DE69217698T2

DE69217698T2 - Multifunktioneller Viskositätsindexverbesserer

Info

Publication number: DE69217698T2
Application number: DE69217698T
Authority: DE
Inventors: Robert Thomas Biggs; Maria Magdalena Kapuscinski; Benjamin Joseph Kaufman; Theodore Eugene Nalesnik
Original assignee: Afton Chemical Additives Corp; DSM Copolymer Inc
Current assignee: Afton Chemical Additives Corp; DSM Copolymer Inc
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2012-04-25
Also published as: US5424366A; DE69217698D1; US5200100A; EP0510991B1; EP0510991A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen multifunktionellen Schmiermittelzusatz, der ein Dispergiermittel, Antioxidans und Antiverschleiß-VI-Verbesserungszusatz ist, wenn er in Schmierälzusammensetzungen eingesetzt wird.
Es ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt, daß Kohlenwasserstoff-Schmieröle durch Zugabe verschiedener Zusatzstoffe formuliert werden müssen, um ihre Eigenschaften zu verbessern.
Im Fall von Schmierölen, typischerweise solche, die im Eisenbahn-, Kraftfahrzeug-, Luftkraftzeug- und Schiffsbetrieb eingesetzt werden, wurde gefunden, daß sie im Laufe ihrer Verwendung durch u.a. die Bildung von Schlamm, der durch Verschlechterung des Öls oder durch Einführung unerwünschter Komponenten von anderen Quellen, einschließlich dem Kraftstoff und der Verbrennungsluft, entstehen kann, abgebaut werden. Um die Eigenschaften des Schmieröles zu erhalten und zu verbessern, wurden bisher verschiedene Zusatzstoffe bereitgestellt; und diese sollten dazu dienen, den Viskositätsindex, die Dispergiermittelaktivität, die Oxidationsbeständigkeit und die Antiverschleißeigenschaften zu verbessern.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Zusatzstoffsystem zu liefern, das Schmierölen diese verbesserten Eigenschaften des Viskositätsindexes, der Dispergiermittelaktivität, der Antiverschleißeigenschaften und der Oxidationsbeständigkeit vermittelt.
Die Technik enthält viele Anleitungen zur Verwendung von Polymerzusätzen in Schmierölzusammensetzungen. Ethylen-Propylen- Copolymere und Ethylen-α-Olefin nicht-konjugierte Dien-Terpolymere, die weiter derivatisiert worden sind, um bifunktionale Eigenschaften in Schmierölzusammensetzungen zu liefern, erläutern beispielhaft diesen Polymertyp von Ölzusätzen.
US 4,089,794 offenbart Ethylen-Copolymere, abgeleitet von Ethylen und einer Lösung von einem oder mehreren (C&sub3; bis C&sub2;&sub8;) α-Olefinen, gepfropft mit einem ethylenisch-ungesättigtem Carbonsäurematerial, gefolgt von einer Reaktion mit einem mit Carboxyl-Gruppen reaktiven, polyfunktionalen Material, wie ein Polyamin, ein Polyol oder ein Hydroxylamin, deren Reaktionsprodukt als Schlamm- und Lackkontrollzusatzstoff in Schmierölen geeignet ist.
US 4, 146, 489 offenbart ein gepfropftes Copolymer, in dem die Polymerhauptkette ein öllösliches Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein Ethylen-Propylen-Dien-modifiziertes Terpolymer mit einem gepfropften Monomer von C-Vinylpyridin oder N-Vinylpyrrolidon ist, um einen Dispergiermittel-VI-Verbesserer für Schmieröle zu liefern.
US 4, 820, 776 offenbart Schmiermittel und Heizöle mit verbesserten Eigenschaften, die Ethylen-Propylen-Copolymer, abgeleitet mit N-Vinylpyrrolidon und Phenothiazin, enthalten.
US 4, 764, 304 offenbart eine Schmieröl-Dispergiermittel-VI- Verbessererzusammensetzung, enthaltend einen Zusatzstoff, der durch die Reaktion eines Olefin-Copolymers und eines ungesättigten Isocyanats zur Bildung eines reaktiven Intermediats, das dann zur Reaktion mit heterozyklischen Aminen gebracht wird, hergestellt wird.
US 4, 357, 250 offenbart ein Reaktionsprodukt eines Copolymers einer Olefinkarbonsäure über die "en"-Reaktion, gefolgt durch eine Reaktion mit einem Monoamin-Polyamin-Gemisch.
US 4, 382, 007 offenbart einen Dispergiermittel-VI-Verbesserer, der durch eine Reaktion eines Polyamin-abgeleiteten Dispergiermittels mit einem oxidierten Ethylen-Propylen-Polymer oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer hergestellt wird.
