BRPI0708719B1 - melhorador de índice de viscosidade polimérica, composição oleosa, e, concentrado polimérico para composições oleosas - Google Patents

Abstract

melhorador de índice de viscosidade polimerica, composição oleosa, e, concentrado polimerico para composições oleosas. um melhorador do índice de viscosidade polimérica que inclui um copolímero em bloco hidrogenado tendo pelo menos um copolímero embloco de distribuição controlada tendo uma cristalinidade melhorada é fornecido. uma composição oleosa incluindo pelo menos um óleo base e o melhorador do índice de viscosidade já mencionado também é fornecido. um concentrado polimérico que inclui o melhorador do índice de viscosidade já mencionado é ainda fornecido.

Description

“MELHORADOR DE ÍNDICE DE VISCOSIDADE POLIMÉRICA, COMPOSIÇÃO OLEOSA, E, CONCENTRADO POLIMÉRICO PARA COMPOSIÇÕES OLEOSAS” O presente pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente Condicional US N° 60/781.452, depositado em 10 de março de 2006.

Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a um melhorador do índice de viscosidade (VII), uma composição oleosa contendo um tal melhorador do índice de viscosidade e um concentrado polimérico contendo um tal melhorador do índice de viscosidade. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a um copolímero em bloco de distribuição controlada que minimizou a cristalinidade que é usado como um melhorador do índice de viscosidade, uma composição oleosa que contém o copolímero em bloco de distribuição controlada como um melhorador do índice de viscosidade e a um concentrado polimérico que contém o copolímero em bloco de distribuição controlada como um melhorador do índice de viscosidade.

Fundamentos da Invenção A viscosidade dos óleos lubrificantes varia coma temperatura. No geral, os óleos são identificados por um índice de viscosidade que é uma função da viscosidade do óleo em uma dada temperatura inferior e uma dada temperatura superior. A dada temperatura inferior e a dada temperatura superior variou durante os anos, mas são fixadas em qualquer dado período em um procedimento de teste ASTM (ASTM D2270). Correntemente, a temperatura inferior especificada no teste é 40° Cea temperatura superior é 100° C. Para dois lubrificantes de motor com a mesma viscosidade cinemática a 100° C, o que tem viscosidade cinemática inferior a 40° C terá o índice de viscosidade mais alto. O óleo com o índice de viscosidade mais alto sofre menos mudança de viscosidade cinemática entre as temperaturas de 40° C e 100° C. No geral, o melhorador dos índices de viscosidade que são adicionados ao óleo de motor aumenta o índice de viscosidade bem como as viscosidades cinemáticas. O sistema de classificação de viscosidade SAE Standard J300 não especifica o uso do índice de viscosidade para a classificação de óleos de grau múltiplo. Antes, entretanto, o SAE Standard requeria que certos graus encontrassem as viscosidade em temperatura baixa que são extrapoladas a partir de medições de viscosidade cinemática tomadas em temperaturas mais altas, por isto foi reconhecido que os óleos foram excedentemente viscosos em temperaturas baixas causaram dificuldades de partida do motor em clima frio. Por esta razão, os óleos de grau múltiplo que possuem valores de índice de viscosidade altos foram favorecidos. Estes óleos deram as viscosidades extrapoladas de temperatura baixa mais baixas. Desde então, ASTM desenvolveu o simulador de partida a frio (CCS), ASTM D5293, (anteriormente ASTM D2602) um viscômetro de taxa de corte moderadamente alta que correlaciona-se com a velocidade de partida a frio do motor e partida em temperaturas baixas. Hoje, os limites de viscosidade de partida a frio, determinados pelo CCS, são definidos no SAE J300 Standard e o índice de viscosidade não é usado. Por esta razão, os polímeros que melhoram as características de viscosidade de óleos lubrificantes são, algumas vezes, referidos como modificadores de viscosidade em vez de melhorador dos índices de viscosidade.

