CN105246928A - 用于降低燃料消耗的传动油制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基础油和通过自由基聚合由单体组合物获得的共聚物的传动油制剂。本发明还涉及该传动油制剂作为传动油用于减少车辆的燃料消耗的用途。

Description

用于降低燃料消耗的传动油制剂
技术领域
本发明涉及一种具有有利的粘度性质的传动油制剂，由此能够降低车辆的燃料消耗。
背景技术
由于各种原因，降低车辆的燃料消耗变得越来越重要。除了车辆本身的构造的许多改进以外，还努力将由润滑油，例如由机油和传动油造成的搅拌(Plansch)损失最小化。
为了实现这一目的，通常降低润滑油的新鲜油粘度。对于自动变速箱油，由此原因例如在GeneralMotors的DEXRON-VI规范中要求新鲜油在100℃下的运动粘度不超过6.4mm2/s。
但是，对降低新鲜油粘度设置限制，因为粘度的降低也会导致润滑油膜厚度的降低。不足的润滑油膜厚度导致提高的磨损和待润滑的机械部件的更短寿命。在最坏的情况下，该润滑油膜厚度如此之低，以致材料的表面粗糙度大于该润滑油膜厚度。在这些条件下，机械部件发生点接触，这导致在下方材料层中的压力和/或负荷峰值，并长期导致材料疲劳。
持久的机械负荷通常导致润滑油粘度的降低，由于例如由机械应力将润滑油的聚合物成分粉碎。这种效果也称为永久剪切损失。由于永久剪切损失导致润滑油膜厚度的持续降低，因此要求润滑油即使在长时间负荷后也不低于特定的最低粘度。表征润滑油的永久剪切损失的公认方法是根据CEC-L-45-A-99的圆锥滚子轴承试验。对于自动变速箱油而言，例如，由DEXRON-VI规范规定在20小时圆锥滚子轴承试验后100℃下的最小运动粘度为5.5mm2/s。
为了降低燃料消耗同时维持最小粘度，经常提高该润滑油的粘度指数。粘度指数(VI)描述润滑油的粘度的温度依赖性。具有低粘度指数的润滑油与具有高粘度指数的那些润滑油相比表现出粘度改变的更大的温度依赖性。在特定温度下在恒定粘度下粘度指数的提高意味着，在较低温度下的粘度小于具有较低粘度指数的可比润滑油。在较低温度下降低的粘度又会降低搅拌损失并因此降低燃料消耗。但是，这种优点限于车辆的预热阶段。
因此感兴趣的是提供一种润滑油，通过该润滑油甚至可以在更高的运行温度下降低燃料消耗。
润滑油膜厚度并非完全由该润滑油的粘度决定，而是粘度和相对于彼此运动的机械部件的相对滑动或滚动速度的函数。在保持不变的粘度下，润滑油膜厚度随速度而提高。因此，在高速下，润滑油的相对低粘度足以确保充足的润滑油膜厚度。低粘度在该操作点将是有利的，因为降低的流体摩擦将导致消耗的能量更少，这导致节约了燃料。
在高速下，在此产生的剪切力通常自动导致润滑油粘度的降低。这种所谓的剪切损失可能是永久的，例如，如在对润滑油的持续机械负荷的情况下发生的那样。但是，剪切损失也可能是暂时的，使得在速度降低且随之剪切力更低的情况下重新建立原始粘度。剪切力造成的暂时剪切损失也称为剪切变稀。
因此，理想的润滑油将具有最可能显著的剪切变稀以便在高滑动或滚动速度下降低燃料消耗。同时，理想的润滑油将仅具有低永久剪切损失以将机械部件的寿命最大化。
润滑油性质通常通过向润滑油中掺混添加剂来改善。
例如，US5,565,130和US5,597,871公开了使用基于例如聚丁二烯的梳形聚合物作为粘度指数改进剂。但是，其中并未公开令人满意的对燃料消耗的改善。
WO2007/003238A1描述了基于聚烯烃基大分子单体，尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯的油溶性梳形聚合物。该梳形聚合物可以用作润滑油用添加剂以改善粘度指数和剪切稳定性。但是，没有公开牵引系数(Traktionskoeffizient)和燃料消耗方面的改善。
WO2009/007147A1公开了使用基于聚烯烃基大分子单体，尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯的梳形聚合物来改善车辆的燃料消耗。但是，该梳形聚合物仅公开作为机油用添加剂。
WO2010/102903A1公开了使用梳形聚合物作为用于传动油、机油和液压油的抗疲劳添加剂。但是，没有描述降低燃料消耗。
DE102009001447A1描述了使用梳形聚合物来改善具有高粘度指数的液压油的承载能力。对于给定的ISO等级，在大约80℃的运行温度下制剂的高粘度指数和与之相关的较高粘度能够减少液压系统中的燃料消耗。在该文献中特别重要的是改善该液压系统的体积效率。这受到更高润滑油粘度的有利影响，因为由此使得液压泵中的泄漏流最小化。但是，在体积效率方面的改善伴随着降低的机械效率。然而，在传动油的情况下，机械效率是至关重要的，因此在传动油领域需要润滑油的低粘度和特别是低牵引系数。因此，开发节能型液压油不允许对于在开发传动油方面给出任何结论。
WO2012/025901A1公开了在润滑剂中与特定摩擦改性剂结合使用梳形聚合物。并未公开特别匹配于传动油要求的梳形聚合物与基础油的组合。
发明内容
由于现有技术中公开的润滑油的性质在用作传动油方面和在减少燃料消耗方面仍不是令人满意的，本发明的目的因此是提供一种传动油制剂，所述传动油制剂在20小时的圆锥滚子轴承试验CEC-L-45-A-99后具有按照ASTMD445为5.5mm2/s的在100℃下的最小运动粘度并同时具有高剪切变稀。此外，在100℃下的新鲜油运动粘度按照ASTMD445应当不超过6.4mm2/s，并优选为大约6.0mm2/s。该传动油制剂也应当具有高粘度指数，优选具有按照ASTMD2270为大于180的粘度指数，更优选大于190。
此外，该传动油制剂应具有低牵引系数。该牵引系数是移动一载荷所需的力除以该载荷。该系数的数值表示剪切润滑油膜的难易程度。传动油理想地具有低牵引系数，因为当牵引系数低时，因润滑油剪切而消耗较少能量。
通过一种传动油制剂实现了该目的，所述传动油制剂包含：
(i)具有按照ASTMD445为至少1.5mm2/s的100℃下的运动粘度和按照ASTMD2007为小于15重量％的芳族化合物含量的基础油；和
(ii)由单体组合物通过自由基聚合获得的共聚物，其中所述单体组合物包含以下单体：
(A)30重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸的酯和羟基化氢化聚丁二烯，其中该羟基化氢化聚丁二烯具有4000至6000克/摩尔的按照DIN55672-1的数均分子量Mn；
(B1)0.2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸甲酯；
(B2)0.2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸丁酯；
(B3)0.2重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸C5-C30烷基酯；
(C)10重量％至50重量％的具有8至17个碳原子的苯乙烯单体；和
(D)0重量％至5重量％的其它可自由基聚合的共聚单体，
其中单体(B1)、(B2)和(B3)的重量比例的总和为至少10重量％。
在此，给出的组分(A)至(D)的重量比例基于该单体组合物的总重量。
