A CN1264410A CN 1264410 A CN1264410 A CN 1264410A CN 98807320 A CN98807320 A CN 98807320A CN 98807320 A CN98807320 A CN 98807320A CN 1264410 A CN1264410 A CN 1264410A
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Abstract

本发明涉及黄色热熔胶粘的交通标志组合物。该黄色热熔胶粘的交通标志组合物含有:10—25%(重量)的热熔粘合剂,5—10%(重量)的热稳定的1,5－或1,8－取代的蒽醌着色剂,该着色剂选自:1,5－或1,8－取代的蒽醌芳族硫醚和1,5－或1,8－取代的蒽醌芳族硫醚聚酯,65—85%(重量)的填料。本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物也可以含有用于交通标志组合物内的其他成分,例如反射辅助物、增塑剂、或耐冲击调节剂。本发明也描述了其他的任选成分。热熔胶粘黄色交通标志组合物可以施用到任何路面。

Description

热熔胶粘黄色交通标志组合物
发明的领域
本发明涉及热熔胶粘黄色交通标志组合物。更确切地说，本发明涉及含有1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯的黄色热熔标志组合物。这些热熔胶粘黄色交通标志组合物通常用于标志路面例如车行道。
发明的背景
用于标定交通车道的白色和黄色交通标志在几乎所有的道路上都经常看到。这些标志保障了变化的气候条件下的安全行驶。如美国专利3,337,483和3,523,029所述，这些白色和黄色标志由含有烃树脂、填料、白色或黄色颜料或染料和玻璃珠的热塑性标志组合物形成。这些标志组合物以热熔体施用到表面上例如路面上。一旦施用，标志组合物就在路面上形成一个层，可任其冷却至室温，使短时间内就形成固化层。组合物通常被施用到路面、停车场、人行道和斜坡道。美国专利3,897,378、3,998,645、4,025,476、4,324,711、4,406,706、5,213,439和5,709,908描述了其他示范性的交通标志组合物。
目前，大量的热塑性标志组合物用于黄色的交通标志。通常加入黄色热塑性交通涂料的常规着色成分是单独的铬酸铅或镉黄色颜料或其与涂铺的铬黄色颜料的混合物。这些颜料的加入量很大，例如每加仑标志组合物要用2磅铬酸铅。不幸的是，这些颜料含有铅、镉和铬重金属，对环境有害。因此，由于它们的毒害性，从着色要求的方面考虑，不鼓励使用这些重金属。确实，随着在涂料中使用重金属颜料所导致的环境问题日益突出，推进了使用有机颜料或染料替代热熔标志组合物中的重金属。许多州例如加利福尼亚和得克萨斯已经要求在可能的场合下要替代铬酸铅。因此，正在作出努力将其他的着色材料即无毒的颜料和染料用于黄色交通标志涂料。
由于对实施热塑性标志组合物有严格的要求，因而对它们含有的着色剂性能也有严格的要求，所以替代重金属颜料的努力目前尚未成功。例如因为热塑性标志组合物是在热熔化以后施用，所以要求它们具有相当高的耐热性。此外，由于热塑性标志组合物通常是在户外施用的，还必须有一年以上的稳定的耐候性。
以前的配制含有有机染料的热熔标志组合物的尝试均未成功。例如美国专利3,337,483和3,523,029描述了含有着色剂例如联苯胺黄和联苯胺橙的热熔标志组合物。不幸的是，联苯胺着色剂和它们的中间体是高毒性的，并被怀疑致癌。因此，此行业有对环境无毒的安全的热熔标志组合物的需求。
发明的概述
本发明提供使用对公路工人无毒和安全、而且不会有重金属污染地下水的着色体系的热熔胶粘黄色交通标志组合物。更确切地说，本发明涉及在交通标志组合物中使用黄色的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯。因此，本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物含有10-25％(重量)的热熔粘合剂、5-10％(重量)的选自1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂、65-85％(重量)的填料。热熔胶粘黄色交通标志组合物也可以含有用于交通标志组合物的其他成分，例如反射的辅助物、增塑剂或耐冲击调节剂。其他的任选成分则在下面说明。本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物可以施用到任何路面上。下面将更详细地说明本发明。
发明的详细说明
本发明涉及热熔胶粘黄色交通标志组合物。交通标志组合物可以施用到任何类型的路面或便道路面。这些路面的例子包括道路、公路、车道的出入口、天桥便道、人行道、或车辆例如汽车、自行车、卡车等的停车场。优选的路面是多孔表面例如柏油路面或混凝土路面。本发明的交通标志组合物含有粘合剂、选自1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂和惰性填料。
