NO303642B1 - FremgangsmÕte for markering av veidekke, samt markeringsmasse - Google Patents
FremgangsmÕte for markering av veidekke, samt markeringsmasse Download PDFInfo
- Publication number
- NO303642B1 NO303642B1 NO920551A NO920551A NO303642B1 NO 303642 B1 NO303642 B1 NO 303642B1 NO 920551 A NO920551 A NO 920551A NO 920551 A NO920551 A NO 920551A NO 303642 B1 NO303642 B1 NO 303642B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- block copolymer
- hydrocarbon resin
- block
- road surface
- dry
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 22
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 claims description 37
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 6
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 21
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920004939 Cariflex™ Polymers 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 6
- 101000771640 Homo sapiens WD repeat and coiled-coil-containing protein Proteins 0.000 description 5
- 102100029476 WD repeat and coiled-coil-containing protein Human genes 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQKLUOZMYHGE-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-(3,6-dichlorocarbazol-9-yl)-2-hydroxypropyl]amino]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound ClC1=CC=C2N(CC(O)CNC(CO)(CO)CO)C3=CC=C(Cl)C=C3C2=C1 GETQKLUOZMYHGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
- E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
- E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
- E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
- E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Road Signs Or Road Markings (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Road Repair (AREA)
- Amplifiers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for markering
av veidekke ved å gjøre bruk av en termoplastisk veidekke-markeringsmasse som inneholder en elastomer og en i alt vesentlig cykloalifatisk og/eller alifatisk hydrokarbonharpiks.
De konvensjonelle termoplastiske veidekke-markeringsmasser omfatter et termoplastisk bindemiddel, inneholdende en elastomer og en hydrokarbonharpiks, og én eller flere andre valgbare bestanddeler, såsom pigmenter, glassperler og fyllstoffer, og påføres på veidekkeoverflaten som en varm smelte. Nevnte masser kan også omfatte tilsetninger som f.eks. forbedrer markeringens stabilitet eller bindemidlets adhesjon til de andre bestanddeler. Ved påføring danner massene et sjikt på veidekkets over-flate, hvilket sjikt får avkjøle seg til omgivende temperatur, slik at det dannes et størknet sjikt i løpet av en kort tidsperiode. Massene kan påføres på veidekkene på gater, plasser, fortau, plattformer, rullebaner etc. Forskjellige typer av veidekker kan komme på tale, såsom betongdekker, talkskifer-dekker og asfaltdekker. Eksempler på relevante masser er gitt i DE-A-2407159, GB-A-2059430 og GB-A-2061295. Hydrokarbonharpikser kan også refereres til med betegnelsen "petroleumharpiks".
En konvensjonell type fremgangsmåte for markering av veidekke omfatter smelting av en tørrblandet termoplastisk veidekke-markeringsmasse som inneholder en elastomer og en i alt vesentlig cykloalifatisk hydrokarbonharpiks, og påføring av den således oppnådde smeltede masse på veidekket, hvori elastomeren er en etylen/vinylacetat-kopolymer kjent i ganske lang tid.
I denne fremgangsmåte blir etylen/vinylacetat-kopolymeren og hydrokarbonharpiksen tørrblandet på forhånd med én eller flere av de andre bestanddeler og eventuelt med tilsetningene for å danne den tørrblandede termoplastiske veidekke-markeringsmasse. Eventuelt kan ytterligere bestanddeler settes til den smeltede masse.
Denne operasjon, som omfatter tørrblanding, gir flere fordeler sammenlignet med en operasjon omfattende smelteblanding, referert til i det følgende, hvilke fordeler kan føre til en viktig kostnadsreduksjon og en øket fleksibilitet i operasjonen. For det første er tørrblandingen enklere og krever ikke noe dyrt smelteblandeutstyr for høy skjærpåkjenning. For det annet kan den tørrblandede masse smeltes rett før påføringen på veidekkeoverflaten, og fortrinnsvis på det sted hvor veidekket skal markeres. For det tredje kan det, i hele operasjonen, fra fremstillingen av massen inntil påføringen på veidekkeoverflaten, være bare ett smeltetrinn involvert, nemlig før påføringen på veidekket, istedenfor to adskilte smeltetrinn, nemlig ett smeltetrinn for blandingen og ett før påføringen.
For det fjerde kan den tørrblandede veidekke-markeringsmasse bli sekket som sådan, transportert og solgt som en blanding som er lett å håndtere og klar for anvendelse, f.eks. i et enkelt veidekke-markeringsapparat utstyrt med en oppvarmingskjele.