Hoje, também é reconhecido que a viscosidade de partida a frio não é suficiente para estimar totalmente um desempenho em baixa temperatura dos lubrificantes em motores. O SAE J300 também requer que a viscosidade de bombeamento pode ser determinada em um viscômetro de taxa de corte baixa denominado viscômetro mini-rotativo. Este instrumento pode ser usado para medir a viscosidade e a formação de gel, o último pela medição de tensões de rendimento. Neste teste, um óleo é lentamente esfriado por um período de dois dias a uma temperatura especificada antes da viscosidade e as tensões de rendimento são determinadas. Uma observação da tensão de rendimento constitui uma falha automática neste teste, enquanto a viscosidade do bombeamento deve estar abaixo de um limite especificado para garantir que o óleo não fará com que a um motor experimente uma falha de bombeamento durante as condições de clima frio. O teste é, algumas vezes referido como o teste TP1-MRV, ASTM D4684.

Numerosos materiais são usados na formulação de óleos de motores de grau múltiplo totalmente formulados. Além dos estoques de base, que podem incluir fluidos parafínicos, naptênicos e ainda sinteticamente derivados e o melhorador do índice de viscosidade polimérica, existem numerosos aditivos lubrificantes adicionados que atuam como agentes anti-desgaste, agentes anti-ferrugem, detergentes, antioxidantes, dispersantes e depressores de ponto de fluidez. Estes aditivos lubrificantes são usualmente combinados no óleo e são, no geral, referidos como uma embalagem de inibidor de dispersante ou como uma embalagem “Dl”. A prática comum na formulação de um óleo de grau múltiplo e a combinação a uma viscosidade cinemática alvo e viscosidade de partida a frio, que é determinado pelos requerimentos de grau SAE especificados em SAE J300. A embalagem Dl é combinada com um concentrado oleoso melhorador do índice de viscosidade e com um estoque de base ou dois ou mais estoques de base tendo características de viscosidade diferentes. Por exemplo, para um grau múltiplo SAE 10W-30, a concentração da embalagem Dl deve ser mantida constante, mas as quantidades de estoque de base HVI 100 neutro e HVI 250 neutro ou HVI 300 neutro deve ser ajustado junto com o melhorador de IV até as viscosidades alvo serem atingidas neste.

Uma vez que a formulação foi atingida neste que tem as viscosidades cinemáticas alvejadas e as viscosidades de partida a frio, a viscosidade TP1-MRV é determinada. Uma viscosidade de bombeamento relativamente baixa e a ausência de tensões de rendimento são desejáveis. O uso de um melhorador do índice de viscosidade que contribui pouco com a viscosidade de bombeamento ou as tensões de rendimento em baixa temperatura é muito desejável na formulação de óleos de grau múltiplo. Isto minimiza o risco de formulação de um óleo eu pode fazer com que o bombeamento do motor falhe e este forneça ao fabricante do óleo com flexibilidade adicional no uso de outros componentes que contribuem com a viscosidade de bombeamento.

Os melhoradores de índice de viscosidade que são polímeros estrela hidrogenados contendo braços poliméricos hidrogenados de dienos conjugados, incluindo polibutadieno fabricados pela adição de 1,4 de butadieno, foram previamente descritos na Patente US N° 4.116.917. A Patente US N° 5,460,739 descreve polímeros estrela com braços (EP-EB-EP') como melhorador dos índices de viscosidade. Tais polímeros produzem boas características de espessamento, mas são difíceis de finalizar. A Patente US N° 5.458.791 descreve polímeros estrela com braços (EP-S-EP') como melhorador dos índices de viscosidade. Tais polímeros tem características de completabilidade e produz óleos com bom desempenho de temperatura baixa, mas as características de espessamento são diminuídas. Também, o melhorador dos índices de viscosidade que são fundamentados em polímeros de polibutadieno hidrogenados, tipicamente não trabalham bem porque estes são parcialmente cristalinos. Os segmentos cristalinos co-cristalizam-se com a cera nos óleos de estoque de alimentação que ligam os cristais de cera juntos. Isto inibe a capacidade do depressor de ponto de fluidez diminuir o ponto de derramamento do óleo do motor e o óleo do motor tende a tomar-se um sólido no ponto de derramamento natural do estoque de base, usualmente de -18° C a -7o C. A Patente US N° 6.034.042 fornece polímeros estrela de isopreno e butadieno melhorados como o melhorador dos índices de viscosidade. Enquanto tais polímeros fornecem composições oleosas com propriedades de temperatura baixa excelentes e eficiência de espessamento, tais polímeros são mais caros para a fabricação do que os polímeros de butadieno hidrogenados mencionados acima.