本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物含有10-25％(重量)的热熔粘合剂剂。粘合剂的优选用量是15-20％(重量)。任何类型的热熔粘合剂都可以用作本发明的交通标志组合物中的粘合剂。热熔粘合剂应当具有约90-110℃的软化点。高于110℃，热熔粘合剂会变脆。热熔粘合剂也应当优选具有约6-9的加德纳颜色。这样的热熔粘合剂的例子包括、但不局限于：Sartomer公司的NORSOLENE A90、A100和A110粘合剂，Resinall公司的766或767粘合剂，和Goodyear的WINGTACK 95、WINGTACK PLUS和WINGTACKEXTRA。优选的热熔粘合剂是购自田纳西州、Kingsport的Eastman ChemicalCompany的Eastotac粘合剂。Eastotac树脂是由石油原料经聚合反应、随后加氢制成的氢化的C5脂族烃增粘树脂。
热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或者1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯含有本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物的着色剂。此着色剂的用量占组合物的3-10％(重量)，优选5-8％(重量)。“热稳定”的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或者1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯能够承受至少400°F下5小时。优选的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯是在500°F下保持稳定达5小时的物质。当长期暴露于日光时，1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或者1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯也应当具有优良的抗褪色性。
在本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物中有用的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚具有式I：在式I中，R是：
Figure A9880732000072
或
Figure A9880732000073
其中R1表示含有6-20个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，任选地含有一个或多个选自：氧、硫、和氮的杂原子或含有结构如下的取代苯基：
Figure A9880732000081
R2选自：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或-COXR1；R3表示含有6-20个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，任选地含有一个或多个选自：氧、硫、和氮的杂原子；R4选自：氢、C3-C8环烷基、C1-C6烷基和芳基；X选自：-O-、-N(R1)-和-N(R4)-；R5表示R3、-O-R3、-S-R3、-N(R1)R3-或-N(R4)R3。
优选的式I的化合物是其中R为：的物质，其中X是O，R1表示含有8-12个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，R2是氢。在本发明的热熔粘合交通标志组合物中有用的各种1，5-和1，8-取代的蒽醌芳族硫醚的例子如表1所示。表1
Figure A9880732000092
Figure A9880732000101
Figure A9880732000121
Figure A9880732000131
式I的1，5-或1，8-取代的蒽醌化合物可以由相应的1，5-或1，8-二氯蒽醌通过使用标准技术用芳族硫醇盐阴离子置换氯来制取。反应优选在高温下于例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二乙二醇单丙基醚的高沸点极性溶剂存在下进行。
在本发明中有用的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯是具有上述式I的1，5-或1，8-取代蒽醌重复单元的物质，其中R是：
Figure A9880732000132
或
Figure A9880732000133
其中X选自：-CO2R7、-(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、-(CH2CH2O)mR8和-(OCH2CH2)OR8；Y选自：-(CH2)nCO2R7、-CH2-C6H4-CO2R7和-(CH2CH2O)mR8；R6选自：氢、C1-C6烷基和芳基；R7选自：氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；R8选自：氢和C1-C6烷酰氧基；m为1-3，n为1-4。条件是，存在两个选自下列基团的聚酯反应性基团：羟基、羧基、羧酸酯基和C1-C6烷酰氧基。示范性的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯单体如表2所示。表2