I smelte/blande-fremgangsmåten oppnås dessuten den smelte-blandede masse ofte i form av klumper eller blokker som krever størrelsesreduksjon for å lette smeltingen før påføringen.
Denne fremgangsmåte som involverer anvendelse av en tørr-blandet veidekke-markeringsmasse, har imidlertid en alvorlig ulempe ved at det oppnås markeringer som har dårlige mekaniske egenskaper og følgelig en relativt kort levetid, sammenlignet med markeringer laget av masser som omfatter en termoplastisk gummi, f.eks. en blokk-kopolymer inneholdende minst to overveiende polyvinylaromatiske blokker og minst én overveiende polykonjugert dien-blokk. De involverte dårligere egenskaper er f.eks. en dårlig lavtemperatur-fleksibilitet, som kan føre til en høy grad av sprekkdannelse, og lav slitemotstand, spesielt mot slitevirkningen av piggene i vinterdekk.
En annen type av kjente veidekke-markeringsmasser er basert på et termoplastisk bindemiddel omfattende en i alt vesentlig cykloalifatisk og/eller alifatisk hydrokarbonharpiks og en termoplastisk gummi, referert til heri tidligere. Uheldigvis krever fremstillingen av disse veidekke-markeringsmasser smelteblanding av de termoplastiske gummibiter med hydrokarbonharpiksen og de andre bestanddeler under høy skjær-kraftomrøring for å oppnå en masse med tilfredsstillende egenskaper. Dette er bemerkelsesverdig fordi den termo-plastiske gummi såvel som hydrokarbonharpiksen ved blandetemperaturen er til stede i flytende tilstand. Kravet om omrøring ved høy skjærpåkjenning er også bemerkelsesverdig fordi andre veidekke-markeringsmasser, f.eks. de som omfatter en hydrokarbonharpiks og en etylen/vinyl-acetat-kopolymer, kan fremstilles med utgangspunkt i de termo-plastiske bestanddeler i sin vanlige leveringsform, f.eks. i form av pelleter eller klumper, uten anvendelse av omrøring ved høy skjærpåkjenning under smelteblandingen.
Anvendelse av en termoplastisk gummi i termoplastiske veidekkemasser innebærer således anvendelse av dyrt smelteblandeutstyr for høy skjærpåkjenning. Det er derfor praktisk talt uunngåelig å anvende to adskilte smeltetrinn: ett smeltetrinn ved en velutstyrt lokalisering for blanding av i alle fall den termoplastiske gummi med hydrokarbonharpiksen, og ett smeltetrinn før påføringen av massen på veidekkeoverflaten.
Formålet med foreliggende oppfinnelse er å gjennomføre den svært tiltrekkende kombinasjon av, på den ene side, anvendelse av fremgangsmåten for markering av veidekker hvor antallet smeltetrinn kan begrenses til ett, som nevnt tidligere, med, på den annen side, anvendelse av en veidekke-markeringsmasse basert på et termoplastisk bindemiddel omfattende en termoplastisk gummi og en hydrokarbonharpiks, hvilken masse etter påføring har utmerket abrasjonsmotstand og lavtemperatur-fleksibilitet.
I en ny undersøkelse på dette område ble det forsøkt å unngå anvendelse av høy skjærkraftomrøring under smelteblanding av termoplastiske gummibiter med en hydrokarbonharpiks og de andre bestanddeler ved å gjøre bruk av gummibiter som var fuktet i en olje. Resultatet var imidlertid utilfredsstillende fordi det syntes å være nødvendig med en upraktisk, svært lang blande-tid, og den forlengede eksponering for høy temperatur førte dessuten til nedbrytning av det termoplastiske bindemiddel med misfarving og tap av viskositet.
Som resultat av utstrakt forskning og eksperimentering er det nå overraskende funnet at det kan oppnås en homogen smelte omfattende en termoplastisk gummi og en hydrokarbonharpiks innenfor en praktisk, kort tidsperiode og uten omrøring ved høy skjærpåkjenning ved smelting og jevn omrøring av en tørr blanding av den termoplastiske gummi og hydrokarbonharpiksen, hvori den termoplastiske gummi er til stede i form av et pulver. Den oppnådde smelte viste intet som helst tegn på nedbrytning. Det er også funnet at bare den termoplastiske gummi behøver å være til stede i form av et pulver, hvilket betyr at hydrokarbonharpiksen kan være til stede i en hvilken som helst beleilig form. Resultatene er overraskende i betraktning av GB-A-1226234, som hevdet at termoplastisk gummi danner lagringsstabile blandinger med hydrokarbonharpikser eller hydrokarbonharpiks/oljeblandinger hvor mer enn 28% av karbon-atomene er aromatiske, mens de foreliggende hydrokarbonharpikser er i alt vesentlig cykloalifatiske og/eller alifatiske, d.v.s. ikke-aromat i ske.