Deve ser vantajoso ser capaz de produzir um polímero com boas características de espessamento e excelentes características de acabamento, tendo ainda um custo de produção menor do que os polímeros de isopreno e butadieno hidrogenados. A presente invenção fornece um tal polímero.

Sumário da Invenção A presente invenção fornece um copolímero sólido de baixo custo com cristalinidade minimizada que é útil como um melhorador do índice de viscosidade em composições oleosas formuladas para motores de alto desempenho. O copolímero descrito neste pode ser usado com um óleo base para a fabricação de uma composição oleosa com viscosidade melhorada. Os concentrados também podem ser feitos contendo pelo menos cerca de 75 % em peso do óleo base e de cerca de 5 a cerca de 25 % em peso do copolímero da presente invenção.

Especificamente, o copolímero da presente invenção é um copolímero em bloco hidrogenado incluindo pelo menos um bloco de distribuição controlada de um mono alquenil areno e um dieno conjugado. Mais especificamente, o copolímero em bloco hidrogenado utilizado na presente invenção tem pelo menos um bloco polimérico B e opcionalmente pelo menos um bloco polimérico A em que: a. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco homopolimérico de mono alquenil areno e cada bloco B é um bloco copolimérico de distribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um mono alquenil areno; b. subseqüente à hidrogenação de cerca de 0 a cerca de 10 % das ligações duplas de areno foram reduzidas e pelo menos cerca de 90 % das ligações duplas de dieno conjugadas foram reduzidas; c. cada bloco A tem um peso molecular médio numérico entre cerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B tem um peso molecular médio numérico entre cerca de 30.000 e cerca de 300.000; d. cada bloco B compreende as regiões terminais adjacentes aos blocos A que são ricos em unidades de dieno conjugadas e uma ou mais regiões não adjacentes aos blocos A que são ricos em unidades de mono alquenil areno; e. a quantidade total de mono alquenil areno no copolímero em bloco hidrogenado é de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso e f. a porcentagem em peso de mono alquenil areno em cada bloco B está entre cerca de 10 por cento e cerca de 75 por cento, com a condição de que quando nenhum bloco A estiver presente, então cada bloco B compreende as regiões terminais que são ricas em unidades de dieno conjugadas e um ou mais regiões não terminais que são ricas em unidades de mono alquenil areno e com a condição de que quando mais do que um bloco A estiver presente, então cada bloco A tem um peso molecular menor do que cerca de 5000. A configuração geral do copolímero em bloco utilizado na presente invenção é (B)m, A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B)n A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, (B-A-B)n, (B-A-B)nX ou uma mistura destes, quando n é um número inteiro de 2 a cerca de 60, preferivelmente de 2 a cerca de 30, mais preferivelmente de 2 a cerca de 15, X é um resíduo de agente de ligação que é bem conhecido por aqueles habilitados na técnica e m é um número inteiro de 1 a cerca de 60, preferivelmente de 1 a cerca de 30 e mais preferivelmente de 1 a cerca de 15.

Descrição Detalhada da Invenção Como estabelecido acima, a presente invenção fornece melhorador dos índices de viscosidade para o uso em composições oleosas que inclui um copolímero em bloco aniônico hidrogenado que minimizou a cristalinidade. Por “cristalinidade minimizada” é entendido que o copolímero em bloco da presente invenção não tem, substancialmente segmentos cristalinos no bloco B (isto é, o bloco de distribuição controlada) que pode co-cristalizar com a cera do óleo base. Isto é atingido na presente invenção pelo controle do 1,2-butadieno no dieno conjugado a uma faixa entre cerca de 15 e cerca de 30 por cento em mol e controlando-se a quantidade e a distribuição de mono alquenil areno no bloco B tal que os segmentos de 1,4-butadieno hidrogenados são muito curtos para a co-cristalização com a cera no óleo.