在一个优选实施方案中，组分(A)至(D)的比例合计达100重量％。
更优选地，单体(B1)至(B3)的重量比例的总和为至少15重量％、最优选15重量％至45重量％。
本发明的传动油制剂满足在新鲜油粘度、通过圆锥滚子轴承试验测得的最小粘度和粘度指数方面提出的先决条件。此外，本发明的传动油制剂具有有利的由剪切力造成的暂时剪切损失。
还已经令人惊讶地发现，本发明的具有低芳族化合物含量的基础油与所述共聚物的组合导致了该传动油制剂的牵引系数方面的降低。
使用本发明的传动油制剂另外导致在车辆滚动试验台试验中燃料消耗的降低，在此不仅在冷启动阶段观察到这种效果，而且在传动油制剂加热后也观察到这种效果。
按照本发明用作该传动油制剂的组分(ii)的共聚物可以经由所述单体的自由基聚合来获得。在这里，所述单体的烯属不饱和基团和乙烯基基团的双键优选打开，并在单体之间形成共价键。由此形成的共聚物是梳形聚合物。
本发明中的梳形聚合物包含第一聚合物(其也称为骨架或主链)，以及大量附加聚合物(其被称为侧链并共价键合到该骨架上)。在本发明的情况下，该梳形聚合物的骨架由彼此连接的所述单体的不饱和基团形成。(甲基)丙烯酸酯的酯基团、苯乙烯单体的苯基基团和其它可自由基聚合的共聚单体的取代基构成该梳形聚合物的侧链。
按照本发明使用的具有8至17个碳原子的苯乙烯单体是苯乙烯和取代苯乙烯。具有8至17个碳原子的苯乙烯单体的实例是苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。特别优选的是未取代的苯乙烯。
该单体组合物优选包含10重量％-45重量％的具有8至17个碳原子的苯乙烯单体。
术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯或丙烯酸与甲基丙烯酸的酯的混合物。
优选地，该单体组合物包含0.2％至45重量％的甲基丙烯酸甲酯作为单体(B1)。同样优选地，该单体组合物包含0.2％至45重量％的甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯，更优选甲基丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸正丁酯，作为单体(B2)。
按照本发明使用的(甲基)丙烯酸C5至C30烷基酯是(甲基)丙烯酸与具有5至30个碳原子的醇形成的酯。术语“(甲基)丙烯酸C5至C30烷基酯”在此包括与特定长度的醇的单个(甲基)丙烯酸酯，同样包括与不同长度的醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C5至C30烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸C5至C30烷基酯是直链C12至C14醇混合物的甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸C12至C14烷基酯)。
按照本发明使用的羟基化氢化聚丁二烯具有4000至6000克/摩尔、优选4000至5000克/摩尔的数均分子量Mn。由于它们的高分子量，该羟基化氢化聚丁二烯在本发明中也被称作大分子醇。
该数均分子量Mn通过尺寸排阻色谱法使用市售聚丁二烯标样来测定。按照DIN55672-1通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂来进行该测定。
优选地，该羟基化氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化度。作为氢化度的量度，代替地，也可以对本发明的共聚物测定碘值。碘值是指可以加成到100克共聚物上的碘的克数。优选地，本发明的共聚物具有每100克共聚物不超过5克碘的碘值。该碘值通过按照DIN53241-1:1995-05的Wijs法测定。
优选的羟基化氢化聚丁二烯可以按照GB2270317来获得。
一些羟基化氢化聚丁二烯也是市售的。市售羟基化氢化聚丁二烯包括例如得自KratonPolymersGmbH(Eschborn,德国)的KratonL-1203，一种OH官能化至大约98重量％的程度的氢化聚丁二烯(也称为烯烃共聚物OCP)，其具有各自大约50％的1,2-重复单元和1,4-重复单元，Mn＝4200克/摩尔。基于氢化聚丁二烯的合适的醇的其它供应商是CrayValley(Paris)，其作为Total(Paris)的一家子公司，或SartomerCompany(Exton/PA/USA)。
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，该羟基化氢化聚丁二烯是羟乙基或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基封端的聚丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可以通过如下方式制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合以转化为聚丁二烯。随后，通过聚丁二烯单体与环氧乙烷或环氧丙烷的反应，可以制备羟基官能化的聚丁二烯。这种羟基化聚丁二烯可以在合适的过渡金属催化剂的存在下氢化。
按照本发明使用的(甲基)丙烯酸的酯和所述羟基化氢化聚丁二烯在本发明中因其高分子量也被称为大分子单体。
按照本发明使用的大分子单体可以通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换来制备。在此，(甲基)丙烯酸烷基酯与羟基化氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选在此使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作为反应物。
这种酯交换是众所周知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)或均相催化剂体系如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。该反应是平衡反应。因此，释放的低分子量醇通常例如通过蒸馏来除去。
此外，该大分子单体可以通过直接酯化例如由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐出发，优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸进行的酸性催化下获得，或由游离甲基丙烯酸通过DCC法(二环己基碳二亚胺)获得。
此外，本发明的羟基化氢化聚丁二烯可以通过与酰氯如(甲基)丙烯酰氯的反应来转化为酯。
优选地，在本发明的酯的上文详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
一些按照本发明使用的大分子单体也是市售的，例如得自KratonPolymersGmbH(Eschborn,德国)的KratonL-1253，其由KratonL-1203制备，并且是甲基丙烯酸酯官能化至大约96重量％的程度的氢化聚丁二烯，具有各自大约50％的1,2-重复单元和1,4-重复单元。L-1253同样按照GB2270317来合成。
