JP5642745B2 - 合成潤滑油の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高い耐熱酸化安定性を有し、かつ、高い粘度指数、低温粘度特性、剪断安定性に優れる合成潤滑油および潤滑油組成物に関するものである。
グリース用潤滑油、エンジン油、ギヤ油、作動油用などには、多様な性能が要求され、しかも近年、内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、内燃機関各部の耐摩耗性、耐熱性、耐スラッジ性、潤滑油消費特性、省燃費性など高度な性能が要求されてきている。特に、ロングドレイン化（長寿命化）が求められており、そのために、潤滑油の蒸発損失、剪断に起因する低粘度化を一層低減する必要が生じている。また、一方では、省燃費性の確保のため、ワイドレンジ化が進んでおり、良好な潤滑油の低温粘度性状が必要となっている。従って、グリース用潤滑油、エンジン油、ギヤ油、作動油用などには、長寿命、すなわち低蒸発性であって、かつ良好な温度粘度特性をもつものが求められている。
自動車用ギヤ油、エンジン油あるいは工業用潤滑油、作動油などの潤滑油基油として用いられる合成潤滑油としては、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）が多く工業的に使用されている。このようなＰＡＯは米国特許第３７８０１２８号公報、同第４０３２５９１号公報、特開平１−１６３１３６号公報などに記載のように、酸触媒により高級α−オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。
一方、特開昭５７−１１７５９５号公報に記載されているようにエチレン・α−オレフィン共重合体も粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている。
合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特公平２−１１６３号公報および特公平２−７９９８号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。
また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭６１−２２１２０７号公報、特公平７−１２１９６９号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法などが知られており、特許第２７９６３７６号公報には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。
近年、潤滑油の使用環境が苛酷化する一方で、環境問題への配慮から長寿命化が求められる傾向にあり、低温粘度特性および耐熱・酸化安定性に優れるＰＡＯあるいはエチレン・プロピレン共重合体などの合成潤滑油の需要は増大する傾向にあるが、低燃費化・省エネルギーの観点から、粘度指数、低温粘度特性の更なる改善が求められている。
米国特許第３７８０１２８号公報 米国特許第４０３２５９１号公報 特開平１−１６３１３６号公報 特開昭５７−１１７５９５号公報 特公平２−１１６３号公報 特公平２−７９９８号公報 特開昭６１−２２１２０７号公報 特公平７−１２１９６９号公報 特許第２７９６３７６号公報
本発明が解決しようとする課題は、高い耐熱酸化安定性を有し、かつ、高い粘度指数、低温粘度特性、剪断安定性に優れる合成潤滑油、および潤滑油組成物に関するものである。
上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数のα−オレフィンを単独重合、またはエチレンと共重合することにより得られる、特定の分子量分布を有する低分子量重合物が合成潤滑油として優れた耐熱酸化安定性、粘度指数、低温粘度特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
下記の（ｉ）〜（ｖ）で規定されるα−オレフィン（共）重合体からなる合成潤滑油、並びに、前記合成潤滑油と低粘度基油を含む潤滑油組成物である。
（ｉ）（ａ）炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体から導かれる構成単位を９０〜１００モル％の範囲で含有し、（ｂ）エチレンから導かれる構成単位を０〜１０モル％の範囲の量で含有し、
（ii）１００℃での動粘度が８〜５００ｍｍ2／ｓの範囲にあり、
（iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５，０００の範囲にあり、
（iv）下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）を満足し、
Ａ≦２４．０×Ｅｘｐ（−０．０２３９×Ｋ） ・・・（Ｉ）
Ｂ≦０．０７７５×Ｋ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ａはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量１，０００以下の（共）重合体の含有量（％）、Ｂは分子量２０，０００以上の（共）重合体の含有量（％）、Ｋは１００℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ））
（ｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．８の範囲にある。
本発明の合成潤滑油は、従来の鉱油あるいは合成油に比べて高温において低蒸発性、優れた耐熱酸化安定性を有し、かつ、高い粘度指数、低温粘度特性に優れる。従って、単独で、または鉱油やα−オレフィンオリゴマーのような、それ以外の基油と混合して潤滑油基油とすることにより、優れた温度粘度特性、剪断安定性を有し、かつ耐熱酸化安定性を格段に改良できる。
本発明の合成潤滑油は、以下のα−オレフィン（共）重合体からなる。
本発明においてα−オレフィン（共）重合体を構成する（ａ）炭素原子数８〜２０の単量体としては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直鎖状α―オレフィンや８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα―オレフィンを挙げることができるが、好ましくは炭素原子数８〜１２の直鎖状α―オレフィンであり、特に好ましくは１−デセンである。
α−オレフィン（共）重合体を構成する（ａ）炭素原子数８〜２０のα−オレフィンからなる単量体から導かれる構成単位の含有率は、９０〜１００モル％の範囲であり、好ましくは９５〜１００モル％である。
また、α−オレフィン（共）重合体を構成する（ｂ）エチレンから導かれる構成単位の含有率は０〜１０モル％の範囲であり、好ましくは０〜５モル％の範囲である。
さらに必要に応じて加えられる（ｃ）炭素原子数３〜６のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は０〜３０モル％の範囲であることが好ましい。
α−オレフィン（共）重合体は、少なくとも１種以上の上記（ａ）炭素原子数８〜２０のα−オレフィンからなる単量体の重合体（α−オレフィン含有率１００モル％）、または（ｂ）エチレンとの共重合体である。さらに、必要に応じて（ｃ）炭素原子数３〜６のα−オレフィンを共重合成分として含有させることもできる。この様な炭素原子数３〜６のα−オレフィンとしてはプロピレン，１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの直鎖状α−オレフィンや４−メチル−１−ペンテンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明におけるα−オレフィン（共）重合体の１００℃での動粘度は８〜５００ｍｍ2／ｓの範囲にあり、好ましくは２０〜１５０ｍｍ2／ｓの範囲である。
また、本発明におけるα−オレフィン（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１５，０００の範囲にあり、好ましくは１，５００〜４，３００の範囲である。
数平均分子量は分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン（ＰＳｔ））を用いて較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
さらに、本発明におけるα−オレフィン（共）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量１，０００以下の含有量が式（Ｉ）の範囲にあり、かつ、分子量２０，０００以上の含有量が式（ＩＩ）の範囲にある。
Ａ≦２４．０×Ｅｘｐ（−０．０２３９×Ｋ） ・・・（Ｉ）
Ｂ≦０．０７７５×Ｋ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ａはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量１，０００以下の含有量（％）、Ｂは分子量２０，０００以上の含有量（％）、Ｋは１００℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）である。）
また、本発明におけるα−オレフィン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.１〜１．８の範囲にあり、好ましくは１．２〜１．７の範囲にある。
分子片末端における不飽和基の含有率は1Ｈ-ＮＭＲによる不飽和基部分のプロトンのピーク面積と全プロトンのピーク面積との比から、全プロトン数に対する不飽和基数Ｎを得ることができ、分子片末端における不飽和基の含有率は、絶対分子量Ｍを用いて、Ｎ×Ｍ×２/１４より算出することができる。本発明において、分子片末端における不飽和基の含有率は、０．００１〜１０％の範囲にあり、好ましくは０.０５〜８％の範囲にある。
（α−オレフィン（共）重合体の製造）
上記のようなα−オレフィン（共）重合体の製造の際には、特開平２-４１３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報、特開平２-２７４７０３号公報、特開平２-２７４７０４号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特開平４-６９３９４号公報、特開平５-１７５８９号公報、特開平６−１２２７１８号公報、特開平８−１２０１２７号公報、特開平８−２３９４１４号公報、特開平１０−０８７７１６号公報、特開２０００−２１２１９４号公報あるいはＷＯ０１／２７１２４、ＷＯ０２/０７４８５５、ＷＯ０４/０２９０６２、ＥＰ０８８１２３６、ＥＰ１４１６０００に記載されているような、α−オレフィン（共）重合体を製造する際に使用される触媒を参考にすることによって製造可能である。
具体的にはα―オレフィン（共）重合体の製造の際には、たとえば、遷移金属化合物が周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）(Ｂ−１)有機金属化合物、
(Ｂ−２)有機アルミニウム化合物、
(Ｂ−３)有機アルミニウムオキシ化合物、
(Ｂ−４)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数８〜２０のα−オレフィン単独重合および、炭素数８〜２０のα−オレフィン、エチレン、さらに必要に応じて炭素数３〜６のα−オレフィンを共重合することにより単独重合体または共重合体を得ることができる。
さらに詳しく述べると、今回用いた（Ａ）、（Ｂ）は以下の通りである。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であれば特に制限なく使用できるが、たとえば周期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などを例示することができる。
好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。以下、これら遷移金属化合物（Ａ）の好ましい形態について述べる。
遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物として、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどを例示することができる。
非架橋性または架橋性メタロセン化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物としての、下記一般式[１]で表される化合物を例示することができる。
ＭＬx ---------[１]
式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子または基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、ハロゲン、および水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれた１種の基または原子である。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
上記一般式[１]で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。（以下の説明では、このような化合物を「架橋性メタロセン化合物」という場合がある。また、このような化合物以外を「非架橋メタロセン化合物」という場合がある。）
このなかでも好ましいものとしては、上記一般式[２]で表される化合物を例示することができる。
ＭＬaＸb---------[２]
（式中、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、ａは１以上の整数であって、Ｌの個数を示し、Ｘは遷移金属に結合するハロゲン、および水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれた１種の基または原子であり、ｂは１以上の整数であって、Ｘの個数を示す。）
上記一般式[２]において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、そのうち少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