Figure A9880732000141
Figure A9880732000142
Figure A9880732000151
Figure A9880732000161
1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯含有足够的蒽醌重复单元，以提供要求的黄色，通常在聚酯中有至少约10％(重量)的蒽醌重复单元。优选地，聚酯含有20-30％(重量)的蒽醌重复单元。
1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯可以通过将蒽醌与多羧酸和多醇在缩聚合条件下进行反应而制取，此缩聚合条件与其他聚酯的相同。美国专利3,424,708、4,892,922、5,102,980和PCT申请WO92/13921和WO97/22255描述了1，5-和1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的制备，其中每个都在这里引入以供参考。
可以选择1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的合适的二醇成分，例如选自：乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、Z，8-二(羟甲基)-三环-[5.2.1.0]-癸烷(其中Z表示3、4或5)、在链中含有一个或多个氧原子的二醇例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。这些二醇化合物通常含有2-18、优选2-8个碳原子。能够使用环脂二醇的顺式或反式构型或这两种形式的混合。
可以选择1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的合适的酸成分(脂族、脂环族，或芳族二羧酸)，例如选自：对苯二酸、间苯二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二羧酸等。在聚合物的制备中，常常优选使用这些酸官能的衍生物，例如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。在实用中也可以使用这些酸的酐或酰卤。
可以根据本行业所熟知的形成聚酯的条件来制备1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯，例如可将一种或多种二元羧酸混合物(优选芳族二羧酸或其酯形式的衍生物)和一种或多种二醇化合物，在酯化和/或聚酯化催化剂存在下、于约150-300℃、大气压至约0.2毫米汞柱条件下进行加热。通常二元羧酸或其衍生物与二醇在指定气压和温度范围的下限时就进行酯化或酯交换。接着提高温度、降低气压进行缩聚合，过量的二醇自混合物中脱除。
在上述定义中，“C1-C6烷基”一词用来表示含有1-6个碳原子的饱和烃基，或是直链型的或是支链型的。“C1-C6烷氧基”一词用来表示-O-(C1-C6)烷基。“C3-C8环烷基”一词用来表示含有3-8个碳原子的饱和环烃基。“芳基”一词用来表示苯基和C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的苯基。卤素一词用来表示氟、氯、溴和碘。
本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物也含有30-85％(重量)的惰性填料。惰性填料的优选量可以占组合物的40-65％(重量)。典型的填料包括、但不局限于：二氧化硅、沙子、研碎的大理石、碳酸钙、氧化铝、石英岩和硅藻土，也可以使用这些填料的混合物。
为了提供特定的增强作用，本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物可以含有用于交通标志组合物内的其他的典型成分。例如本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物可以含有30％(重量)以下的反射辅助物，例如玻璃珠、塑料珠或塑料泡。反射辅助物可以代替全部或部分惰性填料，或与之一起使用。这些反射辅助物的尺寸可以为16-400目。玻璃珠是优选的反射性调节剂，其优选用量为15-25％(重量)。
在本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物中也可以使用一种或多种增塑剂。增塑剂的典型用量可以占组合物的1-5％(重量)。合适的增塑剂是例如邻苯二酸酯，如邻苯二酸二甲酯、邻苯二酸二乙酯、邻苯二酸二丁酯、邻苯二酸二正辛酯、邻苯二酸二异辛酯、邻苯二酸二(2-乙己)酯、邻苯二酸二壬酯、邻苯二酸异辛异癸酯、邻苯二酸二异癸酯、邻苯二酸二烯丙酯、邻苯二酸丁苄酯、邻苯二酸二甲氧基乙酯，或是偏苯三酸酯，例如偏苯三酸二异辛单异癸酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异癸酯和偏苯三酸三辛酯。优选的增塑剂是对苯二酸二辛酯。