Foreliggende oppfinnelse angår følgelig en fremgangsmåte for markering av veidekke, og fremgangsmåten erkarakterisertved smelting av en tørrblandet termoplastisk veidekke-markeringsmasse som inneholder en elastomer og en i alt vesentlig cykloalifatisk og/eller alifatisk hydrokarbonharpiks, som har et DACP-tåkepunkt som er høyere enn 6 0°C og påføring av den således oppnådde smeltede masse på veidekket, hvor elastomeren er en blokk-kopolymer med molekylvekt i området 20.000 - 1.500.000 inneholdende minst én overveiende polykonjugert dien-blokk som eventuelt kan være blitt hydrogenert, og minst to overveiende polyvinylaromatiske blokker, hvilken blokk-kopolymer er til stede i den tørrblandede masse i form av et pulver, med partikler som er mindre enn 2000^m, idet vektforholdet mellom blokk-kopolymeren og hydrokarbonharpiksen er i området fra 0,5:99,5 til 20:80.
Oppfinnelsen angår dessuten en tørrblandet termoplastisk masse for anvendelse i veidekkemarkering i henhold til fremgangsmåten i krav 1, som omfatter en blokk-kopolymer inneholdende minst én overveiende polykonjugert dien-blokk som eventuelt kan være blitt hydrogenert, og minst to overveiende polyvinyl-aromatiske blokker, en i alt vesentlig cykloalifatisk og/eller alifatisk hydrokarbonharpiks og én eller flere ytterligere bestanddeler valgt fra gruppen bestående av pigmenter, glassperler og fyllstoffer, hvor blokk-kopolymeren er til stede
i form av et pulver.
Elastomeren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, er en blokk-kopolymer som kan være lineær eller stjerneformet og ha den generelle formel (A-B)n-A og (A-B)n+1X hvor A representerer den overveiende polyvinyl-aromatiske blokk, B representerer den eventuelt hydrogenerte overveiende polykonjugerte dien-blokk, X representerer gruppen avledet fra et flerverdig koplingsmiddel, f.eks. 1,3- og 1,4-divinylbenzen, silisiumtetraklorid og tinn(IV)-tetraklorid, og n er et helt tall fra 1 til 3, fortrinnsvis er n = 1. Spesielt foretrukket er en blokk-kopolymer representert ved den generelle formel
A-B-A.
Den polyvinylaromatiske blokk er blitt dannet overveiende av vinylaromater såsom styren, a-metylstyren, 4-tert.-butyl-styren og 4-vinyltoluen, hvorav styren blir foretrukket, fortrinnsvis bare én vinylaromatisk monomer, slik at den polyvinylaromatiske blokk fortrinnsvis er en i alt vesentlig ren polystyrenblokk.
Typisk er molekylvekten av den polyvinylaromatiske blokk fra 5.000 til 125.000, fortrinnsvis fra 6.000 til 50.000, og mest foretrukket fra 8.000 til 15.000. De molekylvekter det refereres til her, er antallmidlere molekylvekter. Fortrinnsvis utgjør de polyvinylaromatiske blokker fra 8 til 65 vekt% av blokk-kopolymeren; fortrinnsvis fra 10 til 50%.
Den overveiende polykonjugerte dien-blokk kan være dannet overveiende av konjugerte diener såsom 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimetyl-1,3-butadien og 1,3-pentadien. Fortrinnsvis vil det konjugerte dien være 1,3-butadien eller isopren, mer foretrukket er det polykonjugerte dien en i alt vesentlig ren polybutadien-blokk eller en polyisoprenblokk. Det er ikke vesentlig for oppfinnelsen hvorvidt de konjugerte diener er inkorporert i den polykonjugerte dien-blokk ved1,2- og/eller ved 1,4-addisjon, og hvorvidt eller ikke de olefinisk umettede bindinger som er til stede i den polykonjugert dien-blokk er blitt delvis eller fullstendig hydrogenert. Gode resultater kan oppnås med blokk-koplymerer hvorav den polykonjugerte dien-blokk ikke var blitt hydrogenert.
Ved betegnelsen "overveiende" som anvendt gjennom den foreliggende beskrivelse, menes det at en mindre mengde av de monomerer som utgjør én type av polymer-blokk kan innbefattes i den andre type polymer-blokk, f.eks. kan en polykonjugert dien-blokk omfatte en mindre mengde vinylaromatisk monomer.
