JP3773566B2 - フルオロエラストマーと相容性の、潤滑油用多官能性添加剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、分散特性を有し、フルオロエラストマーに対して安定しており、せん断安定性が高く、低温における流動特性が改良された粘度指数改良剤である潤滑油用添加剤に関する。
フッ素化エラストマーは一般的に、内燃機関において、特に部品がエンジンと接触する部位における燃料損失を防止するためのシールとして使用される。
事実、フッ素化エラストマーは、優れた熱安定性および様々な種類の流体に対する耐性を有する。しかし、上記のフッ素化シールは、エンジンの運転条件下で、潤滑油中に含まれる窒素含有化合物により、特に塩基性のアミンにより攻撃されることがある。
事実、上記の攻撃は、塩基の触媒作用によりフッ化水素酸が除去され、その結果、不飽和が形成されるためであると思われる。機械的特性に関して、こうして劣化したフルオロエラストマーは、その弾性および伸長特性が低下し、その結果密封能力を失う。
【０００２】
様々な温度で流動特性を改良することができる粘度指数改良添加剤（Ｖ．Ｉ．Ｉ．）が潤滑油の技術分野で公知である。
この群に属するのは、油溶性にするためにアルキル基中に十分な数の炭素を含む、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの重合体および共重合体である。
この油溶性重合体中に、得られる生成物に分散特性を付与するために窒素を含む、共重合可能な、またはグラフト化可能なモノマー、ならびに粘度指数を改良するためのモノマーを導入することにより得られる利点も、この分野では公知である。
窒素を含む共重合可能なモノマーは、分散モノマーとも呼ばれ、一般的にビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジンおよびＮ，Ｎ−ジアルキル−アミノ−アルキル−メタクリレートから選択される。
上記の様に、これらのポリ（メタ）アクリレートは効果的な粘度指数改良剤および分散剤であるが、フルオロエラストマーと非相容性であるという欠点がある。
これらの欠点を克服するために、先行技術は、窒素含有基ではなく、通常は水酸基（−ＯＨ）またはアルコキシド（−ＯＲ、ここでＲは一般的に単官能性Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である）基を有するＶ．Ｉ．Ｉ．重合体を開示している。これらの重合体は、フルオロエラストマーに対しては完全に不活性であるが、分散作用が明らかに劣る。
【０００３】
ここで、分散作用を有する粘度指数改良剤である新しい種類のコポリ（メタ）アクリレートが開発されたが、この物質では、同時に存在する窒素および酸素含有基が、驚くべきことに、重合体の粘度特性、例えば機械的安定性および低温および高温増粘性、を改良し、窒素含有官能基を含むにもかかわらず、フルオロエラストマーと相容性である。
そこで、本発明は、分散作用を有し、フルオロエラストマーと相容性であり、基本的にコポリ（メタ）アクリレートからなる、粘度指数を改良する重合体添加剤であって、コポリ（メタ）アクリレートが、不活性溶剤中で、
ａ）０〜１９重量％、好ましくは０〜１０重量％の量の、一般式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ1
（式中、Ｒは−Ｈおよび−ＣＨ3 から選択され、Ｒ1 は直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基から選択される）
を有する（メタ）アクリレート、
ｂ）８５〜９８重量％、好ましくは８８〜９７重量％の量の、一般式(II)
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ2 は直鎖または分枝鎖の、６〜２５個の、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）
を有する（メタ）アクリレート、
ｃ）１〜６重量％、好ましくは１．５〜５重量％の量の、一般式(III)
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｘ−Ｒ3
［式中、Ｒは上記の意味を有し、−Ｘ−は酸素または−ＮＨまたはＮＲ4 （ここでＲ4 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、Ｒ3 は、合計４〜２０個の炭素原子を有し、１〜２個の第３級窒素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基から選択される］
を有する（メタ）アクリレート、および
ｄ）１〜９重量％、好ましくは１．５〜７重量％の量の、一般式(IV)
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ5
（式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ5 は、２〜２０個の炭素原子、および１〜２個の、ヒドロキシルおよび／またはアルコキシル型の酸素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基から選択され、用語アルコキシルは−ＯＲ6 基を意味し、Ｒ6 は直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基である）
を有する（メタ）アクリレート
を含んでなり、成分（ａ）〜（ｄ）の合計百分率が１００に等しいモノマーの組成物の共重合により得られることを特徴とし、この重合可能なモノマーの組成物がさらに、（ｄ）の（メタ）アクリレートの酸素の当量と（ｃ）の（メタ）アクリレートの窒素の当量の比が１／１〜２／１、好ましくは１．１／１〜１．６／１であることを特徴とする重合体添加剤に関する。
【０００４】
モノマー（ａ）に関して、代表的な例は（メタ）アクリレート、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、およびそれらの混合物のメタクリレートである。
好ましい実施態様では、モノマー（ｂ）は、第１級、直鎖または分枝鎖の、天然または合成の、１０〜２０個の炭素原子を有するアルコールの混合物のメタクリレートである。上記の混合物は市場で容易に入手できる。この区分に属する物質は、タロウ油（１６〜２０、通常は１７．３個の炭素原子を有する）から得られる脂肪アルコール、ココナッツ油（１０〜１６個の、通常は１２．６個の炭素原子を有する）から得られる脂肪アルコール、合成アルコール、例えば“Dobanol 25”（１２〜１５個の、通常は１３．５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルコールの混合物）、および“LIAL 125”と呼ばれる第１級、直鎖または分枝鎖の、１２〜１５個の、通常は１３．３個の炭素原子を有するアルコールである。
（メタ）アクリレート（ｃ）に属する化合物は、−Ｘ−が−Ｏ−であり、Ｒ3 がジアルキルアミン系のアルキレン基である化合物、特に２−ジメチルアミノおよび２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルおよび３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートである。−Ｘ−が−ＮＨである化合物、例えばＮ−（ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、もこの群に属する。
また、窒素が複素環式化合物の一部であるモノマー、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリン）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ´−メチル−ピペラジンの（メタ）アクリレート、および対応するアミドもこの群に属する。