US 4, 144, 181 offenbart Polymerzusatzstoffe für Kraftstoffe und Schmiermittel, umfassend ein gepfropftes Ethylen-Copolymer, in Reaktion gebracht mit einem Polyamin, Polyol oder Hydroxylamin und schließlich in Reaktion gebracht mit einer Alkaryl-Sulfonsäure.
US 4, 816, 172 offenbart eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Polymerhauptkette, modifiziert durch radikalisch initiierte Pfropfung eines ungesättigten Monomers, wie N-Vinylpyrrolidon für Dispergiermittelaktivität und einem Phenothiazin für antioxidative Aktivität. Die Monomere werden als getrennte Einheiten auf die Polymerhauptkette gepfropft.
EP-A-0 199 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, enthaltend eine lineare Kohlenstoffhauptkette, auf die ein funktionales Monomer, das ein Reaktionsprodukt eines Phenothiazins mit Allylglycidylether oder Glycidylmethacrylat sein kann, gepfropft wird.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine neue, derivatisierte Polymerzusammensetzung zu liefern, die den Schmierölzusammensetzungen Viskositätsindexverbesserung, Dispergiermittel-, Antiverschleiß- und Antioxidationsaktivität vermittelt.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen multifunktionellen Schmiermittelzusatz zu liefern, der wirksam ist, einer Schmiermittelzusammensetzung Viskositätsindex-, Dispergiermittel-, Antiverschleiß- und Antioxidationseigenschaften zu vermitteln.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen linearen Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette, das eine Pfropfpolymerisierung eines Pfropf-funktionalen Monomers, abgeleitet von der Reaktion einer ungesättigten, reaktive Gruppen enthaltenden Verbindung und eines Aminoalkylphenothiazins, auf ein im wesentlichen lineares Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkettenpolymer unter Pfropfpolymerisationreaktionsbedingungen in Anwesenheit eines Radikalinitiators umfaßt.
Die multifunktionellen VI-Verbesserer werden in einem einstufigen Verfahren hergestellt. Ein ungesättigtes Monomer, das Aminoalkylphenothiazin und reaktive Gruppen enthält, wird auf das Hauptkettenpolymer bei erhöhten Temperaturen unter Zugabe eines Radikalinitiators gepfropft. Die folgende Reaktion verdeutlicht das Verfahren der Erfindung:
worin I ein Radikalinitiator ist, P vorzugsweise ein Polymer ist, ausgewählt aus Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen- Propylen -Dien-Terpolymer, hydriertem Styren-Butadien-Copolymer, Styren-hydriertem Isopren- oder Butadien-Copolymer und hydriertem Isoprenpolymer; R&sub1; z.B. ein Wasserstoff oder eine organische lineare, zyklische oder heterozyklische und aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zusammengesetzt aus Kohlenwasserstoff und/oder einem oder mehreren Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratomen, ist; und R&sub2; z.B. eine organische lineare, zyklische oder heterozyklische und aromatische oder heteroaromatische Einheit, zusammengesetzt aus Kohlenwasserstoff und/oder einem oder mehreren Atomen von Sauerstoff, Stickstoff, Isocyanat, Azlacton, Chlorid, Keton, Aldehydgruppe oder Estergruppe ist.
X - ist eine Einheit, abgeleitet von der reaktiven Gruppe (vorzugsweise Epoxid, Azlacton, Isocyanat) einer ungesättigten Verbindung, in Reaktion gebracht mit einem Aminoalkylphenothiazinderivat
A - ist eine Gruppe, abgeleitet von einem Phenothiazinderivat, das eine Aminoalkylgruppe enthält, vorzugsweise mit der folgenden allgemeinen Struktur:
worin: R&sub5; ist R&sub1;, R&sub4;R&sub3;NH ist eine Aminoalkylgruppe.
Das Reaktionsprodukt der Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Ethylen-Propylen-Copolymers (EPM) oder eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers (EPDM) als Polymerbasis und eines Monomers, derivatisiert von einem Glycidylmethacrylat und Aminoalkylphenothiazin, hergestellt.
Der Schmiermittelzusatz der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Öl mit Schmiermittelviskosität und eine wirksame Menge des neuen Reaktionsproduktes. Das Schmieröl wird sich durch Viskositätsindexverbesserer-, Dispergiermittel-, Antiverschleiß- und antioxidative Eigenschaften auszeichnen. Die Verfahren zur Herstellung werden ebenfalls betrachtet.