Molekylvekten av den samlede blokk-kopolymer kan velges innenfor vide grenser.Molekylvekten av den samlede blokk-kopolymer er valgbar fra 20.000 til1.500.000, fortrinnsvis fra 50.000 til 500.000 og, når blokk-kopolymeren er av den generelle formel A-B-A, er den antallmidlere molekylvekt spesielt fra 50.000 til 250.000.
Gode resultater kan oppnås med termoplastisk gummi av følgende typer: polystyren-polyisopren-polystyren-triblokk-kopolymer med molekylvekt 150.000, og hvor polystyrenblokkene utgjør 15 vekt% av blokk-kopolymeren, polystyren-polybutadien-polystyren-triblokk-kopolymer med molekylvekt 70.000, og hvor polystyrenblokkene utgjør 40 vekt% av blokk-kopolymeren, og polystyren-polybutadien-polystyren-triblokk-kopolymer med molekylvekt 80.000, og hvor polystyrenblokkene utgjør 2 9 vekt% av blokk-kopolymeren.
Det er essensielt for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at den termoplastiske gummi er til stede i den tørrblandede masse som et pulver, fortrinnsvis som et frittstrømmende pulver. Forskjellige teknikker for fremstilling av pulver av termoplastisk gummi er kjent i teknologien, f.eks. teknikker som medfører maling eller atomisering. Pulveret kan inneholde et middel, såsom silisiumdioksyd, som gjør partiklene klebefrie. Valgbare er i alt vesentlig alle pulverpartikler som er mindre enn 2.000/xm, passende ligger størrelsen av pulverpartiklene i området i alt vesentlig fra 100 til 1500/zm, spesielt i alt vesentlig fra 200 til 1200fim. Gode resultater kan oppnås med pulver fremstilt ved kryogenisk maling, og som inneholder partikler med en størrelse på mellom 200 og 1200^m.
Den tørrblandede termoplastiske veidekke-markeringsmasse ifølge oppfinnelsen inneholder en i alt vesentlig alifatisk og/eller cykloalifatisk hydrokarbonharpiks. Hydrokarbon-harpikser som er valgbare for anvendelse i veidekke-markeringsmasser, anvendes vanligvis i varmsmelte-maling- eller -klebemiddelblandinger, og fremstilles vanligvis ved fremgangs-måter som er velkjent i teknologien, av olefinblandinger som omfatter alifatiske og/eller cykloalifatiske olefiner. For å øke motstanden av veidekkemarkeringen mot nedbrytning, f.eks.
på grunn av miljømessig påvirkning, velges fortrinnsvis en hydrokarbonharpiks som er fremstilt i alt vesentlig fri for olefiniske karbon-karbon-dobbeltbindinger, f.eks. ved hydrogenering. Hydrokarbon-harpikser som passende kan anvendes, kan dessuten velges ved hjelp av en bekvem metode til å karakterisere forlikeligheten av nevnte harpiks med styren-butadien-styren- og styren-isopren-styren-blokk-kopolymerer.
En slik metode går ut på å bestemme de løselighetsparametre som gir tåkepunktverdier, målt i °C, med en standardblanding av metylcykloheksan og anilin (MMAP). Nevnte MMAP-tåkepunktverdier bestemmer harpiksens aromatisk-alifatiske løselighetsparametre. Jo lavere MMAP-tåkepunktverdien er, desto mer aromatisk karakter har harpiksen.
DACP-tåkepunktet, ved anvendelse av en standardblanding av xylen og 4-hydroksy-4-metyl-2-pentanon (diacetonalkohol) som bestemmes i et svært polart løsningsmiddel, er en bestemmelse av harpiksens polaritet.
Kombinasjonen av MMAP- og DACP-verdier av forskjellige hydrokarbonharpikser ville vanligvis gjøre det mulig å bestemme forlikelighetsnivåer for harpikser med forskjellige typer av polymerer.
Det ble funnet at høye MMAP- og DACP-verdier gir alifatiske forlikelighetsegenskaper til harpiksen og kan være en indikasjon på dens hydrogeneringsgrad.
Fremgangsmåten var som følger: harpiksen løses i løsnings-midlet ved omrøring ved høy temperatur. Når harpiksen er fullstendig løst, får blandingen avkjøle seg langsomt. Den temperatur hvorved harpiksen faller ut, rapporteres som tåkepunktet. Den detaljerte fremgangsmåte er beskrevet i teknisk brosjyre nr. 25.029-E1 fra Hercules, generelt tilgjengelig i desember 1990.