上記一般式[２]において、ａは１以上の整数であり、Ｌの個数を示す。上記一般式[２]において、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。Ｘは、遷移金属に結合する、ハロゲン、および水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれた１種の基または原子であり、ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、２，２-ジメチルプロピル、１,１-ジエチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１,１，２，２-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、１,１-ジメチルブチル、１,１，３-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１-メチル-１-シクロヘキシルなどが挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-１，３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，４-ジフェニル-１，３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-３-メチル-１，３-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，４-ジベンジル-１，３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-２，４-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，３-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，４-ジトリル-１，３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，４-ビス（トリメチルシリル）-１，３-ブタジエンなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。これらのうち、Xは同一でも異なった組み合わせでもよい。上記一般式[２]において、ｂは１以上の整数であり、Ｘの個数を示す。
上記一般式[２]で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；イソプロピリデンなどのアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式[２]で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を２つ有する配位子である場合、より具体的には下記一般式[３]または[４]で表される。
Figure 0005642745
 （式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ10までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘは、ハロゲン、および水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれた１種の基または原子であり、ｎは１または２であり、Ｘの個数を示す。）
Figure 0005642745
 （式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘは、ハロゲン、および水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれた１種の基または原子であり、ｎは１または２であって、Ｘの個数を示し、Ｑは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選ばれ、Ｙ1およびＹ2は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）
上記一般式[３]または[４]において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、２，２-ジメチルプロピル、１,１-ジエチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１,１，２，２-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、１,１-ジメチルブチル、１,１，３-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１-メチル-１-シクロヘキシル、１-アダマンチル、２-アダマンチル、２-メチル-２-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２-フェニルエチル、１-テトラヒドロナフチル、１-メチル-１-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどが挙げられる。
上記一般式[３]または[４]において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
本発明において、上記一般式[３]のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。また、上記一般式[４]のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
上記一般式[３]のシクロペンタジエニル環上のＲ1からＲ10までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基として、インデニル、２-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、２-メチルテトラヒドロインデニル、２，４，４-トリメチルテトラヒドロインデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどを挙げることができる。また、上記一般式[４]のシクロペンタジエニル環上のＲ1からＲ8までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基として、インデニル、２-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、２-メチルテトラヒドロインデニル、２，４，４-トリメチルテトラヒドロインデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどを挙げることができる。
本発明において、一般式[３]または[４]のＭは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
Ｘは、ハロゲン、および水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれた１種の基または原子であり、ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、２，２-ジメチルプロピル、１,１-ジエチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１,１，２，２-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、１,１-ジメチルブチル、１,１，３-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１-メチル-１-シクロヘキシルなどが挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-１，３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，４-ジフェニル-１，３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-３-メチル-１，３-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，４-ジベンジル-１，３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-２，４-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，３-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，４-ジトリル-１，３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１，４-ビス（トリメチルシリル）-１，３-ブタジエンなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｘは同一でも異なった組み合わせでもよい。
ｎは１または２であり、Ｘの個数を示す。
上記一般式[４]で表される化合物の中でも好ましい具体的として挙げられる構造は下記一般式[５]または[６]で表される。
Figure 0005642745
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選んでもよく、ｎは２または３の整数、ｊは１〜４の整数である。）
Figure 0005642745
 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6とＲ11は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7とＲ10は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ 6 とＲ 7 は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ 10 とＲ 11 は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は同時に水素原子ではない。Ｒ15とＲ16は相互に同一でも異なっていてもよい。Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。好ましくはＺｒまたはＨｆである。Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選んでもよく、jは１〜４の整数である。)
以下、架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示する。
シクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基とは、上記一般式[５]または[６]におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(ｆ１)、好ましくは総炭素数1から２０の炭化水素基(ｆ１')、またはケイ素含有基(ｆ２)、好ましくは総炭素数１から２０のケイ素含有基(ｆ２')で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。また、総炭素数１から２０の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。総炭素数１から２０の炭化水素基(ｆ１')としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(ｆ１')としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、３-メチルペンチル基、１,１-ジエチルプロピル基、１,１-ジメチルブチル基、１-メチル-１-プロピルブチル基、１,１-プロピルブチル基、１,１-ジメチル-２-メチルプロピル基、１-メチル-１-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケイ素含有基(ｆ２)とは、たとえば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数１から２０のケイ素含有基(ｆ２')としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
フルオレニル基
上記一般式[５]におけるフルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいフルオレニル基とは、上記一般式[５]におけるフルオレニル基部分が保有するＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が全て水素原子であるか、またはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(ｆ１)、好ましくは総炭素数１から２０の炭化水素基(ｆ１')、またはケイ素含有基(ｆ２)、好ましくは総炭素数１から２０のケイ素含有基(ｆ２')で置換されたフルオレニル基であることを意味する。本発明の重合方法で用いられる、前記一般式[５]で表わされる化学構造式におけるフルオレニル基部分において重要な点は、本発明のα−オレフィン（共）重合体を合成する視点からは前記一般式[５]におけるＲ6とＲ11は、水素、炭化水素基(ｆ１)、ケイ素含有基(ｆ２)から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、R7とR10は水素、炭化水素基(ｆ１)、ケイ素含有基(ｆ２)から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は同時に水素原子ではないことである。この中でもＲ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子ではないことが好ましい。その中でもＲ6とＲ7、Ｒ10とＲ11がそれぞれ結合して環を形成していることがさらに好ましい。これにより、本発明のα−オレフィン（共）重合体を合成するにおいて、狭分子量分布と分子片末端における不飽和基の含有率を低減することが可能となった。炭化水素基(ｆ１)の好ましい基は、前記した総炭素数１から２０の炭化水素基(ｆ１')であり、ケイ素含有基(ｆ２)の好ましい例は、前記した総炭素数１から２０のケイ素含有基(ｆ２')である。
