JP3041554B2 - ポリマー形粘度指数改善添加剤 - Google Patents
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Description
【0001】本発明は、分散特性及び酸化防止特性を有
する潤滑油の粘度指数改善剤(V.I.I.)に係る。
する潤滑油の粘度指数改善剤(V.I.I.)に係る。
【0002】当分野では、温度変動時のレオロジー挙動
を改善し得る油溶性重合体(V.I.I.)(たとえば、油
溶性となるように多数の炭素原子を含有するアクリル酸
又はメタクリル酸アルキルエステルの重合体又は共重合
体)を潤滑油に添加することは公知である。さらに、前
記油溶性重合体に共重合可能な含窒素モノマーを導入し
て、生成物に粘度指数改善特性に加えて分散特性を付与
することも公知である。かかる共重合可能な含窒素モノ
マー(分散剤モノマーとしても公知)は、一般に、ビニ
ルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン及
びN,N−ジアルキル−アミノエチル−メタクリレート
の中から選ばれる。その実施に関しては、たとえば英国
特許第1,272,161号及び第1,333,733号、米国特許第3,73
2,334号及びベルギー国特許第874,068号に開示されてい
る。同時に分散特性及び酸化防止特性を有するV.I.
I.共重合体は、内燃機関においてスラッジの生成を低
減させ、エンジン作動の間の潤滑油の酸化を低減させる
ために使用されることも公知である。たとえば、米国特
許第4,699,723号には、窒素原子及びイオウ原子を含有
するモノマー(たとえば4−メチル−5−ビニルチアゾ
ール)をグラフトさせたエチレン−プロピレン共重合体
(粘度指数改善特性に加えて、分散特性及び酸化防止特
性を有する)が開示されている。これら重合体(通常、
マルチファンクショナルと定義される)の使用は、潤滑
油中に含有される特殊な添加剤(たとえば、亜鉛ジチオ
ホスフェートの如き耐摩耗添加剤、ポリイソブテニルス
クシンイミドの如き分散剤、スルホン酸カルシウムの如
き清浄剤、立体障害フェノールの如き酸化防止剤等)の
性能を改善し、場合によってはこれらの使用量を低減さ
せる。
を改善し得る油溶性重合体(V.I.I.)(たとえば、油
溶性となるように多数の炭素原子を含有するアクリル酸
又はメタクリル酸アルキルエステルの重合体又は共重合
体)を潤滑油に添加することは公知である。さらに、前
記油溶性重合体に共重合可能な含窒素モノマーを導入し
て、生成物に粘度指数改善特性に加えて分散特性を付与
することも公知である。かかる共重合可能な含窒素モノ
マー(分散剤モノマーとしても公知)は、一般に、ビニ
ルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン及
びN,N−ジアルキル−アミノエチル−メタクリレート
の中から選ばれる。その実施に関しては、たとえば英国
特許第1,272,161号及び第1,333,733号、米国特許第3,73
2,334号及びベルギー国特許第874,068号に開示されてい
る。同時に分散特性及び酸化防止特性を有するV.I.
I.共重合体は、内燃機関においてスラッジの生成を低
減させ、エンジン作動の間の潤滑油の酸化を低減させる
ために使用されることも公知である。たとえば、米国特
許第4,699,723号には、窒素原子及びイオウ原子を含有
するモノマー(たとえば4−メチル−5−ビニルチアゾ
ール)をグラフトさせたエチレン−プロピレン共重合体
(粘度指数改善特性に加えて、分散特性及び酸化防止特
性を有する)が開示されている。これら重合体(通常、
マルチファンクショナルと定義される)の使用は、潤滑
油中に含有される特殊な添加剤(たとえば、亜鉛ジチオ
ホスフェートの如き耐摩耗添加剤、ポリイソブテニルス
クシンイミドの如き分散剤、スルホン酸カルシウムの如
き清浄剤、立体障害フェノールの如き酸化防止剤等)の
性能を改善し、場合によってはこれらの使用量を低減さ
せる。
【0003】本発明は、潤滑油の粘度指数を有効に改善
する特性と共に、分散特性及び酸化防止特性を有する潤
滑油用のイオウを含有しないポリマー形添加剤を提供す
る。さらに、本発明は、かかる添加剤を調製するための
簡単かつ便利な方法を併せて提供する。これによれば、
本発明の第1の目的は、不飽和エステルの共重合によっ
て得られ、下記一般式(I)(なお、該一般式(I)は反
応性モノマーの種類及び量を表示するものであって、最
終重合体鎖における単量体の配置を示すものではない)
で表される分散特性及び酸化防止特性を有するポリマー
形粘度指数改善添加剤を提供することにある。一般式
(I) (式中、R’は互いに同一又は異なるものであって、水
素原子又はアルキル基であり;Raは炭素数6ないし25の
アルキル基又は直鎖状又は分枝状アルキル基の混合物で
あり;Rbは炭素数1ないし4のアルキル基、又は前記Ra
と同一であり;Rcは窒素数1又は2及び炭素数4ないし
20の1以上の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基でな