Det ble overraskende funnet at den mest signifikante parameter er DACP-tåkepunktet, med en verdi som bør være høyere enn 60°C, og som gir en indikasjon på harpiksens høye grad av ikke-polaritet og en god forlikelighet med midtblokken.
Mer foretrukket bør DCAP-tåkepunktverdien være minst 70°C.
Eksempler på egnede hydrokarbonharpikser er de harpikser som er kommersielt tilgjengelige under varemerket "NECIREZ" og
"STATAC".
For bekvem bearbeiding av den smeltede veidekke-markeringsmasse og bekvem påføring på veidekket har hydrokarbonharpiksen passende en tilsynelatende viskositet på fra 0,1 til 10 Pa.s, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 Pa.s, målt ved 160°C. For å oppnå tilstrekkelig motstand for veidekkemarkeringen mot deformasjon i veidekket ved mekaniske krefter ved forhøyet temperatur blir det foretrukket å velge en hydrokarbonharpiks med et dråpepunkt på minst 90°C, mer foretrukket i området fra 100 til 130°C, hvilket dråpepunkt er definert i ASTM D-3104 og kan måles ved den fremgangsmåte som er beskrevet der. Gode resultater kan oppnås med cykloalifatiske og/eller alifatiske hydrokarbonharpikser med en tilsynelatende viskositet i området fra 1,0 til 2,2 Pa.s ved 160°C og et dråpepunkt på ca. 120°C.
Veidekke-markeringsmassen som påføres ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter passende én eller flere ytterligere bestanddeler valgt fra gruppen bestående av pigmenter, glassperler og fyllstoffer. En olje, fortrinnsvis en paraffinisk olje, kan passende tilsettes som et viskositets-modifikasjonsmiddel. Gule og hvite pigmenter kan passende anvendes. Et godt egnet hvitt pigment er titandioksyd, spesielt rutil. Mineralaggregater egner seg for anvendelse som fyll-stoff materialer . Selv om det ikke er essensielt for oppfinnelsen, kan den tørrblandede masse også omfatte én eller flere tilsetninger valgt fra gruppen bestående av hydrokarbon-harpikser som er modifisert med f.eks. en karboksylsyre, og som ikke nødvendigvis er i alt vesentlig cykloalifatiske og/eller alifatiske, plastifiseringsmidler og stabilisatorer. Disse tilsetninger kan befordre adhesjon av det termoplastiske bindemiddel til f.eks. fyllstoffpartiklene, eller de kan forbedre massens motstand mot nedbrytning på grunn av miljø-messige påvirkninger.
Mengdene av den i alt vesentlig cykloalifatiske og/eller alifatiske hydrokarbonharpiks og blokk-kopolymeren i den tørrblandede veidekke-markeringsmasse kan variere innen vide grenser. Blokk-kopolymeren og hydrokarbonharpiksen skal som nevnt være til stede i et vektforhold på fra 0,5:99,5 til 20:80. Et foretrukket vektforhold mellom hydrokarbonharpiksen og blokk-kopolymeren i den tørrblandede masse ligger i området fra 2:98 til 15:85. Hydrokarbonharpiksen og blokk-kopolymeren utgjør passende til sammen fra 5 til 50 vekt% av den tørrblandede masse, mens fra 10 til 3 0 vekt% er en foretrukket mengde.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir den tørrblandede veidekke-markeringsmasse smeltet ved oppvarming av massen til en temperatur som er tilstrekkelig høy til at den termoplastiske gummmi og hydrokarbonharpiksen kan være til stede i flytende tilstand. Temperaturen holdes typisk under den temperatur hvor det er en merkbar termisk nedbrytning av massen. For bekvem påføring gjennomføres smeltingen av den tørrblandede masse fortrinnsvis ved å anvende en temperatur på fra 150 til 230°C, mer foretrukket fra 170 til 220°C, og spesielt fra 180 til 210°C. Fagmannen på området vil forstå at den smeltede masse ikke er en homogen smelte, idet bindemidlet nemlig er til stede som en væske hvori de andre bestanddeler, såsom pigmentene, glassperlene og fyllstoffene i alt vesentlig danner en dispergert fase av faste partikler.
Den innretning hvor smeltingen utføres er ikke viktig for oppfinnelsen. Som tidligere angitt her er det ikke nødvendig med omrøring under høy skjærpåkjenning under smeltingen. Smelting av den tørrblandede masse utføres bekvemt i en smeltekjele utstyrt med en røreranordning med lav skjærpåkjenning, f.eks. en padlerører.