上記一般式[６]で表わされる化学構造式におけるフルオレニル基部分において重要な点は、前記一般式[６]におけるＲ6とＲ11は、水素、炭化水素基(ｆ１)、ケイ素含有基(ｆ２)から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ7とＲ10は水素、炭化水素基(ｆ１)、ケイ素含有基(ｆ２)から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は同時に水素原子ではないことである。このなかでも、本発明のα−オレフィン（共）重合体を合成する視点からは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子ではないことが好ましい。その中でもＲ6とＲ7、Ｒ10とＲ11がそれぞれ結合して環を形成していることがさらに好ましい。これにより、本発明のα−オレフィン（共）重合体を合成するにおいて、狭分子量分布と分子片末端における不飽和基の含有率を低減することが可能となった。炭化水素基(ｆ１)の好ましい基は、前記した総炭素数１から２０の炭化水素基(ｆ１')であり、ケイ素含有基(ｆ２)の好ましい例は、前記した総炭素数１から２０のケイ素含有基(ｆ２')である。
フルオレンは、具体的には無置換フルオレン、３，６-二置換フルオレン、２，７-二置換フルオレンまたは２,３，６,７-四置換フルオレンである。フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成したフルオレニル基の例は、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどを挙げることができる。ここでフルオレン環上の２位、３位、６位、７位はそれぞれＲ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11に対応する。
共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、上記一般式[５]または[６]において、架橋原子Ｙが第１４族原子であり、好ましくは炭素および珪素である。
一般式[５]においてｎは２または３の整数であり、さらに好ましくは２である。本発明において重要な点は、架橋原子Ｙが相互に同一でも異なっていてもよいＲ13とＲ14を有することである。Ｒ13とＲ14は水素原子、前記した総炭素数１から２０の炭化水素基(ｆ１')、前記した総炭素数１から２０のケイ素含有基(ｆ２')、ハロゲン原子が挙げられる。
これにより本発明のα−オレフィン（共）重合体を合成するにおいて、狭分子量分布と分子片末端における不飽和基の含有率を低減することが可能となった。
上記一般式[６]において架橋原子Ｙが相互に同一でも異なっていてもよいＲ15とＲ16を有することである。Ｒ15とＲ16は前記した総炭素数１から２０の炭化水素基(ｆ１')、前記した総炭素数１から２０のケイ素含有基(ｆ２')、ハロゲン原子が挙げられる。本発明において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Ｙが、相互に同一でも異なっていてもよい基[Ｒ15とＲ16]を有することである。このなかでも好ましいものとして挙げられるのはアリール基または置換アリール基である。例示としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および、これらの芳香族水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で置換された基を例示することができる。なお置換基としては、前記した総炭素数1から２０の炭化水素基(ｆ１')、前記した総炭素数１から２０のケイ素含有基(ｆ２')、ハロゲン原子が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、クロロフェニル基やジクロロフェニル基などのハロゲン原子が置換基に導入されたものがさらに好ましく、これらの置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が特に好ましい。なお、本発明に関わる架橋メタロセン化合物においては、その製造上の容易性からＲ15とＲ16が相互に同一であるものが好んで使用される。
後述するように、本発明に関わるオレフィン重合触媒の構成成分は前記一般式[６]を遷移金属化合物が周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）として用いる場合、（Ｂ）化合物としては、(Ｂ−１)有機金属化合物および/また(Ｂ−２)有機アルミニウム化合物および/また(Ｂ−４)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることが好ましい。特に、前記一般式[６]のＲ15とＲ16がフェニル基である場合は、本発明に関わるオレフィン重合触媒の構成成分である（Ｂ）化合物としては、(Ｂ−１)有機金属化合物および/また(Ｂ−２)有機アルミニウム化合物および/また(Ｂ−４)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物が使用され、(Ｂ−３)有機アルミニウムオキシ化合物が使用されることはない。
架橋メタロセン化合物のその他の特徴
前記一般式[５]または[６]において、Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、２,２-ジメチルプロピル、１,１-ジエチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１,１,２,２-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、１,１-ジメチルブチル、１,１,３-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１-メチル-１-シクロヘキシルなどが挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-１,３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１,４-ジフェニル-１,３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-３-メチル-１,３-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１,４-ジベンジル-１,３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-２,４-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１,３-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１,４-ジトリル-１,３-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-１,４-ビス(トリメチルシリル)-１,３-ブタジエンなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。jは１〜４の整数であり、jが２以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示
以下に、上記一般式[３]、[４]、[５]、[６]で表される第4族遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
上記一般式[３]として具体的には、シクロペンタジエニルトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどを含むビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどを含むビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどを含むビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１-メチル-３-ｎ-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどを含むビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１-メチル-３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどを含むビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどを例示することができる。
上記一般式[４]として具体的には、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１-インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２-メチル-４，５-ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２-メチル-４-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２-メチル-４-ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２-メチル-４，５-ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２-メチル-４-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２-メチル-４-ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライドである。
上記一般式[５]として具体的には、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジメチル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、プロピレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、プロピレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、プロピレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、プロピレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、プロピレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、プロピレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、プロピレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、プロピレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、プロピレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジメチル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジメチル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジメチル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（tert-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（tert-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（tert-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（tert-ブチルシクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（tert-ブチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（tert-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（tert-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（tert-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジメチル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドである。
上記一般式[６]として具体的には、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジメチル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',8-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジメチル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジメチル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジメチル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｍ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)
(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',8-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-ｎ-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ (ｐ-ｎ-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-ｎ-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-ビフェニル)メチレン (シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(２-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(１-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル) (２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)
