DE69510426T2 - Multifunktionelles Schmieröladditiv verträglich mit Fluoroelastomeren - Google Patents

Multifunktionelles Schmieröladditiv verträglich mit Fluoroelastomeren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Additiv für Schmieröle, welches ein Viskositätsindexverbesserer mit dispergierenden Eigenschaften und Stabilität gegenüber Fluorelastomeren ist, wobei es eine größere Scherstabilität und verbessertes rheologisches Verhalten bei niedriger Temperatur besitzt.
  • Fluorierte Elastomere werden üblicherweise als Dichtungsmittel in Verbrennungsmotoren eingesetzt, insbesondere zur Vermeidung des Brennstoffverlustes an den Stellen, an denen Teile in Kontakt mit dem Motor sind.
  • Tatsächlich haben fluorierte Elastomere eine fast einzigartige Kombination von ausgezeichneter Hitzestabilität und Beständigkeit gegenüber verschiedenen Typen von Fluiden. Die obengenannten fluorierten Dichtungsmittel können jedoch unter den Arbeitsbedingungen des Motors durch in den Schmierölen enthaltene stickstoffhaltige Komponenten, und insbesondere durch Amine mit einem basischen Charakter, angegriffen werden.
  • Es scheint tatsächlich sicher zu sein, daß der obengenannte Angriff in der durch Base katalysierten Ausschaltung von Fluorwasserstoffsäure besteht, mit der hieraus folgenden Bildung von Unsättigung. Was die mechanischen Eigenschaften betrifft, das so zerstörte Fluorelastomere verliert seine Fähigkeit zur Elastizität und Dehnung mit daraus folgendem Verlust seiner Abdichtungsfähigkeit.
  • Viskositätsindexverbesserer-Additive (V.I.I), welche zur Verbesserung des rheologischen Verhaltens mit variierenden Temperaturen in der Lage sind, sind auf dem technischen Gebiet der Schmieröle bekannt.
  • Zu dieser Gruppe gehören Polymere und Copolymere von Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, welche eine ausrei chende Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten, um sie öllöslich zu machen.
  • Ebenfalls auf dem Fachgebiet bekannt sind die Vorteile, welche dadurch erhalten werden können, daß in dieses öllösliche Polymere ein copolymerisierbares oder pfropfbares Monomeres, welches Stickstoff enthält, eingeführt wird, um dem erhaltenen Produkt dispergierende Merkmale wie auch diejenigen zur Verbesserung des Viskositätsindex zu erteilen.
  • Dieses copolymerisierbare Monomere, welches Stickstoff enthält, auch bezeichnet als dispergierendes Monomeres, wird im allgemeinen aus Vinylimidazolen, Vinylpyrrolidonen, Vinylpyridinen und N,N-Dialkyl-amino-alkyl-methacrylaten ausgewählt.
  • Wie zuvor angegeben, sind diese Poly(meth)acrylate wirksame Viskositätsindexverbesserer und Dispergiermittel, jedoch weisen sie den Nachteil auf, mit Fluorelastomeren unverträglich zu sein.
  • Um diese Nachteile zu überwinden, beschreibt der Stand der Technik V.I.I-Polymere, welche stickstoffhaltige Gruppen nicht aufweisen, sondern normalerweise hydroxylartige (-OH) oder alkoxidartige (-OR, worin R im allgemeinen ein monof unktioneller C1-C&sub4;-Alkylrest ist) Gruppen. Diese Polymere sind hinsichtlich der Fluorelastomere vollkommen inert, jedoch haben sie offensichtlich eine geringere dispergierende Aktivität. Die EP-A-0 418 610 beschreibt einen VI- Verbesserer, der Monomere enthalten kann, welche hydroxylartige oder stickstoffhaltige Gruppen besitzen.
  • Eine neue Klasse von Copoly(meth)acrylaten, welche Viskositätsindexverbesserer mit einer dispergierenden Wirkung sind, wurde nun gefunden, in welchen die gleichzeitige Anwesenheit von stickstoff- und sauerstoffhaltigen Gruppen überraschenderweise die viskosimetrische Leistungsfähigkeit des Polymeren, wie mechanische Stabilität und Verdickung in der Kälte und der Hitze verbessern und es ebenfalls mit Fluor elastomeren verträglich machen, obwohl sie Stickstofffunktionen enthalten.