り;x、y及びzは重合可能なモノマーユニットのそれ
ぞれの重量百分率を示し、xは80ないし95%、yは0な
いし12%及びzは2ないし8%である。)
する特性と共に、分散特性及び酸化防止特性を有する潤
滑油用のイオウを含有しないポリマー形添加剤を提供す
る。さらに、本発明は、かかる添加剤を調製するための
簡単かつ便利な方法を併せて提供する。これによれば、
本発明の第1の目的は、不飽和エステルの共重合によっ
て得られ、下記一般式(I)(なお、該一般式(I)は反
応性モノマーの種類及び量を表示するものであって、最
終重合体鎖における単量体の配置を示すものではない)
で表される分散特性及び酸化防止特性を有するポリマー
形粘度指数改善添加剤を提供することにある。一般式
(I) (式中、R’は互いに同一又は異なるものであって、水
素原子又はアルキル基であり;Raは炭素数6ないし25の
アルキル基又は直鎖状又は分枝状アルキル基の混合物で
あり;Rbは炭素数1ないし4のアルキル基、又は前記Ra
と同一であり;Rcは窒素数1又は2及び炭素数4ないし
20の1以上の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基でな
り;x、y及びzは重合可能なモノマーユニットのそれ
ぞれの重量百分率を示し、xは80ないし95%、yは0な
いし12%及びzは2ないし8%である。)
【0004】本発明の好適な具体例によれば、xは85な
いし90重量%、yは3ないし7重量%及びzが4ないし
6重量%であり;R’はメチル基であり、従って一般式
(I)で表される重合可能なエステルのすべてがメタク
リレートであり;Raは炭素数10ないし20の天然又は合成
の直鎖状又は分枝状第1級アルコールの混合物に由来す
るアルキル基であり;Rbはメチル基であり;Rcは2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−オール基であ
り、従って重合可能なモノマー CH2=CR'−COORc が2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−オー
ルメタクリレートである。本発明のさらに好適な具体例
では、Rcのメタクリレートは、2,2,6,6−テトラメ
チル−ピペリジン−4−オールメタクリレート50−85重
量%及びN,N−ジメチル−アミノエタノール又はN−
(3−ヒドロキシプロピル)−N'−メチル−ピペラジン
メタクリレート又はこれらの混合物15−50重量%の混合
物である。
いし90重量%、yは3ないし7重量%及びzが4ないし
6重量%であり;R’はメチル基であり、従って一般式
(I)で表される重合可能なエステルのすべてがメタク
リレートであり;Raは炭素数10ないし20の天然又は合成
の直鎖状又は分枝状第1級アルコールの混合物に由来す
るアルキル基であり;Rbはメチル基であり;Rcは2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−オール基であ
り、従って重合可能なモノマー CH2=CR'−COORc が2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−オー
ルメタクリレートである。本発明のさらに好適な具体例
では、Rcのメタクリレートは、2,2,6,6−テトラメ
チル−ピペリジン−4−オールメタクリレート50−85重
量%及びN,N−ジメチル−アミノエタノール又はN−
(3−ヒドロキシプロピル)−N'−メチル−ピペラジン
メタクリレート又はこれらの混合物15−50重量%の混合
物である。
【0005】本発明の他の目的は、上記一般式(I)で
表される多機能性添加剤の製法を提供することにある。
該製法は、Ra、Rb及びRc(メタ)アクリレートの混合物
(ここでRa(メタ)アクリレートは80−95%の量で存在
し、Rb(メタ)アクリレートは0−12%の量で存在し、
Rc(メタ)アクリレートは2−8%の量で存在する)を
共重合させることを特徴とする。本発明の好適な具体例
では、共重合される混合物は、Ra(メタ)アクリレート
(すなわち、炭素数10ないし20の天然又は合成の直鎖状
又は分枝状第1級アルコール混合物の(メタ)アクリル
酸エステル)85−90重量%;Rb(メタ)アクリレート
(すなわち、メタノールの(メタ)アクリル酸エステ
ル)3−7重量%;及びRc(メタ)アクリレート(すな
わち、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−
オールの(メタ)アクリル酸エステル、又は2,2,6,
6−テトラメチル−ピペリジン−4−オールメタクリレ
ート50−85重量%及び残部の15−50重量%が、N,N−
ジメチル−アミノエタノール(メタ)アクリレート又は
N−(3−ヒドロキシプロピル)−N'−メチルピペラジ
ン又はこれらの混合物でなる混合物)4−6重量%でな
る。本発明は、さらに、前記Rc形の(メタ)アクリレー
トに属し、他のアクリレート又はアルキルアクリレート
と共重合される際に分散剤作用性モノマーとして有用で
あり、通常の有機化学反応によって調製される一般式
(II) (式中、R’は水素又はメチル基である)で表される新
規なアクリレート又はメチルアクリレートを提供する。
表される多機能性添加剤の製法を提供することにある。
該製法は、Ra、Rb及びRc(メタ)アクリレートの混合物
(ここでRa(メタ)アクリレートは80−95%の量で存在
し、Rb(メタ)アクリレートは0−12%の量で存在し、
Rc(メタ)アクリレートは2−8%の量で存在する)を
共重合させることを特徴とする。本発明の好適な具体例
では、共重合される混合物は、Ra(メタ)アクリレート
(すなわち、炭素数10ないし20の天然又は合成の直鎖状
又は分枝状第1級アルコール混合物の(メタ)アクリル
酸エステル)85−90重量%;Rb(メタ)アクリレート
(すなわち、メタノールの(メタ)アクリル酸エステ
ル)3−7重量%;及びRc(メタ)アクリレート(すな
わち、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−
オールの(メタ)アクリル酸エステル、又は2,2,6,
6−テトラメチル−ピペリジン−4−オールメタクリレ
ート50−85重量%及び残部の15−50重量%が、N,N−
ジメチル−アミノエタノール(メタ)アクリレート又は
N−(3−ヒドロキシプロピル)−N'−メチルピペラジ
ン又はこれらの混合物でなる混合物)4−6重量%でな
る。本発明は、さらに、前記Rc形の(メタ)アクリレー
トに属し、他のアクリレート又はアルキルアクリレート
と共重合される際に分散剤作用性モノマーとして有用で
あり、通常の有機化学反応によって調製される一般式
(II) (式中、R’は水素又はメチル基である)で表される新
規なアクリレート又はメチルアクリレートを提供する。
【0006】重合反応に当たっては、これらモノマーを
別々に又は同時に脱気し、混合し、不活性有機溶媒(好
ましくは鉱油、たとえば100℃において5.4cStのSolvent
Neutral)で希釈する。ついで、反応混合物を、酸素の
不存在下、ラジカル開始剤(加熱前又は加熱後に添加)
の存在下、(メタ)アクリル酸エステルの60−100%が相
応する共重合体に変化するまで温度70−130℃に加熱す
る。この目的に好適なラジカル触媒は、第3級ブチルペ
ルオクタノエート、第3級ブチルペル(2−エチル)ヘ
キサノエート、第3級ブチルペルイソノナノエート、第
3級ブチルベンゾアート、アゾ−ビス−イソブチロニト
リル、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ラウロイルペル
オキシド及びビス(4−第3級ブチルシクロヘキシル)
ペルオキシジカーボネートの中から選ばれるものであ
り、メタクリル酸エステル100重量部当たり0.2ないし3
重量部の量で使用される。反応混合物中に脂肪族メルカ
プタン、チオグリコール及びチオフェノール(たとえば
第3級ドデシルメルカプタン及びエタンジチオール)の
如きスルフレーテッド(sulphurated)物質を存在させ
ることができ、これら物質の目的は生成する共重合体の
分子量を調節することにある。これらスルフレーテッド
物質は、一般に(メタ)アクリル酸エステル100重量部
当たり0.01ないし0.5重量部の量で存在する際にその活
性を発揮する。反応の進行は赤外線分析によって監視さ
れる。モノマーの変化率は、上述の温度及び他の条件下
において一般に0.5ないし4時間で上述の値に達する。
このようにして、不活性溶媒中における一般式(I)の
添加剤の溶液が得られる。公知の手段(たとえば減圧
下)により溶媒を除去することによって共重合体がその
ままで単離される。添加剤はそのままで潤滑油に添加さ
れるが、その添加は、溶媒−希釈剤(本発明の好適な具
体例では、一般式(I)の添加剤を調製するために不活
性溶媒として使用されるものと同じ鉱油である)中に溶
解した添加剤25−95重量%、好ましくは40−70重量%を
含有する濃縮物を使用することによって容易になる。
別々に又は同時に脱気し、混合し、不活性有機溶媒(好
ましくは鉱油、たとえば100℃において5.4cStのSolvent
Neutral)で希釈する。ついで、反応混合物を、酸素の
不存在下、ラジカル開始剤(加熱前又は加熱後に添加)
の存在下、(メタ)アクリル酸エステルの60−100%が相
応する共重合体に変化するまで温度70−130℃に加熱す
る。この目的に好適なラジカル触媒は、第3級ブチルペ
ルオクタノエート、第3級ブチルペル(2−エチル)ヘ
キサノエート、第3級ブチルペルイソノナノエート、第
3級ブチルベンゾアート、アゾ−ビス−イソブチロニト
リル、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ラウロイルペル
オキシド及びビス(4−第3級ブチルシクロヘキシル)
ペルオキシジカーボネートの中から選ばれるものであ
り、メタクリル酸エステル100重量部当たり0.2ないし3
重量部の量で使用される。反応混合物中に脂肪族メルカ
プタン、チオグリコール及びチオフェノール(たとえば
第3級ドデシルメルカプタン及びエタンジチオール)の
如きスルフレーテッド(sulphurated)物質を存在させ
ることができ、これら物質の目的は生成する共重合体の
分子量を調節することにある。これらスルフレーテッド
物質は、一般に(メタ)アクリル酸エステル100重量部
当たり0.01ないし0.5重量部の量で存在する際にその活
性を発揮する。反応の進行は赤外線分析によって監視さ
れる。モノマーの変化率は、上述の温度及び他の条件下
において一般に0.5ないし4時間で上述の値に達する。
このようにして、不活性溶媒中における一般式(I)の
添加剤の溶液が得られる。公知の手段(たとえば減圧
下)により溶媒を除去することによって共重合体がその
ままで単離される。添加剤はそのままで潤滑油に添加さ
れるが、その添加は、溶媒−希釈剤(本発明の好適な具
体例では、一般式(I)の添加剤を調製するために不活
性溶媒として使用されるものと同じ鉱油である)中に溶
解した添加剤25−95重量%、好ましくは40−70重量%を
含有する濃縮物を使用することによって容易になる。
【0007】本発明の目的は、さらに、主として潤滑油
を含有し、V.I.I.、分散剤及び酸化防止剤として有効
な上述の添加剤を所定量含有してなる潤滑油組成物を提
供することにある。かかる有効量は重合体自体に関し一
般に0.5ないし10重量%、好ましくは1.2ないし6重量%
である。本発明の添加剤は、精製潤滑剤(たとえば自動
車用)において他の通常の添加剤(分散剤、清浄剤、耐
摩耗剤、酸化防止剤等)と組合せて使用される。本発明
を説明するために以下に実施例を例示する。
を含有し、V.I.I.、分散剤及び酸化防止剤として有効
な上述の添加剤を所定量含有してなる潤滑油組成物を提
供することにある。かかる有効量は重合体自体に関し一
般に0.5ないし10重量%、好ましくは1.2ないし6重量%
である。本発明の添加剤は、精製潤滑剤(たとえば自動
車用)において他の通常の添加剤(分散剤、清浄剤、耐
摩耗剤、酸化防止剤等)と組合せて使用される。本発明
を説明するために以下に実施例を例示する。
【0008】実施例1 透熱性油加熱ジャケットを有し、アンカー形撹拌機、温
度測定用サーモカプル及び窒素インジェクターを具備す
る反応器に、SN 150鉱油148g、C12-18直鎖状メタクリ
ルアルコールモノマー 130.31g及び2,2,6,6−テト
ラメチル−ピペリジン−4−オールメタクリレート 1.7
gを充填し、窒素を注入しながら系を1時間撹拌した。
N−(3−ヒドロキシプロピル)−N'−メチルピペラジ
ンメタクリレート5g、メチルメタクリレート 15g及
び第3級ブチルペルオクタノエート 0.9g(TBPO)(重合
開始剤として)を別々に脱気した。ついで、脱気したモ
ノマーを反応器に添加し、温度を100℃に上昇させ、開
始剤を添加した。直ちに重合反応が始まった。該反応は
強い発熱性であり、従って、この温度を反応完了まで
(2−3時間)一定に維持するよう温度コントロールシ
ステムをセットした。反応の進行をIR分析によって追跡
し、1320−1340cm-1におけるメタクリル系モノマーの二
重結合に係る吸収バンドが徐々に消失することを確認し
た。SN 150中における重合体の最終溶液は動粘度783.83
cSt(100℃)を有していた。
度測定用サーモカプル及び窒素インジェクターを具備す
る反応器に、SN 150鉱油148g、C12-18直鎖状メタクリ
ルアルコールモノマー 130.31g及び2,2,6,6−テト
ラメチル−ピペリジン−4−オールメタクリレート 1.7
gを充填し、窒素を注入しながら系を1時間撹拌した。
N−(3−ヒドロキシプロピル)−N'−メチルピペラジ
ンメタクリレート5g、メチルメタクリレート 15g及
び第3級ブチルペルオクタノエート 0.9g(TBPO)(重合
開始剤として)を別々に脱気した。ついで、脱気したモ
ノマーを反応器に添加し、温度を100℃に上昇させ、開
始剤を添加した。直ちに重合反応が始まった。該反応は
強い発熱性であり、従って、この温度を反応完了まで
(2−3時間)一定に維持するよう温度コントロールシ
ステムをセットした。反応の進行をIR分析によって追跡
し、1320−1340cm-1におけるメタクリル系モノマーの二
重結合に係る吸収バンドが徐々に消失することを確認し
た。SN 150中における重合体の最終溶液は動粘度783.83
cSt(100℃)を有していた。
【0009】該添加剤の粘度指数改善剤としての評価 SN 150中における10%溶液の動粘度(100℃):14.77 cS
t SN 150中における10%溶液の動粘度(40℃):84.74 cSt SN 150中における10%溶液の動粘度(−20℃):2900 cP 粘度指数:184分散特性の評価 添加剤の分散特性を、いわゆるアスファルテン試験によ
って評価した。触媒としてナフテン酸銅(II)の存在下
におけるナフテン系油の酸化によってアスファルテンを
生成した。試験法は次のとおりである。すなわち、分散
特性を評価する対象の共重合体50mgを、わずかに加熱
し、撹拌しながらSN 150を加えて20gとした。別に、塩
化メチレン 10ml中に溶解したアスファルテン 30mgでな
る溶液を調製し、溶解した重合体に添加した。溶液をオ
ーブン内で150℃に1時間置いて揮発性物質を除去し、
ついで冷却させた。これを比濁分析計のセルに移し、濁
り度の値を装置から読み取った。この値は重合体の分散
容量が低下するに従って上昇する。第1の読み取り後、
溶液を7500rpmで10分間遠心処理し、ついで第2回目の
比濁分析計の読み取りを行った。分散指数(D.I.)は
次式によって与えられる。 D.I.=(遠心処理後の濁り度/遠心処理前の濁り度)
×100 絶対濁り度はメリットのファクターを構成するものであ
り、D.I.値が同一の場合には、低い絶対濁り度を示す
添加剤が好適である。上述の如く調製した共重合体の分
散指数は100であり、絶対濁り度は25/25であった。市
販の比較用添加剤は分散指数100、絶対濁り度73/73を
示す。
t SN 150中における10%溶液の動粘度(40℃):84.74 cSt SN 150中における10%溶液の動粘度(−20℃):2900 cP 粘度指数:184分散特性の評価 添加剤の分散特性を、いわゆるアスファルテン試験によ
って評価した。触媒としてナフテン酸銅(II)の存在下
におけるナフテン系油の酸化によってアスファルテンを
生成した。試験法は次のとおりである。すなわち、分散
特性を評価する対象の共重合体50mgを、わずかに加熱
し、撹拌しながらSN 150を加えて20gとした。別に、塩
化メチレン 10ml中に溶解したアスファルテン 30mgでな
る溶液を調製し、溶解した重合体に添加した。溶液をオ
ーブン内で150℃に1時間置いて揮発性物質を除去し、
ついで冷却させた。これを比濁分析計のセルに移し、濁
り度の値を装置から読み取った。この値は重合体の分散
容量が低下するに従って上昇する。第1の読み取り後、
溶液を7500rpmで10分間遠心処理し、ついで第2回目の
比濁分析計の読み取りを行った。分散指数(D.I.)は
次式によって与えられる。 D.I.=(遠心処理後の濁り度/遠心処理前の濁り度)
×100 絶対濁り度はメリットのファクターを構成するものであ
り、D.I.値が同一の場合には、低い絶対濁り度を示す
添加剤が好適である。上述の如く調製した共重合体の分
散指数は100であり、絶対濁り度は25/25であった。市
販の比較用添加剤は分散指数100、絶対濁り度73/73を
示す。
【0010】酸化防止特性の評価 酸化触媒としてナフテン酸鉄(III)0.38%を含有するS
N 450中における添加剤の20%溶液を使用した。得られ
た溶液を165℃に温度制御し、流速16.5リットル/時間の空
気流下に維持した。1時間毎にサンプルを取出し、IRに
おける1700cm-1の酸化吸収バンドの増加について試験し
た。結果を添加剤を含有しないオイルサンプルに関する
ものと比較した。結果は次のとおりである。 添加剤を含有しないサンプル: 2時間後のIR吸収=14.59;20時間後=83.93 添加剤を含有するサンプル: 2時間後のIR吸収=13.26;20時間後=65.99 調製した添加剤の酸化防止特性を再度評価するため、示
差熱分析を行い、基質酸化に対応する発熱ピークのオン
セット温度を決定した。ナフテン酸鉄(III)0.38%を
含有するSN 450中における重合体の20%溶液について、
酸素10ハ゛ール、加熱速度5℃/分、50−350℃の範囲で分
析を行った。添加剤を含有しないオイルはオンセット温
度174.7℃を有し、添加剤を含有するオイルはオンセッ
ト温度180.2℃を有していた。
N 450中における添加剤の20%溶液を使用した。得られ
た溶液を165℃に温度制御し、流速16.5リットル/時間の空
気流下に維持した。1時間毎にサンプルを取出し、IRに
おける1700cm-1の酸化吸収バンドの増加について試験し
た。結果を添加剤を含有しないオイルサンプルに関する
ものと比較した。結果は次のとおりである。 添加剤を含有しないサンプル: 2時間後のIR吸収=14.59;20時間後=83.93 添加剤を含有するサンプル: 2時間後のIR吸収=13.26;20時間後=65.99 調製した添加剤の酸化防止特性を再度評価するため、示
差熱分析を行い、基質酸化に対応する発熱ピークのオン
セット温度を決定した。ナフテン酸鉄(III)0.38%を
含有するSN 450中における重合体の20%溶液について、
酸素10ハ゛ール、加熱速度5℃/分、50−350℃の範囲で分
析を行った。添加剤を含有しないオイルはオンセット温
度174.7℃を有し、添加剤を含有するオイルはオンセッ
ト温度180.2℃を有していた。
【0011】エンジン試験 実施例1で得られた重合体Aのエンジン特性を評価する
ため、試験対象の重合体6.5重量%及び亜鉛ジチオホス
ホネート、超塩基性スルホン酸カルシウム、ポリイソブ
テニルスクシンイミド及び立体障害フェノールでなる通
常の添加剤10.5重量%を含有するSAE 15W50グレードの
潤滑油を使用した。また、エチレン−プロピレン共重合
体を基材とする従来の粘度指数改善剤6.5%を使用し
た。潤滑油性能の評価に使用したエンジン試験は、VE S
eq.(ASTM STP 315H PTIII法)、IIIE Seq.(ASTM STP 3
15H PTII法)、Mercedes M102Eブラックスラッジテスト
(CEC L−41−T−88法)及びPetter W1(CEC L−02−A
−78法)である。これらのテスト(公式のCCMC仕様書に
組込まれている)は、潤滑油の分散性能及び酸化防止性
能を評価するものであり、テスト後、各種エンジン部材
の評価の結果が仕様書に述べられた限度内に入る場合に
は合格するものであると判断されることが知られてい
る。上述の潤滑油に関するテストの結果及びクラスG4の
潤滑材に関するCCMC仕様書の各限度値を次表に示す。
ため、試験対象の重合体6.5重量%及び亜鉛ジチオホス
ホネート、超塩基性スルホン酸カルシウム、ポリイソブ
テニルスクシンイミド及び立体障害フェノールでなる通
常の添加剤10.5重量%を含有するSAE 15W50グレードの
潤滑油を使用した。また、エチレン−プロピレン共重合
体を基材とする従来の粘度指数改善剤6.5%を使用し
た。潤滑油性能の評価に使用したエンジン試験は、VE S
eq.(ASTM STP 315H PTIII法)、IIIE Seq.(ASTM STP 3
15H PTII法)、Mercedes M102Eブラックスラッジテスト
(CEC L−41−T−88法)及びPetter W1(CEC L−02−A
−78法)である。これらのテスト(公式のCCMC仕様書に
組込まれている)は、潤滑油の分散性能及び酸化防止性
能を評価するものであり、テスト後、各種エンジン部材
の評価の結果が仕様書に述べられた限度内に入る場合に
は合格するものであると判断されることが知られてい
る。上述の潤滑油に関するテストの結果及びクラスG4の
潤滑材に関するCCMC仕様書の各限度値を次表に示す。
【表1】 VE Seq. 添加物含有オイル 仕様書記載の限度 に関する結果 エンジンスラッジ平均評点 9.14 9(最小) ロッカアームカバースラッジ 8.10 7(最小) ピストンスカートワニス平均評点 6.58 6.5(最小) エンジンワニス平均評点 6.01 5(最小) オイルリング閉塞(%) 0 15(最大) オイルスクリーン閉塞(%) 2 20(最大) 圧縮リングこう着 0 0(最大) カムの平均摩耗(μm) 130 130(最大) カムの最大摩耗(μm) 335.3 380(最大)
【表2】 IIIE Seq. 添加物含有オイル 仕様書記載の限度 に関する結果 40℃における粘度の上昇率(%) 144 300(最大) ピストンスカートワニス 8.9 8.9(最大) リングランドワニス 3.67 3.5(最小) スラッジ 9.51 9.2(最小) リングこう着 0 0 リフタこう着 0 0 カム及びリフタの平均摩耗(μm) 9.3 30(最大) カム及びリフタの最大摩耗(μm) 49 60(最大)
【表3】 MERC.M102E(ブラックスラッジ) 添加物含有オイル 仕様書記載の限度 に関する結果 エンジンスラッジメリット 9.3 9(最小)
【表4】 PETTER W1 添加物含有オイル 仕様書記載の限度 に関する結果 ベアリング重量減(mg) 19.8 25(最大) 40℃における粘度の上昇率(%) 87 記載なし
【0012】実施例2 透熱性油加熱ジャケットを有し、アンカー形撹拌機、温
度測定用サーモカプル及び窒素インジェクターを具備す
る反応器に、SN 150鉱油148g、C12-18直鎖状メタクリ
ルアルコールモノマー 125.09g及び2,2,6,6−テト
ラメチル−ピペリジン−4−オールメタクリレート 11.
8gを充填し、窒素を注入しながら系を1時間撹拌し
た。メチルメタクリレート 15g及び第3級ブチルペル
オクタノエート 0.9g(重合開始剤として)を別々に脱
気した。ついで、メチルメタクリレートを反応器に添加
したところ、温度が100℃に上昇した。この温度に達し
た時点で開始剤を添加した。直ちに重合反応が始まっ
た。該反応は強い発熱性であり、従って、この温度を反
応完了まで(2−3時間)一定に維持するよう温度コン
トロールシステムをセットした。反応の進行をIR分析に
よって追跡し、1320−1340cm-1におけるメタクリル系モ
ノマーの二重結合に係る吸収バンドが徐々に消失するこ
とを確認した。得られた生成物の特性を実施例1に記載
の如くして測定した。結果は次のとおりである。 希釈前の粘度(100℃):1100 cSt SN 150中における10%溶液の粘度(100℃):13.93 cSt SN 150中における10%溶液の粘度(40℃):78.92 cSt 粘度指数:183 SN 150中における10%溶液の粘度(−20℃):3000 cP 分散指数:100% 絶対濁り度:118/118 酸化安定性: 添加剤を含有しないオイルサンプル: 2時間後のIR吸収=14.59 20時間後のIR吸収=83.93 重合体20重量%を含有するオイルサンプル: 2時間後のIR吸収=7.20 20時間後のIR吸収=71.40 示差熱分析:オンセット温度=189.2℃
度測定用サーモカプル及び窒素インジェクターを具備す
る反応器に、SN 150鉱油148g、C12-18直鎖状メタクリ
ルアルコールモノマー 125.09g及び2,2,6,6−テト
ラメチル−ピペリジン−4−オールメタクリレート 11.
8gを充填し、窒素を注入しながら系を1時間撹拌し
た。メチルメタクリレート 15g及び第3級ブチルペル
オクタノエート 0.9g(重合開始剤として)を別々に脱
気した。ついで、メチルメタクリレートを反応器に添加
したところ、温度が100℃に上昇した。この温度に達し
た時点で開始剤を添加した。直ちに重合反応が始まっ
た。該反応は強い発熱性であり、従って、この温度を反
応完了まで(2−3時間)一定に維持するよう温度コン
トロールシステムをセットした。反応の進行をIR分析に
よって追跡し、1320−1340cm-1におけるメタクリル系モ
ノマーの二重結合に係る吸収バンドが徐々に消失するこ
とを確認した。得られた生成物の特性を実施例1に記載
の如くして測定した。結果は次のとおりである。 希釈前の粘度(100℃):1100 cSt SN 150中における10%溶液の粘度(100℃):13.93 cSt SN 150中における10%溶液の粘度(40℃):78.92 cSt 粘度指数:183 SN 150中における10%溶液の粘度(−20℃):3000 cP 分散指数:100% 絶対濁り度:118/118 酸化安定性: 添加剤を含有しないオイルサンプル: 2時間後のIR吸収=14.59 20時間後のIR吸収=83.93 重合体20重量%を含有するオイルサンプル: 2時間後のIR吸収=7.20 20時間後のIR吸収=71.40 示差熱分析:オンセット温度=189.2℃
【0013】実施例3N−(3−ヒドロキシプロピル)−N'−メチルピペラジ
ンメタクリレートの調製 透熱性油加熱ジャケットを有し、アンカー形撹拌機、温
度測定用サーモカプル及び還流ヘッド付き蒸留塔を具備
する円筒状ガラス反応器に、N−(3−ヒドロキシプロ
ピル)−N'−メチルピペラジン及びメチルメタクリレー
トを1:2のモル比で導入した。ついで、重合開始剤と
して反応系に対して0.05重量%のフェノチアジンを、塩
基性触媒(たとえばジブチルスズジラウレート)と共
に、初期アルコールに対するモル比1:135で添加し
た。塔のオーバーヘッド冷却器に接続した減圧ポンプに
よって残留圧力を560mmHgに低下させ、系の温度を徐々
に95℃に上昇させた。この温度で反応系は沸騰し、メタ
ノール−メチルメタクリレート共沸混合物(重量組成8
5:15を有する)を塔頂において凝縮させた。塔頂の温
度が約54−55℃(すなわち共沸混合物の沸点)で安定し
たところで、これを還流冷却器を介して取出しながら、
反応を徐々に完了に向わせると共に、その進行をガスク
ロマトグラフィー分析によって追跡した。約9時間後、
アルコールの変化率が98%を越えた時点で、なお存在す
る過剰のメチルメタクリレート、未反応のアルコール及
びメタノールを高減圧蒸留によって除去し、このように
して得られたメタクリレートを蒸留した。 沸点:116℃/2mmHg 蒸留後の収率:95% 元素分析(括弧内は理論値を示す): C=63.4(63.6);H=10.1(9.8);N=12.1(12.3) IR(液フィルム):1720cm-1(カルボニル基)、1640cm-1
(C=C二重結合)
ンメタクリレートの調製 透熱性油加熱ジャケットを有し、アンカー形撹拌機、温
度測定用サーモカプル及び還流ヘッド付き蒸留塔を具備
する円筒状ガラス反応器に、N−(3−ヒドロキシプロ
ピル)−N'−メチルピペラジン及びメチルメタクリレー
トを1:2のモル比で導入した。ついで、重合開始剤と
して反応系に対して0.05重量%のフェノチアジンを、塩
基性触媒(たとえばジブチルスズジラウレート)と共
に、初期アルコールに対するモル比1:135で添加し
た。塔のオーバーヘッド冷却器に接続した減圧ポンプに
よって残留圧力を560mmHgに低下させ、系の温度を徐々
に95℃に上昇させた。この温度で反応系は沸騰し、メタ
ノール−メチルメタクリレート共沸混合物(重量組成8
5:15を有する)を塔頂において凝縮させた。塔頂の温
度が約54−55℃(すなわち共沸混合物の沸点)で安定し
たところで、これを還流冷却器を介して取出しながら、
反応を徐々に完了に向わせると共に、その進行をガスク
ロマトグラフィー分析によって追跡した。約9時間後、
アルコールの変化率が98%を越えた時点で、なお存在す
る過剰のメチルメタクリレート、未反応のアルコール及
びメタノールを高減圧蒸留によって除去し、このように
して得られたメタクリレートを蒸留した。 沸点:116℃/2mmHg 蒸留後の収率:95% 元素分析(括弧内は理論値を示す): C=63.4(63.6);H=10.1(9.8);N=12.1(12.3) IR(液フィルム):1720cm-1(カルボニル基)、1640cm-1
(C=C二重結合)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C10N 30:10 40:25 (72)発明者 パオロ・コーク イタリー国メレニャーノ市ビア・パルミ ーロ・トグリアッティ18 (72)発明者 アルベルト・サンタンブロージョ イタリー国コルシコ市ピアッザ・デラ・ ピアンタ16 (56)参考文献 特開 昭52−152990(JP,A) 特開 昭62−212497(JP,A) 米国特許3864099(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10M 149/02 - 149/10
Claims (11)
- 【請求項1】不飽和エステルの共重合によって得られ、
下記一般式(I)(該一般(I)は反応性モノマーの種
類及び量を表示するものであって、最終重合体鎖におけ
る単量体の配置を示すものではない)で表される分散特
性及び酸化防止特性を有する内燃エンジン用の潤滑油の
ためのポリマー形粘度指数改善添加剤。 一般式(I) 【化1】 (式中、xは85ないし90重量%であり;yは3ない
し7重量%であり;zは4ないし6重量%であり;R'
はメチル基であり;Raは炭素数10ないし20の天然
又は合成の直鎖状又は分枝状第1級アルコールの混合物
に由来するアルキル基であり;Rbはメチル基であり;
Rcは2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−オ
ール基である。) - 【請求項2】Rc 基を有するメタクリレートが、2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−オールメタク
リレート50−85重量%とN−(3−ヒドロキシプロ
ピル)−N'−メチルピペラジンメタクリレート15−5
0重量%との混合物である、請求項1記載のポリマー形
粘度指数改善添加剤。 - 【請求項3】請求項1記載の添加剤を製造する方法にお
いて、炭素数10ないし20の天然又は合成の直鎖状又
は分枝状第1級アルコール混合物のメタクリル酸エステ
ル形のRaメタクリレート85−90重量%;メタノー
ルのメタクリル酸エステル形のRbメタクリレート3−
7重量%;及び2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ
ン−4−オールのメタクリル酸エステル形、又は2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−オールメタク
リル酸エステル50−85重量%とN−(3−ヒドロキ
シプロピル)−N'−メチルピペラジンメタクリル酸エス
テル15−50重量%とでなる混合物形のRcメタクリ
レート4−6重量%でなる混合物を共重合させることを
特徴とする、ポリマー形粘度指数改善添加剤の製法。 - 【請求項4】共重合反応を、不活性な溶媒−希釈剤中、
酸素の不存在下、温度70−130℃、メタクリレート100
重量部当たり0.2−3重量部の量のラジカル重合開始
剤の存在下で、モノマーの変化率が60−100%となる
まで行う、請求項3記載のポリマー形粘度指数改善添加
剤の製法。 - 【請求項5】不活性な溶媒−希釈剤が鉱油である、請求
項4記載のポリマー形粘度指数改善添加剤の製法。 - 【請求項6】重合開始剤が、第3級ブチルペルオクタノ
エート、第3級ブチルペル(2−エチル)ヘキサノエー
ト、第3級ブチルペルベンゾアート、アゾ−ビス−イソ
ブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ラウ
ロイルペルオキシド及びビス−(4−第3級ブチルシク
ロヘキシル)ペルオキシジカーボネートの中から選ばれ
るものである、請求項4記載のポリマー形粘度指数改善
添加剤の製法。 - 【請求項7】共重合反応を、総メタクリル酸エステルの
0.005−0.6重量%の量の脂肪族メルカプタン、チオグ
リコール及びチオフェノールの中から選ばれるスルフレ
ーテッド分子量調節剤の存在下で行う、請求項3記載の
ポリマー形粘度指数改善添加剤の製法。 - 【請求項8】請求項1記載の添加剤25−95重量%を
含有し、残余が鉱油でなる、潤滑油濃縮物。 - 【請求項9】鉱油が、一般式(I)の添加剤の製造にお
いて不活性な溶媒−希釈剤として使用されるものと同じ
ものである、請求項8記載の潤滑油濃縮物。 - 【請求項10】請求項1記載の添加剤0.5−10重量
%を含有し、残余が潤滑油でなる、潤滑油組成物。 - 【請求項11】請求項1記載の添加剤1.2−6重量%
を含有し、残余が潤滑油でなる、請求項10記載の潤滑
油組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT02239690A IT1244474B (it) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | Addittivo multifunzionale per oli lubrificanti |
IT22396A/90 | 1990-12-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06122864A JPH06122864A (ja) | 1994-05-06 |
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Family
ID=11195730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3351908A Expired - Fee Related JP3041554B2 (ja) | 1990-12-14 | 1991-12-13 | ポリマー形粘度指数改善添加剤 |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0493846B1 (ja) |
JP (1) | JP3041554B2 (ja) |
KR (1) | KR920012377A (ja) |
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DK (1) | DK0493846T3 (ja) |
EC (1) | ECSP910796A (ja) |
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HU (1) | HU213734B (ja) |
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