Det er således en ytterligere fordel med fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse at det kan anvendes relativt enkelt utstyr som tillater at smeltingen av den tørrblandede masse fortrinnsvis utføres i alt vesentlig på det sted hvor veidekket skal markeres. I en mer foretrukket utførelse av fremgangsmåten utføres smeltingen av den tørrblandede masse og påføringen på veidekket ved anvendelse av et enkelt apparat utstyrt både for smeltingen og påføringen. Glassperler som kan være i tillegg til dem som kan være til stede i den tørrblandede masse, blir passende påført på overflaten av den smeltede masse samtidig med eller straks etter at den smeltede masse er blitt påført på veidekket. Et apparat som passende kan anvendes, er kjent fra GB-A-2059430.
Veidekkemarkeringene som oppnås ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har utmerket yteevne med hensyn til lavtemperatur-fleksibilitet, som kommer til syne ved en svært lav grad av sprekkdannelse. Dessuten har markeringene en svært god motstand mot slitasje, spesielt mot den slitasje som forårsakes av vinterdekk med pigger. De veidekkemarkeringer som oppnås ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse har således en svært god levetid.
Oppfinnelsen skal nå forklares ved følgende eksempler.
Eksempler
Prøver av en termoplastisk gummi og en i alt vesentlig cykloalifatisk og/eller alifatisk hydrokarbonharpiks ble blandet i et 10/90 vektforhold ved valsing i en periode på 10 minutter på en valsebenk. Den således oppnådde tørre blanding ble smeltet ved oppvarming på et varmt oljebad som ble holdt ved 200°C. Under oppvarmingen ble blandingen jevnt omrørt ved hjelp av en padlerører. Blandingen fikk en temperatur på ca. 180°C. Hvert 15. minutt ble det tatt en prøve som ble presset mellom to glassplater for å danne et tynt sjikt som ble visuelt inspisert for inhomogeniteter. Etter avkjøling til omgivelsestemperatur ble det funnet at homogene blandinger har elastisitet og at heterogene blandinger har en sprø kontinuerlig fase.
Denne fremgangsmåte ble utført ved anvendelse av prøver av tre forskjellige termoplastiske gummityper (betegnet som CARIFLEX TR-KX138, CARIFLEX TR-KX83 og CARIFLEX TR-1102;
CARIFLEX er et varemerke) og to forskjellige hydrokarbon-harpikser (betegnet som NECIREZ LX 801-100 og STATAC T; NECIREZ og STATAC er varemerker). De termoplastiske gummityper ble testet i form av et kryo-malt pulver med en partikkelstørrelse i området i alt vesentlig fra 200 til 1200^m og, for sammen-ligningsformål, i form av biter med partikkelstørrelse i området i alt vesentlig fra 5 til 10 mm. De termoplastiske gummityper som ble testet, var av følgende typer: CARIFLEX TR-KX83: en polystyren-polyisopren-polystyren triblokk-kopolymer med en molekylvekt på 150.000, og hvor polystyrenblokkene omfatter 15 vekt% av blokk-kopolymeren, CARIFLEX TR-KX138: en polystyren-polybutadien-polystyren triblokk-kopolymer med en molekylvekt på 70.000, og hvor polystyrenblokkene omfatter 40 vekt% av blokk-kopolymeren, og
CARIFLEX TR-1102: en polystyren-polybutadien-polystyren-triblokk-kopolymer med en molekylvekt på 80.000, hvor polystyrenblokkene utgjør 29 vekt% av blokk-kopolymeren og som har en partikkelstørrelse i alt vesentlig mellom 200 og 1200/im.
Ifølge produsentens informasjon er NECIREZ LX 801-100 en cykloalifatisk hydrokarbonharpiks og STATAC T en alifatisk hydrokarbonharpiks. Dråpepunktene, målt ved fremgangsmåten i AS TM D-3104, ble funnet å være henholdsvis 121°C og 120°C.
De oppnådde resultater er gitt i tabell 1.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte for markering av veidekke,karakterisert vedsmelting av en tørrblandet termoplastisk veidekke-markeringsmasse som inneholder en elastomer og en i alt vesentlig cykloalifatisk og/eller alifatisk hydrokarbonharpiks som har et DACP-tåkepunkt som er høyere enn 60°C og påføring av den således oppnådde smeltede masse på veidekket, hvor elastomeren er en blokk-kopolymer med molekylvekt i området 20.000 - 1.500.000 inneholdende minst én overveiende polykonjugert dien-blokk som eventuelt kan være blitt hydrogenert, og minst to overveiende polyvinylaromatiske blokker, hvilken blokk-kopolymer er til stede i den tørrblandede masse i form av et pulver, med partikler som er mindre enn 2000/xm, idet vekt forholdet mellom blokk-kopolymeren og hydrokarbonharpiksen er i området fra 0,5:99,5 til 20:80.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat det anvendes en blokk-kopolymer med den generelle formel (A-B)n-A eller (A-B)n+1X hvor A representerer den overveiende polyvinylaromatiske blokk, B representerer den eventuelt hydrogenerte overveiende polykonjugerte dien-blokk, X representerer en rest avledet fra et flerverdig koplingsmiddel og n er et helt tall fra 1 til 3.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert vedat det anvendes en blokk-kopolymer med den generelle formel A-B-A.