Diese Erfindung betrifft, wie oben kurz diskutiert, ein Polymer, das ein öllösliches, im wesentlichen lineares Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkettenpolymer umfaßt, welches darauf funktionale Einheiten trägt, die von einem ungesättigten Monomer abgeleitet sind, welches reaktive Gruppen wie Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Isocyanatethylmethacrylat oder Vinylazlacton und Aminoalkylphenothiazin enthält.
Das Polymer, das in der Durchführung des vorliegenden Verfahrens dieser Erfindung eingesetzt werden kann, kann ein öllösliches, im wesentlichen lineares Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkettenpolymer einschließen. Typische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkettenpolymere, hergestellt von Monomeren, die eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Doppelbindung tragen, die eingesetzt werden können, schließen ein Homopolymere oder Copolymere, hergestellt von einem Monomer, enthaltend die Gruppierung: einscließlich
worin A Wasserstoff, Kohlenwasserstoff wie Alkyl, Aryl (insbesondere Phenyl), -OOCR typisiert durch Acetat oder weniger bevorzugt Acyloxy (typisiert durch -OOCR), Halid, Epoxid oder Benzyl sein kann. R" kann divalentes Kohlenwasserstoff-typisiertes Alkylen, Alkarylen, Cycloalkylen oder Arylen sein.
Das in dem neuen Zusatzstoff der Erfindung eingesetzte Polymeroder Copolymersubstrat kann aus Ethylen und Propylen hergestellt werden, oder es kann aus Ethylen und einem höheren Olefin innerhalb des Bereiches von C&sub3; bis C&sub1;&sub0; α-Monoolefinen hergestellt werden. Das Polymer- oder Copolymersubstrat kann ebenfalls aus Isopren, Styren oder Butadien hergestellt werden.
Komplexere Polymersubstrate, die oft als Interpolymere bezeichnet werden, können unter Verwendung einer dritten Komponente hergestellt werden. Die im allgemeinen zur Herstellung eines Interpolymersubstrates verwendete dritte Komponente ist ein Polyenmonomer ausgewählt aus nicht-konjugierten Dienen und Trienen. Die nicht-konjugierte Dienkomponente ist eine mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Kette. Vorzugsweise zeichnet sich das Dienmonomer durch die Anwesenheit einer Vinylgruppe in seiner Struktur aus und kann zyklische und Bicyclo-Verbindungen einschließen. Repräsentative Diene schließen 1,4-Hexadien, 1,4- Cyclohexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-Norbornen, Vinyl- norbornen, 5-Methylen-2-Norbornen, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien ein. Ein Gemisch von mehr als einem Dien kann in der Herstellung des Interpolymers verwendet werden. Ein bevorzugtes nicht-konjugiertes Dien zur Herstellung eines Terpolymer- oder Interpolymersubstrats ist 5-Ethyliden-2-Norbornen.
Die Polymere und Copolymere, die aus den o.g. Monomeren hergestellt werden, mit kurzen und langen Verzweigungen oder sternförmiger Struktur können ebenfalls eingesetzt werden.
Die bevorzugten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkettenpolymere schließen solche ein, die aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen- Propylen-Copolymeren (EPM oder EPR) und Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymeren (EPDM oder EPT), ausgewählt werden.
Wenn das eingesetzte Polymer ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM) ist, kann es durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen unter bekannten Bedingungen, vorzugsweise Ziegler- Natta-Reaktionsbedingungen, gebildet werden. Die bevorzugten EPM-Copolymere enthalten von Ethylen abgeleitete Einheiten in einer Menge von 40-90 mol-%, vorzugsweise 55-80 mol-%, besonders bevorzugt 59 mol-%, wobei der Rest von Propylen abgeleitet ist.
Das Molekulargewicht n der EPM-Copolymere, die eingesetzt werden können, kann 5.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 20.000 bis 200.000 und besonders bevorzugt 80.000, betragen. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch w/ n von weniger als 15, vorzugsweise 1,2-10, besonders bevorzugt 1,8, charakterisiert werden.
Wenn das eingesetzte Polymer Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPT oder EPDM) ist, kann es durch Copolymerisation von Ethylen, Propylen und Dienmonomeren gebildet werden. Das Dienmonomer ist üblicherweise ein nicht-konjugiertes Dien, typisiert durch Dicyclopentadien; 1,4-Hexadien; Ethylidennorbornen oder Vinylnorbornen. Die Polymerisation wird unter bekannten Bedingungen, die im allgemeinen mit denen vergleichbar sind, die in der Herstellung der EPM-Produkte angewendet werden, durchgeführt. Die bevorzugten Terpolymere enthalten von Ethylen abgeleitete Einheiten in einer Menge von 40-90 mol-%, bevorzugt 50-65 mol-%, besonders bevorzugt 59 mol-%, und von Propylen abgeleitete Einheiten in einer Menge von 20-60 mol-%, bevorzugt 30-50 mol-%, besonders bevorzugt 41 mol-%, und von Dien-Drittmonomer abgeleitete Einheiten in einer Menge von 0,05-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 Gew.-%. Das Molekulargewicht n der Terpolymere beträgt typischerweise 5.000 bis 500.000, bevorzugt 20.000 bis 200.000 und besonders bevorzugt 80.000. Die Molekulargewichtsverteilung der geeigneten Polymere ist vorzugsweise eng, nämlich ein Mw/Mn von typischerweise weniger als 10, bevorzugt 1,5-5, besonders bevorzugt 2,2.
Es ist ein Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß der Zusatz in einem Einstufenprozeß hergestellt wird. Das Phenothiazin enthaltende Pfropf-reaktive Monomer wird in Anwesenheit eines Radikalinitiators auf die Polymerhauptkette gepfropft. Das Polymer wird dann in Öl gelöst, um multifunktionelle VI-Verbesserer zu bilden.
Es ist ein Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß die Pfropf-funktionalen Monomere, die (innerhalb einer polymeren Konfiguration) eingesetzt werden können, aus Aminoalkylphenothiazinderivaten und ungesättigten Verbindungen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und reaktive Gruppen wie Epoxid-, Anhydrid-, Isocyanat-, Keton- oder Azlacton-Gruppen enthalten, hergestellt werden können. Obwohl das Pfropfmonomer mehr als eine ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung oder reaktive Gruppe enthalten kann, enthält es in einer bevorzugten Ausführungsform jeweils eine. Pfropfmonomere, die mehr als eine ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind aufgrund der hohen Wahrscheinlichkeit von Vernetzung während der nachfolgenden Reaktion viel weniger bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Pfropf-funktionalen Monomere aus Aminoalkylphenothiazin und einer der folgenden ungesättigten Verbindungen hergestellt werden: Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Vinylbenzylchlorid, Itaconsäureanhydrid, Vinylazlacton, Isocyanatethylmethacrylat (IEM), a, a-Dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat, Allylisocyanat, Isocyanat-n-Butylmethacrylat, o- oder p-Isocyanatstyren und Crotonaldehyd.
Es ist ein Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß das Pfropf-funktionale Monomer in Anwesenheit eines Radikalinitiators auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkettenpolymere gepfropft wird.
In der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung können 100 Teile des eingesetzten EPM oder EPT zu 100-1.000 Teilen, angenommen 300-60 Teilen von Verdünner-Lösungsmittel, hinzugegeben werden. Typische Verdünner-Lösungsmittel können sein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Mineralöl, n-Hexan, n-Heptan oder Tetrahydrofuran. Bevorzugte Lösungsmittel können im Handel erhältliche Hexane, enthaltend in erster Linie Hexanisomere, oder im Handel erhältliche Mineralpfropfungsöle sein. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff auf Reaktionsbedingungen von 60ºC-180ºC, bevorzugt 150ºC-170ºC, besonders bevorzugt 155ºC, erwärmt. Wenn n-Hexan oder andere niedrigsiedende Lösungsmittel eingesetzt werden, wird die Reaktion in einem Druckreaktor bei 15-300 psig, vorzugsweise 180-220 psig, besonders bevorzugt 200 psig durchgeführt < 1 psig ist äquivalent zu 6,895 KPa Standarddruck).
Die vorliegende Erfindung liefert einen Schmierölzusatz gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 9.
Ein Pfropfmonomer, das typischerweise aus Glycidylmethacrylat oder Vinylbenzylchlorid und Aminoalkylphenothiazin hergestellt wird, wird in einer Menge von ungefähr 1-40 Teilen, bevorzugt 3-8 Teilen, zugelassen. Es wird ebenfalls ein Radikalinitiator, der gelöst in dem Pfropfungslösungsmittel vorliegt, hinzugegeben. Übliche Radikalinitiatoren können Dicumylperoxid, Di-t- Butylperoxid, Benzoylperoxid, Di-Isopropylperoxid, Azobisisobutyronitril einschließen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche, in dem das EPM oder EPT gelöst wird. Der Initiator kann in einer Menge von 0,2-40 Teilen, bevorzugt 2 Teilen in 0,8-120 Teilen, bevorzugt 4 Teilen von Lösungsmittel hinzugegeben werden. Der bevorzugte Radikalinitiator ist ein Dicumylperoxid (DICUP).
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die mindestens so hoch ist, wie die Zersetzungstemperatur des Initiators, typischerweise 150ºC-160ºC oder höher für die Zeit, die für die Bindung des Pfropf-reaktiven Monomers auf das Basis-EPM- oder EPT-Polymer notwendig ist.
Das Pfropfpolymerprodukt kann sich durch die Anwesenheit reaktiver Seitengruppen, enthaltend Phenothiazineinheiten, die über den Rest des Pfropfmonomers an die Polymerhauptkette gebunden sind, auszeichnen, wobei das Pfropfmonomer über eines der Kohlenstoffatome, die die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung bildeten, an die Polymerhauptkette gebunden ist.
Typischerweise kann das gebildete Pfropfpolymer 0,1-20, vorzugsweise 0,4, von dem Pfropfmonomer abgeleitete Einheiten pro 1.000 Kohlenstoffatome des eingesetzten Hauptkettenpolymers enthalten.
Zur Erleichterung der Handhabung wird dann genug Mineralöl, wie SUS 100-Öl, typisiert durch SNO-100, hinzugegeben, um ein bei Raumtemperatur flüssiges Konzentratprodukt zu erhalten. Das Produkt wird typischerweise als eine Lösung von 4 bis 20 Teilen in 80 bis 96 Teilen von Öl erhalten. Wenn die Pfropfungsreaktion in Hexan (oder einem anderen niedrig-siedenden Lösungsmittel) durchgeführt wird, wird ein Abtriebsschritt eingefügt.
Die flüssige Lösung (ein Schmiermittelzusatz) wird für weitere Versuche verwendet.
Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die so hergestellte Polymerlösung in Öl als multifunktioneller Zusatz (z. B. Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserer, der Antiverschleiß- und Antioxidanseigenschaften liefert) in Schmierölen Verwendung finden kann, wenn er in einer Wirkmenge von 1,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3-15 Gew.-%, bevorzugt 9 Gew.-%, anwesend ist.
Schmieröle, in denen der multifunktionelle Zusatz Verwendung finden kann, können Kraftfahrzeug-, Luftkraft-, Schiffs- und Eisenbahnöle, Öle, die in Funkenzündung oder Kompressionszündung eingesetzt werden, Sommer- oder Winteröle einschließen. Typischerweise können sich die Schmieröle durch einen b.p. von 299ºC bis 349ºC, vorzugsweise 321ºC, einen e.p. von 390ºC bis 649ºC, vorzugsweise 549ºC, eine API-Dichte von 25 bis 31, vorzugsweise 29, auszeichnen.
Ein typisches Schmieröl, in dem das Polymer der Erfindung enthalten sein kann, kann eine Standard-SAE-SW-30-Kohlenwasserstoff-Motorölformulierung mit der in der untenstehenden Tabelle 1 dargelegten Zusammensetzung sein. Tabelle 1
Die Verwendung des Zusatzstoffes dieser Erfindung ermöglicht eine einfache Erhöhung des Viskositätsindexes um 25-40 Einheiten, vorzugsweise 35 Einheiten, und das Erreichen besserer Werte in den Tests, in denen die Dispergiermittelaktivität des Systems gemessen wird. Der Viskositätsindex kann durch einen ASTM Test D-445 bestimmt werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Herstellung von Dispergier-, Antiverschleiß- und Antioxidans-VI-Verbesserern durch Derivatisierung von Kohlenwasserstoffpolymeren wie Ethylen- Propylen-Copolymer (EPM) oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) mit z.B. Pfropf-reaktiven Monomeren, die Phenothiazin enthalten.
Die Zugabe der obigen Zusätze der Erfindung zu einem Schmieröl kann durch die Verwendung eines Konzentrats, das 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 14 Gew.-% des Polymers enthält, erleichtert werden.
Die Versuche und Analysen, die gemäß der vorliegenden Verwendung eingesetzt wurden, werden im folgenden erläutert.

Tests und Analysen

1. Oxidationsbeständigkeit

Die antioxidative Aktivität des neuen multifunktionellen VI-Verbesserers wurde in einem geschützten Test, der als Bench- Oxidationstest (BOT) bezeichnet wird, untersucht. In diesem Test wird die Polymerlösung mit SNO-130-Öl verdünnt. Das Gemisch wird unter Rühren und pneumatischem Rühren erhitzt. Proben werden periodisch für Analysezwecke entnommen und durch Differential- Infrarotanalyse (DIR) analysiert, um Veränderungen in der Intensität der Carbonyl-Schwingungsbande bei 1710 cm&supmin;¹ zu beobachten. Höhere Carbonylgruppenintensität zeigt eine niedrigere Wärmeoxidationsbeständigkeit der Probe an. Das als Oxidationsindex gezeigte Ergebnis zeigt die Änderung in der Intensität der Carbonyl-Schwingungsbande bei 1710 cm&supmin;¹ nach 144- stündiger Oxidation. Eine niedrigere Bewertung zeigt eine bessere Wärmeoxidationsbeständigkeit des Gemisches an.

2. Dispergiermittelaktivität

Die Probe wird in ein formuliertes Öl, das kein Dispergiermittel enthält, gemischt, um eine 10 Gew.-%ige Vikositätsindex-Verbessererlösung zu bilden. Diese Mischung wird in dem Prototyp- VE-Test auf ihre Dispergiermittelaktivität getestet. In diesem Test wird die Trübheit eines einen Zusatzstoff enthaltenden Öls nach Erwärmung des Testöls, zu dem ein Standard durchblasendes Gas gegeben wurde, gemessen. Das Ergebnis korreliert mit der Dispergiermittelaktivität und wird mit drei Standards (hervorragend, gut, akzeptabel), die gleichzeitig mit der Testprobe gemessen werden, verglichen. Die numerische Bewertung sinkt mit einem Anstieg in Dispergiermittelwirksamkeit. Ergebnisse über 100 zeigen an, daß der Zusatz keine Dispergiermittelaktivität liefert.

3. Antiverschleißeigenschaften

Die Antiverschleißleistung des neuen VI-Verbesserers wurde durch einen Four-Ball-Test (NMS-82-79, ASTM D-2266, ASTM 4172) bestimmt. Die VI-Verbessererlösungen wurden in formuliertem Öl mit einer kinematischen Viskosität von ca. 16 cst bei 100ºC bewertet (1 cSt = 1 x 10&supmin;&sup6; m2/s)
In diesem Test werden vier Bälle in einem gleichseitigen Tetraeder angeordnet. Die niedrigeren drei Bälle werden sicher in einem Testtrichter, der mit Schmiermittel gefüllt ist, festgeklemmt, und der obere Ball wird durch eine motorbetriebene Klemmbefestigung gehalten, so daß der obere Ball gegen die befestigten unteren Bälle rotiert. Durch ein Gewicht/Hebelarmsystem wird Gewicht in Aufwärtsrichtung aufgebracht. Erhitzer erlauben die Durchführung bei erhöhten Öltemperaturen. Die Testgeschwindigkeiten, die für jeden Tester zur Verfügung stehen, sind 600 rpm, 1200 rpm und 1800 rpm. Die Ergebnisse werden als durchschnittlicher Narbendurchmesser ("scar diameter") (mm) angegeben.
Die Menge an Aminoalkylphenothiazin, die in dem Pfropfungsprozeß auf OCP eingebaut wird, wird durch IR-Analyse von isoliertem Gummi gemessen. Das Phenothiazin auf dem Polymer wird durch aromatisches Strecken ("aromatic stretch") bei 1610 cm&supmin;¹ bestimmt. Das Gummi wird durch mehrmalige Präzipitation unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel und Aceton als Präzipitator aus der Lösung isoliert. Das Gummi (isoliert als Feststoff) wird unter Vakuum bei 60ºC für 36 Stunden getrocknet.
Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird dem Fachmann auf diesem Gebiet anhand der folgenden Beispiele, in denen wie überall in dieser Beschreibung sämtliche Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile darstellen, deutlicher werden. Kontrollbeispiele sind mit einem Stern gekennzeichnet.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde ein Monomer aus Glycidylmethacrylat (GMA) und Aminoalkylphenothiazin, hergestellt von Uniroyal Chemical Co., hergestellt. 23,9 g Aminoalkylphenothiazin, 14,2 g GMA und 20 g Tetrahydrofuran (THF) wurden gemischt und für 0,5 bis 5 Stunden bei 70ºC erhitzt. THF wurde unter Vakuum ausdestilliert. Das Produkt wurde so wie es ist für die Pfropfungsreaktion verwendet.

Beispiel II

In diesem Beispiel wurde ein Monomer aus Vinylbenzylchlorid (VBC) und Aminoalkylphenothiazin hergestellt. 23,9 g ( 0,1 mol) Aminoalkylphenothiazin, 67,02 g (0,12 mol) Calciumoxid und 19 g THF wurden miteinander gemischt. Dann wurden 15,6 g (0,10 mol) VBC tropfenweise zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren für 2 Stunden bei 70-80ºC gehalten. Die festen Calciumderivate wurden von dem Reaktionsgemisch durch Ultrazentrifugation des mit THF verdünnten Reaktionsgemisches entfernt. Anschließend wurde das THF unter Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde wie es ist in Pfropfungsreaktionen eingesetzt.

Beispiel III

Das wie in Beispiel I beschrieben hergestellte Monomer wird auf EPM, enthaltend ungefähr 0,3 Gew.-% Vinylnorbornen und 60 mol-% Ethylen in Anwesenheit eines Radikalinitiators, Dicumylperoxid, gepfropft. EPM mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) = 80.000, gemessen durch SEC, wurde verwendet.
100 Gewichtsteile von EPM, gelöst in Mineralpfropfungsöl (32,2 Gew.-% Polymerkonzentration) wurden unter Rühren unter Stickstoff auf 155ºC erhitzt. 6,0 Gewichtsteile des Monomers wurden hinzugegeben, gefolgt von 3,0 Gewichtsteilen von Dicumylperoxid, gelöst in 6 Gewichtsteilen Pfropfungsöl. Das Gemisch wird unter Verwendung der oben genannten Bedingungen für 2 Stunden gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel-Neutralöl (SNO-100) hinzugegeben, um eine Lösung, die 13 Gew.-% Polymer enthält, zu erhalten. Diese Lösung wird wie sie ist für weitere Tests eingesetzt.

Beispiel IV

In diesem Beispiel wurde der Durchführung von Beispiel III gefolgt, mit der Abweichung, daß das Monomer aus Beispiel II verwendet wurde.

Beispiel V* (Vergleichsexperiment)

In diesem Beispiel wurde eine 13 Gew.-%ige EPM-Lösung in Mineralöl hergestellt. 100 Teile von EPM, gelöst in Pfropfungsöl (32,2 Gew.-% Polymerlösung), das in den Beispielen III und IV eingesetzt wurde, wurden mit SNO-100 Öl verdünnt, um eine Polymerkonzentration von 13 Gew.-% zu erhalten. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoff für 3 Stunden auf 155ºC erhitzt bis das Gummi vollständig aufgelöst war.

Ergebnisse

Die Auswertungsdaten für die Proben aus den Beispielen III, IV und V* sind in der unten stehenden Tabelle 2 aufgelistet. Die Probennummern beziehen sich auf die Beispielnummern.
Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, zeigt die Probe von Beispiel III, die das mit dem Monomer aus Beispiel 1 gepfropfte Gummi enthält, ausgezeichnete antioxidative, Dispergiermittel- und Antiverschleißaktivität. Probe IV zeigt ebenfalls ausgezeichnete Antiverschleißaktivität und gewisse Dispergiermittel- oder antioxidative Aktivität. Die Referenzprobe von Beispiel V*, die unmodifiziertes Gummi enthält, zeigte keinerlei Dispergiermittel-, Antiverschleiß- oder antioxidative Aktivität.
Die obigen Daten zeigen, daß EPM- oder EPDM-Copolymere, die durch Pfropfung von Phenothiazin-haltigen Monomeren in Anwesenheit von Radikalinitiatoren modifiziert wurden, multifunktionelle VI-Verbesserer bilden, die Dispergiermittel-, Antiverschleiß- und antioxidative Leistung in Motorölen zeigen. Tabelle 2 Eigenschaften von VI-Verbessern
(1) Änderung in der Intensität der Carbonylgruppen-IR-Schwingung bei 1710 cm&supmin;¹ nach 144 Stunden in BOT.
(2) Four Ball-Verschleißtest. 1800 rpm, 93,3ºC, 40 kg, 2 Std. 15W-40-Formulierung.
(3) Gemessen in Prototyp-Bench-VE-Test.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen linearen Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Hauptkette, das eine Pfropfpolymerisierung eines Pfropf-funktionalen Monomers, abgeleitet von der Reaktion einer ungesättigten, reaktive Gruppen enthaltenden Verbindung und eines Aminoalkylphenothiazins, auf ein im wesentlichen lineares Kohlenstoff- Kohlenstoff-Hauptkettenpolymer unter Pfropfpolymerisationsreaktionsbedingungen in Anwesenheit eines Radikalinitiators umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen linearen Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Pfropf-funktionale Monomer aus der Reaktion einer ungesättigten, eine Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung und des Aminoalkylphenothiazins abgeleitet ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen linearen Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Hauptkette, gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Pfropffunktionale Monomer aus der Reaktion von Glycidylmethacrylat oder Allylglycidylether und Aminoalkylphenothiazin abgeleitet ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer in wesentlichen linearen Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Hauptkette, gemäß Anspruch 1, worin das Pfropf-funktionale Monomer aus der Reaktion von Vinylbenzylchlorid und Aminoalkylphenothiazin abgeleitet ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen linearen Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Hauptkette, gemäß Anspruch 1, worin das Pfropf-funktionale Monomer aus der Reaktion von Aminoalkylphenothiazin und einer eine Isocyanat-, Azlacton-, Anhydrid-, Aldehyd- oder Ketogruppe enthaltenden Verbindung abgeleitet ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen linearen Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Hauptkette, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Hauptkettenpolymer ein Copolymer von Ethylen-Propylen oder ein Terpolymer von Ethylen-Propylen-Dien ist.

7. Ein Schmierölzusatz, der einen größeren Anteil von Schmieröl und einen kleineren Anteil einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Polymerzusammensetzung umfaßt.

8. Ein Schmierölzusatz gemäß Anspruch 7, worin der kleinere Anteil von Pfropfpolymer 0,1-20 Gew.-% basierend auf der Gesamtölzusammensetzung beträgt.

9. Die Verwendung eines Zusatzes gemäß Anspruch 7 zur Verbesserung des Viskositätsindexes, der Antiverschleiß-, Dispergiermittel- und Antioxidationsleistung eines Motoröls.