（メタ）アクリレート（ｄ）の例は、Ｒ5 のアルキル鎖中に、特に鎖の末端位置に−ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルである。アルキル鎖の２位置にヒドロキシを有する（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシブチルおよび２−ヒドロキシプロピルの（メタ）アクリレート、も同じ様に有効である。２−ヒドロキシプロピルおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物は特に有用であることが分かっている。上記のヒドロキシル化（メタ）アクリレートに対応するＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテルも明らかにこの群に属する。
【０００５】
本発明はさらに、上記のコポリ（メタ）アクリレートの製造方法であって、重合可能な（メタ）アクリレートモノマーの合計百分率が１００である場合、
ａ）重合反応器に２５％〜５５％、好ましくは３０％〜５０％の重合可能なモノマーおよびほぼ全量の反応触媒を入れ、
ｂ）反応器に残りの量の重合可能なモノマー組成物を１０〜１２０分間、好ましくは１５〜８０分間の時間で供給し、
ｃ）重合を、モノマーの転化率が９７％を超え、好ましくは９８％を超えるまで続行し、
上記工程を温度７５℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１００℃で行なうことを特徴とする方法に関する。
上記の製法により、分散作用を有し、フルオロエラストマーと相容性があり、高いせん断安定性も有する粘度指数改良性ポリ（メタ）アクリレートを得ることができる。潤滑油は自動車の分野に応用されるので、せん断安定性の重要性は明らかである。
【０００６】
工程（ｂ）は、一定流量で、または流量を変化させて行なうこともできるが、この工程の間、流量をほとんど一定に維持するのが好ましく、より容易である。
溶剤に関しては、全部を反応器に入れてもよいし、あるいはその一部を使用し、工程（ｂ）の際に供給するモノマーを希釈することもできる。
重合反応は、当業者には公知の様に、不活性ガス、好ましくは窒素雰囲気中で行なう。また、試薬および反応環境から痕跡量の酸素を除去することも有用であり、したがって試薬および反応環境を前もって脱気するのが有利である。
最初に反応器に入れるモノマーの量および続いて供給するモノマーの量の比率は、上記の範囲内にあることが重要である。事実、驚くべきことに、その様に操作することにより、ポリ（メタ）アクリレートは低温で優れた流動特性を有し、せん断安定性が改良されることが分かった。他方、粘度指数改良および分散特性、ならびにフルオロエラストマーに対する安定性は、無論モノマーの種類および量を同じとして、他の技術（すなわち最初から反応器に全量を入れたモノマー組成物を重合させる、または本発明で規定する最初に入れる量と続いて供給する量の比率の外で操作する）で得た生成物とほとんど同じである。共重合反応は、好ましくは７６０mmにおける沸点が少なくとも３００℃である不活性溶剤中で行なう。特に都合の良い溶剤は鉱油、例えば一般的にSolvent Neutral 150 として知られる、１００℃で５．４ cStのSolvent Neutral である。
溶剤の量は、好ましくは、重合反応の最後で、重合体の濃度が３０〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％になる様に選択する。この様にすれば、上記の溶液は潤滑油用の添加剤として直接使用することができる。
【０００７】
重合反応は、ラジカル開始剤の存在下で、７５〜１３０℃、特に８０〜１００℃の温度で、酸素なしに行なう。
残りの重合可能な組成物を加える時間（工程ｂ）は、重合温度により異なるが、一般的に１０〜１２０分間、好ましくは１５〜８０分間である。好ましい実施態様、すなわち温度８０〜１００℃で操作する場合、加える時間は一般的に２０〜４５分間、好ましくは２５〜３５分間である。
本発明の方法に使用できる代表的なラジカル触媒は、ｔ−ブチルペルオクトエート、過安息香酸ｔ−ブチル、アゾビス−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジベンゾイルおよび過酸化ジ−ラウロイルである。上記の触媒は、モノマー１００部あたり０．２〜３重量部の量で加える。
反応混合物は、所望により、共重合体の分子量を調整するために、硫黄化合物、例えばアルキルメルカプタン、チオグリコールおよびチオフェノール、を含むこともできる。これらの硫黄化合物は、モノマー１００部あたり０．０１〜０．５部の量で存在することができる。
重合反応の進行は、反応混合物の試料に対する分析により、好ましくは赤外分析により追跡することができる。
重合反応は、モノマーの転化率が≧９７％、好ましくは≧９８％になった時、完了したと考えることができる。
【０００８】
本発明のコポリ（メタ）アクリレートは、最終的な重合体溶液から分離でき、基油としての鉱油または合成油に直接使用することができ、あるいは最終的な重合体溶液を濃縮液として使用することができる。濃縮液として使用する場合、別の希釈剤、例えばパラフィン油、で重合体溶液を所望の濃度に希釈することができる。
濃縮液を直接混合して配合油を形成する場合、好ましい希釈剤は、最終潤滑油と相容性があるＳＮ１００またはＳＮ１５０鉱油である。
本発明のコポリ（メタ）アクリレートを燃料用の基油に加える場合、最終潤滑油中の該重合体（活性部分）の最終濃度は、それぞれの用途に応じて、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。
燃料用の基油としては、鉱油（パラフィン系またはナフテン系）または合成油（ポリオレフィンまたはエステル）がある。
本発明のコポリ（メタ）アクリレートは、潤滑油の最終配合物中に、異なった機能を有する他の添加剤、例えば酸化防止剤、洗剤、分散剤、対摩耗剤と共に、あるいは同じ機能を有する他の化合物との混合物、例えば他の粘度指数改良剤、他の分散剤、および分散作用を有する他のＶ．Ｉ．Ｉ．、との混合物として使用することができる。これらの他の添加剤は一般的に、様々な添加剤を決められた比率で含む配合物として市販されている。例えば、代表的な市販の配合物は、耐摩耗性添加剤および酸化防止剤、例えばジチオホスホン酸亜鉛、窒素化された無灰分散剤、例えばポリイソブチレンスクシンイミド、洗剤、例えば金属スルホネートまたはフェナート、消泡剤、例えばシリコーン油を含んでなる。
【０００９】
下記の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
重合体３００グラムを製造するために、容量が０．５リットルで、軸上に配向した羽根を有するアンカー攪拌機、熱電対および窒素吹き込み用の浸漬チューブを備え、反応の温度制御が可能なサーモスタット調整浴に接続されたジャケットを取り付けた円筒状の反応器を使用する。配量マイクロポンプも使用する。反応器に鉱油SN 150 １３２．６ｇおよびＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー（純度９８．５％）４８．２ｇを入れ、攪拌しながら混合物全体を窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１．１３ｇ（０．００７８５モル）およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル０．９ｇ（０．００５７３モル）を加える。
別の容器にＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー１１２．５ｇ（０．４０７モル）を入れ、窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２．６３ｇ（０．０１８３モル）およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル２．１ｇ（０．０１３４モル）を加える。この実施例および後の実施例で使用するメタクリル酸ヒドロキシプロピルは、重量で７５／２５の２−ヒドロキシプロピルおよび３−ヒドロキシプロピルの混合物からなる市販の製品である。次いで、このメタクリレートの混合物を重合中に配量ポンプで反応器に供給する。
重合反応器に入れたメタクリルモノマーの量は、使用するモノマーの総重量の３０％であり、ポンプを備えた供給容器中に存在するモノマーの量は残りの７０％である。
全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルのモル比は１．３７：１である。