耐冲击调节剂(也称之为粘度调节剂)可以加入本发明的交通标志组合物中。耐冲击调节剂的通常用量是5％(重量)以下，优选2-4％(重量)。典型的耐冲击调节剂包括：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂等。当使用时，这些聚烯烃树脂应当具有190℃下的200或以下、优选100以下、更优选50以下的熔体指数。被包括的这样的蜡状物也可以改善交通标志组合物的加工性和蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂的分散性。购自田纳西州、Kingsport的Eastman Chemical Company的Epolene聚合物是在本发明交通标志组合物中有用的耐冲击调节剂的优选类型。Epolene聚合物是中等至低分子量的聚乙烯或聚丙烯，该聚乙烯或聚丙烯可以带有支链或是化学改性的。
如本行业内所已知的那样，本发明交通标志组合物也可以包括另外的颜料。颜料的典型用量可以为10％(重量)以下。例如可以加入二氧化钛以提高不透明度和亮度。可以加入硫化铁以增强夜间能见度，典型的用量约为2-4％(重量)。
为了延长交通标志组合物的使用寿命，抗氧剂和吸收紫外光(UV)的化合物也可以加入到组合物中，吸收紫外光(UV)的化合物也可以提高1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂的耐光稳定性。一些可以使用的抗氧剂有例如2，6-二叔丁基对甲酚和二戊基苯酚。二苯甲酮例如2，4-二羟基二苯甲酮代表典型的吸收紫外光(UV)的化合物。通常这样的抗氧剂和吸收紫外光的化合物的总使用量为低于1％(重量)，常常是低于0.5％(重量)。
本发明的黄色热熔胶粘交通组合物典型地按下法制备：密切混合各种成分，使热熔粘合剂变成连续相。不需要特别的混合技术。能够被加热至约200-400℃的混合器就足以在30分钟至1小时内熔化混合上述各组分。如本行业所已知的，温度、加热时间和设备可以根据要制备的特定组合物而定。典型地，交通标志组合物在就要被施用到路面之前的地点进行熔融混合。热熔粘合剂首先被熔化，接着1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂可以与填料一起加入。也可以加入任何其他的成分。1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂也可以与热熔粘合剂和/或耐冲击调节剂(例如聚乙烯)(如果使用)进行熔融混合，制成粘合剂/着色剂部分，通常呈丸粒状或碎片的预制品形式。接着，这些预制的丸粒或碎片在使用前与交通标志组合物的其他成分进行熔融混合。或者，黄色热熔胶粘交通组合物的其他成分也可以进行预混合，制成填料部分。粘合剂/着色剂部分可以在使用地点与填料部分进行熔融混合，通常，17-25％(重量)的粘合剂/着色剂部分与65-83％(重量)填料部分进行熔融混合。
下面的实施例用来说明、而不是限制本发明。应该估计和理解到的是：上述其他的热熔粘合剂、1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯着色剂、填料、耐冲击调节剂等也可以用于本发明的热熔胶粘黄色交通标志组合物中。
实施例1
1，5-双(2-乙己氧基羰基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌的制备
向50份2-乙基-1-己醇内的5份1，5-双(2-羧基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌内加入0.5份浓硫酸。该混合物在175℃下剧烈搅拌20小时。在此期间，溶液变成透明并呈红色。将混合物冷却至室温，在此温度下，产物结晶。通过过滤收集固体，并用甲醇洗涤，得到6.8份1，5-双(2-乙己氧基羰基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌(95％产率)。
实施例2
向83份(重量)粒状的Eastman Epolene C-16马来酸酯化的聚乙烯(熔体指数@190℃＝1700)内加入15份(重量)在实施例1中制备的粉末状酯着色剂，和2份(重量)粉末状二氧化钛。该粒状和粉末状的混合物在小玻璃管内熔化，在125℃下轻微搅拌，给出亮黄色浓稠物。浓稠物的密度和颜色均匀。酯颜料与聚烯烃很容易相溶。
对比例1
向83份(重量)粒状的Eastman Epolene C-16马来酸酯化的聚乙烯(熔体指数@190℃＝1700)内加入15份(重量)粉末状的二元酸着色剂1，5-双(2-羧基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌，和2份(重量)粉末状二氧化钛。该粒状和粉末状的混合物在小玻璃管内熔化，在125℃下轻微搅拌，给出不均匀的暗黄色浓稠物。由于着色剂在聚乙烯中的分散性差，浓稠物含有黄色的高密度和低密度区域。显然，着色剂的二元酸形式与聚乙烯不相容，聚乙烯只被略微着色，并含有未分散的着色剂的黄色斑点。