  • In Übereinstimmung hiermit betrifft die vorliegende Erfindung ein den Viskositätsindex verbessertes polymeres Additiv mit einer dispergierenden Wirkung und Verträglichkeit mit Fluorelastomeren, wobei dieses polymere Additiv grundsätzlich aus einem Copoly(meth)acrylat besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch die Copolymerisation in einem inerten Lösungsmittel einer Zusammensetzung von Monomeren erhalten worden ist, welche umfaßt:
  • a) (Meth)acrylate, welche die allgemeine Formel (I) CH&sub2;=C(R)-COOR&sub1; haben, in einer Menge von zwischen 0 und 19 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 10%, worin R aus -H und -CH&sub3; ausgewählt ist, R&sub1; aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;- Alkylresten ausgewählt ist;
  • b) (Meth)acrylate, welche die allgemeine Formel (II) CH&sub2;=C(R)-COOR&sub2; haben, in einer Menge von zwischen 85 und 98 Gew.-%, bevorzugt zwischen 88 und 97 Gew.-%, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R&sub2; aus linearen oder verzweigten Alkylresten, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 6 und 25, bevorzugt zwischen 10 und 20, haben, ausgewählt ist;
  • c) (Meth)acrylate, welche die allgemeine Formel (III) CH&sub2;=C(R)-CO-X-R&sub3; haben, in einer Menge zwischen 1 und 6 Gew.- %, bevorzugt zwischen 1,5 und 5 Gew.-%, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, -X- Sauerstoff oder -NH oder NR&sub4; ist, worin R&sub4; ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R&sub3; aus linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten, die eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von zwischen 4 und 20 und eine Anzahl von tertiären Stickstoffatomen von 1 bis 2 haben, ausgewählt ist;
  • d) (Meth)acrylate, welche die allgemeine Formel (IV) CH&sub2;=C(R)-COOR&sub5; haben, in einer Menge von zwischen 1 und 9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,5 und 7 Gew.-%, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R&sub5; aus linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten, die eine Anzahl von Kohlen stoffatomen zwischen 2 und 20 und eine Anzahl von Sauerstoffatomen vom Hydroxyl- und/oder Alkoxyltyp von zwischen 1 und 2 haben, ausgewählt ist, wobei der Ausdruck Alkoxyl eine Gruppe -OR&sub6; bedeutet, worin R&sub6; ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist;
  • wobei der Gesamtprozentsatz der Komponenten von (a) bis (d) gleich 100 ist,
  • wobei die obengenannte Zusammensetzung von polymerisierbaren Monomeren weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis zwischen den Äquivalenten von Sauerstoff der (Meth)acrylate von (d) und der Äquivalente von Stickstoff der (Meth)- acrylate von (c) zwischen 1/1 und 2/1, bevorzugt zwischen 1,1/1 und 1,6/1, liegt.
  • Hinsichtlich der Monomere (a) sind typische Beispiele (Meth)acrylate, bevorzugt die Methacrylate von Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, ter-Butyl und dazugehörige Mischungen.
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere (b) Methacrylate von Mischungen von primären, linearen oder verzweigten Alkoholen, sowohl von natürlichem als auch synthetischem Ursprung, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von zwischen 10 und 20 besitzen. Die obengenannten Mischungen sind leicht auf dem Markt erhältlich. Zu dieser Kategorie gehören Fettalkohole aus Talgöl (mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von zwischen 16 und 20, üblicherweise 17,3), Fettalkohole aus Cocosnußöl (mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von zwischen 10 und 16, üblicherweise 12,6), synthetische Alkohole wie "Dobanol 25" (Mischung von linearen und verzweigten Alkoholen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von zwischen 12 und 15, üblicherweise 13,5), primäre lineare und verzweigte C&sub2;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Alkohole, üblicherweise 13,3, bekannt als "LIAL 125".
  • Zu der Gruppe von (Meth)acrylaten (c) gehören Verbindungen, worin -X- = -O- ist und R&sub3; eine dialkylaminartige Alkylengruppe ist, insbesondere 2-Dimethylamino- und 2- Diethylaminoethyl-(meth)acrylate, 3-Dimethyl und 3-Diethylaminopropyl-(meth)acrylate. Verbindungen, in denen -X- = -NH ist, beispielsweise N-(Dimethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, gehören ebenfalls zu dieser Gruppe.
  • Zu dieser Gruppe gehören ebenfalls Monomere, in denen der Stickstoff Teil eines heterocyclischen Produktes ist, beispielsweise 2-(1-Imidazolyl)-ethyl-(meth)acrylate, 2-(4- morpholin)-ethyl-(meth)acrylate, (Meth)acrylate von N-(3- Hydroxypropyl)-N'-methylpiperazin und die entsprechenden Amide.
  • Beispiele von (Meth)acrylaten (d) sind (Meth)acrylate, die eine Gruppe -OH in der Alkylkette von R&sub5; besitzen, insbesondere in einer Kettenendstellung, wie 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylat. Ebenfalls brauchbar sind (Meth)acrylate, welche die Hydroxylgruppe in der Stellung 2 der Alkylkette haben, beispielsweise (Meth)- acrylate von 2-Hydroxybutyl und 2-Hydroxypropyl. 2-Hydroxypropyl- und 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylate und die dazugehörigen Mischungen haben sich als besonders interessant erwiesen. Die jeweiligen C&sub1;-C&sub4;-Alkylether der obengenannten hydroxylierten (Meth)acrylate gehören offensichtlich zu dieser Gruppe.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen Copoly(meth)- acrylates, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gesamtprozentsatz der polymerisierbaren (Meth)acrylmonomere 100 beträgt,
  • a) der Polymerisationsreaktor mit einer Menge von zwischen 25% und 55%, bevorzugt zwischen 30% und 50%, von polymerisierbaren Monomeren und mit fast der Gesamtmenge des Reaktionskatalysators beschickt wird,
  • b) der Reaktor mit der verbleibenden Menge von polymerisierbarer Zusammensetzung in einer Zeit von zwischen 10 und 120 Minuten, bevorzugt von 15 bis 80 Minuten, gespeist wird,
  • c) die Polymerisation fortgeführt wird bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von mehr als 97%, bevorzugt höher als 98%,
  • wobei das zuvorgenannte Verfahren bei Temperaturen von zwischen 75ºC und 130ºC, bevorzugt zwischen 80ºC und 100ºC durchgeführt wird.
  • Mit dem zuvor beschriebenen Verfahren können V.I.I.- Poly(meth)acrylate mit einer dispergierenden Wirkung erhalten werden, welche mit Fluorelastomeren verträglich sind und welche ebenfalls eine hohe Scherstabilität besitzen. Die Wichtigkeit der Scherstabilität ist offensichtlich, da die Schmieröle auf dem Gebiet von Motoren verwendet werden.
  • Die Stufe (b) kann bei einer konstanten oder variierenden Strömungsgeschwindigkeit durchgeführt werden, obwohl es bevorzugt und einfacher ist, eine fast konstante Strömungsgeschwindigkeit während dieser Stufe aufrecht zu halten.
  • Soweit das Lösungsmittel betroffen ist, kann dieses vollständig in den Reaktor eingegeben werden, oder ein Teil hiervon kann benutzt werden, um die Monomereneinspeisung während der Stufe (b) zu verdünnen.
  • Die Polymerisationsreaktion wird, wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt, in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt Stickstoff, durchgeführt. Ebenfalls ist es nützlich, Spuren von Sauerstoff aus den Reagentien und der Reaktionsumgebung zu entfernen; daher ist es vorteilhaft, die Reagentien und die Reaktionsumgebung einer vorangehenden Entgasung zu unterwerfen.
  • Es ist wichtig, daß das Verhältnis zwischen der Menge von anfänglich in den Reaktor eingegebenen Monomeren und der Menge von nachfolgend einzuspeisenden Monomeren innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Tatsächlich wurde überraschenderweise gefunden, daß bei einem solchen Arbeiten die Poly(meth)acrylate ein ausgezeichnetes rheologisches Verhalten bei tiefer Temperatur und eine verbesserte Scherstabilität haben. Die V.I.I.- und Dispergiereigenschaften wie auch die Stabilität gegenüber Fluorelastomeren sind andererseits fast dieselben, selbstverständlich mit demselben Typ und derselben Menge von Monomeren, wie Produkte, welche nach anderen Arbeitsweisen erhalten wurden, (d. h. entweder durch Polymerisation der vollständig zu Beginn in den Reaktor eingegebenen Monomerenzusammensetzung oder beim Arbeiten außerhalb der Verhältnisse zwischen der Charge und der nachfolgenden Einspeisung, wie sie durch die vorliegende Erfindung definiert werden).
  • Die Copolymerisationsreaktion wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das bevorzugt einen Siedepunkt von wenigstens 300ºC bei 760 mm besitzt. Besonders geeignet sind Mineralöle, beispielsweise Solvent Neutral 5,4 cSt bei 100ºC, üblicherweise bekannt als Solvent Neutral 150.
  • Die Menge von Lösungsmittel wird bevorzugt so ausgewählt, daß am Ende der Polymerisationsreaktion eine Polymerenlösung mit einer Konzentration von Polymerem von zwischen 30 und 65 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50% und 60%, vorliegt. Auf diese Weise kann die obengenannte Lösung direkt als ein Additiv für Schmieröle verwendet werden.
  • Die Polymerisationsreaktion wird ohne Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 75 und 130ºC, insbesondere zwischen 80 und 100ºC, in Anwesenheit eines radikalischen Initiators durchgeführt.
  • Die Zugabezeit der verbleibenden polymerisierbaren Zusammensetzung (Stufe b) beträgt im allgemeinen zwischen 10 und 120 Minuten, bevorzugt zwischen 15 und 80 Minuten, obwohl sie von der Polymerisationstemperatur abhängig ist. Beim Arbeiten in der bevorzugten Ausführungsform, d. h. mit einer Temperatur zwischen 80 und 100ºC, liegt die Zugabezeit üblicherweise zwischen 20 und 45 Minuten, bevorzugt zwischen 25 und 35 Minuten.
  • Typische radikalartige Katalysatoren, welche für das Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind ter-Butylperoctoat, ter-Butylperbenzoat, Azobisisobuty ronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid. Die obengenannten Katalysatoren werden in einer Menge von zwischen 0,2 und 3 Gew.-Teilen pro 100 Teile von Monomerem zugesetzt.
  • Das Reaktionsgemisch kann ebenfalls, wenn dies als geeignet angesehen wird, schwefelhaltige Substanzen wie Alkylmercaptane, Thioglycole und Thiophenole enthalten, um das Molekulargewicht des Copolymeren einzuregeln. Diese schwefelhaltigen Substanzen können in einer Menge von zwischen 0,01 und 0,5 Teilen pro 100 Teile von Monomeren vorhanden sein.
  • Der Fortschritt der Polymerisationsreaktion kann durch Analysen, bevorzugt Infrarotanalysen, von Proben des Reaktionsgemisches verfolgt werden.
  • Die Polymerisationsreaktion wird als vollständig angesehen, wenn der Umwandlungsgrad der Monomere ≥97%, bevorzugt ≥98%, beträgt.
  • Das Copoly(meth)acrylat der vorliegenden Erfindung kann aus der Lösung des fertigen Polymeren isoliert und direkt in mineralischen oder synthetischen Basisölen verwendet werden, oder die Lösung des fertigen Polymeren kann als ein Konzentrat verwendet werden. Bei Verwendung als Konzentrat ist es möglich, die Polymerenlösung auf die gewünschte Konzentration mit weiterem Verdünnungsmittel, beispielsweise Paraffinöl, zu verdünnen.
  • Wenn das Konzentrat direkt gemischt wird, um ein formuliertes Öl zu ergeben, ist das bevorzugte Verdünnungsmittel ein SN100 oder SN150 Mineralöl, welches mit dem letztlichen Schmieröl verträglich ist.
  • Wenn das Copoly(meth)acrylat der vorliegenden Erfindung zu Basisölen für Brennstoffe zugesetzt wird, beträgt die letztliche Konzentration des Polymeren (aktiver Teil) in dem fertigen Schmieröl bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, abhängig von den spezifischen Anwendungen.
  • Die Basisöle für Brennstoffe können vom Mineraltyp (paraffinisch oder naphthenisch) oder synthetisch (Polyolefin oder Ester) sein.
  • Das Copoly(meth)actylat der vorliegenden Erfindung kann in der fertigen Formulierung von Schmierölen mit anderen Additiven, welche unterschiedliche Funktionen besitzen, verwendet werden, beispielsweise Antioxidantien, Detergentien, Dispergiermitteln, Antiverschleißmitteln oder Mischungen mit anderen Verbindungen, welche dieselbe Funktion besitzen, beispielsweise mit anderen viskositätsindexverbesserern, anderen Dispergiermitteln, anderen V.I.I.'s mit einer dispergierenden Wirkung. Diese anderen Additive sind im allgemeinen kommerziell in Formulierungen erhältlich, welche die verschiedenen Additive in definierten Anteilen enthalten. Beispielsweise umfaßt eine typische kommerzielle Formulierung ein Antiverschleißadditiv und ein Antioxidans, wie Zinkdithiophosphonat, ein stickstoffhaltiges, aschefreies Dispergiermittel wie Polyisobutylensuccinimid, ein Detergens wie ein metallisches Sulfonat oder Phenat, ein Antischaummittel, wie Silikonöl.
  • Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 1
  • Für die Herstellung von 300 Gramm von Polymerem wird ein mit Mantel versehener zylindrischer Reaktor verwendet, der eine Kapazität von 0,5 l besitzt und mit einem Ankerrührer mit gerichteten Blättern auf der Welle, Thermoelement und einem Eintauchrohr für das Einblasen von Stickstoff ausgerüstet ist, wobei der Mantel mit einem Thermostatregulierbad verbunden ist, der die Wärmeregelung der Reaktion erlaubt. Eine Dosiermikropumpe wird ebenfalls eingesetzt. 132,6 g Mineralöl SN 150, 48,2 g (0,174 Mol) C12-C18-Alkylmethacrylmonomeres (98,5% Reinheit) werden in den Reaktor eingegeben; die Gesamtmischung wird für eine Stunde mit Stickstoff unter Rühren entgast. Am Ende des Entgasens werden 1,13 g (0,00785 Mol) Hydroxypropylmethacrylat und 0,9 g (0,00573 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat zugesetzt.
  • 112,5 g (0,407 Mol) C12-C18-Methacrylmonomeres werden in einen getrennten Behälter eingefüllt und für eine Stunde mit Stickstoff entgast. Am Ende des Entgasens werden 2,63 g (0,0183 Mol) Hydroxypropylmethacrylat und 2,1 g (0,0134 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat zugesetzt. Das in diesem und in den folgenden Beispielen verwendete Hydroxypropylmethacrylat ist ein kommerzielles Produkt, bestehend aus einer 75/25 Gewichtsmischung von 2-Hydroxypropyl und 3-Hydroxypropyl. Diese Mischung von Methacrylaten wird dann in den Reaktor während der Polymerisation mittels der Dosierpumpe eingespeist.
  • Die Menge von in den Polymerisationsreaktor eingegebenen Methacrylmonomeren stellt 30% des Gesamtgewichtes der verwendeten Monomere dar, während die Menge von in dem Einspeisbehälter der Pumpe vorliegenden Monomere die restlichen 70% darstellen.
  • Das Verhältnis in Mol zwischen Hydroxypropylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat in der Gesamtmischung von Monomeren ist gleich 1,37 : 1.
  • Die Gewichtsprozentsätze von Hydroxypropylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat in der Gesamtmischung von Monomeren betragen 2,28% bzw. 1,82%.
  • Die in dem Reaktor enthaltene Reaktionsmischung wird auf 80ºC erhitzt.
  • Zu diesem Zeitpunkt werden 0,96 g Polymerisationsinitiator, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), entsprechend 0,32 Gew.-% bezogen auf die Reaktionsmischung, zugesetzt, und die Polymerisationstemperatur wird auf 90ºC ansteigen gelassen, danach wird die Mischung von Monomeren, welche in dem Einspeisbehälter der Dosierpumpe enthalten ist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit zugesetzt, welche den Abschluß der Zugabe in 30 Minuten ermöglicht.
  • Die Reaktionstemperatur wird geregelt, um auf 90ºC während der gesamten Dauer der Polymerisation zu verbleiben. Die Entwicklung der Reaktion wird durch I.R.-Analyse verfolgt, ausgeführt an aus dem Reaktor ungefähr alle 30 Minuten entnommenen Proben. Für eine Überprüfung des Spektrums ist es möglich, das Verschwinden der Absorptionen zu verfolgen, welche der Mischung von Methacrylmonomeren und dem Auftreten von Absorptionen des Polymeren zuzuschreiben sind.
  • Die Reaktion wird als abgeschlossen angesehen, wenn der Umwandlungsgrad höher als 98% beträgt; dies tritt nach 210 Minuten auf, nachdem die Polymerisationstemperatur erreicht wurde. Das erhaltene Additiv hat einen endgültigen aktiven Teil entsprechend 54,1 Gew.-% (bestimmt durch Dialyse).
  • Es hat ein trübes Aussehen und seine kinematische Viskosität, gemessen bei 100ºC, ergibt 970 cSt.
  • Die hauptsächlichen rheologischen Eigenschaften des Additivs werden regelgemäß an einer Lösung des Additivs, aufgelöst bei 10 Gew.-% in SN 150 Mineralöl, bestimmt.
  • Die so erhaltene Lösung hat die folgenden Merkmale:
  • - Kinematische Viskosität (KV) bei 100ºC: 13,36 cSt
  • - KV bei 40ºC: 72,56 cSt
  • - Viskositätsindex: 189
  • - Scherstabilität (Test CEC-L-14-A 88) : 10,8%
  • - Scherstabilitätindex: 17,5
  • - Dynamische Viskosität bei -20ºC: 2800 cP
  • - Pourpoint: -33ºC
  • Um das Produkt als ein Additiv für Motoröl zu untersuchen, wird eine Formulierung mit SAE Nummer 10W-40 verwendet, welche enthält:
  • - 37,8% mineralische Grundstoffe,
  • - 38% synthetische Grundstoffe,
  • - 14,7% eines kommerziellen Sets von Additiven (bestehend aus Zinkdithiophosphat, einem Detergens, einem Dispergiermittel, einem Antioxidanssystem),
  • - 9,5% von Viskositätsindexverbesserern, von denen das in Frage stehende Additiv (beabsichtigt als eine 55%ige Lösung des Polymeren in SN150) 6% bildet, der restliche Teil beste hend aus einem polyolefinischen-Nichtdispergiermittel V.I.I.- Additiv.
  • Ein erster Test wird durchgeführt, um die Verträglichkeit mit Fluorelastomeren mit der so hergestellten Formulierung zu überprüfen.
  • Für diesen Zweck wird der Test mit der Bezeichnung "VW TEST PV 3344 - Dichtungsverträglichkeit" durchgeführt.
  • Die Ergebnisse des obengenannten Tests sind in der Tabelle 1 gezeigt, wo der Grenzwert der Produktspezifikation in Klammern angegeben ist.
    • TABELLE 1
  • Zugfestigkeit (MPa) 9,0 (≥ 8,0)
  • Bruchdehnung (%) 210 (≥ 160)
  • Risse bei 100% Keine Risse (keine Risse)
  • Für die motorische Überprüfung der Dispergierwirkung derselben Formulierung, wie sie zuvor verwendet wurde, wurde der amerikanische Motortest mit der Bezeichnung Sequenz V-E (procedure ASTM STP 315H P3) durchgeführt, die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 2 zusammen mit den Grenzwerten der Produktspezifikation in Klammern aufgeführt.
    • TABELLE 2
  • Durchschnittliche Schlammablagerung im Motor 9,28 (Minimum 9)
  • Durchschnittliche Schlammablagerung der Abdeckung 9,25 (Minimum 7)
  • Durchschnittliche Motorenlacke 5,60 (Minimum 5)
  • Lacke am Kolbenunterteil 6,80 (Minimum 6,5)
  • Durchschnittlicher Nockenabrieb (mils) 0,50 (Maximum 5)
  • Maximaler Nockenabrieb (mils) 0,8 (Maximum 15)
    • BEISPIEL 2
  • Für die Herstellung von 300 Gramm Polymerem wurde dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, wobei jedoch 40% der Gesamtmenge von Monomeren in den Reaktor eingegeben wurden und die restlichen 60% mit der Dosierpumpe zugesetzt wurden.
  • Für diesen Zweck wurden 132,6 g SN 150, 64,28 g (0,233 Mol) C12-C18-Alkylmethacrylmonomeres (98,5% Reinheit) in den Reaktor eingefüllt und mit Stickstoff für eine Stunde entgast. 2,31 g (0,0147 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat und 2,54 g (0,0176 Mol) Hydroxypropylmethacrylat wurden dann zugegeben. 96,42 g (0,349 Mol) C12-C18-Alkylmethacrylmonomeres wurden in den Einspeisbehälter der Pumpe eingegeben und sie wurden für eine Stunde mit Stickstoff entgast. 3,47 g (0,022 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat und 3,81 g (0,0264 Mol) Hydroxypropylmethacrylat wurden dann zugegeben. Das Verhältnis in Mol zwischen Hydroxypropylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat in dem Gesamtgemisch von Monomeren beträgt 1,2 : 1.
  • Die Gewichtsprozentsätze von Hydroxypropylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat in der Gesamtmischung von Monomeren sind gleich 3,85 bzw. 3,50%. Wenn die Reaktionsmischung 80ºC erreicht, werden 0,96 g Polymerisationsinitiator, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), zugegeben, und die Temperatur wird auf 90ºC ansteigen gelassen, danach wird die Mischung von Monomeren, welche in dem Einspeisbehälter enthalten ist, während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Nach 210 Minuten vom Beginn der Reaktion wird eine Probe entnommen, und die Umwandlung wird bestimmt, wobei sie sich zu 98% ergibt.
  • Eine Lösung von 10% des Polymeren in SN 150 hat die folgenden Merkmale:
  • - Kinematische Viskosität (KV) bei 100ºC: 13,28 cSt
  • - KV bei 40ºC: 71,38 cSt
  • - Viskositätsindex: 191
  • - Scherstabilität (Test CEC-L-14-A 88): 10,6%
  • - Scherstabilitätsindex: 17,0
  • - Dynamische Viskosität bei -20ºC: 2800 cP
  • - Pourpoint: -33ºC.
  • Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse des VW Tests PV 3344.
    • TABELLE 3
  • Zugfestigkeit (MPa) 8,8 (≥ 8,0)
  • Bruchdehnung (%) 205 (≥ 160)
  • Risse bei 100% Keine Risse (keine Risse)
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Dimethylaminoethylmethacrylat alleine als dispergierendes Monomeres verwendet wurde. 132,6 g Mineralöl SN 150, 48,2 g (0,174 Mol) C12-C18-Alkylmethacrylmonomeres mit einer Reinheit von 98,5% werden in den Reaktor eingefüllt; die Gesamtmischung wird für eine Stunde mit Stickstoff unter Rühren entgast. Am Ende des Entgasens werden 1,73 g (0,011 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat zugesetzt. 112,5 g (0,407 Mol) C12-C18-Methacrylmonomeres werden getrennt in den Einspeisbehälter der Dosierpumpe eingefüllt; die Gesamtmischung wird für eine Stunde mit Stickstoff entgast. Am Ende des Entgasens werden 4,04 g (0,0257 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat zugegeben.
  • Die Menge von in dem Polymerisationsreaktor vorliegenden Methacrylmonomeren stellt 30 Gew.-% der verwendeten Gesamtmonomere dar, während der Einspeisbehälter der Dosierpumpe die restlichen 70% enthält.
  • Die eingesetzte Gesamtmenge von Dimethylaminoethylmethacrylat stellt 3,5% des Gesamtgewichtes der Methacrylmonomeren dar.
  • Nach dem Erhitzen der Reaktionsmischung auf 80ºC werden 0,96 g Polymerisationsinitiator, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), zugegeben. Die Temperatur wird auf 90ºC ansteigen gelassen, danach wird die Mischung von Methacrylmonomeren, welche in dem Einspeisbehälter enthalten sind, in 30 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 90ºC gehalten wird.
  • Nach 210 Minuten vom Beginn der Reaktion an wird eine Probe entnommen, die Umwandlung wird gemessen und ergibt sich zu 98%.
  • Die Lösung mit 10% des Polymeren in SN 150 hat die folgenden Merkmale:
  • - Kinematische Viskosität (KV) bei 100ºC: 13,10 cSt
  • - KV bei 40ºC: 71,59 cSt
  • - Viskositätsindex: 187
  • - Scherstabilität (Test CEC-L-14-A 88): 10,5%
  • - Scherstabilitätsindex: 17,0
  • - Dynamische Viskosität bei -20ºC: 3200 cP
  • - Pourpoint: -33ºC.
  • Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des VW Tests PV 3344 für Verträglichkeit mit Fluorelastomeren, wobei dies ein vollständiges Versagen ergibt.
    • TABELLE 4
  • Zugfestigkeit (MPa) 6,5 (≥ 8,0)
  • Bruchdehnung (%) 155 (≥ 160)
  • Risse bei 100% Risse/Bruch (keine Risse)
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Dieselbe Arbeitsweise wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Hydroxypropylmethacrylat alleine als dispergierendes Monomeres.
  • 132,6 g Mineralöl SN 150, 48,2 g (0,174 Mol) C12-C18- Alkylmethacrylmonomeres mit einer Reinheit von 98,5% werden in den Reaktor eingefüllt; die Gesamtmischung wird für eine Stunde mit Stickstoff unter Rühren entgast. Am Ende des Entgasens werden 1,91 g (0,0132 Mol) Hydroxypropylmethacrylat zugesetzt. 112,5 g (0,407 Mol) C12-C18-Methacrylmonomeres werden getrennt in den Einspeisbehälter der Dosierpumpe eingefüllt; die Gesamtmischung wird für eine Stunde mit Stickstoff entgast. Am Ende des Entgasens werden 4,45 g (0,031 Mol) Hydroxypropylmethacrylat zugesetzt.
  • Die Menge von in dem Polymerisationsreaktor vorliegenden Methacrylmonomeren stellt 30 Gew.-% der verwendeten Gesamtmonomeren dar, während der Einspeisbehälter der Dosierpumpe die restlichen 70% enthält.
  • Die eingesetzte Gesamtmenge von Hydroxypropylmethacrylat stellt 3,85% des Gesamtgewichtes von Methacrylmonomeren dar. Nach dem Erhitzen der Reaktionsmischung bei 80ºC werden 0,96 g Polymerisationsinitiator, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), zugesetzt.
  • Die Temperatur wird auf 90ºC ansteigen gelassen, danach wird die Mischung von in dem Einspeisbehälter enthaltenen Methacrylmonomeren in 30 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 90ºC gehalten wird.
  • Nach 210 Minuten von dem Beginn der Reaktion an wird eine Probe entnommen, die Umwandlung wird gemessen und ergibt sich zu 98%.
  • Die Lösung von 10% des Polymeren in SN 150 hat die folgenden Merkmale:,
  • - Kinematische Viskosität (KV) bei 100ºC: 13,20 cSt
  • - KV bei 40ºC: 70,49 cSt
  • - Viskositätsindex: 192
  • - Scherstabilität (Test CEC-L-14-A 88): 10,5%
  • - Scherstabilitätsindex: 17,0
  • - Dynamische Viskosität bei -20ºC: 3300 cP
  • - Pourpoint: -33ºC.
  • Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des VW Tests PV 3344 für Verträglichkeit mit Fluorelastomeren.
    • TABELLE 5
  • Zugfestigkeit (MPa) 10,2 (≥ 8,0)
  • Bruchdehnung (%) 240 (≥ 160)
  • Risse bei 100% Keine Risse (keine Risse)
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Derselbe Reaktor wird verwendet, jedoch werden alle Komponenten der Reaktionsmischung von Beginn an eingespeist, so daß die Dosierpumpe und der dazugehörige Einspeisbehälter entfallen. 132,6 g SN 150 und 160,7 g (0,582 Mol) C12-C18- Alkylmethacrylmonomeres (98,5% Reinheit) werden in den Reaktor eingespeist, und sie werden mit Stickstoff für eine Stunde unter Rühren entgast. Am Ende des Entgasens werden 5,78 g (0,0368 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat und 6,35 (0,0441 Mol) Hydroxypropylmethacrylat zugesetzt.
  • Das Verhältnis in Mol zwischen Hydroxypropylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat in der Gesamtmischung von Monomeren beträgt 1,2 : 1, wie in Beispiel 2. Die in dem Reaktor enthaltene Reaktionsmischung wird auf 80ºC erhitzt.
  • Zu diesem Zeitpunkt werden 1,44 Gramm Polymerisationsinitiator, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), entsprechend 0,48 Gew.-% bezogen auf die Reaktionsmischung, zugegeben.
  • Die Temperatur wird auf 90ºC ansteigen gelassen, und diese Temperatur wird für 150 Minuten aufrechterhalten. Eine Probe wird dann entnommen und der Umwandlungsgrad wird bestimmt und ergibt sich zu 98%.
  • Die Lösung von 10% des Polymeren in SN 150 hat die folgenden Merkmale:
  • - Kinematische Viskosität (KV) bei 100ºC: 13,30 cSt
  • - KV bei 40ºC: 72,21 cSt
  • - Viskositätsindex: 189
  • - Scherstabilität (Test CEC-L-14-A 88): 15,5%
  • - Scherstabilitätsindex: 26
  • - Dynamische Viskosität bei -20ºC: 3000 cP
  • - Pourpoint: -33ºC.
  • Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse des Verträglichkeitstests mit Fluorelastomeren.
    • TABELLE 6
  • Zugfestigkeit (MPa) 8,9 (≥ 8,0)
  • Bruchdehnung (%) 211 (≥ 160)
  • Risse bei 100% Keine Risse (keine Risse)
  • Tabelle 7 ist eine zusammenfassende Tabelle, in welcher die Eigenschaften der zuvor beschriebenen Produkte leicht miteinander verglichen werden können. In dieser Tabelle bezeichnet VW den Test VW PR 3344, wobei die Initialien SSI den Scherstabilitätsindex angeben), CCS-20ºC ist die Viskosität bei -20ºC, Ve ist der VE Motortest. TABELLE 7
  • Die Beispiele 1 und 2 (mit Additiven, welche die Mischung der zwei stickstoff- und sauerstoffhaltigen Monomere enthalten) zeigen im Vergleich zu den Beispielen 3 und 4, welche ein einzelnes stickstoffhaltiges (Beispiel 3) oder sauerstoffhaltiges (Beispiel 4) Monomeres enthalten:
  • A) Verträglichkeit mit Fluorelastomeren auch bei Anwesenheit derselben Menge von stickstoffhaltigem Monomerem (Beispiele 2 und 3);
  • B) niedrigere Viskosität bei kalter Temperatur und daher besseres Verhalten in der Formulierung von Mehrfachbereichs- Schmierölen (5W-X und 10W-X).
  • Das Vergleichsbeispiel 5, in welchem alle Reagentien zu Beginn eingefüllt werden, zeigt andererseits eine entschieden niedrigere Scherstabilität.

Claims (15)

1. Polymeres Additiv, welches ein Viskositätsindexverbesserer mit einer dispergierenden Wirkung und verträglich mit Fluorelastomeren ist, wobei dieses polymere Additiv grundsätzlich aus einem Copoly(meth)acrylat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Copolymerisation in einem inerten Lösungsmittel einer Zusammensetzung von Monomeren erhalten worden ist, welche umfaßt:
a) (Meth)acrylate, welche die allgemeinen Formel (I) CH&sub2;=C(R)-COOR&sub1; haben, in einer Menge von zwischen 0 und 19 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 10%, worin R aus -H und -CH&sub3; ausgewählt ist, R&sub1; aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;- Alkylresten ausgewählt ist;
b) (Meth)acrylate, welche die allgemeinen Formel (11) CH&sub2;=C(R)-COOR&sub2; haben, in einer Menge von zwischen 85 und 98 Gew.-%, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R&sub2; aus linearen oder verzweigten Alkylresten, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 6 und 25 haben, ausgewählt ist;
c) (Meth)acrylate, welche die allgemeinen Formel (III) CH&sub2;=C(R)-CO-X-R&sub3; haben, in einer Menge von zwischen 1 und 6 Gew.-%, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, -X- Sauerstoff oder -NH oder NR&sub4; ist, worin R&sub4; ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R&sub3; aus linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten, die eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von zwischen 4 und 20 und eine Anzahl von tertiären Stickstoffatomen von 1 bis 2 haben, ausgewählt ist;
d) (Meth)acrylate, welche die allgemeinen Formel (IV) CH&sub2;=C(R)-COOR&sub5; haben, in einer Menge von zwischen 1 und 9 Gew.-%, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R&sub5; aus linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 4 und 20 und eine Anzahl von Sauerstoffatomen vom Hydroxyl- und/oder Alkoxyltyp von zwischen 1 und 2 haben, ausgewählt ist,
wobei der Ausdruck Alkoxyl eine Gruppe -OR&sub6; bedeutet, worin R&sub6; ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist;
wobei der Gesamtprozentsatz der Komponenten von (a) bis (d) gleich 100 ist,
wobei die obengenannte Zusammensetzung von polymerisierbaren Monomeren weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis zwischen den Äquivalenten von Sauerstoff der (Meth)- acrylate von (d) und der Äquivalente von Stickstoff der (Meth)acrylate von (c) zwischen 1/1 und 2/1 liegt.
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Zusammensetzung umfaßt:
1) (Meth)acrylate (a) in einer Menge von zwischen 0 und 10 Gew.-%,
2) (Meth)acrylate (b) in einer Menge von zwischen 88 und 97 Gew.-%,
3) (Meth)acrylate (c) in einer Menge von zwischen 1,5 und 5 Gew.-%,
4) (Meth)acrylate (d) in einer Menge von zwischen 1,5 und 7 Gew.-%,
wobei der Gesamtprozentsatz der Komponenten von (a) bis (d) gleich 100 ist.
3. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Äquivalenten von Sauerstoff der (Meth)acrylate von (d) und der Äquivalente von Stickstoff der (Meth)acrylate von (c) zwischen 1,1/1 und 1,6/1 liegt.
4. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Monomeren von (a) bis (d) -R- gleich -CH&sub3; ist.
5. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den (Meth) acrylaten (b) -R&sub2;- eine Mischung von C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten ist.
6. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den (Meth) acrylaten (c) -X- gleich -O- ist und -R&sub3;- gleich -CH&sub2;-CH&sub2;-N-(CH&sub3;)&sub2; ist.
7. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den (Meth)acrylaten (d) -R&sub5;- aus 2-Hydroxypropyl und 3-Hydroxypropyl und entsprechenden Mischungen ausgewählt ist.
8. Verfahren zur Herstellung des Copoly(meth)acrylates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Gesamtprozentsatz der polymerisierbaren (Meth)acrylmonomeren gleich 100 ist,
a) der Polymerisationsreaktor mit einer Menge von zwischen 25% und 55% von polymerisierbaren Monomeren und mit fast der Gesamtmenge des Reaktionskatalysators beschickt wird,
b) der Reaktor mit der verbleibenden Menge von polymerisierbarer Zusammensetzung in einer Zeit von zwischen 10 und 120 Minuten gespeist wird,
c) die Polymerisation fortgeführt wird bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von mehr als 97%,
wobei das zuvorgenannte Verfahren bei einer Temperatur von zwischen 75ºC und 130ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsreaktor anfänglich mit einer Mange von Monomeren von zwischen 30 und 50% der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung beschickt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verbliebene Menge der polymerisierbaren Zusammensetzung in Stufe (b) in einer Zeit von 15 bis 80 Minuten eingespeist wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von mehr als 98% fortgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur von zwischen 80ºC und 100ºC ausgeführt wird.
13. Lösung des Copoly(meth)acrylates nach Anspruch 1 in einem inerten Lösungsmittel, in welcher das zuvorgenannte Copoly(meth)acrylat in einer Menge von zwischen 50 und 60 Gew.-% vorhanden ist.
14. Lösung in einem inerten Lösungsmittel nach Anspruch 13, in welcher das Copoly(meth)acrylat in einer Menge von zwischen 45 und 55% vorhanden ist.
15. Lösung nach Anspruch 13, in welcher das Lösungsmittel dasselbe Mineralöl ist, das für die Herstellung des Copoly- (meth)acrylates verwendet wurde.
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