4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3,karakterisert vedat det anvendes en polyvinyl-aromatisk blokk med en molekylvekt fra 6.000 til 50.000.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat det anvendes polyvinyl-aromatiske blokker omfattende fra 8 til 65 vekt% av blokk-kopolymeren .
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat det anvendes et pulver fremstilt ved kryogenisk maling.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat det anvendes en hydrokarbonharpiks som er i alt vesentlig fri for karbon-karbon dobbeltbindinger.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat det anvendes en hydrokarbonharpiks med en viskositet fra 0,1 til 10 Pa.s ved 160°C.
9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-8,karakterisert vedat det anvendes en hydrokarbonharpiks som har et dråpepunkt i området fra 100 til 130°C.
10. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-9,karakterisert vedat det anvendes en hydrokarbonharpiks som har et DACP-tåkepunkt som er minst 70°C.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10,karakterisert vedat smeltingen av den tørrblandede masse utføres i alt vesentlig på det sted hvor veidekket skal markeres.
12. Tørrblandet termoplastisk masse for anvendelse til veidekkemarkering i henhold til fremgangsmåten i krav 1,karakterisert veden blokk-kopolymer inneholdende minst én overveiende polykonjugert dien-blokk som kan eller ikke kan være hydrogenert, og minst to overveiende polyvinylaromatiske blokker, en i alt vesentlig cykloalifatisk og/eller alifatisk hydrokarbonharpiks og én eller flere ytterligere bestanddeler valgt fra gruppen bestående av pigmenter, glassperler og fyllstoffer, hvor blokk-kopolymeren er til stede i form av et pulver.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB919103150A GB9103150D0 (en) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | Process for marking a pavement |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO920551D0 NO920551D0 (no) | 1992-02-12 |
NO920551L NO920551L (no) | 1992-08-17 |
NO303642B1 true NO303642B1 (no) | 1998-08-10 |
Family
ID=10690031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO920551A NO303642B1 (no) | 1991-02-14 | 1992-02-12 | FremgangsmÕte for markering av veidekke, samt markeringsmasse |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5213439A (no) |
EP (1) | EP0499326B1 (no) |
JP (1) | JP3222912B2 (no) |
KR (1) | KR100254104B1 (no) |
AT (1) | ATE140471T1 (no) |
BR (1) | BR9200476A (no) |
CA (1) | CA2061284A1 (no) |
DE (1) | DE69212174T2 (no) |
DK (1) | DK0499326T3 (no) |
FI (1) | FI100982B (no) |
GB (1) | GB9103150D0 (no) |
NO (1) | NO303642B1 (no) |
RU (1) | RU2089584C1 (no) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE9504507L (sv) * | 1995-12-18 | 1996-11-25 | Cleanosol Int Ab | Temporär, termoplastisk markeringsbeläggning för vägar, parkeringsplatser och liknande |
US6011085A (en) * | 1997-06-13 | 2000-01-04 | Eastman Chemical Company | Yellow, hot melt alkyd traffic marking compositions |
US6107436A (en) * | 1998-10-05 | 2000-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Polyfunctional polymer |
US6350823B1 (en) | 1998-10-05 | 2002-02-26 | 3M Innovative Properties Company | Pavement marking composition |
BR0112354A (pt) * | 2000-06-27 | 2003-05-06 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Copolìmeros de tetrabloco |
US6576686B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers |
US7552240B2 (en) * | 2005-05-23 | 2009-06-23 | International Business Machines Corporation | Method for user space operations for direct I/O between an application instance and an I/O adapter |
KR101688901B1 (ko) | 2015-10-19 | 2016-12-22 | 이제관 | 식품 저장용기 |
KR102464763B1 (ko) | 2017-11-17 | 2022-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물 |
IT201800010372A1 (it) * | 2018-11-15 | 2020-05-15 | Nexion Spa | Sistema prova-fari per un veicolo. |
CN113185883B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-04-15 | 山东高速湖北养护科技有限公司 | 一种环保高性能公路标线涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1226234A (no) * | 1969-02-13 | 1971-03-24 | ||