As composições oleosas da presente invenção são feitas usando-se procedimentos convencionais bem conhecidos na técnica. Tipicamente, as composições oleosas da presente invenção são feitas pela combinação de um óleo lubrificante com um copolímero em bloco hidrogenado tendo o bloco de distribuição controlada. As combinações podem ser feitas usando-se quaisquer mecanismos de mistura convencionais e a mistura é normalmente realizada em uma temperatura elevada. Por exemplo, a mistura dos dois componentes essenciais, junto com outros componentes opcionais (a ser descrito em maiores detalhes abaixo), pode ser realizado em temperatura de cerca de 80° C a cerca de 175° C.

Como estabelecido acima, o melhorador do índice de viscosidade da presente invenção compreende um copolímero em bloco hidrogenado contendo pelo menos um bloco único que é um copolímero de distribuição controlada de um mono alquenil areno e um dieno conjugado, tal como descrito na Patente US N° 7.169.848 co-depositada intitulada “Novos Copolímeros em bloco e Método para Fabricar o mesmo”. Os conteúdos totais da patente '981, particularmente o método de polimerização descrito neste, são, desta maneira incorporados neste por referência. Em algumas formas de realização, o bloco único do mono alquenil areno e dieno conjugado representa o bloco médio do copolímero. Em uma tal forma de realização, o bloco médio é circundado por blocos finais que compreendem mono alquenil arenos. Ainda, em outras formas de realização, o bloco de distribuição controlada de mono alquenil areno e dieno conjugado representa apenas os blocos presentes no copolímero. Ainda, em outras formas de realização, os blocos de distribuição controlada de mono alquenil areno e dieno conjugado são blocos finais que circundam um bloco médio de mono alquileno areno.

Surpreendentemente, a combinação de (1) um controle único para a adição de monômero e (2) o uso de éter dietílico ou outros modificadores como um componente do solvente (que é referido como um “agente de distribuição”) resulta em uma certa distribuição característica dos dois monômeros (aqui denominado uma polimerização de “distribuição controlada”, isto é, uma polimerização que resulta em uma estrutura de “distribuição controlada”) e também resulta na presença de certas regiões ricas em mono alquenil areno e certas regiões ricas em dieno conjugadas no bloco polimérico.