实施例3
1，5-双(2-羧基苯硫基)蒽醌(25.60克，0.05摩尔)、二甲磺酸1，2-乙二醇酯(10.90克，0.05摩尔)、碳酸钾(13.82克，0.10摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(400毫升)的混合物，于125℃下搅拌加热1小时。反应混合物倒入搅拌的甲醇(600毫升)中。黄色的聚合产物通过过滤收集，并用甲醇洗涤，直至滤液基本清澈。带甲醇的湿滤饼在1升水中形成浆，加入乙酸将混合物进行酸化，由过滤收集黄色产物，用热水洗涤并在空气中干燥(产物21.16克)。由凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚合产物的重均分子量为6083，数均分子量为3000，多分散性数值为2.03。
实施例4
向93份(重量)粒状的Eastman Epolene C-16马来酸酯化的聚乙烯(熔体指数@190℃＝1700)内加入5份(重量)粉末状的在实施例3中制备的聚合物(黄色)着色剂，和2份(重量)粉末状二氧化钛。该粒状和粉末状的混合物在装备有混合螺杆的单螺杆挤出机上于250℃下挤出，给出亮黄色浓稠物，在挤出棒时制粒。
实施例5
向95份(重量)粒状的Eastman Epolene C-13聚乙烯(熔体指数@190℃＝20)内加入5份(重量)粉末状的在实施例3中制备的聚合物(黄色)着色剂。该粒状混合物在装有Egan混合螺杆的Brabender单螺杆挤出机上于240℃下挤出，给出亮黄色浓稠物，在挤出棒时制粒。
实施例6
向95份(重量)粒状的Eastman Epolene C-17聚乙烯(熔体指数@190℃＝20)内加入5份(重量)粉末状的在实施例3中制备的聚合物(黄色)着色剂。该粒状混合物在装有Egan混合螺杆的Brabender单螺杆挤出机上于240℃下挤出，给出亮黄色浓稠物，在挤出棒时制粒。
实施例7
5份(重量)在实施例4中制备的材料在不锈钢烧杯内与55份(重量)碳酸钙、20份(重量)玻璃珠、5份(重量)Eastotac低分子量烃树脂和20份(重量)Eastman Epolene C-16化学改性的聚乙烯在225℃下熔融混合，给出具有优良颜色饱和度和外观的满意的黄色交通标志组合物。
对比例2
向95份(重量)粒状的Eastman Epolene C-16化学改性聚乙烯(熔体指数@190℃＝1700)内加入5份(重量)粉末状的二元酸着色剂1，5-双(2-羧基-1-苯硫基)蒽醌。该粒状混合物在装有Egan混合螺杆的Brabender单螺杆挤出机上于240℃下挤出，给出亮黄色混合物，带有讨厌的强烈臭味。着色剂在树脂中的分散很好，但挤出工序产生强烈的气味。另外，着色剂没有显示出溶于树脂的外观。
实施例8
向95份(重量)对苯二甲酸(TPA)、59份(重量)的丁二醇(BD)、60份(重量)1，5-双(2-羧基-1-苯硫基)蒽醌(Dye)内加入75ppm(重量)钛，该钛呈四异丙醇钛盐的形式。该混合物在搅拌下于200℃下加热2小时，进一步在220℃下再加热2小时。在此期间，产生水和四氢呋喃，用干冰冷凝器进行收集。升高温度至250℃，在15分钟内将压力降至0.002磅/时2(0.1毫米汞柱)。在此温度和压力下保持35分钟后，撤掉加热源，压力恢复到大气压，冷却所形成的泛红的暗黄色聚合物。聚合物的产量是200份(重量)与30％(重量)Dye共聚的聚(对苯二甲酸二丁酯)。
实施例9
向83份(重量)粒状的Tenite Polypropylene 423S(熔体指数@190℃＝4)内加入15份(重量)也呈粒状的由实施例8制备的着色剂，和2份(重量)粉末状二氧化钛。该粒状和粉末状的混合物在装备有混合螺杆的单螺杆挤出机上于250℃下挤出，给出亮黄色浓稠物，在挤出棒时制粒。
实施例10
向85份(重量)粒状的Eastman Epolene C-13聚乙烯(熔体指数@190℃＝200)内加入15份(重量)粒状的由实施例8制备的材料。该粒状混合物在装有Egan混合螺杆的Brabender单螺杆挤出机上于240℃下挤出，给出泛红的亮桔黄色浓稠物，在挤出棒时制粒。
实施例11
向85份(重量)粒状的Eastman Epolene C-17聚乙烯(熔体指数@190℃＝20)内加入15份(重量)粒状的由实施例8制备的材料。该粒状混合物在装有Egan混合螺杆的Brabender单螺杆挤出机上于240℃下挤出，给出泛红的亮桔黄色浓稠物，在挤出棒时制粒。
实施例12
5份(重量)在实施例9中制备的材料在不锈钢烧杯内与55份(重量)碳酸钙、20份(重量)玻璃珠、5份(重量)Eastotac低分子量烃树脂和20份(重量)Eastman Epolene C-16化学改性的聚乙烯在225℃下熔融混合，给出具有优良颜色饱和度和外观的满意的黄色交通带配制物。
对比例3
向85份(重量)粒状的Eastman Epolene C-16化学改性聚乙烯(熔体指数@190℃＝1700)内加入15份(重量)粒状的由实施例8制备的材料。该粒状混合物在装有Egan混合螺杆的Brabender单螺杆挤出机上于240℃下挤出，给出带有可见的泛红的桔黄色斑点的黄色斑驳状混合物，由实施例1制备的着色剂在树脂中的分散状况不能令人满意。