(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(２,３，６,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(２，７-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(２，７-ジフェニル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(２，７-ジメチル-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(２，７-（トリメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(２，７-（ジメチルフェニル）-３，６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(２,３，６,７-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、たとえば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平４-３００８８７号公報、ＷＯ０１/２７１２４Ａ１などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
なお、ここでオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンとは式[７]で示される構造の化合物を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレンとは式[８]で示される構造の化合物を指し、ジベンゾフルオレンとは式[９]で示される構造の化合物を指し、１,１',３，６,８，８'-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[１０]で示される構造の化合物を指し、１，３，３',６，６',８-ヘキサメチル-２，７-ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[１１]で示される構造の化合物を指す。
Figure 0005642745
Figure 0005642745
Figure 0005642745
Figure 0005642745
Figure 0005642745
 今回実施例に用いた遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式［１２］、[１３]、[１４]、[１５]、[１６]、[１７]、[１８]および[１９]であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。
Figure 0005642745
Figure 0005642745
Figure 0005642745
Figure 0005642745
Figure 0005642745
Figure 0005642745
Figure 0005642745
Figure 0005642745
 得られた遷移金属化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ-２７０）、ＦＤ-質量分析（日本電子ＳＸ-１０２Ａ）により、決定される。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、（Ａ）前記一般式[１]、[２]、[３]、[４]、[５]および[６]で表される架橋メタロセン化合物、並びに（Ｂ）(Ｂ−１)有機金属化合物、(Ｂ−２)有機アルミニウム化合物、(Ｂ−３)有機アルミニウムオキシ化合物、(Ｂ−４)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくても１種の化合物から構成される。
以下、（Ｂ）成分について具体的に説明する。
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる(Ｂ−１)有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。
一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3 -------------[２０]
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
また、このような有機金属化合物(Ｂ−１)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ−２）有機アルミニウム化合物
オレフィン重合用触媒を形成する（Ｂ−２）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式[２１]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[２２]で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq------------- [２１]
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
Ｍ2 ＡｌＲa 4 -------------[２２]
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示することができる。
上記一般式[２１] で表される有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式[２３]、[２４]、[２５]、または[２６]で表される化合物などを例示できる。
Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）3-m ------------- [２３]
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
Ｒa m ＡｌＸ3-m ------------- [２４]
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
Ｒa m ＡｌＨ3-m ------------- [２５]
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
Ｒa m Ａｌ（ＯＲb）n Ｘq -------------[２６]
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
上記一般式[２３]、[２４]、[２５]、または[２６]で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ２-メチルブチルアルミニウム、トリ３-メチルブチルアルミニウム、トリ２-メチルペンチルアルミニウム、トリ３-メチルペンチルアルミニウム、トリ４-メチルペンチルアルミニウム、トリ２-メチルヘキシルアルミニウム、トリ３-メチルヘキシルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
また、上記一般式[２１]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などを挙げることができる。
上記一般式[２２]で表される化合物としては、たとえば、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを挙げることができる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記一般式[２１]で表される有機アルミニウム化合物、または上記一般式[２２]で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ｂ−３）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(Ｂ-３)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式[２７]
Figure 0005642745
 および／または一般式[２８]
Figure 0005642745
 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも適用できることである。また、特開平２-１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２-２４７０１号公報、特開平３-１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記[２９]のような修飾メチルアルミノキサンなども挙げられる。
Figure 0005642745
 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ,ｎは２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[２９]は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯはＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社などからもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＲがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンである。
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[３０]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure 0005642745
 （式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
上記一般式[３０]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[３１]で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
ＲcＢ（ＯＨ）2 -------------[３１]
（式中、Ｒcは前記と同じ基を示す。）
上記一般式[３１]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ-プロピルボロン酸、ｎ-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式[２１]または[２２]で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(Ｂ−４)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(Ｂ-４)（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１-５０１９５０号公報、特開平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式[３２]で表される化合物である。
Figure 0005642745
 式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(３，５-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(４-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(３，５-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(２,４-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(３，５-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(４-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(３，５-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(２，４-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(３，５-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(４-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(３，５-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
Ｎ，Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(３，５-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス(３，５-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(１-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
その他、本出願人によって開示（特開２００４-５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
なお、上記のようなイオン性化合物(Ｂ-４)は、２種以上混合して用いることができる。
今回実施例に用いた（Ｂ）成分としては、遷移金属化合物（Ａ）が上記一般式[1２]の場合は、上記に示した（Ｂ−３）有機アルミニウムオキシ化合物を用いた。具体的には市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のＭＡＯ／トルエン溶液である。また、遷移金属化合物（Ａ）が上記一般式[1３]、[１４]、[１５]、[１６]、[１７]、[１８]および[１９]の場合は、上記に示した（Ｂ−２）有機アルミニウム化合物と、(Ｂ−４)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物との２つを用いた。具体的にはトリイソブチルアルミニウムとＮ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレートである。
これまで挙げた化合物の中でも本発明のα−オレフィン（共）重合体を製造するにもっとも適しているのは一般式[５]または[６]で表される化合物であり、この場合用いる（Ｂ）化合物としては、(Ｂ−１)有機金属化合物および/または(Ｂ−２)有機アルミニウム化合物および/または(Ｂ−４)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることが好ましい。特に[６]の場合、Ｒ15とＲ16がフェニル基である場合は、本発明のα−オレフィン（共）重合体を製造するためには、本発明に関わるオレフィン重合触媒の構成成分である（Ｂ）化合物として(Ｂ−１)有機金属化合物および/または(Ｂ−２)有機アルミニウム化合物および/または(Ｂ−４)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物が使用され、(Ｂ−３)有機アルミニウムオキシ化合物が使用されることはない。
また、本発明において用いられるオレフィン重合用触媒の調製において、必要に応じて担体を使用することができる。担体は、通常無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などを挙げることができる。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、たとえば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数６〜２０のα−オレフィンを単独重合させるか、あるいはオレフィン同士を共重合させてオレフィン低分子量重合体を製造する。
ここで炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１６のα−オレフィンを挙げることができる。また共重合体の場合は、炭素原子数が６〜２０のオレフィンと炭素数２〜２０のα−オレフィンの２種以上任意に組み合わせて用いる。
ここで炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどを挙げることができる。このなかでも、特に好ましいのはの炭素原子数が２〜１６のα−オレフィンである。
オレフィンの少なくとも一つが１-オクテン、１-デセン、１-ドデセンまたは１-テトラデセンであることは、オレフィンの好ましい態様である。特に好ましいのは、１-オクテンの単独重合、１-デセンの単独重合、１-ドデセンの単独重合または１-テトラデセンの単独重合および、これらを主モノマーに用いた共重合である。
本発明に用いられるα−オレフィン（共）共重合体であるオレフィン低分子量重合体を製造する具体的態様を、以下に詳細に説明する。
本発明では、重合反応は炭化水素媒体中で実施される。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記第４族遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分(Ａ)は、反応容積1リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
成分(Ｂ-１)は、成分(Ｂ-１)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-1)/Ｍ〕が通常１〜５，０００、好ましくは１０〜２，０００となるような量で用いられる。成分(Ｂ-２)は、成分(Ｂ-２)と、成分(Ａ)中の遷移金属原子(Ｍ)とのモル比[(Ｂ-２) /Ｍ]が、通常１００〜２５，０００、好ましくは２００〜１０，０００となるような量で用いられる。成分(Ｂ-３)は、成分(Ｂ-３)と、成分(Ａ)中の全遷移金属原子(Ｍ)とのモル比[(Ｂ-３)/Ｍ]が通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。成分(Ｂ-４)は、成分(Ｂ-４)と成分(Ａ)中の全遷移金属(Ｍ)とのモル比[(Ｂ-４)/Ｍ]が、通常１〜１，０００、好ましくは１．５〜５００となるような量で用いられる。さらに好ましくは２〜２００となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
本発明の潤滑油組成物は、
（Ａ）上記のα−オレフィン（共）重合体１５〜９０重量部と、
（Ｂ）鉱物油、合成炭化水素油およびエステル油から選ばれる少なくとも１種の基油から
なり、１００℃での動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓの範囲にある低粘度基油１０〜８５重量部と、
必要に応じて
（Ｃ）清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の添加剤からなる。
本発明の潤滑油組成物に用いられる低粘度基油としては１００℃での動粘度が２〜１０ｍｍ2／sの範囲にある、従来公知の鉱物油、合成炭化水素油、およびエステル油から選ばれる少なくとも１種の基油が用いられる。
鉱物油は一般に精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。たとえば、水素分解精製法で製造された流動点が低く、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることができる。
合成炭化水素油としては、たとえばα−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類などが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。このうちα−オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数８〜１２のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。この様なα−オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、ルイス酸を触媒としたカチオン重合、熱重合、ラジカル重合によって製造することができる。
アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類は通常大部分がアルキル鎖長が炭素原子数６〜１４のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの製造方法は、たとえば、米国特許第３９０９４３２号に記載されている。
エステル油としては、一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル；二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル；ジオール、トリオール（たとえばトリメチロールプロパン）、テトラオール（たとえばペンタエリスリトール）、ヘキサオール（たとえばジペンタエリスリトール）などと一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどが挙げられる。
本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
清浄分散剤 ：金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミドなどを例示することができ、通常０〜１５重量％の範囲で用いられる。
流動点降下剤：ポリメタクリレート、アルキルナフタレンなどを例示することができ、通常０〜３重量％の範囲で用いられる。
極圧剤 ：スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィンなどのイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類などのリン酸類；塩素化炭化水素などのハロゲン系化合物などを例示することができる。極圧剤は、必要に応じて０〜１５重量％の範囲で用いられる。
耐摩耗剤 ：二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物；グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。摩耗防止剤は、必要に応じて０〜３重量％の範囲で用いられる。
酸化防止剤 ：２,６−ジ-tert-ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、必要に応じて０〜３重量％の範囲で用いられる。
防錆剤 ：各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて０〜３重量％の範囲で用いられる。
消泡剤 ：ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体などのシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。消泡剤は、必要に応じて０〜０．２重量％の範囲で用いられる。
上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤（油性向上剤）などを必要に応じて用いることができる。
本発明の合成潤滑油は潤滑油（エンジン油、トランスミッションギヤ油、ＡＴＦ，ＣＶＴ−Ｆ，デファレンシャルギヤ油）および工業用潤滑油（ギヤ油、作動油）やグリース用基油として用いられる。以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
平均分子量・分子量分布
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、島津製作所製のＧＰＣ（クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ）を用い以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫ Ｇ６０００Ｈ ＸＬ、Ｇ４０００Ｈ ＸＬ、Ｇ３０００Ｈ ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ ＸＬを用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬）を用い、展開速度を０．８ｍｌ／分とし、試料濃度を０．２重量％とし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。
分子片末端における不飽和基の含有率
分子片末端における不飽和基の含有率は、日本電子製ＥＸ４００型核磁気共鳴装置を用い以下のようにして測定した。1Ｈ−ＮＭＲは、サンプル管中で重合体を、ロック溶媒として重水素化クロロホルム中（アルドリッチ、９９．８atom％Ｄ）、２重量％に調整した試料を常温において測定した。該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基に基づくピーク（Ａ）が０．６５〜０．８５ｐｐｍ、ビニリデン基に基づくピーク（Ｂ）が４.７０ｐｐｍ〜４.８０ｐｐｍ、ビニル基に基づくピーク（Ｃ）および（Ｄ）が各々４．８５〜５．０ｐｐｍと５．７〜５．９ｐｐｍ、内部オレフィンに基づくピーク（Ｅ）が５．１０〜５.３０ｐｐｍ、メチレン基に基づくピーク（Ｆ）が０．９０〜２．０ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）のピーク面積を各々ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＦとすれば、全プロトン数あたりの不飽和結合の個数Ｎは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）のピークの強度から下記式（３３）にて算出される。
Ａ：メチル ０．６５〜０．８５ｐｐｍ
Ｂ：ビニリデン ４．７０〜４．８０ｐｐｍ
Ｃ：ビニル ４．８５〜５．００ｐｐｍ
Ｄ：ビニル ５．７０〜５．９０ｐｐｍ
Ｅ：内部オレフィン（３置換体） ５．１〜５．３ｐｐｍ
Ｆ：メチレン ０．９〜２．０ｐｐｍ
分子片末端における不飽和基の含有率は、上記式（３３）より求めたＮとＶＰＯにより測定した絶対平均分子量Ｍを用いて、下記式（３４）にて算出される。
分子片末端における不飽和基の含有率［％］＝Ｎ×Ｍ×２／１４（３４）
Ｎ：不飽和基数［個／全プロトン］
Ｍ：絶対分子量
粘度特性
ポリマーの１００℃および４０℃での動粘度、粘度指数はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
また、配合油の粘度特性は、１００℃における動粘度が１４ｍｍ2／ｓとなるような比率でポリマーとＰＡＯ−６（新日鐵化学株式会社 シンフルード６０１）、エステル油（大八化学工業株式会社 ＤＩＤＡ）を１５％、極圧剤（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社 アングラモル９８Ａ）を６．５％混合し、得られた混合油の１００℃および４０℃での動粘度、粘度指数をＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
配合油の流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９に記載の方法により測定した。
配合油の低温粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して、ブルックフィールド粘度計により−４０℃における粘度を測定した。
剪断安定性
配合油の剪断安定性はＤＩＮ ５２３５０−６に記載の方法に準拠し、ＫＲＬ剪断安定性試験機を用いて評価した。配合油を６０℃で２０ｈｒの間、剪断条件下（１４５０ｒｐｍ）におき、試験前後での１００℃での動粘度の減少率を評価した。
耐熱酸化安定性
耐熱酸化安定性は以下のように試験を行った。直径５５ｍｍのガラス製シャーレに試料を３０ｇ入れ、１８０℃に保った循風乾燥機中に２４時間静置後、取り出し、室温まで放冷し、試験前後の試料の質量を測定することにより下記の式（３５）により蒸発量を求めた。
減量割合［ｗｔ％］＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ ・・・（３５）
Ｗ１：試験前重量
Ｗ２：試験後重量
また、試験前後の１００℃での動粘度をＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定し、下記の式（３６）により粘度増加を算出した。
動粘度変化率［％］＝Ｖ２／Ｖ１×１００ ・・・（３６）
Ｖ１：試験前の動粘度
Ｖ２：試験後の動粘度
試験前後の試料の全酸価をＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法により測定し、下記の式（３７）により全酸価増加量を算出した。
全酸価増加量[ｍｇＫＯＨ／ｇ]＝試験後全酸価 ― 試験前全酸価・・・（３７）
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−デカン２５０ｍｌと１−デセン２５０ｍｌを装入し、窒素を５０Ｌ／時間で流通させながら温度を１００℃にした。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物としてエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００２ミリモル、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３Ｍ）２ミリモルを加え、３０分間攪拌した。ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を２０Ｌ／時間、エチレンを５Ｌ／時間の量で流通させてから、次いで上記溶液を加え、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして、重合を開始した。重合中は水素を２０Ｌ／時間、エチレンを５Ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、１００℃で６０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。１Ｎの塩酸３００ｍｌ中にポリマー溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマーは８１．０７ｇであり、重合活性は４０．５ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝１，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［実施例２］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン３００ｍｌ、１−デセン２００ｍｌを装入し、続いてエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００１５ｍｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３Ｍ）１．５ｍｍｏｌを加え、その後オートクレーブを水素ガスで０．７８５ＭＰａ-Ｇに加圧し、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして６３℃で６０分間攪拌しながら重合した。重合後、脱圧し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。１Ｎの塩酸３００ｍｌ中にポリマー溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は３４．１８ｇであり、重合活性は２２．８ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝２，０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［実施例３］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン６３０ｍｌ、１−デセン７０ｍｌを装入し、続いてトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００２１ｍｍｏｌ、最後にＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液０．００８４ｍｍｏｌを加え、その後オートクレーブを水素ガスで０．７８５ＭＰａ−Ｇに加圧し、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして６３℃で１８０分間攪拌しながら重合した。重合後、脱圧し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。１Ｎの塩酸３００ｍｌ中にポリマー溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は１５．２９ｇであり、重合活性は２．４ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝２，１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［実施例４］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにn−ヘプタン６３０ｍｌ、１−デセン７０ｍｌを装入し、続いてトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００２ｍｍｏｌ、最後にＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液０．００８ｍｍｏｌを加え、その後オートクレーブを水素ガスで０．７８５ＭＰａ-Ｇに加圧し、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして９０℃で６０分間攪拌しながら重合した。重合後、脱圧し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。１Ｎの塩酸３００ミリリットル中にポリマー溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は４０．０３ｇであり、重合活性は２０．０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝３，８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［実施例５］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン８５０ｍｌ、１−デセン１５０ｍｌを装入し、系内の温度を８５℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を４ＭＰａ-Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００４ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１６ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにして９０℃で６０分間重合を行った。少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。１Ｎの塩酸３００ｍｌ中にポリマー溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は８３．００ｇであり、重合活性は２０．８ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝２，１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［実施例６］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン４００ｍｌ、１−デセン１００ｍｌを装入し、続いてトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００２５ｍｍｏｌ、最後にＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液０．０１ｍｍｏｌを加え、その後オートクレーブを水素ガスで０．７８５ＭＰａ-Ｇに加圧し、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして６５℃で６０分間攪拌しながら重合した。重合後、脱圧し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。１Ｎの塩酸３００ｍｌ中にポリマー溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は２８．４４ｇであり、重合活性は１１．４ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝２，１８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［実施例７］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン６３０ｍｌ、１−デセン７０ｍｌを装入し、続いてトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００２ｍｍｏｌ、最後にＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液０．００８ｍｍｏｌを加え、その後オートクレーブを水素ガスで０．７８５ＭＰａ-Ｇに加圧し、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして９０℃で６０分間攪拌しながら重合した。重合後、脱圧し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。１Ｎの塩酸３００ミリリットル中にポリマー溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は３９．９７ｇであり、重合活性は２０．０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝４，７４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［実施例８］
実施例７において、ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は、実施例７と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は４３．０７ｇであり、重合活性は２１．５ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝４，２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［実施例９］
実施例７において、ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は、実施例７と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は４３．９５ｇであり、重合活性は２２．０ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝８，１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［実施例１０］
実施例７において、ジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジ（ｐ-クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は、実施例７と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は４２．７２ｇであり、重合活性は２１．４ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝５，１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［比較例１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン３００ｍｌ、１−デセン２００ｍｌを装入し、続いてジ（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００２ｍｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３Ｍ）２ｍｍolを加え、その後オートクレーブを水素ガスで０．７８５ＭＰａ-Ｇに加圧し、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして９０℃で６０分間攪拌しながら重合した。重合後、脱圧し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。１Ｎの塩酸３００ｍｌ中にポリマー溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は２８．８９ｇであり、重合活性は１４．４ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［比較例２］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに１−デセン１０００ｍｌを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を２．５ＭＰａ−Ｇとした。次にジ（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．００５ｍｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３Ｍ）２．０ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにして１５０℃で６０分間重合を行った。少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。１Ｎの塩酸３００ｍｌ中にポリマー溶液を加え攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒と未反応の１−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマー（１−デセン重合体）は３０５．４０ｇであり、重合活性は６１．１ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｍｎ＝４，２８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［比較例３］
窒素置換した１００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン１００ｍｌとビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３ｍｍoｌを装入し、触媒の調製を行った。
連続重合反応器を用いて、精製トルエンを１Ｌ／ｈｒ、精製１−デセンを１Ｌ／ｈｒメチルアルミノオキサンを１１ｍｍｏｌ／Ｌ、前記で調製したジルコニウム触媒をジルコニウムで０.０２ｍｍｏｌ／Lの割合で連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン５０Ｌ／ｈｒ、窒素１２０Ｌ／ｈｒ、水素３０Ｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度４５℃、常圧、滞留時間１.０時間となる条件下に重合を行った。ポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出し、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。そのポリマー溶液に水１Ｌ、塩酸少々（２０ｍL程度）を加え、１５分間攪拌した後、静置し、水層を分離する。次に水２Ｌを加え１０分間攪拌後、静置し、水層を分離する。これを２回繰り返した。その後、ポリマー溶液よりトルエンを除去することにより無色透明な液状ポリマー（エチレン・１−デセン共重合体）を得た。さらにこの液状ポリマーを1８０℃で1時間減圧（１５ｍｍＨｇ）乾燥した。
単位ジルコニウム当りの活性は、１．０２Ｋｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであつた。ポリマー分析の結果、Ｍｗ＝４，３１０、Ｍｎ＝２，８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。
得られた透明の液状ポリマーの動粘度、粘度指数、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｎ）２０，０００以上の含有量、１，０００以下の含有量、耐熱酸化安定性を表１に示した。また、配合油の温度粘度特性、剪断安定性を表２に示した。
［比較例４］
実施例１において液状ポリマーとして市販のエチレン・プロピレン共重合体（三井化学（株）ルーカントＨＣ−４０を用いたこと以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１および表２に示した。
Figure 0005642745
Figure 0005642745
 上記のとおり、本発明のα−オレフィン（共）重合体は高い耐熱酸化安定性を有し、かつ優れた粘度指数、低温粘度、剪断安定性を有する。
本発明のα−オレフィン（共）重合体からなる合成潤滑油は、従来の鉱油あるいは合成油に比べて高温において低蒸発性、優れた耐熱酸化安定性を有し、かつ、高い粘度指数、低温粘度特性、剪断安定性に優れる。
従って、単独で、または鉱油やα−オレフィンオリゴマーのような、それ以外の基油と混合して潤滑油基油とすることにより、温度粘度特性、剪断安定性および耐熱酸化安定性が優れた潤滑油を提供することができる。

Claims (4)

  1. 下記一般式[３]または[４]で表される周期律表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、
    （Ｂ）(Ｂ−１)有機金属化合物、
    (Ｂ−２)有機アルミニウム化合物、
    (Ｂ−３)有機アルミニウムオキシ化合物、
    (Ｂ−４)前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
    とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物と
    からなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数８〜２０のα−オレフィン単独重合または、炭素数８〜２０のα−オレフィン、エチレン、さらに必要に応じて炭素数３〜６のα−オレフィンを共重合する工程を含む、
    下記の（ｉ）〜（vi）で規定されるα−オレフィン（共）重合体からなる合成潤滑油の製造方法：
    （ｉ）（ａ）炭素原子数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体から導かれる構成単位を９０〜１００モル％の範囲で含有し、（ｂ）エチレンから導かれる構成単位を０〜１０モル％の範囲の量で含有し、
    （ii）１００℃での動粘度が８〜５００ｍｍ2／ｓの範囲にあり、
    （iii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５，０００の範囲にあり、
    （iv）下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満足し、
    Ａ≦２４．０×Ｅｘｐ（−０．０２３９×Ｋ） ・・・（Ｉ）
    Ｂ≦０．０７７５×Ｋ ・・・（ＩＩ）
    Ｃ≧０．３１７８×Ｋ＋１４０ ・・・（ＩＩＩ）
    （式中、Ａはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量１，０００以下の（共）重合体の含有量（％）、Ｂは分子量２０，０００以上の（共）重合体の含有量（％）、ＣはＪＩＳ Ｋ２２８３の方法により測定した粘度指数、Ｋは１００℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ））
    （ｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.１〜１．８の範囲にあり、
    （vi）分子片末端における不飽和基の含有率が０．００１〜１０％の範囲にある。
    Figure 0005642745
     （式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ10までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘは、ハロゲン、および水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれた１種の基または原子であり、ｎは１または２であり、Ｘの個数を示す。）
    Figure 0005642745
     （式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ8までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘは、ハロゲン、および水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれた１種の基または原子であり、ｎは１または２であって、Ｘの個数を示し、Ｑは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選ばれ、Ｙ1およびＹ2は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）
  2. 一般式[４]で表される化合物が一般式[５]または[６]で表される化合物である請求項１に記載の合成潤滑油の製造方法。
    Figure 0005642745
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素、炭化水素基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選んでもよく、ｎは２または３の整数、ｊは２である。）
    Figure 0005642745
     (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子、炭化水素基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6とＲ11は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7とＲ10は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10とＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は同時に水素原子ではない。Ｒ15とＲ16は相互に同一でも異なっていてもよい。Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選んでもよく、jは２である。)
  3. 前記合成潤滑油が、１００℃での動粘度が２０〜１５０ｍｍ2／ｓの範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜４，３００の範囲である請求項１または２に記載の合成潤滑油の製造方法。
  4. 前記α−オレフィンが１−デセンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成潤滑油の製造方法。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101064037B1 (ko) * 2005-05-18 2011-09-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
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US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US20070289897A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-20 Carey James T Novel base stock lubricant blends
US8501675B2 (en) * 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US20080207475A1 (en) * 2006-06-06 2008-08-28 Haigh Heather M High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8535514B2 (en) * 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
JP4480748B2 (ja) * 2007-09-13 2010-06-16 株式会社椿本チエイン 潤滑油及び無給油チェーン
US7943807B2 (en) * 2008-02-06 2011-05-17 Chemtura Corporation Controlling branch level and viscosity of polyalphaolefins with propene addition
CA2703606C (en) * 2008-02-14 2013-01-22 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, production process thereof, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US7880047B2 (en) * 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2380918B1 (en) 2008-12-26 2019-07-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing alpha-olefin polymer, alpha-olefin polymer, and lubricating oil composition
JP5745277B2 (ja) * 2009-01-23 2015-07-08 出光興産株式会社 歯車用潤滑油
WO2010147993A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US8067652B2 (en) * 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
CN102666806B (zh) * 2009-12-24 2015-09-16 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
JP5638256B2 (ja) * 2010-02-09 2014-12-10 出光興産株式会社 潤滑油組成物
JP5787484B2 (ja) * 2010-02-25 2015-09-30 出光興産株式会社 潤滑油組成物
US20120135903A1 (en) * 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
US8431729B2 (en) 2011-08-04 2013-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents
US8664461B2 (en) * 2012-03-19 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for producing polyalpha-olefins and processes related thereto
CN104254546B (zh) * 2012-04-26 2016-11-02 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
KR101394943B1 (ko) 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
WO2014142206A1 (ja) 2013-03-14 2014-09-18 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法
JP6087860B2 (ja) * 2014-03-28 2017-03-01 Ｊｘエネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP2018523746A (ja) 2015-08-21 2018-08-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 潤滑油基油ブレンド
US10059898B2 (en) 2015-08-21 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High-viscosity metallocene polyalpha-olefins with high electrohydrodynamic performance
US10611980B2 (en) 2015-10-15 2020-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant containing high-viscosity metallocene polyalpha-olefins
US10351488B2 (en) 2016-08-02 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Unsaturated polyalpha-olefin materials
WO2018108917A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Borealis Ag New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
ES2943392T3 (es) 2016-12-15 2023-06-13 Borealis Ag Sistema catalizador para la producción de copolímeros de polietileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura
US11155768B2 (en) * 2017-01-16 2021-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant oil compositions for automotive gears
JP6518815B1 (ja) 2018-05-01 2019-05-22 第三化成株式会社 エステル化合物および潤滑油基油
CN110078753A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 镇江巨杰新材料技术研发中心(有限合伙) 一种茂金属催化剂助剂的合成方法及其在1-癸烯聚合过程中的应用
CN116731227A (zh) * 2023-06-01 2023-09-12 大连理工大学 一种合成润滑油基础油用α-烯烃低聚物的制备方法

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014A (en) * 1845-04-26 Improvement in machines for skimming liquids
US3780128A (en) 1971-11-03 1973-12-18 Ethyl Corp Synthetic lubricants by oligomerization and hydrogenation
US3909432A (en) 1973-11-26 1975-09-30 Continental Oil Co Preparation of synthetic hydrocarbon lubricants
US4032591A (en) 1975-11-24 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Preparation of alpha-olefin oligomer synthetic lubricant
JPS57123205A (en) 1981-01-13 1982-07-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of low-molecular weight copolymer
JPS57117595A (en) 1981-01-13 1982-07-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd Synthetic lubricating oil
CA1208196A (en) 1982-03-10 1986-07-22 Raymond F. Watts Lubricating composition
US4956122A (en) * 1982-03-10 1990-09-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Lubricating composition
JP2500262B2 (ja) 1985-03-26 1996-05-29 三井石油化学工業 株式会社 液状α−オレフイン共重合体の製法
US4668834B1 (en) 1985-10-16 1996-05-07 Uniroyal Chem Co Inc Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
FI80891C (fi) 1987-11-12 1990-08-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av smoerjmedel av poly- -olefintyp.
JP2755592B2 (ja) 1988-02-23 1998-05-20 株式会社東芝 半導体記憶装置およびその製造方法
IL89525A0 (en) 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5105038A (en) * 1988-06-23 1992-04-14 Mobil Oil Corporation Synthetic polyolefin lubricant blends
US4990711A (en) * 1988-06-23 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Synthetic polyolefin lubricant blends having high viscosity indices
JPH0796079B2 (ja) 1988-06-28 1995-10-18 三菱重工業株式会社 ドライクリーナの蒸留方法
JPH0224701A (ja) 1988-07-13 1990-01-26 Sekisui Chem Co Ltd 電気機器の駆動制御装置
KR100197327B1 (ko) 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
JP2741893B2 (ja) 1988-09-14 1998-04-22 三井化学株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
JPH0637629B2 (ja) 1988-10-04 1994-05-18 新日鐵化学株式会社 ギヤ油組成物
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
CA2004494A1 (en) 1988-12-29 1990-06-29 Alexis A. Oswald Multistep process for the manufacture of novel polyolefin lubricants from sulfur containing thermally cracked petroleum residua
US5017279A (en) * 1988-12-29 1991-05-21 Exxon Research And Engineering Company Multistep process for the manufacture of novel polyolefin lubricants from sulfur containing thermally cracked petroleum residua
DE3907965A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907964A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3916555A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
DE3927257A1 (de) 1989-08-18 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
JPH03103407A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
JP2796376B2 (ja) 1989-10-18 1998-09-10 出光興産株式会社 合成潤滑油の製造法
CA2027122C (en) 1989-10-30 2002-12-10 John A. Ewen Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins
CA2027123C (en) 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH0469394A (ja) 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
DE59104869D1 (de) 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
JP3251607B2 (ja) 1991-07-12 2002-01-28 三井化学株式会社 耐衝撃性ポリプロピレン成形物
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
JPH07121969A (ja) 1993-10-22 1995-05-12 Funai Techno Syst Kk ディスク再生装置
JPH08120127A (ja) 1994-10-20 1996-05-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱可塑性エラストマー組成物
JPH08239414A (ja) 1995-03-03 1996-09-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系ワックスの製造方法
DE69613990T2 (de) 1995-11-03 2002-04-04 Infineum Usa L.P., Linden Flüssigkeiten für automatisches getriebe mit einer verbesserten übertragungsleistung
JP3704211B2 (ja) 1996-09-20 2005-10-12 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3505343B2 (ja) 1997-02-24 2004-03-08 株式会社石野製作所 載置台を有する飲食カウンター
EP0881236A1 (en) 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins
DE19827323A1 (de) 1998-06-19 1999-12-23 Basf Ag Verwendung von metallocenkatalysiert hergestellten Oligodecenen als Komponenten in Schmierstoffen
EP1829899A3 (en) 1998-06-30 2009-02-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyalphaolefins with improved oxidative stability and the process of making thereof
JP2000212194A (ja) 1999-01-25 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4554133B2 (ja) 1999-10-08 2010-09-29 三井化学株式会社 メタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン
JP4931269B2 (ja) 2000-05-30 2012-05-16 出光興産株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
JP5000070B2 (ja) 2001-03-15 2012-08-15 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物からなる自動車部品
US6706828B2 (en) 2002-06-04 2004-03-16 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
US6713439B2 (en) 2002-06-05 2004-03-30 Infineum International Ltd. Energy conserving power transmission fluids
JP2004051676A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体の製造方法
WO2004029062A1 (ja) 2002-09-27 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004149673A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法

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