US3664242A (en) * | 1970-06-15 | 1972-05-23 | Minnesota Mining & Mfg | Method for marking roadways |
GB1474903A (en) * | 1973-08-30 | 1977-05-25 | Ici Ltd | Road marking compositions |
DE2407159C3 (de) * | 1974-02-15 | 1979-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Straßenmarkierungsfarbe |
US4185132A (en) * | 1975-11-26 | 1980-01-22 | H. B. Fuller Company | Method of marking paved surfaces using a curable two-part epoxy composition comprising curable liquid epoxide and amine co-curative |
US4203878A (en) * | 1978-08-02 | 1980-05-20 | Shell Oil Company | Epoxy resin traffic paint compositions |
GB2059430A (en) * | 1979-04-23 | 1981-04-23 | Syarikat Pembinaan Montrio Sdn | A hot melt thermo-plastic road- marking compound |
FR2463782A1 (fr) * | 1979-08-22 | 1981-02-27 | Nippon Oil Co Ltd | Procede pour preparer une nouvelle resine a partir d'un compose cyclique pentagonal ayant une paire de doubles liaisons conjuguees et/ou d'un produit d'addition de diels-alder correspondant, procede pour hydrogener cette nouvelle resine et composition de resine contenant cette resine hydrogenee |
ES2059446T3 (es) * | 1987-07-16 | 1994-11-16 | Asahi Chemical Ind | Composicion de copolimero bloque hidrogenado especifico y procedimiento para su fabricacion. |
-
1991
- 1991-02-14 GB GB919103150A patent/GB9103150D0/en active Pending
-
1992
- 1992-01-31 US US07/829,184 patent/US5213439A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-10 DE DE69212174T patent/DE69212174T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-10 AT AT92200371T patent/ATE140471T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-02-10 EP EP92200371A patent/EP0499326B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-10 DK DK92200371.0T patent/DK0499326T3/da active
- 1992-02-11 KR KR1019920002117A patent/KR100254104B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-02-12 FI FI920596A patent/FI100982B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-02-12 CA CA002061284A patent/CA2061284A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-12 JP JP02534092A patent/JP3222912B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-12 BR BR929200476A patent/BR9200476A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-02-12 NO NO920551A patent/NO303642B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-02-12 RU SU925010810A patent/RU2089584C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69212174T2 (de) | 1996-12-12 |
ATE140471T1 (de) | 1996-08-15 |
FI920596A0 (fi) | 1992-02-12 |
JPH04318084A (ja) | 1992-11-09 |
FI100982B (fi) | 1998-03-31 |
KR920016662A (ko) | 1992-09-25 |
BR9200476A (pt) | 1992-10-20 |
CA2061284A1 (en) | 1992-08-15 |
NO920551L (no) | 1992-08-17 |
FI920596A (fi) | 1992-08-15 |
DE69212174D1 (de) | 1996-08-22 |
RU2089584C1 (ru) | 1997-09-10 |
DK0499326T3 (da) | 1996-08-12 |
US5213439A (en) | 1993-05-25 |
NO920551D0 (no) | 1992-02-12 |
KR100254104B1 (ko) | 2000-04-15 |
GB9103150D0 (en) | 1991-04-03 |
JP3222912B2 (ja) | 2001-10-29 |
EP0499326B1 (en) | 1996-07-17 |
EP0499326A1 (en) | 1992-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2669383C (en) | Bituminous emulsions | |
ES2942283T3 (es) | Elastómeros termoplásticos contracónicos | |
NO303642B1 (no) | FremgangsmÕte for markering av veidekke, samt markeringsmasse | |
AU2003211364B2 (en) | Pigmentable binder composition | |
AU2003211364A1 (en) | Pigmentable binder composition | |
EP0858485B1 (en) | Road paving binders | |
US3645947A (en) | Lactone-diene-vinyl-aromatic terpolymer emulsions | |
US6576686B1 (en) | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers | |
US20180148604A1 (en) | Clear binder and applications of same | |
JP2021123608A (ja) | 樹脂組成物、路面標示用塗料及び路面標示用塗料の製造方法 | |
KR101667092B1 (ko) | 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 | |
JPH04161460A (ja) | アスファルト改質剤およびアスファルト組成物 | |
JP2004502013A (ja) | テトラブロックコポリマー | |
JPS6152186B2 (no) | ||
US20020132922A1 (en) | Tetrablock copolymers | |
JPS6152187B2 (no) | ||
JPH03259954A (ja) | ビチューメン結合剤組成物 | |
JPH0237369B2 (no) | ||
MX2008007158A (en) | Process for preparing a bituminous binder composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |