DE2822230A1 - Sulfonierte und hydrierte blockcopolymere enthaltendes schmiermittelgemisch sowie viskositaetsindexverbesserer in form solcher blockcopolymere - Google Patents

Sulfonierte und hydrierte blockcopolymere enthaltendes schmiermittelgemisch sowie viskositaetsindexverbesserer in form solcher blockcopolymere

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DE2822230A1
DE2822230A1 DE19782822230 DE2822230A DE2822230A1 DE 2822230 A1 DE2822230 A1 DE 2822230A1 DE 19782822230 DE19782822230 DE 19782822230 DE 2822230 A DE2822230 A DE 2822230A DE 2822230 A1 DE2822230 A1 DE 2822230A1
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Robert Barnett Rhodes
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Sulfonierte und hydrierte Blockcopolymere enthaltendes Schmiermittelgemisch sowie Viskositätsindexverbesserer in Form solcher Blockcopolymere"
3' Mai 197T "
901
Es sind eine Reihe von Zusatzstoffen für Mineralschmieröle bekannt, deren Aufgabe es ist, z.B. den Viskositätsindex, die Wärniestabilität, die Oxydationsbeständigkeit oder die Dispergierfähigkeit zu verbessern. Der Viskositätsindex ist besonders wichtig, besonders bei Mehrbereichsölen, um Seh.iu.epölgemische bereitzustellen, deren Viskosität/Temperatur-Kurven flacher sind als bei nicht modifizierten ölen.
Besondei-s geeignet als Viskositätsindexverbesserer sind selektiv hydrierte Styrol/Ioopren-Zweiblockcopolymere, wie sie in den US-Patentschriften 3 763 044 und 3 772 196 beschrieben sind. Schmiermittel, die diese Zusatzstoffe enthalten, weisen einen ausgezeichneten Viskositätsindex auf,
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bezogen auf die kinematische Viskosität bei 40 und 1OO°C. Stellt man die Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur gemäss den im ASTM-Standard D^4l angegebenen Nomogrammen dar, so ergibt sich ein im wesentlichen lineares Verhältnis im Temperaturbereich von 2K) bis 10O0C. Bei einigen dieser selektiv hydrierten Styrol/Isopren-Copolymere sinkt jedoch die Viskosität bei Temperaturen um 1500C,und damit besteht kein lineares Verhältnis mehr. Die Temperatur, bei der dies eintritt, nennt man Brechpunkttemperatur (Tfe).
Es wurden nun modifizierte Copolymere hergestellt, bei denen bei Temperaturen oberhalb 1000C ein besseres lineares Verhältnis von Viskosität zu Temperatur und damit eine höhere kinematische Viskosität bei 1500C erzielt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Schmiermittelgemisch, das zum überwiegenden Teil aus einem Schmieröl, insbesondere einem Mineralschmieröl, und durch einen Gehalt an etwa 0,1 bis etwa 15*0 Gewichtsprozent eines Viskositätsindexverbesserers der allgemeinen Konfiguration A-B gekennzeichnet ist, in welcher
a) A ein sulfonierter Monoalkenylaren-Polymerblock mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 25 000 bis etwa
55 000 ist;
C4-5-
b) B ein hydrierter Polymerblock eines konjugierten/Diens mit
einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 150 000 ist, wobei mindestens 90 Prozent der olefinisch ungesättigten Bindungen von. Block B durch Hy-
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drierung reduziert worden sind;
c) das Gewichtsverhältnis von Block A zu Block B etwa 0,^5:1 bis etwa 0,8:1 beträgt und
d) der Schwefelgehalt des Blockcopolymeren mindestens etwa 0,1 und höchstens etwa 1,0 Gewichtsprozent beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Viskositätsverbesserer als solche, von denen angenommen wird, dass sie neu sind, sowie deren neutralisierte Derivate.
Der Grad der Sulfonierung des Copolymeren ist besonders kritisch, da bei einem zu niedrigen Sulfonierungsgrad die erwünschte Verbesserung des Verhältnisses Viskosität/Temperatur nicht eintritt, während bei einem zu hohen Sulfonierungsgrad ein Polymeres entsteht, das nicht öllöslich ist.
.Es wurde ausserdem festgestellt, dass das Molekulargewicht des Monoalkenylaren-Polymerblocks für die Herstellung der erfindungsgemässen Viskositätsindexverbesserer kritisch ist. Ein zu geringer Styrolgehalt bei einem bestimmten Gesamtmolekulargewicht des Polymeren führt zu verminderter Eindickfähigkeit sowie einer geringeren Brechpunkttemperatur des nicht sulfonierten Vorstufenpolymeren. Die Sulfonierung eines solchen Polymeren führt weder zu verbesserter Eindickfähigkeit noch wird dadurch die Brechpunkttemperatur erhöht.
Als Monoalkenylarene des Polymerblocks A geeignet sind Styrol und Methylstyrole, wie ^-Methylstyrol, Vinyltoluol und ande-
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re am Ring methylierte Styrole oder deren Gemische. Als Monomeres bevorzugt wird Styrol.
Block B besteht vor der Hydrierung zweckmässigerweise aus einem Isopren-Polymerblock, einem Butadien-Polymerblock oder aus einem Isopren/Butadien-Copolymerblock. Wird als Monomeres Butadien verwendet, sollten vorzugsweise etwa 35 bis 75 Molprozent der kondensierten Butadien-Einheiten im Butadien-Polymerblock eine 1,2-Struktur aufweisen. Wird ein solcher Polymerblock hydriert, erhält man ein Produkt, das ähnlich oder gleich ist wie ein normales Copolymeres aus Äthylen und Buten-1 (EB). Wird als Monomeres Isopren verwendet, sollten vorzugsweise mindestens etwa 80 Molprozent der Isopren-Einheiten eine 1,4-Struktur aufweisen, wobei es sich entweder um eine eis- oder um eine trans-Struktur handeln kann. Man erhält dann ein Produkt, welches gleich oder ähnlich ist wie ein normales alternierendes Copolymeres aus Äthylen und Propylen (EP). Als Monomeres bevorzugt ist Isopren.
Die Blockcopolymere können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z.B. unter Verwendung von Lithium-Initiatoren, vorzugsweise Lithiumalkylen, wie Lithiumbutylen oder Lithiumamylen.
Das mittlere Molekulargewicht des Polymerblocks A beträgt vorzugsweise etwa ^O 000 bis etwa 45 000. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerblocks B beträgt vorzugsweise etwa 50 000 bis etwa 120 000.
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Die Bedingungen, unter denen das Vorstufen-Blockcopolymere selektiv hydriert wird, sind derart, dass etwa 90 Prozent der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Block B gesättigt sind, vorzugsweise sogar mehr als 95 Prozent, und dass vorzugsweise höchstens 20 Prozent der aromatischen Doppelbindungen von Block A hydriert werden. Es ist wichtig, dass das Blockeοpolymere den oben genannten Hydrierungsgrad aufweist, damit die Oxydationsbeständigkeit ausreichend hoch ist. Die Hydrierung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man das Vorstufen-Blockcopolymere in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinem einem Polymerisationslösungsmittel, löst, ein Kobalt-, Nickel- oder Elsenearboxylat oder -alkoxid hinzufügt, welches mit einer Aluminiumalkylverbindung reduziert worden ist, und bei geringen Temperaturen .von 20 bis 7O°C mit Wasserstoff beaufschlagt. Hierzu wird auf die US-Patentschrift 3 595 942 verwiesen.
Das durch selektive Hydrierung erhaltene Produkt kann mit Hilfe von Infrarot-Spektrometrie, Jodzahlbestimmung oder Ozontitration auf noch vorhandene olefinisch ungesättigte Bindungen untersucht werden.
konjugierten Die selektive Hydrierung der Polymerblöcke aus dem /Dien ist auch erforderlich, um die Blöcke vor der Sulfonierung zu inaktivieren. Vorzugsweise wird nur der Monoalkenylaren-Polymerblock selektiv sulfoniert, da dies ein Zusammenschliessen der aromatischen Molekülteile zur Verbesserung der Eindickflihlgkeit beviirkt, während die nicht sulfonier-
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ten aliphatischen Molekülteile die erforderliche öllöslichkeit bewirken. Neutralisierte Produkte, z.B. mit einer
erhaltene
Metall-oder Aminkomponente/Derivate von sulfonierten Produkten, sind ebenfalls geeignet.
Die Sulfonierung findet im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa -10 bis etwa +1000C statt und wird im allgemeinen durchgeführt, während das Copolymere in einem inerten Medium, z.B. einem Halogenalkan, vorzugsweise Dichloräthan, Dichlormethan oder Dichlorpropan, gequollen oder disper· giert vorliegt. Die Sulfonierung wird vorzugsweise in verdünnter Lösung durchgeführt, um eine Gelbildung zu vermeiden oder doch auf ein Mindestmass zu reduzieren. Es werden Temperaturen von 0 bis 70°C bevorzugt. Das SuIfoniermittel ist nicht besonders kritisch, es sollten allerdings nur solche Sulfoniermittel verwendet werden, die keinen wesentlichen Polymerabbau oder eine Polymervernetzung verursachen. Geeignet für diesen Zweck ist z.B. eine Komplexverbindung aus Schwefeltrioxid mit einem Trialkylphosphat, wie Triäthylphosphat, gelöst in einem Halogenalkan, wie 1,2-Dichloräthan. Die Sulfonierung kann auch in inerten, im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Alkanen oder Cycloalkanen, insbesondere Cyclopentan und Cyclohexan, durchgeführt werden. Hierzu wird auf die US-Patentschrift 3 577 557 verwiesen.
Für die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemässen Viskositätsindexverbesserer ist der Sulfonierungsgrad besonders
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kritisch. Der Schwefelgehalt im Blockcopolymeren muss höher als etwa 0,1 und geringer als 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, betragen. Bei einem SuI-fonierungsgrad von mehr als 1,0 Prozent Schwefel ist das Copolymere nicht mehr öllöslich und daher als Viskositätsindexverbesserer in Mineralschmierölen ungeeignet. Vorzugsweise beträgt der Sulfonierungsgrad etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent Schwefel.
Im Anschluss an die Sulfonierung wird das Polymere zweckmässigerweise in heissem Wasser ausgeflockt, zur Entfernung von Wasser ausgepresst, in einem Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, gequollen, mit einem Gemisch von Wasser und Alkohol aufgeschlämmt und wiederum in heissem Wasser ausgeflockt.
Falls erwünscht, können die sulfonierten Blockcopolymere in der freien Säureform verwendet oder ganz oder teilweise neutralisiert werden, z.B. mit Metallen wie Calcium, Natrium, Kalium oder Lithium oder deren Oxiden oder Hydroxiden, oder sie können mit einem Aminierungsmittel,- wie Ammoniak oder Aminen, umgesetzt werden. Der Polymerblock A enthält vorzugsweise die Sulfonatreste -SOzH, -SO^-Metall,
/oder ■* ·*
-SOUiH^ und/SO^-Amino. Das sulfonierte Blockcopolymere wird
vorzugsweise mit einem Metallhydroxici, wie Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid, neutralisiert, denn die neutralisierten Polymere sind stabiler als Polymere in der freien Säureform.
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Das erfindungsgemässe Reaktionsprodukt kann Schmierölgemischen, z.B. ölen für Kraftwagen-Kurbelgehäuse, in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf dar» Gesamtgemisch, einverleibt werden. Die erfindungsgeraässen Zusatzstoffe können nicht nur Mineralschmierölen zugesetzt werden sondern auch synthetischen ölen sowie deren Gemischen. Als synthetische Schmieröle sind nicht nur Kohlenwasserstoffe sondern auch andere öle einschliesslich dibasische Säureester und deren Gemische geeignet. Zur leichteren Handhabung kann man auch Konzentrate herstellen, die eine geringere Menge,z.B. 10 bis 45 Gewichtsprozent, des Reaktionsprodukts in einer grösseren Menge an Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, z.B. 95 bis 55 Gewichtsprozent Mineralschmieröl, gegebenenfalls mit anderen Zusatzstoffen, enthalten.
Diese Sohmiermittelgemische oder -konzentrate können auch noch andere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, wie Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, verschleissverhindernde
weitere
Mittel, Antioxidantien,/Viskositätsindexverbesserer sowie
andere aschefreie Dispergiermittel oder Reinigungsmittel. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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AA
Beispiele
Es wurden drei verschiedene Ausgangs- bzw. Vorstufenpolymere verwendet; siehe Tabelle I. Es handelt sich dabei um selektiv hydrierte Styrol/Isopren-Zweiblockcopolymere. Nur das Polymere A weist eine erfindungsgemässe Struktur auf, der Styrolgehalt der anderen beiden Polymere ist zu gering.
Tabelle I Styrol/
Isopren		 gesätt.Bind. 11
Polymere Styrol
Mol.-gewicht		 Isopren
Mol.-gewicht		 0,54 0, 04
A 3β 000 66 ooo 0,42 0, 09
B 32 000 16 ooo 0,22 0,
C 20 000 88 ooo
bestimmt durch Ozontitration
Das Vorstufenpblymere wird mit folgendem Sulfoniermittel sulfoniert: 91 g Triäthy!phosphat werden in 470 g 1,2-Di~ chloräthan in trockner Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung wird auf 5°C abgekühlt und unter ständigem Rühren werden langsam 8o g flüssiges Schwefeltrioxid hinzugefügt. Die Endlösung weist eine Konzentration von In in aktivem Schwefeltrioxid auf.
Alle Polymere wurden in gleicher V/eise sulfoniert, die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst. Das Polymere
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P wurde wie folgt "hergestellt: 15 g des Polymeren A werden in 80O ml 1,2-Dichloräthan unter trockener Stickstoffatmosphäre gelöst. Unter ständigem Rühren werden langsam innerhalb von 10 Minuten 4o ml frisches Sulfoniermittel hinzugefügt. Das Gemisch wird 48 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsprodukt wird mit 500 ml deionisiertem Wasser abgeschreckt und das Dichloräthan flash-destilliert. Das Wasser-Polymer-Gemisch wird 90 Minuten am Rückfluss erhitzt, um etwa vorhandene Ester (z.B. Sulfonsäureäthylester) zu verseifen. Die die nicht umgesetzte Säure enthaltende Wasserphase wird dekantiert und das Polymere in 500 ml Cyclohexan gelöst. (Die Polymerlösung könnte auch an diesem Punkt gewaschen und das Cyclohexan entfernt werden. Man erhält dann das SuIfonderivat des Polymeren in der freien Säureform.) Dann werden 3 S (Überschuss) Calciumhydroxid und 500 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt. Das Gemisch wird 60 Minuten am Rückfluss erhitzt, mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Calciumhydroxid zu entfernen, und getrocknet. Man erhält 12-15 g eines schwach sulfonierten Polymeren in Form des Calciumsalzes.
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Tabelle II
Polymere Hergestellt
aus		 Schwefel,
Gew.-% 		Salz
D A 0,38 Calcium
E A 0,38 Calcium
P A 0,13 Calcium
G A 0,07 Natrium
H A 0,07 Calcium
I B 0,91 freie Säure
J C 0,51 Calcium
Die sulfonierten Polymere und die Vorstufenpolymere werden zu einem Verkaufsfertigen öl konfektioniert, das Schmiermittelgemisch wird in verschiedenen Tests untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III zusammengefasst, Wie aus Tabelle III ersichtlich, weisen die erflndungsgemässen Schmiermittelgemische (welche die Polymere D, E und F enthalten) eine bedeutend höhere kinematische Viskos!tHt bei 150 C auf als die Vorstufenpolymere.
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co co ro
a) Gew.-^ \
ymer in öl ' 		Kaltkurbel-
Simulator,
-320C b),cP		 Tabelle III Kinematische 1000C Viskosität^, cSt 132°C 1500C ISJ
co
b) 1,70 2200 Viskosi- .χ
tatsindex^		 4O0C 21,2 116°C 10,8 6,7 NJ)
Pol: c) 1,60 2050 179 146,8 22,6 15,1 10,0 6,2 NJ
A d) 1,70 2110 187 151,8 20,5 15,7 8,5 6,7 CO
O
B 1,70 1900 103 252,7 23,6 .11,6 12,0 7,9
C 1,70 2010 178 171,3 20,1 16,9 ·· 10,0 7,2
D 1,70 2050 172 136,6 26,5 13,8 13,2 9,3 .
E . 1,70 2200 - - 20,3 18,7 9,8 6,3
P 1,70 2200 174 143,6 ,19,9 14,3 9,5 6,2
G 1,70 2030 177 137,2 17,6 l4,o 7,8 6,3
H 2,10 1900 115 201,7 20,9 10,6 9,2 5,8
I konfektioniertes, verkaufsfertiges 176 147,4 14,4
J ASTM-Testmethode D-2602 Sohmieröl
ASTM-Testmethode D-2270
ASTM-Testmethode D-445
Die erfindungsgemässen Viskositätsverbesserer weisen auch eine überraschend verbesserte Dispergierfähigkeit auf, welche anhand eines Flecken-Dispergier-Tests bestimmt wurde. 1 Teil einer lgewichtsprozentigen Polymerlösung in HVI-lOO-öl wird mit 2 Teilen verbrauchtem, Schlamm enthaltendem öl vermischt und über Nacht auf 15O°C erhitzt. Dann werden auf Filterpapier Flecken aufgetragen und es wird das Verhältnis der Durchmesser von Schlammfleck zu ölfleck nach 2*\ Stunden gemessen. Je höher der Wert, desto besser ist die Dispergierfähigkeit. Bei dem Vorstufenpolymer lag der Wert bei nur 36,1I Prozent, während der Wert des Polymeren D 56,6 Prozent betrug.
Patentansprüche
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Schmiermittelgemisch, das zum überwiegenden Teil aus einem Schmieröl, insbesondere einem Mineralschmieröl, besteht, g.ekennzeichne t durch einen Gehalt von etwa 0,1 bis etwa 15*0 Gewichtsprozent eines Viskositäts-
indexverbesserers der allgemeinen Konfiguration A-B, in welcher
a) A ein sulfonierter Monoalkenylaren-Polymerblock mit
einem mittleren Molekulargewicht von etwa 25 000
bis etwa 55 000 ist;
C4-5
b) B ein hydrierter Polymerblock eines konjugierten /-Diens
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 150 000 ist, wobei mindestens 90 Prozent der olefinisch ungesättigten Bindungen von Block B durch Hydrierung reduziert worden sind;
c) das Gewichtsverhältnis von Block A zu Block B etwa 0,45:1 bis etwa 0,8:1 beträgt und
d) der Schwefelgehalt des Blockcopolymeren mindestens etwa 0,1 und höchstens etwa 1,0 Gewichtsprozent beträgt.
2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerblock B vor der Hydrierung ein Isopren-Blockpolymeres ist.
3. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoalkenylaren Styrol ist.
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ORfQlMAL INSPECTED
4. Schmiermittelgemisoh nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens etwa 20 Prozent der aromatischen Doppelbindungen von Block A durch Hydrierung reduziert worden sind,
5. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Produkt mindestens teilweise neutralisiert ist.
6. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerblock A die Sulfonatreste -SO^H, -S0,-Metall, -S(UNH^ und/oder SO^-Amino aufweist.
7. Viskositätsindexverbesserer nach Anspruch 1 bis 6 in Form eines Blockcopolyrneren A-B reit den Merkmalen a) bis d) .
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DE19782822230 1977-05-23 1978-05-22 Sulfonierte und hydrierte blockcopolymere enthaltendes schmiermittelgemisch sowie viskositaetsindexverbesserer in form solcher blockcopolymere Withdrawn DE2822230A1 (de)

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