全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルの重量百分率はそれぞれ２．２８％および１．８２％である。
反応器に含まれる反応混合物を８０℃に加熱する。
この時点で、反応混合物の０．３２重量％に相当する０．９６ｇの重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、重合温度が９０℃に上昇した後、配量ポンプを備えた供給容器に含まれるモノマー混合物を、３０分間で全部加えられる流量で加える。
重合全体を通じて反応温度を９０℃に制御する。反応の進展は、約３０分毎に反応器から採取した試料に対するＩ．Ｒ．分析により追跡する。スペクトルの解析から、メタクリル酸エステルモノマー混合物による吸収が消え、重合体による吸収が現れるのを追跡することができる。
転化率が９８％を超えた時、反応は完了と考えられるが、これは重合温度に達してから２１０分後に起きる。得られた添加剤は、５４．１重量％に相当する最終的な活性部分を有する（透析により測定）。
この添加剤は外観が透明で、その１００℃で測定した動粘度が９７０ cStである。
【００１０】
添加剤の主な流動特性は、SN 150鉱油中に１０重量％で溶解させた添加剤溶液に対する試験により測定される。
こうして得られた溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．３６ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７２．５６ cSt
− 粘度指数：１８９
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１０．８％
− せん断安定性指数：１７．５
− −２０℃における動的粘度：２８００ cP
− 流動点：−３３℃
製品をエンジンオイル用添加剤として評価するために、ＳＡＥ番号１０Ｗ−４０を有する、
− ３７．８％の鉱物基油、
− ３８％の合成基油、
− １４．７％の市販の添加剤セット（ジチオリン酸亜鉛、洗剤、分散剤、酸化防止剤系からなる）、
− ９．５％の粘度指数改良剤［この中で、問題とする添加剤（重合体のSN 150中５５％溶液として）が６％を占め、残りの部分がポリオレフィン系の非分散性Ｖ．Ｉ．Ｉ．添加剤からなる］
を含む配合物を使用する。
最初の試験は、この様にして製造した配合物とフルオロエラストマーの相容性を調べるために行なう。
この目的のために、“VW TEST PV 3344 −シール相容性”と呼ばれる試験を行なう。
上記試験の結果を表１に示すが、そこで製品の規格限界を括弧内に示す。
表１
引張強度(MPa) ９．０（≧８．０）
破断点伸び(%) ２１０（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂なし（亀裂なし）
分散作用の自動車用途における評価を行なうために、上記と同じ配合物を使用し、シークエンスＶ−Ｅ（手順ＡＳＴＭ ＳＴＰ ３１５Ｈ Ｐ３）と呼ばれる米国自動車試験を行なったが、その結果を表２に、括弧内の製品規格限界と共に示す。
表２
平均エンジンスラッジ ９．２８（最小９）
平均コープスラッジ ９．２５（最小７）
平均エンジンラッカー ５．６０（最小５）
ピストンスカートラッカー ６．８０（最小６．５）
平均カム摩耗（ミル） ０．５０（最大５）
最大カム摩耗（ミル） ０．８ （最大１５）
【００１１】
実施例２
重合体３００グラムを製造するために、実施例１と同じ手順を使用するが、反応器にはモノマー総量の４０％を入れ、残りの６０％を配量ポンプで加える。
この目的のために、反応器にSN 150 １３２．６ｇおよびＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー（純度９８．５％）６４．２８ｇ（０．２３３モル）を入れ、窒素で１時間脱気する。次いで、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２．３１ｇ（０．０１４７モル）およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル２．５４ｇ（０．０１７６モル）を加える。ポンプの供給容器にＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー９６．４２ｇ（０．３４９モル）を入れ、窒素で１時間脱気する。次いで、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３．４７ｇ（０．０２２モル）およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル３．８１ｇ（０．０２６４モル）を加える。全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルのモル比は１．２：１である。
全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルの重量百分率はそれぞれ３．８５％および３．５０％である。反応混合物が８０℃に達した時、重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９６ｇを加え、重合温度が９０℃に上昇した後、供給容器に含まれるモノマー混合物を、３０分間かけて加える。
反応開始から２１０分後、試料を採取し、転化率９８％を確認する。
SN 150中１０％重合体の溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．２８ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７１．３８ cSt
− 粘度指数：１９１
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１０．６％
− せん断安定性指数：１７．０
− −２０℃における動的粘度：２８００ cP
− 流動点：−３３℃
表３は、VW試験PV 3344 の結果を示す。
表３
引張強度(MPa) ８．８（≧８．０）
破断点伸び(%) ２０５（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂なし（亀裂なし）
【００１２】
比較例３
分散モノマーとしてメタクリル酸ジメチルアミノエチルのみを使用し、実施例１と同じ手順を実行する。反応器に鉱油SN 150 １３２．６ｇおよび純度９８．５％のＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー４８．２ｇ（０．１７４モル）を入れ、攪拌しながら窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１．７３ｇ（０．０１１モル）を加える。別に、ポンプを備えた供給容器にＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー１１２．５ｇ（０．４０７モル）を入れ、混合物全体を窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４．０４ｇ（０．０２５７モル）を加える。
重合反応器中のメタクリルモノマーの量は、使用するモノマーの総重量の３０％であり、ポンプを備えた供給容器は残りの７０％を含む。
使用するメタクリル酸ジメチルアミノエチルの全量は、メタクリルモノマーの総重量の３．５％である。
反応混合物を８０℃に加熱した後、重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９６ｇを加える。重合温度が９０℃に上昇した後、反応温度を９０℃に維持しながら、供給容器に含まれるメタクリルモノマーの混合物を、３０分間かけて加える。
反応開始から２１０分後、試料を採取し、転化率９８％を確認する。
SN 150中１０％重合体の溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．１０ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７１．５９ cSt
− 粘度指数：１８７
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１０．５％
− せん断安定性指数：１７．０
− −２０℃における動的粘度：３２００ cP
− 流動点：−３３℃
表４は、フルオロエラストマーとの相容性に関するVW試験PV 3344 の結果を示すが、これらの結果は規格から完全に外れている。
表４
引張強度(MPa) ６．５（≧８．０）
破断点伸び(%) １５５（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂／破損（亀裂なし）
【００１３】
比較例４
分散モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシプロピルのみを使用し、実施例１と同じ手順を実行する。
反応器に鉱油SN 150 １３２．６ｇおよび純度９８．５％のＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー４８．２ｇ（０．１７４モル）を入れ、攪拌しながら窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１．９１ｇ（０．０１３２モル）を加える。別に、ポンプを備えた供給容器にＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー１１２．５ｇ（０．４０７モル）を入れ、混合物全体を窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ヒドロキシプロピル４．４５ｇ（０．０３１モル）を加える。
重合反応器中のメタクリルモノマーの量は、使用するモノマーの総重量の３０％であり、ポンプを備えた供給容器は残りの７０％を含む。
使用するメタクリル酸ヒドロキシプロピルの全量は、メタクリルモノマーの総重量の３．８５％である。
反応混合物を８０℃に加熱した後、重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９６ｇを加える。
重合温度が９０℃に上昇した後、反応温度を９０℃に維持しながら、供給容器に含まれるメタクリルモノマーの混合物を、３０分間かけて加える。
反応開始から２１０分後、試料を採取し、転化率９８％を確認する。
SN 150中１０％重合体の溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．２０ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７０．４９ cSt
− 粘度指数：１９２
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１０．５％
− せん断安定性指数：１７．０
− −２０℃における動的粘度：３３００ cP
− 流動点：−３３℃
表４は、フルオロエラストマーとの相容性に関するVW試験PV 3344 の結果を示す。
表５
引張強度(MPa) １０．２（≧８．０）
破断点伸び(%) ２４０（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂なし（亀裂なし）
【００１４】
比較例５
同じ反応器を使用するが、反応混合物のすべての成分を最初から供給し、したがって配量ポンプおよび関連する供給容器は使用しない。反応器にSN 150 １３２．６ｇおよびＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー（純度９８．５％）１６０．７ｇ（０．５８２モル）を入れ、攪拌しながら窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５．７８ｇ（０．０３６８モル）およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル６．３５ｇ（０．０４４１モル）を加える。
全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルのモル比は、実施例２と同様に１．２：１である。反応器中に含まれる反応混合物を８０℃に加熱する。
この時点で、反応混合物に対して０．４８重量％に等しい１．４４ｇの重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加える。
温度を９０℃に上昇させ、この温度を１５０分間維持する。次いで試料を採取し、転化率９８％を確認する。
SN 150中１０％重合体の溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．３０ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７２．２１ cSt
− 粘度指数：１８９
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１５．５％
− せん断安定性指数：２６
− −２０℃における動的粘度：３０００ cP
− 流動点：−３３℃
表６は、フルオロエラストマーとの相容性試験の結果を示す。
表６
引張強度(MPa) ８．９（≧８．０）
破断点伸び(%) ２１１（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂なし（亀裂なし）
【００１５】
表７は、上記の生成物の特性を容易に比較できる様にまとめた表である。この表で、ＶＷはVW PR 3344試験を示し、ＳＳＩはせん断安定性指数を表し、ＣＣＳ−２０℃は−２０℃における粘度であり、ＶｅはＶＥ自動車用途試験である。
実施例１および２（２種類の、窒素および酸素を含むモノマーの混合物を含む添加剤）は、比較例３および４［単一の窒素含有モノマー（比較例３）または酸素含有モノマー（比較例４）を含む］と比較して、
Ａ）同量の窒素含有モノマーの存在下（実施例２および比較例３）でもフルオロエラストマーと相容性であり、
Ｂ）複数のグレードの潤滑剤（５Ｗ−Ｘおよび１０Ｗ−Ｘ）の配合物中で、低温においてより低い粘度、したがってより優れた性能を示す。
すべての試薬を最初に反応器に入れた比較例５は、著しく低いせん断安定性を示す。
本発明は、分散特性を有し、フルオロエラストマーに対して安定しており、せん断安定性が高く、低温における流動特性が改良された粘度指数改良剤である潤滑油用添加剤に関する。
フッ素化エラストマーは一般的に、内燃機関において、特に部品がエンジンと接触する部位における燃料損失を防止するためのシールとして使用される。
事実、フッ素化エラストマーは、優れた熱安定性および様々な種類の流体に対する耐性を有する。しかし、上記のフッ素化シールは、エンジンの運転条件下で、潤滑油中に含まれる窒素含有化合物により、特に塩基性のアミンにより攻撃されることがある。
事実、上記の攻撃は、塩基の触媒作用によりフッ化水素酸が除去され、その結果、不飽和が形成されるためであると思われる。機械的特性に関して、こうして劣化したフルオロエラストマーは、その弾性および伸長特性が低下し、その結果密封能力を失う。
【０００２】
様々な温度で流動特性を改良することができる粘度指数改良添加剤（Ｖ．Ｉ．Ｉ．）が潤滑油の技術分野で公知である。
この群に属するのは、油溶性にするためにアルキル基中に十分な数の炭素を含む、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの重合体および共重合体である。
この油溶性重合体中に、得られる生成物に分散特性を付与するために窒素を含む、共重合可能な、またはグラフト化可能なモノマー、ならびに粘度指数を改良するためのモノマーを導入することにより得られる利点も、この分野では公知である。
窒素を含む共重合可能なモノマーは、分散モノマーとも呼ばれ、一般的にビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジンおよびＮ，Ｎ−ジアルキル−アミノ−アルキル−メタクリレートから選択される。
上記の様に、これらのポリ（メタ）アクリレートは効果的な粘度指数改良剤および分散剤であるが、フルオロエラストマーと非相容性であるという欠点がある。
これらの欠点を克服するために、先行技術は、窒素含有基ではなく、通常は水酸基（−ＯＨ）またはアルコキシド（−ＯＲ、ここでＲは一般的に単官能性Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である）基を有するＶ．Ｉ．Ｉ．重合体を開示している。これらの重合体は、フルオロエラストマーに対しては完全に不活性であるが、分散作用が明らかに劣る。
【０００３】
ここで、分散作用を有する粘度指数改良剤である新しい種類のコポリ（メタ）アクリレートが開発されたが、この物質では、同時に存在する窒素および酸素含有基が、驚くべきことに、重合体の粘度特性、例えば機械的安定性および低温および高温増粘性、を改良し、窒素含有官能基を含むにもかかわらず、フルオロエラストマーと相容性である。
そこで、本発明は、分散作用を有し、フルオロエラストマーと相容性であり、基本的にコポリ（メタ）アクリレートからなる、粘度指数を改良する重合体添加剤であって、コポリ（メタ）アクリレートが、不活性溶剤中で、
ａ）０〜１９重量％、好ましくは０〜１０重量％の量の、一般式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ1
（式中、Ｒは−Ｈおよび−ＣＨ3 から選択され、Ｒ1 は直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基から選択される）
を有する（メタ）アクリレート、
ｂ）８５〜９８重量％、好ましくは８８〜９７重量％の量の、一般式(II)
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ2 は直鎖または分枝鎖の、６〜２５個の、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）
を有する（メタ）アクリレート、
ｃ）１〜６重量％、好ましくは１．５〜５重量％の量の、一般式(III)
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｘ−Ｒ3
［式中、Ｒは上記の意味を有し、−Ｘ−は酸素または−ＮＨまたはＮＲ4 （ここでＲ4 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、Ｒ3 は、合計４〜２０個の炭素原子を有し、１〜２個の第３級窒素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基から選択される］
を有する（メタ）アクリレート、および
ｄ）１〜９重量％、好ましくは１．５〜７重量％の量の、一般式(IV)
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ5
（式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ5 は、２〜２０個の炭素原子、および１〜２個の、ヒドロキシルおよび／またはアルコキシル型の酸素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基から選択され、用語アルコキシルは−ＯＲ6 基を意味し、Ｒ6 は直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基である）
を有する（メタ）アクリレート
を含んでなり、成分（ａ）〜（ｄ）の合計百分率が１００に等しいモノマーの組成物の共重合により得られることを特徴とし、この重合可能なモノマーの組成物がさらに、（ｄ）の（メタ）アクリレートの酸素の当量と（ｃ）の（メタ）アクリレートの窒素の当量の比が１／１〜２／１、好ましくは１．１／１〜１．６／１であることを特徴とする重合体添加剤に関する。
【０００４】
モノマー（ａ）に関して、代表的な例は（メタ）アクリレート、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、およびそれらの混合物のメタクリレートである。
好ましい実施態様では、モノマー（ｂ）は、第１級、直鎖または分枝鎖の、天然または合成の、１０〜２０個の炭素原子を有するアルコールの混合物のメタクリレートである。上記の混合物は市場で容易に入手できる。この区分に属する物質は、タロウ油（１６〜２０、通常は１７．３個の炭素原子を有する）から得られる脂肪アルコール、ココナッツ油（１０〜１６個の、通常は１２．６個の炭素原子を有する）から得られる脂肪アルコール、合成アルコール、例えば“Dobanol 25”（１２〜１５個の、通常は１３．５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルコールの混合物）、および“LIAL 125”と呼ばれる第１級、直鎖または分枝鎖の、１２〜１５個の、通常は１３．３個の炭素原子を有するアルコールである。
（メタ）アクリレート（ｃ）に属する化合物は、−Ｘ−が−Ｏ−であり、Ｒ3 がジアルキルアミン系のアルキレン基である化合物、特に２−ジメチルアミノおよび２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルおよび３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートである。−Ｘ−が−ＮＨである化合物、例えばＮ−（ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、もこの群に属する。
また、窒素が複素環式化合物の一部であるモノマー、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリン）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ´−メチル−ピペラジンの（メタ）アクリレート、および対応するアミドもこの群に属する。
（メタ）アクリレート（ｄ）の例は、Ｒ5 のアルキル鎖中に、特に鎖の末端位置に−ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルである。アルキル鎖の２位置にヒドロキシを有する（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシブチルおよび２−ヒドロキシプロピルの（メタ）アクリレート、も同じ様に有効である。２−ヒドロキシプロピルおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物は特に有用であることが分かっている。上記のヒドロキシル化（メタ）アクリレートに対応するＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテルも明らかにこの群に属する。
【０００５】
本発明はさらに、上記のコポリ（メタ）アクリレートの製造方法であって、重合可能な（メタ）アクリレートモノマーの合計百分率が１００である場合、
ａ）重合反応器に２５％〜５５％、好ましくは３０％〜５０％の重合可能なモノマーおよびほぼ全量の反応触媒を入れ、
ｂ）反応器に残りの量の重合可能なモノマー組成物を１０〜１２０分間、好ましくは１５〜８０分間の時間で供給し、
ｃ）重合を、モノマーの転化率が９７％を超え、好ましくは９８％を超えるまで続行し、
上記工程を温度７５℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１００℃で行なうことを特徴とする方法に関する。
上記の製法により、分散作用を有し、フルオロエラストマーと相容性があり、高いせん断安定性も有する粘度指数改良性ポリ（メタ）アクリレートを得ることができる。潤滑油は自動車の分野に応用されるので、せん断安定性の重要性は明らかである。
【０００６】
工程（ｂ）は、一定流量で、または流量を変化させて行なうこともできるが、この工程の間、流量をほとんど一定に維持するのが好ましく、より容易である。
溶剤に関しては、全部を反応器に入れてもよいし、あるいはその一部を使用し、工程（ｂ）の際に供給するモノマーを希釈することもできる。
重合反応は、当業者には公知の様に、不活性ガス、好ましくは窒素雰囲気中で行なう。また、試薬および反応環境から痕跡量の酸素を除去することも有用であり、したがって試薬および反応環境を前もって脱気するのが有利である。
最初に反応器に入れるモノマーの量および続いて供給するモノマーの量の比率は、上記の範囲内にあることが重要である。事実、驚くべきことに、その様に操作することにより、ポリ（メタ）アクリレートは低温で優れた流動特性を有し、せん断安定性が改良されることが分かった。他方、粘度指数改良および分散特性、ならびにフルオロエラストマーに対する安定性は、無論モノマーの種類および量を同じとして、他の技術（すなわち最初から反応器に全量を入れたモノマー組成物を重合させる、または本発明で規定する最初に入れる量と続いて供給する量の比率の外で操作する）で得た生成物とほとんど同じである。共重合反応は、好ましくは７６０mmにおける沸点が少なくとも３００℃である不活性溶剤中で行なう。特に都合の良い溶剤は鉱油、例えば一般的にSolvent Neutral 150 として知られる、１００℃で５．４ cStのSolvent Neutral である。
溶剤の量は、好ましくは、重合反応の最後で、重合体の濃度が３０〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％になる様に選択する。この様にすれば、上記の溶液は潤滑油用の添加剤として直接使用することができる。
【０００７】
重合反応は、ラジカル開始剤の存在下で、７５〜１３０℃、特に８０〜１００℃の温度で、酸素なしに行なう。
残りの重合可能な組成物を加える時間（工程ｂ）は、重合温度により異なるが、一般的に１０〜１２０分間、好ましくは１５〜８０分間である。好ましい実施態様、すなわち温度８０〜１００℃で操作する場合、加える時間は一般的に２０〜４５分間、好ましくは２５〜３５分間である。
本発明の方法に使用できる代表的なラジカル触媒は、ｔ−ブチルペルオクトエート、過安息香酸ｔ−ブチル、アゾビス−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジベンゾイルおよび過酸化ジ−ラウロイルである。上記の触媒は、モノマー１００部あたり０．２〜３重量部の量で加える。
反応混合物は、所望により、共重合体の分子量を調整するために、硫黄化合物、例えばアルキルメルカプタン、チオグリコールおよびチオフェノール、を含むこともできる。これらの硫黄化合物は、モノマー１００部あたり０．０１〜０．５部の量で存在することができる。
重合反応の進行は、反応混合物の試料に対する分析により、好ましくは赤外分析により追跡することができる。
重合反応は、モノマーの転化率が≧９７％、好ましくは≧９８％になった時、完了したと考えることができる。
【０００８】
本発明のコポリ（メタ）アクリレートは、最終的な重合体溶液から分離でき、基油としての鉱油または合成油に直接使用することができ、あるいは最終的な重合体溶液を濃縮液として使用することができる。濃縮液として使用する場合、別の希釈剤、例えばパラフィン油、で重合体溶液を所望の濃度に希釈することができる。
濃縮液を直接混合して配合油を形成する場合、好ましい希釈剤は、最終潤滑油と相容性があるＳＮ１００またはＳＮ１５０鉱油である。
本発明のコポリ（メタ）アクリレートを燃料用の基油に加える場合、最終潤滑油中の該重合体（活性部分）の最終濃度は、それぞれの用途に応じて、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。
燃料用の基油としては、鉱油（パラフィン系またはナフテン系）または合成油（ポリオレフィンまたはエステル）がある。
本発明のコポリ（メタ）アクリレートは、潤滑油の最終配合物中に、異なった機能を有する他の添加剤、例えば酸化防止剤、洗剤、分散剤、対摩耗剤と共に、あるいは同じ機能を有する他の化合物との混合物、例えば他の粘度指数改良剤、他の分散剤、および分散作用を有する他のＶ．Ｉ．Ｉ．、との混合物として使用することができる。これらの他の添加剤は一般的に、様々な添加剤を決められた比率で含む配合物として市販されている。例えば、代表的な市販の配合物は、耐摩耗性添加剤および酸化防止剤、例えばジチオホスホン酸亜鉛、窒素化された無灰分散剤、例えばポリイソブチレンスクシンイミド、洗剤、例えば金属スルホネートまたはフェナート、消泡剤、例えばシリコーン油を含んでなる。
【０００９】
下記の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
重合体３００グラムを製造するために、容量が０．５リットルで、軸上に配向した羽根を有するアンカー攪拌機、熱電対および窒素吹き込み用の浸漬チューブを備え、反応の温度制御が可能なサーモスタット調整浴に接続されたジャケットを取り付けた円筒状の反応器を使用する。配量マイクロポンプも使用する。反応器に鉱油SN 150 １３２．６ｇおよびＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー（純度９８．５％）４８．２ｇを入れ、攪拌しながら混合物全体を窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１．１３ｇ（０．００７８５モル）およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル０．９ｇ（０．００５７３モル）を加える。
別の容器にＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー１１２．５ｇ（０．４０７モル）を入れ、窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２．６３ｇ（０．０１８３モル）およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル２．１ｇ（０．０１３４モル）を加える。この実施例および後の実施例で使用するメタクリル酸ヒドロキシプロピルは、重量で７５／２５の２−ヒドロキシプロピルおよび３−ヒドロキシプロピルの混合物からなる市販の製品である。次いで、このメタクリレートの混合物を重合中に配量ポンプで反応器に供給する。
重合反応器に入れたメタクリルモノマーの量は、使用するモノマーの総重量の３０％であり、ポンプを備えた供給容器中に存在するモノマーの量は残りの７０％である。
全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルのモル比は１．３７：１である。
全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルの重量百分率はそれぞれ２．２８％および１．８２％である。
反応器に含まれる反応混合物を８０℃に加熱する。
この時点で、反応混合物の０．３２重量％に相当する０．９６ｇの重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加え、重合温度が９０℃に上昇した後、配量ポンプを備えた供給容器に含まれるモノマー混合物を、３０分間で全部加えられる流量で加える。
重合全体を通じて反応温度を９０℃に制御する。反応の進展は、約３０分毎に反応器から採取した試料に対するＩ．Ｒ．分析により追跡する。スペクトルの解析から、メタクリル酸エステルモノマー混合物による吸収が消え、重合体による吸収が現れるのを追跡することができる。
転化率が９８％を超えた時、反応は完了と考えられるが、これは重合温度に達してから２１０分後に起きる。得られた添加剤は、５４．１重量％に相当する最終的な活性部分を有する（透析により測定）。
この添加剤は外観が透明で、その１００℃で測定した動粘度が９７０ cStである。
【００１０】
添加剤の主な流動特性は、SN 150鉱油中に１０重量％で溶解させた添加剤溶液に対する試験により測定される。
こうして得られた溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．３６ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７２．５６ cSt
− 粘度指数：１８９
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１０．８％
− せん断安定性指数：１７．５
− −２０℃における動的粘度：２８００ cP
− 流動点：−３３℃
製品をエンジンオイル用添加剤として評価するために、ＳＡＥ番号１０Ｗ−４０を有する、
− ３７．８％の鉱物基油、
− ３８％の合成基油、
− １４．７％の市販の添加剤セット（ジチオリン酸亜鉛、洗剤、分散剤、酸化防止剤系からなる）、
− ９．５％の粘度指数改良剤［この中で、問題とする添加剤（重合体のSN 150中５５％溶液として）が６％を占め、残りの部分がポリオレフィン系の非分散性Ｖ．Ｉ．Ｉ．添加剤からなる］
を含む配合物を使用する。
最初の試験は、この様にして製造した配合物とフルオロエラストマーの相容性を調べるために行なう。
この目的のために、“VW TEST PV 3344 −シール相容性”と呼ばれる試験を行なう。
上記試験の結果を表１に示すが、そこで製品の規格限界を括弧内に示す。
表１
引張強度(MPa) ９．０（≧８．０）
破断点伸び(%) ２１０（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂なし（亀裂なし）
分散作用の自動車用途における評価を行なうために、上記と同じ配合物を使用し、シークエンスＶ−Ｅ（手順ＡＳＴＭ ＳＴＰ ３１５Ｈ Ｐ３）と呼ばれる米国自動車試験を行なったが、その結果を表２に、括弧内の製品規格限界と共に示す。
表２
平均エンジンスラッジ ９．２８（最小９）
平均コープスラッジ ９．２５（最小７）
平均エンジンラッカー ５．６０（最小５）
ピストンスカートラッカー ６．８０（最小６．５）
平均カム摩耗（ミル） ０．５０（最大５）
最大カム摩耗（ミル） ０．８ （最大１５）
【００１１】
実施例２
重合体３００グラムを製造するために、実施例１と同じ手順を使用するが、反応器にはモノマー総量の４０％を入れ、残りの６０％を配量ポンプで加える。
この目的のために、反応器にSN 150 １３２．６ｇおよびＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー（純度９８．５％）６４．２８ｇ（０．２３３モル）を入れ、窒素で１時間脱気する。次いで、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２．３１ｇ（０．０１４７モル）およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル２．５４ｇ（０．０１７６モル）を加える。ポンプの供給容器にＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー９６．４２ｇ（０．３４９モル）を入れ、窒素で１時間脱気する。次いで、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３．４７ｇ（０．０２２モル）およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル３．８１ｇ（０．０２６４モル）を加える。全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルのモル比は１．２：１である。
全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルの重量百分率はそれぞれ３．８５％および３．５０％である。反応混合物が８０℃に達した時、重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９６ｇを加え、重合温度が９０℃に上昇した後、供給容器に含まれるモノマー混合物を、３０分間かけて加える。
反応開始から２１０分後、試料を採取し、転化率９８％を確認する。
SN 150中１０％重合体の溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．２８ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７１．３８ cSt
− 粘度指数：１９１
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１０．６％
− せん断安定性指数：１７．０
− −２０℃における動的粘度：２８００ cP
− 流動点：−３３℃
表３は、VW試験PV 3344 の結果を示す。
表３
引張強度(MPa) ８．８（≧８．０）
破断点伸び(%) ２０５（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂なし（亀裂なし）
【００１２】
比較例３
分散モノマーとしてメタクリル酸ジメチルアミノエチルのみを使用し、実施例１と同じ手順を実行する。反応器に鉱油SN 150 １３２．６ｇおよび純度９８．５％のＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー４８．２ｇ（０．１７４モル）を入れ、攪拌しながら窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１．７３ｇ（０．０１１モル）を加える。別に、ポンプを備えた供給容器にＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー１１２．５ｇ（０．４０７モル）を入れ、混合物全体を窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４．０４ｇ（０．０２５７モル）を加える。
重合反応器中のメタクリルモノマーの量は、使用するモノマーの総重量の３０％であり、ポンプを備えた供給容器は残りの７０％を含む。
使用するメタクリル酸ジメチルアミノエチルの全量は、メタクリルモノマーの総重量の３．５％である。
反応混合物を８０℃に加熱した後、重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９６ｇを加える。重合温度が９０℃に上昇した後、反応温度を９０℃に維持しながら、供給容器に含まれるメタクリルモノマーの混合物を、３０分間かけて加える。
反応開始から２１０分後、試料を採取し、転化率９８％を確認する。
SN 150中１０％重合体の溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．１０ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７１．５９ cSt
− 粘度指数：１８７
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１０．５％
− せん断安定性指数：１７．０
− −２０℃における動的粘度：３２００ cP
− 流動点：−３３℃
表４は、フルオロエラストマーとの相容性に関するVW試験PV 3344 の結果を示すが、これらの結果は規格から完全に外れている。
表４
引張強度(MPa) ６．５（≧８．０）
破断点伸び(%) １５５（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂／破損（亀裂なし）
【００１３】
比較例４
分散モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシプロピルのみを使用し、実施例１と同じ手順を実行する。
反応器に鉱油SN 150 １３２．６ｇおよび純度９８．５％のＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー４８．２ｇ（０．１７４モル）を入れ、攪拌しながら窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１．９１ｇ（０．０１３２モル）を加える。別に、ポンプを備えた供給容器にＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー１１２．５ｇ（０．４０７モル）を入れ、混合物全体を窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ヒドロキシプロピル４．４５ｇ（０．０３１モル）を加える。
重合反応器中のメタクリルモノマーの量は、使用するモノマーの総重量の３０％であり、ポンプを備えた供給容器は残りの７０％を含む。
使用するメタクリル酸ヒドロキシプロピルの全量は、メタクリルモノマーの総重量の３．８５％である。
反応混合物を８０℃に加熱した後、重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９６ｇを加える。
重合温度が９０℃に上昇した後、反応温度を９０℃に維持しながら、供給容器に含まれるメタクリルモノマーの混合物を、３０分間かけて加える。
反応開始から２１０分後、試料を採取し、転化率９８％を確認する。
SN 150中１０％重合体の溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．２０ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７０．４９ cSt
− 粘度指数：１９２
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１０．５％
− せん断安定性指数：１７．０
− −２０℃における動的粘度：３３００ cP
− 流動点：−３３℃
表４は、フルオロエラストマーとの相容性に関するVW試験PV 3344 の結果を示す。
表５
引張強度(MPa) １０．２（≧８．０）
破断点伸び(%) ２４０（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂なし（亀裂なし）
【００１４】
比較例５
同じ反応器を使用するが、反応混合物のすべての成分を最初から供給し、したがって配量ポンプおよび関連する供給容器は使用しない。反応器にSN 150 １３２．６ｇおよびＣ12〜Ｃ18メタクリル酸アルキルモノマー（純度９８．５％）１６０．７ｇ（０．５８２モル）を入れ、攪拌しながら窒素で１時間脱気する。脱気後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５．７８ｇ（０．０３６８モル）およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル６．３５ｇ（０．０４４１モル）を加える。
全モノマー混合物中のメタクリル酸ヒドロキシプロピルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルのモル比は、実施例２と同様に１．２：１である。反応器中に含まれる反応混合物を８０℃に加熱する。
この時点で、反応混合物に対して０．４８重量％に等しい１．４４ｇの重合開始剤２．２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を加える。
温度を９０℃に上昇させ、この温度を１５０分間維持する。次いで試料を採取し、転化率９８％を確認する。
SN 150中１０％重合体の溶液は、下記の特性を有する。
− １００℃における動粘度（ＫＶ）：１３．３０ cSt
− ４０℃におけるＫＶ：７２．２１ cSt
− 粘度指数：１８９
− せん断安定性（試験ＣＥＣ−Ｌ−１４−Ａ ８８）：１５．５％
− せん断安定性指数：２６
− −２０℃における動的粘度：３０００ cP
− 流動点：−３３℃
表６は、フルオロエラストマーとの相容性試験の結果を示す。
表６
引張強度(MPa) ８．９（≧８．０）
破断点伸び(%) ２１１（≧１６０）
１００％における亀裂 亀裂なし（亀裂なし）
【００１５】
表７は、上記の生成物の特性を容易に比較できる様にまとめた表である。この表で、ＶＷはVW PR 3344試験を示し、ＳＳＩはせん断安定性指数を表し、ＣＣＳ−２０℃は−２０℃における粘度であり、ＶｅはＶＥ自動車用途試験である。
Ａ）同量の窒素含有モノマーの存在下（実施例２および比較例３）でもフルオロエラストマーと相容性であり、
Ｂ）複数のグレードの潤滑剤（５Ｗ−Ｘおよび１０Ｗ−Ｘ）の配合物中で、低温においてより低い粘度、したがってより優れた性能を示す。
すべての試薬を最初に反応器に入れた比較例５は、著しく低いせん断安定性を示す。
Claims (15)
- 分散作用を有し、フルオロエラストマーとの相溶性があり、不活性溶剤中でモノマーの組成物を共重合することにより得られるコポリ（メタ）アクリレートからなる、粘度指数を改良する重合体添加剤であって、
前記モノマー組成物が、
ａ）８５〜９８重量％の量の、一般式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ１ （I）
（式中、Ｒは−Ｈおよび−ＣＨ3 から選択され、Ｒ1 は、直鎖または分枝鎖の６〜２５個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）
で表される（メタ）アクリレート、
ｂ）１〜６重量％の量の、一般式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｘ−Ｒ２ （II）
（式中、Ｒは上記の意味を有し、−Ｘ−は、酸素または−ＮＨもしくはＮＲ３ （ここでＲ３ は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、Ｒ２ は、合計４〜２０個の炭素原子を有し、１〜２個の第３級窒素原子を有する、直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基から選択される）
で表される（メタ）アクリレート、および
ｃ）１〜９重量％の量の、一般式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ４ （III）
（式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ４ は、４〜２０個の炭素原子および１〜２個の酸素原子を有する、ヒドロキシ基および／または−ＯＲ５群で表されるアルコキシを有するアルコキシ基（ここで、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基である）を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基から選択される）
で表される（メタ）アクリレート、を含んでなり、
前記（ｃ）の（メタ）アクリレートの酸素の当量と（ｂ）の（メタ）アクリレートの窒素の当量との比が、 １／１〜２／１であることを特徴とする、重合体添加剤。 - 前記モノマー組成物が、
１）８８〜９７重量％の量の（メタ）アクリレート（ａ）
２）１．５〜５重量％の量の（メタ）アクリレート（ｂ）
３）１．５〜７重量％の量の（メタ）アクリレート（ｃ）
を含んでなる、請求項１に記載の添加剤。 - 前記（ｃ）の（メタ）アクリレートの酸素の当量と（ｂ）の（メタ）アクリレートの窒素の当量との比が、１．１／１〜１．６／１である、請求項１に記載の添加剤。
- 前記（ａ）〜（ｃ）のモノマー全てにおいて、Ｒが−ＣＨ３である、請求項１に記載の添加剤。
- 前記（メタ）アクリレート（ａ）において、Ｒ１がＣ１０〜Ｃ２０アルキル基である、請求項１に記載の添加剤。
- 前記（メタ）アクリレート（ｂ）において、Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ２が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２である、請求項１に記載の添加剤。
- 前記（メタ）アクリレート（ｃ）が、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される、請求項１に記載の添加剤。
- 不活性溶剤中でモノマー組成物を共重合する、請求項１に記載のコポリ（メタ）アクリレートの製造方法であって、
ａ）重合反応器に２５％〜５５％の重合可能なモノマーおよび全量の反応触媒を入れ、
ｂ）前記反応器に残りの量の重合可能なモノマー組成物を１０〜１２０分間の 時間で供給し、
ｃ）重合を、モノマーの転化率が９７％を超えるまで続行し、上記工程を温度７５℃〜１３０℃で行なう、ことを特徴とする方法。 - 最初に前記重合反応器に、重合可能なモノマー組成物の総量の３０％〜５０％の量のモノマーを入れる、請求項８に記載の方法。
- 前記工程（ｂ）において、残りの量の重合可能なモノマー組成物を１５〜８０分間の時間で供給する、請求項８に記載の方法。
- 前記重合を、モノマーの転化率が９８％を超えるまで重合を続行する、請求項８に記載の方法。
- 前記重合工程を温度８０℃〜１００℃で行なう、請求項８に記載の方法。
- 請求項１に記載のモノマー組成物を不活性溶剤中で共重合して得られるコポリ（メタ）アクリレート溶液としての添加剤であって、
前記コポリ（メタ）アクリレートが、３０〜６５重量％の量で混合物中に存在することを特徴とする添加剤。 - 前記コポリ（メタ）アクリレートが５０〜６０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の添加剤。
- 前記溶剤が、コポリ（メタ）アクリレートの製造に使用されたのと同じ鉱油である、請求項１３に記載の添加剤。
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