本发明的单体组合物可以包含最多至5重量％的其它可自由基聚合的共聚单体作为单体(D)。优选地，该单体组合物包含0.2重量％至5重量％的其它可自由基聚合的共聚单体作为单体(D)。
单体(D)在此不包括已经作为单体(A)至(C)描述的化合物。
适于作为用于通过自由基聚合制备共聚物的共聚单体的其它共聚单体对本领域技术人员是已知的。合适的单体例如描述在WO2010/102903或在Mortier,RoyM.,MalcolmF.Fox和StefanT.Orszulik,“Chemistryandtechnologyoflubricants”(SpringerScience+BusinessMedia,2010)中。
在一个优选实施方案中，所述其它可自由基聚合的共聚单体选自马来酸酐、富马酸(二)烷基酯、马来酸(二)烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含羰基的(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、杂环乙烯基化合物及其混合物。在本文中，尤其使用氨基烷基(甲基)丙烯酰胺是有利的。
如果马来酸酐用作单体，其可以在聚合后与伯胺或仲胺反应。此类方法例如描述在WO2007/070845和DE102007031247中。在此特别优选伯胺。适于此目的的胺是例如N,N-二甲基氨基丙基胺、N-吗啉基丙胺和N-苯基-1,4-苯二胺。
术语“富马酸(二)烷基酯”或“马来酸(二)烷基酯”指的是可使用富马酸或马来酸的单酯、二酯和酯的混合物。
合适的富马酸(二)烷基酯尤其包括富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸甲乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯和富马酸二己酯。优选的富马酸(二)烷基酯在各醇基团中包含1至10个、优选1至8个和更优选1至4个碳原子。该醇基团在这里可以是直链或支链的。
合适的马来酸(二)烷基酯尤其包括马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸甲乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯。优选的马来酸(二)烷基酯在各醇基团中包含1至10个、优选1至8个、更优选1至4个碳原子。该醇基团在这里可以是直链或支链的。
合适的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯是例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基戊酯和(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基十六烷基酯。
合适的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的实例是N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
合适的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯尤其包括(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯和1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。
合适的含羰基的(甲基)丙烯酸酯是例如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、琥珀酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-(甲基)丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲和(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯。
合适的杂环(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮和N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
合适的杂环乙烯基化合物是例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基唑和氢化乙烯基唑。
按照本发明使用的共聚物可以借助其摩尔支化度(“f-分支”)进行表征。摩尔支化度在此指的是基于单体组合物中所有单体的总物质量，所用大分子单体(组分(A))的以摩尔％为单位的百分比比例。所用大分子单体的物质量基于该大分子单体的数均分子量Mn来计算。支化度的计算详细描述在WO2007/003238A1中，尤其在第13和14页上，在此对其明确进行参考。
按照本发明使用的共聚物优选具有1.0至3.1摩尔％、更优选1.2至2.8摩尔％和最优选1.4至1.8摩尔％的摩尔支化度。
按照本发明使用的共聚物可以通过自由基聚合和通过受控自由基聚合的相关方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)来制备。
常见的自由基聚合尤其详细描述在Ullmanns'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第六版中。通常，聚合引发剂和任选的链转移剂用于该目的。
可用的引发剂尤其包括在本领域中众所周知的偶氮引发剂，如AIBN和1,1-偶氮二环己腈，以及过氧化物如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)-2,5-二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、两种或多种前述化合物彼此的混合物、以及前述化合物与同样可以形成自由基的未提及的化合物的混合物。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或来自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。
该ATRP方法本身是已知的。据推测，这是一种“活性的”自由基聚合，但是该机理的这种描述并非意在进行限制。在这些方法中，过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。这涉及可转移原子团转移到过渡金属化合物上，由此将金属氧化。该反应中形成自由基，该自由基加成到烯属基团上。但是，该原子团向过渡金属化合物的转移是可逆的，使得该原子团转移回到生长中的聚合物链上，这导致形成了受控聚合体系。因此可控制聚合物的形成、分子量和分子量分布。
这种反应机制例如由J.-S.Wang等人描述在J.Am.Chem.Soc,第117卷,第5614-5615页(1995)中，由Matyjaszewski描述在Macromolecules,第28卷,第7901-7910页(1995)中。此外，专利申请WO96/30421、WO97/47661、WO97/18247、WO98/40415和WO99/10387公开了上面阐述的ATRP的变体。此外，本发明的聚合物还可以经由例如RAFT方法获得。这种方法例如详细描述在WO98/01478和WO2004/083169中。
聚合可以在标准压力、负压或超压下进行。聚合温度也并非关键。但是通常其为-20至200℃、优选50至150℃和更优选80至130℃。
聚合可以用或不用溶剂来进行。术语“溶剂”在本文中应以广义理解。该溶剂根据所用单体的极性来选择，在此可以优选使用100N油，较轻质的瓦斯油和/或芳族烃类，例如甲苯或二甲苯。
除了上文详述的所述单体的自由基共聚合以外，本发明的共聚物还可以通过聚合物相似转变反应(polymer-analogousreaction)来获得。
在此，首先以已知方式由低分子量单体制备聚合物，并随后将其转化。在此，该共聚物的骨架可以由反应性单体如马来酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它非反应性短链骨架单体来合成。在此，可以使用上文详述的引发剂体系如过苯甲酸叔丁酯或过-2-乙基己酸叔丁酯和链转移剂如正十二烷基硫醇。
在进一步的步骤中，例如在醇解或氨解中，可生成侧链，其也称为臂。在这种情况下，可能使用上文详述的羟基化氢化聚丁二烯。
首先形成的骨架聚合物与大分子醇的反应基本上对应于上文结合大分子单体合成所详细描述的大分子醇与低分子量化合物的反应。
由此，大分子醇可以在催化，例如通过对甲苯磺酸或甲磺酸的催化下，与该骨架聚合物中现有的马来酸酐或甲基丙烯酸官能度连接。通过低分子量醇和/或胺如正丁醇或N-(3-氨基丙基)吗啉的添加，将该聚合物相似转变反应进行至完全转化，尤其在马来酸酐骨架的情况下。
在骨架中缩水甘油基官能度的情况下，可以进行大分子醇的加成以形成梳形聚合物。
此外，该大分子醇可以通过聚合物相似转变的醇解与含有短链酯官能度的骨架反应以生成梳形聚合物。
除了骨架聚合物与大分子化合物的反应以外，可将适当官能化的聚合物(其已经通过低分子量单体的转化获得)与另外的低分子量单体反应以形成梳形聚合物。在这种情况下，首先制备的骨架聚合物具有多个官能度，其充当多重接枝聚合的引发剂。
由此，可引发异丁烯的多重阳离子聚合，这导致生成具有聚烯烃侧臂的梳形聚合物。适于这种类型的接枝共聚合的方法还有上文详述的ATRP和/或RAFT法以便获得具有限定体系结构的梳形聚合物。
本发明的传动油制剂包含基础油作为组分(i)。该基础油具有按照ASTMD445为至少1.5mm2/s的在100℃下的运动粘度和按照ASTMD2007为小于15重量％的芳族化合物含量。
按照ASTMD445，在100℃下的该运动粘度优选为2mm2/s，更优选为3mm2/s。
该基础油的芳族化合物含量指的是基于油重量计的具有至少一个芳族结构要素的化合物以重量％为单位的比例，并按照ASTMD2007通过凝胶吸收色谱法来测定。优选地，按照ASTMD2007的芳族化合物含量小于10重量％，优选小于5重量％。
在一个优选实施方案中，该基础油另外特征在于不超过2％、优选不超过0.5％、更优选不超过0.1％的低比例的芳族碳原子。
在本发明中通过红外光谱法通过G.Brandes的方法来测定芳族碳原子的比例。该方法由G.Brandes详细描述在“DieStrukturgruppenvonI.Mitteilung:DieStrukturgruppenanalysemitHilfederUltrarotspektroskopie”,Brennstoff-Chemie37(17/18),263(1956)中。据此，根据1610cm-1处的吸收谱带来测定芳族碳原子CA的量，并根据720cm-1处的谱带来测定链烷烃碳原子CP的量。为了校准，测量具有不同的芳族化合物含量和链烷烃含量的多种油，并通过该Brandes法测定CA和CP。由与100％的差值来计算环烷烃碳原子CN的量，因为没有特征吸收可归属于环烷烃。
在此已经令人惊讶地发现，特别是按照本发明使用的共聚物与具有低比例的芳族碳原子或低芳族化合物含量的基础油的组合导致牵引系数降低。
基础油通常定义为具有260至566℃(500至1050F)的沸点的油，由具有18至40个碳原子的烃组成。按照本发明使用的基础油可以是矿物油、合成油或天然油。同样可以使用各种基础油的混合物。这些油是公知的。
矿物油本身是已知的，并且是市售的。它们通常通过蒸馏和/或精炼以及任选的附加的纯化和精制过程从石油或原油获得，其中术语“矿物油”尤其包括原油或石油的高沸点级分。通常，矿物油的沸点在5000Pa下高于200℃，优选高于300℃。通过页岩油的低温干馏、硬煤的焦化、排除空气情况下褐煤的蒸馏以及硬煤或褐煤的氢化进行的制备同样是可能的。因此，根据来源，矿物油具有不同的芳族化合物、环状、支链和直链烃类的比例。
可以通过矿物油的氢处理来实现矿物油芳族化合物含量的降低。在这种情况下，芳族化合物级分通过氢化减少，环烷烃级分增加。
合成油尤其包括有机酯，例如二酯和聚酯，聚亚烷基二醇，聚醚，合成烃，尤其是聚烯烃，其中聚α烯烃(PAO)是优选的，硅油和全氟烷基醚。此外，可以使用源于天然气制油(GTL)、煤液化(CTL)或生物质液化(BTL)法的合成基础油。它们通常比矿物油略为昂贵，但是在其性能方面具有优点。
天然油是动物油或植物油，例如蹄油或霍霍巴油。
用于润滑油制剂的基础油取决于饱和度、硫含量和粘度指数根据美国石油学会(API)划分为几类(API1509,附件E-APIBaseOilInterchangeabilityGuidelinesforPassengerCarMotorOilsandDieselEngineOils,2011年9月)。矿物油细分在第I类(非氢处理的)，并取决于饱和度、硫含量和粘度指数，细分在第II类和第III类(均为氢处理的)。PAO属于第IV类。所有其它基础油包括在第V类中。
特别优选地，按照本发明使用的基础油是根据美国石油学会定义的第III类油，因为本发明的共聚物与第III类油的组合导致传动油制剂的牵引系数的特别降低。第III类油具有至少120的按照ASTMD2270的粘度指数，至少90％的按照ASTMD2007的饱和化合物比例，小于10重量％的按照ASTMD2007的芳族化合物含量和不超过0.03％的按照标准ASTMD1552、D2622、D3120、D4294和D4927之一的硫含量(API1509,附件E-APIBaseOilInterchangeabilityGuidelinesforPassengerCarMotorOilsandDieselEngineOils,2011年9月)。按照本发明使用的第III类油另外具有上述运动粘度。
本发明的传动油制剂优选包含基于该传动油制剂总重量计的60重量％至99.9重量％的基础油(组分(i))，优选为基于该传动油制剂总重量计的60重量％至90重量％、更优选70重量％至80重量％。
该传动油制剂中共聚物(组分(ii))的浓度优选为基于该传动油制剂总重量计的0.1重量％至40重量％，更优选为基于该传动油制剂总重量计的0.2重量％-20重量％，最优选为0.5重量％-10重量％。
在特定实施方案中，组分(i)和(ii)的比例加和达100重量％。
本发明的传动油制剂还可以包含第二聚合物作为组分(iii)，所述第二聚合物选自氢化聚丁二烯、羟基化氢化聚丁二烯或其(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物。优选地，该传动油制剂包含基于该传动油制剂总重量计的0重量％至3重量％的组分(iii)，优选基于该传动油制剂总重量计的0.005重量％至2重量％。
该氢化聚丁二烯和羟基化氢化聚丁二烯或其甲基丙烯酸酯优选具有4000至6000克/摩尔的数均分子量Mn。该羟基化氢化聚丁二烯可以例如是所描述的羟基化氢化聚丁二烯，尤其是羟乙基-或羟丙基-封端的氢化聚丁二烯或是其(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸烷基酯可以例如是所描述的(甲基)丙烯酸酯的聚合产物。
如果该传动油制剂含有组分(iii)的话，组分(i)、(ii)和(iii)的重量比例可以加和达100重量％。
本发明的传动油制剂还可以含有另外的添加剂作为组分(iv)，所述添加剂选自分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦改性剂、防腐蚀添加剂、染料及其混合物。
优选地，添加剂的总浓度为基于该传动油制剂总重量计的最高至20重量％，更优选0.05重量％至15重量％，更优选5重量％至15重量％。分散剂(包括硼化的)优选以0重量％至5重量％的浓度使用，清净剂以0.05重量％至3重量％的浓度使用，防腐蚀添加剂以0.05重量％至2重量％的浓度使用，摩擦改性剂以0.05重量％至5重量％的浓度使用，抗磨和极压添加剂各自以0.1重量％至3重量％的浓度使用，抗氧化剂以0.5重量％至1.5重量％的浓度使用，消泡剂以10至2500ppm的浓度使用，染料以0.01重量％至1重量％的浓度使用。所述浓度在每种情况下基于该传动油制剂的总重量。
按照组成而定，组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，或者(i)、(ii)和(iv)的重量比例可以加和达100重量％。
合适的分散剂尤其包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼化的PIBSI；具有N/O官能度的乙烯-丙烯低聚物。
优选的清净剂尤其包括含金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物尤其可以含有钙、镁和钡。这些化合物可以优选以中性或高碱性形式使用。
合适的抗氧化剂包括例如酚类，例如2,6-二-叔丁基酚(2,6-DTB)、丁基化羟基甲苯(BHT)、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基酚)；芳族胺，尤其是烷基化的二苯胺、N-苯基-1-萘胺(PNA)、聚合物型的2,2,4-三甲基二氢醌(TMQ)；含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫化物、二芳基硫化物、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸盐、硫甘醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性钙-和镁-基酚盐和水杨酸盐。
优选的抗磨和极压添加剂尤其包括磷化合物，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯，胺中和的单-和二烷基磷酸酯，乙氧基化单-和二烷基磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、膦；具有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如C3-12-二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二烷基二硫代磷酸铵、二烷基二硫代磷酸锑、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铅，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯、三苯基硫代磷酸酯(TPPT)的活化双键的反应产物；具有硫和氮的化合物，例如双(戊基二硫代氨基甲酸)锌或亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)；具有元素硫的硫化合物和H2S硫化的烃类(二异丁烯、萜烯)；硫化甘油酯和脂肪酸酯；高碱性磺酸盐；氯化合物或固体，如石墨或二硫化钼。
所用摩擦改性剂可以尤其包括机械活性的化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化的石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯，黄原酸酯，硫化脂肪酸；形成聚合物样层的化合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、邻苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃或有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)及其与ZnDTP的组合，含铜有机化合物。
上面列出的一些化合物可以实现多个功能。例如ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但是也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(这里：金属钝化剂/减活剂)。
上面详细描述的添加剂尤其详细描述在T.Mang,W.Dresel(编者)：“LubricantsandLubrication”,Wiley-VCH,Weinheim2001；R.M.Mortier,S.T.Orszulik(编者)：“ChemistryandTechnologyofLubricants”中。
本发明还涉及上述传动油制剂作为传动油用于减少车辆的燃料消耗的用途。
在此，可以在手动、自动手动、双离合器或直接换挡(DSG)、自动和无级变速(连续可变传动CVC)变速器中使用这种传动油制剂。特别优选使用该传动油制剂作为用于自动变速器系统用的传动油。此外，所描述的传动油制剂可用于分动箱和车轴或差速变速器。
附图说明
图1显示了用于测定车辆燃料消耗的新欧洲驾驶循环(NEDC)的速度曲线。
具体实施方式
实施例
在以下实施例中，使用下列缩写：
合成羟基化氢化聚丁二烯
制备的大分子醇是具有平均分子量Mn＝4750克/摩尔的羟丙基封端的氢化聚丁二烯。
该大分子醇通过采用丁基锂在20-45℃下1,3-丁二烯的阴离子聚合来合成。当实现所需聚合度时，通过添加环氧丙烷终止反应，通过用甲醇沉淀来除去锂。随后，聚合物在氢气气氛下在贵金属催化剂的存在下在最高至140℃和200巴的压力下氢化。在氢化结束后，移除贵金属催化剂，在真空下抽出有机溶剂。最终，使用基础油Nexbase3020(API第II类的基础油，按照ASTMD445在100℃下的运动粘度为2.1至2.3mm2/s)稀释至70重量％的聚合物含量。
该大分子醇的乙烯基含量为61％，氢化度>99％，OH官能度>98％。这些值通过H-NMR(核磁共振光谱法)测定。
合成大分子单体MM1
在装有刀式搅拌器、空气入口管、具有控制器的热电偶、加热套、具有3毫米金属丝螺旋线的无规填料塔、蒸汽分配器、顶部温度计、回流冷凝器和基底冷却器的2升搅拌设备中，通过在60℃下搅拌将1000克上述大分子醇溶解在450克甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向该溶液中添加20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲醚。在空气导引通过以便稳定化的同时加热至MMA回流(塔底温度大约110℃)之后，蒸馏出大约20克MMA用于共沸干燥。在冷却至95℃之后，加入0.30克LiOCH3，并再次加热至回流。在大约1小时的反应时间后，塔顶温度因生成甲醇而下降至～64℃。不断蒸馏出形成的甲醇/MMA共沸物，直到再次建立大约100℃的恒定塔顶温度。在该温度下，使混合物再后续反应另一小时。为了进一步后处理，将大部分MMA在真空下抽出。不溶性催化剂残余物通过压滤去除(SeitzT1000深度型过滤器)。因此考虑了在下文中描述的共聚物合成中“夹带”的Nexbase3020的含量。
共聚物的合成
共聚物1
在烧杯中，配制以下反应混合物：87.9克在油中的70％大分子单体溶液，3.9克AMA3，27.3克BMA，51.9克Sty，0.3克MMA，5.1克DMAPMAm，65.0克ShellRisella907(轻质环烷烃类/链烷烃类基础油)和8.6克Nexbase3020。向装有刀式搅拌器、氮气覆盖保护、温度计、调节油浴和回流冷凝器的500毫升4颈圆底烧瓶中初始装入75克反应混合物并在搅拌的同时加热至120℃。在加热阶段过程中，将氮气导引通过反应烧瓶以便惰性化。当达到120℃后，向反应烧瓶中添加0.09克BDtBPB；同时，开始由剩余反应混合物和0.21克BDtBPB组成的进料。进料时间为3小时；反应温度在120℃下保持恒定。进料结束后2小时和5小时，各再次加入0.30克的BDtBPB，第二天通过添加102.9克Nexbase3020来稀释烧瓶的内容物。获得澄清的、高度粘性的溶液。
共聚物2
如共聚物1那样，但是采用以下反应混合物：90.0克在油中的70％大分子单体溶液，0.3克AMA3，19.2克BMA，59.7克Sty，0.3克MMA，7.5克BA，65.0克ShellRisella907(轻质环烷烃类/链烷烃类基础油)和8.0克Nexbase3020。
共聚物3
如共聚物1那样，但是采用以下反应混合物：82.5克在油中的70％大分子单体溶液，7.4克AMA3，63.0克BMA，16.5克Sty，0.3克MMA，5.1克DMAPMAm，65.0克ShellRisella907(轻质环烷烃类/链烷烃类基础油)和10.3克Nexbase3020。
共聚物4
向装有刀式搅拌器、氮气传导管线、温度计、被调节的油浴和回流冷凝器的500毫升4颈圆底烧瓶中初始装入90.0克在油中的70％大分子单体溶液，0.3克AMA3，0.3克BMA，26.7克Sty，59.7克MMA和73克邻二甲苯，并在搅拌的同时加热至120℃。在加热阶段过程中，将氮气导引通过反应烧瓶以便惰性化。当达到120℃后，向反应烧瓶中添加0.30克BDtBPB；反应温度在120℃下保持恒定。首次BDtBPB添加后2小时和5小时，各再次加入0.30克的BDtBPB，第二天通过添加110.9克Nexbase3020和ShellRisella907来稀释烧瓶的内容物。随后通过施加真空来抽出邻二甲苯。获得具有带白色的浑浊的高度粘性的溶液。
共聚物5
如共聚物1那样，但是采用以下反应混合物：90.0克在油中的70％大分子单体溶液，0.3克AMA3，26.7克BMA，59.7克Sty，0.3克MMA，65.0克ShellRisella907(轻质环烷烃类/链烷烃类基础油)和8.0克Nexbase3020。
共聚物6(对比聚合物)
在烧杯中，配制以下反应混合物：126.4克AMA2，129.4克AMA1，1.5克AMA4，29.8克MMA，5.1克DMAPMAm和4.1克n-DDM。向装有刀式搅拌器、氮气传导管线、温度计、被调节的油浴和回流冷凝器的500毫升4颈圆底烧瓶中初始装入108克100N油和12克反应混合物，并在搅拌的同时加热至100℃。在加热阶段过程中，将氮气导引通过反应烧瓶以便惰性化。当达到100℃后，向反应烧瓶中添加0.13克tBPO；同时，开始由剩余反应混合物和0.70克tBPO组成的进料。进料时间为3.5小时；反应温度在100℃下保持恒定。进料结束后2小时，再次加入0.58克的tBPO，将混合物在100℃下搅拌整夜。获得澄清的、粘性的溶液。
共聚物7(对比聚合物)
向装有刀式搅拌器、氮气传导管线、温度计、被调节的油浴和回流冷凝器的500毫升4颈圆底烧瓶中初始装入241.1克AMA，33.8克MMA，114.6克150N油，4.1克n-DDM和3.0克t-DDM。在搅拌的同时将该混合物加热至110℃。在加热阶段过程中，将氮气导引通过反应烧瓶以便惰性化。当达到110℃后，在3小时内借助注射泵计量加入0.69克tBPO和2.06克150N油的混合物。进料结束后1小时，再次加入0.55克的tBPO，让混合物在110℃下继续反应过夜。获得澄清的、粘性的溶液。
共聚物8(对比聚合物)
向装有刀式搅拌器、氮气传导管线、温度计、被调节的油浴和回流冷凝器的500毫升4颈圆底烧瓶中初始装入34.3克70％大分子单体溶液，7.5克AMA3，100.5克BMA，18.0克Sty，65.0克ShellRisella907(轻质环烷烃类/链烷烃类基础油)和24.7克100N油。在搅拌的同时将该混合物加热至120℃。在加热阶段过程中，将氮气导引通过反应烧瓶以便惰性化。当达到120℃后，加入0.3克BDtBPB。在首次添加BNtBPB后3小时和5小时，各再次加入0.3克的BDtBPB，让混合物在120℃下继续反应过夜。第二天，通过添加125克150N油来稀释烧瓶的内容物。获得澄清、粘性的溶液。
共聚物9(对比聚合物)
如共聚物8那样，除了初始装料为25.7克70％大分子单体溶液，7.5克AMA3，106.5克BMA，18.0克Sty，65.0克ShellRisella907(轻质环烷烃类/链烷烃类基础油)和27.3克100N油。
共聚物10(对比聚合物)
如共聚物8那样，除了初始装料为25.7克70％大分子单体溶液，7.5克AMA3，124.5克BMA，65.0克ShellRisella907(轻质环烷烃类/链烷烃类基础油)和27.3克100N油。
表1显示了用于共聚物合成的单体组成的概述。共聚物1、2、4和5是本发明的共聚物。
表1：用于共聚物合成的单体组成和该共聚物的支化度“f-分支”。单个单体的重量比例各自以基于所有单体总质量计的重量％给出。本发明的共聚物标识为“Inv.”，对比共聚物标识为“Comp.”。
共聚物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Inv. Inv. Inv. Inv. Inv. Comp. Comp. Comp. Comp. Comp.
MM1 41.0 42.0 38.5 42.0 42.0 16.0 12.0 12.0
AMA1 44.4 87.7
AMA2 43.4
AMA3 2.6 0.2 4.9 0.2 0.2 5.0 5.0 5.0
AMA4 0.5
BMA 18.2 12.8 42.0 0.2 17.8 67.0 71.0 83.0
BA 5.0
Sty 34.6 39.8 11.0 17.8 39.8 12.0 12.0
MMA 0.2 0.2 0.2 39.8 0.2 9.9 12.3
DMAPMAm 3.4 3.4 1.8
f-分支 1.62 1.59 1.69 1.43 1.6 0.00 0.00 0.47 0.33 0.35
摩尔支化度(“f-分支”)的计算基于94％的大分子单体转化率，即所有共聚物仍含有残余的大分子单体，并由此是共聚物与羟丙基封端的氢化聚丁二烯的聚合物混合物。这些聚合物并未分离。由这些共聚物添加剂配制的传动油制剂由此总是含有聚合物混合物。
传动油制剂
上述共聚物用于制备传动油制剂(表2)。传动油制剂E1至E5是本发明的制剂。制剂CE6是现有技术中已知的对比制剂。
所用的基础油是Nexbase3030(可获自NesteOilN.V.,比利时)。Nexbase3030是一种API第III类基础油，具有低于IR法检出限(<0.1％)的芳族碳原子比例(％CA)。
所使用的倾点下降剂是得自EvonikOilAdditives的甲基丙烯酸C12至C18酯的共聚物。该DI包是不具有粘度改进剂的DEXRONVI-适合的DI包。
制剂E1至E5和CE6的基础油粘度在100℃下为3.8mm2/s。
表2：传动油制剂的组成。单个制剂组分的重量比例以基于传动油制剂总重量计的重量％给出。
传动油制剂 E1 E2 E3 E4 E5 CE 6
共聚物1 5.2
共聚物2 5.4
共聚物3 5.4
共聚物4 10.7
共聚物5 5.7
共聚物6 8.5
DI包 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
倾点下降剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Nexbase 3030 79.5 79.3 79.3 74.0 79.0 76.2
此外制备基于150N配制油的按照表3的对比油制剂。这些制剂的基础油粘度在100℃下为5.4mm2/s。这些制剂用于研究共聚物6至10的剪切(Schwer)稳定性(参见下文)。
表3：对比油制剂的组成。单个制剂组分的重量比例以基于对比油制剂总重量计的重量％给出。
对比油制剂 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
共聚物6 24.6
共聚物7 29.5
共聚物8 15.0
共聚物9 15.0
共聚物10 15.0
DI包 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
150N制剂油 74.8 69.9 84.4 84.4 84.4
传动油制剂的粘度测定评估
通过测定以下参数来进行传动油制剂的粘度测定评估：按照ASTMD445的在40℃(KV40)或100℃(KV100)下的运动粘度，按照ASTMD2270的粘度指数(VI)以及按照ASTM4683在80℃下(HTHS80℃)或在100℃下(HTHS100℃)的高温高剪切动态粘度。
由密度与100℃下的运动粘度(KV100)的乘积来计算在低剪切下的在100℃下的动态粘度(DV)。
此外，借助在20小时圆锥滚子轴承试验CEC-L-45-A-99后在100℃下的运动粘度(TRB20小时后的KV100)来确定剪切稳定性。
由剪切前和剪切后的粘度值如下计算永久剪切稳定性指数(PSSI)：
PSSI＝(KV100剪切前-KV100剪切后)/(KV100剪切前-基础油粘度)*100
该PSSI表示仅经由聚合物引入该制剂的粘度的百分比损失。该PSSI因此是聚合物的表征特征，并因此大大独立于添加量或其它制剂组分(油和其它添加剂)。这由制剂CE1和CE6(其含有相同的聚合物，但是含有不同的基础油和添加剂)的PSSI值的比较变得清楚(参见表4和表5)。
由高剪切和低剪切下的动态粘度如下计算暂时剪切稳定性指数(TSSI)：
TSSI＝(DV100低剪切-DV100高剪切)/(DV100低剪切-DV基础油)*100
传动油制剂的基础油(Nexbase3030)的DV100为2.45mPas。
按照DEXRON-VI规格，传动油制剂必须具有不超过6.4mm2/s的KV100和至少5.5mm2/s的剪切后KV100。可以由这些要求和3.8mm2/s的基础油粘度(Nexbase3030)推导出，合适的传动油制剂必须具有不超过34的PSSI。
在表4中列出的对比例中，仅有制剂CE1和CE2并因此仅有共聚物6和7满足这一要求。与之相反，含有共聚物8和10的制剂CE3至CE5的PSSI过高。制剂CE3至CE5中使用的共聚物由此不具有足够的剪切稳定性以充当传动油制剂中的添加剂。
这表明，本发明的共聚物的精确的单体组成对其作为传动油添加剂的适宜性而言是至关重要的。
由于在可比的剪切稳定性下CE1中的聚合物(共聚物6)实现了比CE2中的聚合物(共聚物7)明显更高的粘度指数，因此进一步的粘度测定表征限于共聚物6。
表4：对比油制剂CE1至CE5的粘度测定评估
传动油制剂E1至E5和CE6的测量数据概括在表5中。所有这些传动油制剂均具有不超过6.4mm2/s的DEXRON-VI规格所要求的新鲜油粘度KV100。
但是发现，对比制剂CE6具有比本发明的制剂E1至E5明显更低的粘度指数。此外，对比制剂CE6具有比本发明的制剂更低的暂时剪切损失。这由制剂E1至E6的更高的TSSI值表明。
该暂时剪切损失可以另外借助100℃与高剪切下的粘度(HTHS100℃)和100℃与低剪切下的动态粘度之间的差值来计算。制剂E1至E4的该差值明显高于制剂CE6。
表5：传动油制剂E1至E5和CE6的粘度测定评估：
测定传动油制剂的牵引系数
在小型牵引机(MTM2)上进行牵引测量。以下测量参数和试样用于该测量。对于各测量，使用新的一组试样。
首先，研究了基于含有芳族化合物的基础油的传动油制剂的牵引行为。在它们的组成方面，这些制剂对应于例如在DE102009001447A1中所述的液压油。为此目的，将共聚物5或共聚物7溶解在API第I类的100N油中(KV100＝3.8mm2/s；通过IR法测得的％-CA＝2.1，芳族化合物含量17％)，并如上所述测量在100℃下的牵引系数。结果概括在表6中。
表6：基于含有芳族化合物的制剂油的传动油制剂的牵引系数。单个制剂组分的重量比例以基于传动油制剂总重量计的重量％给出。
传动油制剂 E6 CE8
共聚物5 9.4
共聚物7 18.6
100N制剂油 90.6 81.4
KV40℃(mm2/s) 30.31 40.86
KV100℃(mm2/s) 7.51 7.50
VI 231 152
牵引系数 0.033 0.034
制剂E6和CE8的牵引系数的偏差在测量误差内，应被视为不显著。因此可以由该测量得出，在含有芳族化合物的油中，本发明的共聚物与已知对比聚合物的牵引行为不存在显著的差异。
此外，研究了基于具有低芳族化合物含量的基础油的传动油制剂的牵引行为。为此目的，测定了制剂E1至E5和CE6的牵引系数。结果显示在表7中。
表7：基于具有低芳族化合物含量的制剂油的传动油制剂的牵引系数。牵引系数的百分比降低基于与CE6的差值来计算。
传动油制剂 牵引系数 牵引系数的降低,％
E1 0.020 33.3
E2 0.024 20.0
E4 0.023 23.3
E5 0.021 30.0
E3 0.018 40.0
CE6 0.030 0.0
令人惊讶地，本发明的传动油制剂具有比对比制剂CE6低得多的牵引系数。这证明了在牵引系数方面的协同效应，这通过本发明的共聚物与具有低芳族化合物含量的基础油的根据本发明的组合来实现，但是不能通过对比共聚物与具有低芳族化合物含量的基础油的组合来实现。这种协同效应对配制节约燃料的传动油来说是重要的先决条件。
尤其与基于含有芳族化合物的制剂油的传动油制剂(其中本发明的共聚物并未导致相对于对比聚合物的任何改进)相比时，令人惊讶的是，在具有低芳族化合物含量的基础油中，通过本发明的共聚物可以明显降低牵引系数。
燃料消耗的测量
在认证的滚动试验台(ISPSalzbergen)上进行燃料消耗测量。用于该目的的车辆是具有六速阶跃式变化自动变速箱系统的Hyundaiix35(汽油发动机，在6200rpm下的最大功率120kW；在4600rpm下的最大扭矩194Nm)。在各测试前适当地调理该车辆。在试样油之前和之后，每种情况下运行基准油(出厂灌装油)以便排除测量结果的不合意的漂移。在随后连续的几天里对各测试油(包括基准油)进行四次测量。给出的结果是来自在各种情况下四次单个测量的平均值。在测量新的测试油之前，该自动变速箱系统和变扭器用待测量的新测试油冲洗五次以避免任何回混效应(所谓遗留(carry-over)效应)。由各自的CO2排放量计算燃料消耗。对所有测试，使用适当的参考燃料(RF-02-08E5，CECE45参考燃料)。所用测试系统的数据概括在下表中：
2.1测试设备-底盘测功机
供应商 MAHA-AIP GmbH&Co.KG
机型名称 ECDM 48L-4×4
车辆载荷模拟的精确度(滑行) 在0.5％以内
车辆速度控制的精确度 +/-0.08千米/小时
2.2测试设备-气体取样和分析仪系统
系统 Horiba MEXA-7400HLE.Horiba CVS-7400S
CO/CO2分析仪 MEXA AIA-721A/MEXA AIA-722
NOX分析仪 MEXA CLA-750LE
HC分析仪 MEXA FLA-726LE
气体测量的精确度 在测量标尺的1％以内
燃料测量的结果显示如下：
对ECE(EuropeanCityCycle)1+2驾驶循环(冷启动)的燃料消耗(升/100千米)，ECE3+4驾驶循环(中等油温)的燃料消耗(升/100千米)，EUDC(Ex-UrbanDrivingCycle，“温热”的运行范围-测试结束时的油温为～65℃)的燃料消耗(升/100千米)和对所有循环取平均的NEDC(新欧洲驾驶循环)(同样为升/100千米)。NEDC的速度曲线显示在图1中。
用传动油制剂E1、E4和CE6进行燃料消耗测量。结果显示在表8中。
表8：作为测量循环的函数的传动油制剂E1、E4和CE6的燃料消耗(升/100千米)。
发现使用本发明的传动油制剂与使用对比制剂CE6相比实现了更低的燃料消耗。与对比传动油制剂CE6相比本发明的传动油制剂的百分比燃料节约显示在表9中。这里值得注意之处在于，不仅在冷启动阶段(ECE1+2)观察到燃料节约。更可以清楚地看到，即使在传动油已经因运行而显著加热的循环(特别是EUDC)中，对本发明的制剂总是仍显示明显的优势。
这种效果不能仅用提高的粘度指数来解释，因为润滑油E1、E4和CE6各自调节为相同的KV100，并且润滑油的粘度因此在更高的运行温度下越来越匹配。
表9：作为测量循环的函数，与对比传动油制剂CE6相比本发明的传动油制剂的百分比燃料节约。
传动油制剂 E1 E4
ECE 1+2 1.09 0.31
ECE 3+4 0.78 0.97
EUDC 0.87 1.45
NEDC 1.04 1.16

Claims (15)

1.一种传动油制剂，其包含：
(i)具有按照ASTMD445为至少1.5mm2/s的100℃下的运动粘度和按照ASTMD2007为小于15重量％的芳族化合物含量的基础油；和
(ii)由单体组合物通过自由基聚合获得的共聚物，其中所述单体组合物包含以下单体：
(A)30重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸的酯和羟基化氢化聚丁二烯，其中该羟基化氢化聚丁二烯具有4000至6000克/摩尔的按照DIN55672-1的数均分子量Mn；
(B1)0.2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸甲酯；
(B2)0.2重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸丁酯；
(B3)0.2重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸C5-C30烷基酯；
(C)10重量％至50重量％的具有8至17个碳原子的苯乙烯单体；和
(D)0重量％至5重量％的其它可自由基聚合的共聚单体，
其中单体(B1)、(B2)和(B3)的重量比例的总和为至少10重量％。
2.根据权利要求1的传动油制剂，其特征在于所述单体组合物包含：
作为单体(B1)的是0.2重量％至45重量％的甲基丙烯酸甲酯；
作为单体(B2)的是0.2重量％至45重量％的甲基丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸正丁酯；和
作为单体(B3)的是0.2重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸C12-C14烷基酯。
3.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述羟基化氢化聚丁二烯是羟乙基或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。
4.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述共聚物具有每100克共聚物最高至5克碘的按照DIN53241-1:1995-05的碘值。
5.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述其它可自由基聚合的共聚单体选自马来酸酐、富马酸(二)烷基酯、马来酸(二)烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含羰基的(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、杂环乙烯基化合物及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述共聚物具有1.0至3.1摩尔％的摩尔支化度。
7.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述基础油具有不超过2％的芳族碳原子比例。
8.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述基础油是根据美国石油学会定义的第III类油。
9.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述传动油制剂包含基于所述传动油制剂总重量计的60重量％至99.9重量％的组分(i)。
10.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述传动油制剂包含基于所述传动油制剂总重量计的0.1重量％至40重量％的组分(ii)。
11.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述传动油制剂额外包含第二聚合物作为组分(iii)，所述第二聚合物选自氢化聚丁二烯、羟基化氢化聚丁二烯或其(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，及它们的混合物。
12.根据权利要求11的传动油制剂，其特征在于所述传动油制剂包含基于所述传动油制剂总重量计的0重量％至3重量％的组分(iii)。
13.根据前述权利要求中任一项的传动油制剂，其特征在于所述传动油制剂额外包含另外的添加剂作为组分(iv)，所述添加剂选自分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦改性剂、防腐蚀添加剂、染料及其混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项的传动油制剂作为传动油用于减少车辆的燃料消耗的用途。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于所述传动油制剂用作自动变速箱系统用的传动油。
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