对比例4
向95份(重量)粒状的Eastman Epolene C-16化学改性聚乙烯(熔体指数@190℃＝1700)内加入5份(重量)粉末状的二元酸着色剂1，5-双(2-羧基-1-苯硫基)蒽醌。该粒状混合物在装有Egan混合螺杆的Brabender单螺杆挤出机上于240℃下挤出，给出亮黄色混合物，带有讨厌的强烈气味。着色剂在树脂中的分散很好，但挤出工序产生强烈的气味。
实施例13
1，5-双(1，2，4-三唑-3-硫基)蒽醌的制备
77.87份3-巯基-1，2，4-三唑、96.75份碳酸钾、96.99份1，5-二氯蒽醌在1322份二甲基甲酰胺(DMF)中混合，搅拌并加热至100℃，在此温度下保持6小时。接着冷却反应混合物至室温，倒入4000份水中。混合物用HCl酸化，接着在中等尺寸的玻璃过滤器上过滤。固体用水洗涤并干燥。典型的产率是85-90％。
实施例14
1，5-双(2-羧基苯硫基)蒽醌的制备
28份1，5-二氯蒽醌、34份2-巯基苯甲酸、38份碳酸钾在750份二乙二醇单丙基醚中混合，搅拌，加热并回流4小时。冷却混合物至约100℃，加至并没入750克水中。滴加乙酸(50份)使产物沉淀。加热混合物至75℃。固体用热水重复洗涤，然后干燥。典型的产率为90-95％。

Claims (5)

1.热熔胶粘黄色交通标志组合物，它含有：
10-25％(重量)的热熔粘合剂，
5-10％(重量)的热稳定的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂，该着色剂选自：1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯，
30-85％(重量)的填料，
0-30％(重量)的反射辅助物，
0-5％(重量)的增塑剂，和
0-5％(重量)的耐冲击调节剂。
2.如权利要求1所述的热熔胶粘黄色交通标志组合物，它还含有：
15-25％(重量)的选自：玻璃珠、塑料珠和塑料泡的反射辅助物，
1-5％(重量)的增塑剂，
2-5％(重量)的选自：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和低分子量乙烯-丙烯共聚物的耐冲击调节剂。
3.如权利要求1所述的热熔胶粘黄色交通标志组合物，其中所述的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂是式I的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚：
Figure A9880732000021
其中R是：
Figure A9880732000022
或
Figure A9880732000023
其中R1表示含有6-20个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，任选地含有一个或多个选自：氧、硫和氮的杂原子或具有如下结构的取代苯基：
Figure A9880732000031
R2选自：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或-COXR1；R3表示含有6-20个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，任选地含有一个或多个选自：氧、硫和氮的杂原子；R4选自：氢、C3-C8环烷基、C1-C6烷基和芳基；X选自：-O-、-N(R1)-和-N(R4)-；R5表示R3、-O-R3、-S-R3、-N(R1)R3或-N(R4)R3。
4.如权利要求3所述的热熔胶粘黄色交通标志组合物，其中所述的R是：
Figure A9880732000032
其中X是O，R1表示含有8-12个碳原子的支链型或非支链型饱和烃基，R2是氢。
5.如权利要求1所述的热熔胶粘黄色交通标志组合物，其中所述的1，5-或1，8-取代的蒽醌着色剂是具有式I的1，5-或1，8-取代的蒽醌重复单元的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯：
Figure A9880732000033
其中R是：
Figure A9880732000041
或 其中X选自：-CO2R7、-(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、-(CH2CH2O)mR8和-(OCH2CH2)OR8；Y选自：-(CH2)nCO2R7、-CH2-C6H4-CO2R7和-(CH2CH2O)mR8；R6选自：氢、C1-C6烷基和芳基；R7选自：氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8环烷基和芳基；R8选自：氢和C1-C6烷酰氧基；m为1-3，n为1-4；条件是，存在两个选自下列基团的聚酯反应性基团：羟基、羧基、羧酸酯基和C1-C6烷酰氧基。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication