JP5606526B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
(i)90〜10質量%の100℃における動粘度が45mm2/s以下であり、かつ構成単位の60mol%以上が1−デセンからなり、酸価が0.1mgKOH/g未満である(共)重合体
(ii)5〜85質量%の100℃における動粘度が35mm2/s以上1,500mm2/s以下であり、かつ構成単位の90mol%以上が1−オクテンからなり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子量分布が1.8以下である(共)重合体
(iii)5〜15質量%の100℃における動粘度が20mm2/s以下である脂肪酸エステル
(ただし、(i)〜(iii)の合計を100質量%とする。)
本発明の潤滑油組成物は、40℃における動粘度が30mm2/s以上750mm2/s以下、より好ましくは40℃における動粘度が190mm2/s以上750mm2/s以下である。750mm2/s以下であれば省燃費性能、ならびにエネルギー変換効率に優れる。また、40℃における動粘度が30mm2/s以上あれば高温下において良好な潤滑特性を示し、190mm2/s以上であれば高負荷状態におけるギア油として良好な潤滑性を示す。40℃における動粘度が上述の範囲にあれば、高温下においても十分な油膜を保持することが可能になるため、より剪断安定性にも優れる。
上記のような1−オクテンからなる(共)重合体の製造の際には、特開平2-41303号公報、特開平2−41305号公報、特開平2-274703号公報、特開平2-274704号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3−193796号公報、特開平4-69394号公報、特開平5-17589号公報、特開平6−122718号公報、特開平8−120127号公報、特開平8−239414号公報、特開平10−087716号公報、特開2000−212194号公報あるいはWO01/27124、WO02/074855、WO04/029062、EP0881236、EP1416000に記載されているような、α−オレフィン(共)重合体を製造する際に使用される触媒を参考にすることによって製造可能である。
(B)(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウム化合物、
(B−3)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−4)前記第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、1−オクテンを単独重合することにより、または1−オクテンと上記他のモノマーとを共重合することにより単独重合体または共重合体を得ることができる。
〔(A)遷移金属化合物〕
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表IV〜VI族の遷移金属化合物であれば特に制限なく使用できるが、例えば周期律表IV〜VI族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などを例示することができる。好ましくは、周期律表IV族、より好ましくはIVB族の遷移金属のハロゲン化物、遷移金属のアルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。以下、これら遷移金属化合物(A)の好ましい形態について述べる。
式中、Mは周期律表第IV族から選ばれる1種の遷移金属原子を示し、好ましくはIVB族の遷移金属のジルコニウム、チタン又はハフニウムである。xは、遷移金属の原子価であり、Lの個数を示す。Lは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも1個のLは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLは、ハロゲン、水素原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子あるいは孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれた1種の基又は原子である。
このなかでも好ましいものとしては、下記一般式(2)で表される化合物を例示することができる。
(式中、Mは周期律表第IV族から選ばれる1種の遷移金属原子を示し、好ましくはIVB族の遷移金属のジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、Lは、遷移金属に配位する配位子であり、aは1以上の整数であって、Lの個数を示し、Xは遷移金属に結合するハロゲン、水素原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子あるいは孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれた1種の基又は原子であり、bは1以上の整数であって、Xの個数を示す。)
上記一般式(2)において、Lは遷移金属に配位する配位子であり、そのうち少なくとも1つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基;メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基;インデニル基;4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基;フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
上記一般式(3)または(4)において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアルキルアリール基であり、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)( 3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、プロピレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリド、プロピレン(シクロペンタジエニル)( 2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、プロピレン(シクロペンタジエニル)( 3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、プロピレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、プロピレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
(B−1)有機金属化合物として、具体的には下記式(10)で表される有機金属化合物が用いられる。
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3 はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
オレフィン重合用触媒を形成する(B−2)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式(11)で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式(12)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、X2はハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
(式中、M2 はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)
Ra m AlX2 3-m …(14)
(式中、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、X2はハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)
Ra m AlH3-m …(15)
(式中、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。)
Ra m Al(ORb)nX2 q …(16)
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、X2はハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)
上記一般式(13)、(14)、(15)、または(16)で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;一般式(i-C4 H9)x Aly(C5 H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;一般式Ra 2.5 Al(ORb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
(B−3)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(I)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(II)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(III)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
上記一般式(17)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(18)で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
(式中、Rcは前記と同じ基を示す。)
上記一般式(18)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
前記した第IV族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−4)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
式(22)中、Bはホウ素を表す。Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(T−H)基と結合する。A+はカチオンである。
式(23)中、Bはホウ素を表す。Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(SiRkRlRm)基と結合する。A+はカチオンである。qは1以上の整数で好ましくは1である。
しかしながら、後述するように極圧剤が金属表面に皮膜を形成するような極圧潤滑条件に至るまでに、炭化水素、もしくは潤滑油組成物を構成する他の有機成分が加熱、せん断により極圧潤滑条件以前に炭化してしまい、金属表面に炭化物被膜を形成する可能性がある。
本発明の潤滑油組成物は工業用潤滑油(ギア油、作動油)およびグリース用基油として用いることが可能である。また、上述したように、本発明の潤滑油組成物は剪断安定性、低温粘度特性および耐マイクロピッチング性能に優れるため、風力発電機用潤滑油として特に好適に用いられる。なお、剪断安定性および耐マイクロピッチング性能に優れていると、風力発電機用ギアに用いたときにメンテナンスフリーとすることができる。また、低温粘度特性に優れていることは、風力から電力へのエネルギー変換効率の観点からも好ましい。
(i)90〜10質量%の100℃における動粘度が45mm2/s以下であり、1−デセンから導かれる構成単位を60mol%以上含み、かつ酸価が0.1mgKOH/g未満である(共)重合体
(ii)5〜85質量%の100℃における動粘度が35mm2/s以上1,500mm2/s以下であり、1−オクテンから導かれる構成単位を90mol%以上含み、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子量分布が1.8以下である(共)重合体
(iii)5〜15質量%の100℃における動粘度が20mm2/s以下である脂肪酸エステル
(ただし、(i)〜(iii)の合計を100質量%とする。)
上記潤滑油組成物は、特定の(i)デセン(共)重合体に特定の(ii)オクテン(共)重合体を組み合わせているため、剪断安定性、低温粘度特性および温度粘度特性に優れる。また、ホウ素含有量が特定の範囲にあるため、耐マイクロピッチング性能および低温粘度特性に優れる。
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、島津製作所製のGPC(クロマトパックC−R4A)を用い以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSKG6000H XL、G4000H XL、G3000H XL、G2000H XLを用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬社製)を用い、展開速度を0.8ml/分とし、試料濃度を0.2質量%とし、試料注入量を20マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。
100℃および40℃での動粘度、並びに粘度指数はJIS K2283に記載の方法により、測定、算出した。
潤滑油組成物の剪断安定性はDIN 52350−6に記載の方法に準拠し、KRL剪断安定性試験機を用いて評価した。配合油を60℃で20hrの間、剪断条件下(1450rpm)におき、試験前後での40℃での動粘度の低下率を評価した。
−30℃粘度は、ASTM D2983に準拠して、ブルックフィールド粘度計により測定した。測定による誤差を考慮し、−30℃粘度は以下の3段階に分類した。
中:80,000超〜100,000mPa・s
低:80,000mPa・s以下
−30℃粘度は100,000mPa・s以下であれば、−40℃程度までの極低温下において良好な潤滑性が維持可能であり、優れた省燃費性・エネルギー変換効率を示す。特に80,000mPa・s以下であると極めて優れた省燃費性・エネルギー変換効率を示す。−30℃において100,000mPa・sを超えると、極低温環境下においての省燃費性・エネルギー変換効率は乏しくなる。
駆動技術研究連盟(FVA)により規定されたFVA-54/7マイクロピッチング試験により、不合格負荷段階を測定した。不合格負荷段階が10以上であれば、優れた耐マイクロピッチング性能を示す。
(i)100℃における動粘度が45mm2/s以下であり、1−デセンからなるデセン(共)重合体として、NESTE OIL社製のポリ−α−オレフィン(PAO)、NEXBASE2006(100℃における動粘度、6mm2/s)を用いた。JIS K2501に従い測定した酸価は0.1mgKOH/g未満であった。
(ii)1−オクテンをモノマーとするオクテン(共)重合体は、以下の重合例により製造した。
窒素雰囲気下、200mlの3口フラスコにリチウムシクロペンタジエン5.9g(81.9mmol)を加え、脱水ジエチルエーテル100mlをさらに加えて攪拌した。このスラリー溶液をアイスバスで冷却し、4'−メチルアセトフェノン10.0g(74.5mmol)を滴下した。その後室温で20時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン50mlを添加し、この有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粘性液体をヘキサンでカラムクロマトグラフィー分離し、赤色粘性液体の目的物を得た(収量9.8g、収率72%)。
窒素雰囲気下、200mlの3口フラスコでテトラヒドロフラン80mlおよびオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン5.0g(12.9mmol)を混合し、この溶液を−20℃に冷却後、n-ブチルリチウム 8.45 ml(1.61Mヘキサン溶液, 13.5mmol)をゆっくり滴下し室温で5時間攪拌した。その後この反応液を−20℃に冷却後、6,6'−メチル(p-トリル)フルベン2.6g(14.2mmol)をゆっくり滴下し、徐々に室温に戻しながら1時間攪拌した。この反応液を希塩酸水溶液でクエンチ後、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた固体をメタノールで再結晶し、白色固体の目的生成物を得た(収量7.2g、収率98%)。
(iii)100℃における動粘度が20mm2/s以下であるエステルとして、脂肪酸エステルである大八化学社製ジイソデシルアジペート(DIDA)を用いた。
極圧剤A:ホウ素含有量が1,260ppmである極圧剤パッケージとして、市販の極圧剤パッケージ(AFTON CHEMICAL社製HITEC307)を使用した。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに1−オクテン1000mlを装入し、系内の温度を65℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.4mmol、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液0.0007mmolおよびメチルアルミノキサンのヘキサン溶液(MMAO-3A:東ソーファインケム社製)をAl濃度で0.35mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmにして70℃で60分間重合を行った。少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にn-ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し1Nの塩酸100ml中を加えて振とう、約10分静置した後、油水分離を行った。有機層を分取した後、有機層を水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約10分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、135℃、減圧下(300mmHg)でn-ヘプタンと未反応の1−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマー(1−オクテン重合体)は83.7gであった。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに1−オクテン1000mlを装入し、系内の温度を45℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.4mmol、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液0.001mmolおよびメチルアルミノキサンのヘキサン溶液(MMAO-3A:東ソーファインケム社製)をAl濃度で0.50mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmにして50℃で60分間重合を行った。少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にn-ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し1Nの塩酸100ml中を加えて振とう、約10分静置した後、油水分離を行った。有機層を分取した後、有機層を水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約10分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、135℃、減圧下(300mmHg)でn-ヘプタンと未反応の1−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマー(1−オクテン重合体)は107.6gであった。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに1−オクテン1000mlを装入し、系内の温度を35℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.4mmol、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液0.001mmolおよびメチルアルミノキサンのヘキサン溶液(MMAO-3A:東ソーファインケム社製)をAl濃度で0.50mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmにして40℃で60分間重合を行った。少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にn-ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し1Nの塩酸100ml中を加えて振とう、約10分静置した後、油水分離を行った。有機層を分取した後、有機層を水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約10分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、135℃、減圧下(300mmHg)でn-ヘプタンと未反応の1−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマー(1−オクテン重合体)は108.8gであった。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブにn-ヘプタン300mlと1−ヘキセン700mlを装入し、系内の温度を75℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.4mmol、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液0.0015mmolおよびメチルアルミノキサンのヘキサン溶液(MMAO-3A:東ソーファインケム社製)をAl濃度で0.75mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmにして80℃で60分間重合を行った。少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にn-ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し1Nの塩酸100ml中を加えて振とう、約10分静置した後、油水分離を行った。有機層を分取した後、有機層を水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約10分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、135℃、減圧下(300mmHg)でn-ヘプタンと未反応の1−ヘキセンを留去した。得られた透明の液状ポリマー(1−ヘキセン重合体)は333.0gであった。
1−デセンからなる(共)重合体を33.2質量%、1−オクテンをモノマーとする(共)重合体として、重合例1で得られた重合体1を56.5質量%、エステルを10.3質量%、極圧剤Aを2.7質量%配合し、40℃動粘度が288〜352mm2/sとなるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表1に示す。
1−デセンからなる(共)重合体を45.5質量%、1−オクテンをモノマーとする(共)重合体として、重合例2で得られた重合体2を44.2質量%、エステルを10.3質量%、極圧剤Aを2.7質量%配合し、40℃動粘度が288〜352mm2/sとなるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表1に示す。
1−デセンからなる(共)重合体を49.7質量%、1−オクテンをモノマーとする(共)重合体として、重合例3で得られた重合体3を40.0質量%、エステルを10.3質量%、極圧剤Aを2.7質量%配合し、40℃動粘度が288〜352mm2/sとなるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表1に示す。
1−デセンからなる(共)重合体を45.4質量%、1−オクテンをモノマーとする(共)重合体として、重合例2で得られた重合体2を44.2質量%、エステルを10.4質量%、極圧剤Aを3.5質量%配合し、40℃動粘度が288〜352mm2/sとなるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表1に示す。
1−デセンからなる(共)重合体を32.3質量%、1−オクテンをモノマーとする(共)重合体として、重合例1で得られた重合体1を57.1質量%、エステルを10.6質量%、極圧剤Aを6.0質量%配合し、40℃動粘度が288〜352mm2/sとなるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表2に示す。
1−デセンからなる(共)重合体を23.6質量%、1−デセンをモノマーとする重合体として、エクソンモービルケミカル製Spectrasyn Ultra−150を66.1質量%、エステルを10.3質量%、極圧剤Aを2.7質量%配合し、40℃動粘度が288〜352mm2/sとなるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表2に示す。
1−デセンからなる(共)重合体を34.0質量%、1−デセンをモノマーとする重合体として、エクソンモービルケミカル製Spectrasyn Ultra−300を55.7質量%、エステルを10.3質量%、極圧剤Aを2.7質量%にて、40℃動粘度が288〜352mm2/sとなるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表2に示す。
1−デセンからなる(共)重合体を51.2質量%、1−デセンをモノマーとする重合体として、エクソンモービルケミカル製Spectrasyn Ultra−1000を38.5質量%、エステルを10.3質量%、極圧剤Aを2.7質量%配合し、40℃動粘度が288〜352mm2/sとなるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表2に示す。
実施例1における極圧剤Aを極圧剤Bとした以外は、実施例1に従った。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表2に示す。
2: 収容開口
3: ローラー・ベヤリング
4: ローター担体
5: アジマス・ベヤリング
8: トウピン
9: 駆動段
10: 被駆動段
11: 発電機
12: 太陽ギア
13: 中空ギア
14: 中空ギア
15: 動力電動装置ケーシング
16: 遊星ギア担体
17: 振動緩衝装置
18: 固定レール
Claims (7)
- 以下の(i)〜(iii)を含み、40℃における動粘度が30mm2/s以上750mm2/s以下であり、かつ5ppm以上75ppm以下のホウ素原子を含有する潤滑油組成物。
(i)90〜10質量%の100℃における動粘度が45mm2/s以下であり、構成単位の60mol%以上が1−デセンからなり、かつ酸価が0.1mgKOH/g未満である(共)重合体
(ii)5〜85質量%の100℃における動粘度が35mm2/s以上1,500mm2/s以下であり、構成単位の90mol%以上が1−オクテンからなり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子量分布が1.8以下である(共)重合体
(iii)5〜15質量%の100℃における動粘度が20mm2/s以下である脂肪酸エステル
(ただし、(i)〜(iii)の合計を100質量%とする。) - 1種類以上の極圧剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物の40℃における動粘度が190mm2/s以上750mm2/s以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物の40℃における動粘度が288mm2/s以上352mm2/s以下であり、DIN 52350−6に準拠し測定したKRL剪断安定性試験後の40℃における動粘度低下率が10%未満であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記(ii)の(共)重合体の100℃における動粘度が150mm2/s以上1,200mm2/s以下であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記(i)の1−デセンからなる(共)重合体が、100℃における動粘度が11mm2/s以下であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の潤滑油組成物。
- 請求項1〜6いずれか1項に記載の潤滑油組成物が充填されている風力発電機用ギア。
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