Para os propósitos destes, a “distribuição controlada” é definida como uma estrutura molecular tendo os seguintes atributos: (1) regiões terminais que podem ser opcionalmente adjacentes aos blocos homopoliméricos de mono alquenil areno (“A”) que são ricos em (isto é, tendo mais do que a quantidade média de) unidades de dieno conjugadas; (2) uma ou mais regiões não adjacentes aos blocos A que são ricos em (isto é, tendo mais do que a quantidade média de) unidades de mono alquenil areno e (3) uma estrutura total tendo bloqueio de mono alquenil areno relativamente baixo, por exemplo, estireno. Para os propósitos destes, “rico em” é definido como mais do que a quantidade média, preferivelmente 5 % maior do que a quantidade média. Este bloqueio de mono alquenil areno relativamente baixo pode ser mostrado pela presença de apenas uma temperatura de transição vítrea simples (Tg) intermediária entre as Tg's de monômero apenas, quando analisado usando-se os métodos térmicos de calorimetria de varredura diferencial (“DSC”) ou por intermédio de métodos mecânicos ou como mostrado por intermédio dos métodos de ressonância magnética nuclear de próton (“HRMN”). O potencial para o bloqueio também pode ser inferido da medição da absorbância visível por UV em uma faixa de comprimento de onda adequado para a detecção dos grupos de extremidade de poliestirilítio durante a polimerização do bloco B. Um aumento acentuado e substancial neste valor é indicativo de um aumento substancial em extremidades de cadeia de poliestirillítio. Em um tal processo, isto apenas ocorrerá se as gotas de concentração de dieno conjugado abaixo do nível crítico para manter a polimerização de distribuição controlada. Qualquer monômero de mono alquileno areno, tal como, por exemplo, estireno, que está presente neste ponto adicionará em uma maneira maciça. O termo “bloqueio de estireno”, como medido por aquele habilitado na técnica usando-se RMN de próton, é definido ser a proporção de unidades S (isto é, estireno) no polímero tendo vizinhos mais próximos S na cadeia polimérica. Embora este debate diga respeito ao bloqueio de estireno, é estimado por aqueles habilitados na técnica que o mesmo se mantém para qualquer monômero de mono alquenil areno. O bloqueio de estireno é determinado após usar H-l RMN para a medição de duas quantidades experimentais como segue. Primeiro, O número total de unidades de estireno (isto é, unidades instrumentais arbitrárias que, quando uma razão é tomada, cancela reciprocamente) é determinado pela integração do sinal aromático de estireno total no espectro H-l RMN de 7,5 a 6,2 ppm e dividindo esta quantidade por 5 considera os 5 hidrogênios aromáticos em cada anel aromático de estireno. Em segundo lugar, as unidades de estireno maciças são determinadas pela integração que a porção do sinal aromático no espectro de H-l RMN do sinal mínimo entre 6,88 e 6,80 a 6,2 ppm e dividindo esta quantidade por 2 considera os 2 orto hidrogênios em cada anel aromático de estireno maciço. A designação deste sinal aos dois orto hidrogênios nos anéis daquelas unidades de estireno que têm vizinhos mais próximos de estireno foi relatado em F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London, 1972), Capítulo 6. O bloqueio de estireno é simplesmente a porcentagem de estireno maciço a unidades de estireno total: % de maciço = 100 vezes (Unidades de Estireno Maciço / Unidades de Estireno Totais) Expressados desta maneira, Polímero-Bd-S-(S)n-S-Bd-Polímero, quando n é maior do que zero é definido ser estireno maciço. Por exemplo, de n igual a 8 no exemplo acima, então o índice de bloqueio deve r ser de 80 %. E preferido na presente invenção que o índice de bloqueio deve ser menor do que cerca de 40. Para alguns polímeros, tendo teores de estireno e dez por cento em peso para quarenta por cento em peso, é preferido que o índice de bloqueio seja menor do que cerca de 10.

Esta estrutura de distribuição controlada é muito importante na minimização da cristalinidade do copolímero resultante, porque a estrutura de distribuição controlada garante que, virtualmente não existe fase de separação dos dois monômeros, isto é, em contraste com os copolímeros em bloco em que os monômeros realmente permanecem como “microfases” separadas, com Tg's distintas, mas são, realmente, ligadas quimicamente juntas. Esta estrutura de distribuição controlada garante que apenas uma Tg esteja presente e que, portanto, o desempenho térmico do copolímero resultante é prognosticável e, de fato, predeterminável. Além disso, este é o controle da distribuição de estireno por todo o bloco de copolímero que minimiza a cristalinidade que resulta das seqüências longas de 1,4-butadieno que, após a hidrogenação, deve se cristalizar.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o bloco copolimérico de distribuição controlada de objetivo tem dois tipos distintos de regiões ricas em dieno conjugadas de regiões nas extremidades do bloco e uma região rica em mono alquenil areno próximo do meio ou centro do bloco. Em particular, um mono alquenil areno/bloco copolimérico de distribuição controlada conjugado por dieno é desejado, em que a porção de unidades de mono alquenil areno aumenta gradualmente a um máximo próximo do meio ou do centro do bloco e então diminui gradualmente até o bloco polimérico ser totalmente polimerizado. Em uma outra forma de realização preferida da presente invenção, as regiões ricas em mono alquenil areno estão presentes em uma ou mais regiões não terminais; as regiões terminais são ricas em dieno conjugado em uma tal forma de realização. É observado que o bloco de distribuição controlada dos copolímeros em blocos aniônicos utilizados na presente invenção é distinto e diferente das estruturas afiladas e/ou aleatórias debatidas na técnica anterior. A copolimerização da solução aniônica para a formação dos copolímeros de distribuição controlada da presente invenção pode ser realizada usando-se, até certo ponto, métodos e materiais conhecidos e utilizados previamente. No geral, a copolimerização é atingida anionicamente, usando-se seleções conhecidas de materiais adjuntos, incluindo iniciadores de polimerização, solventes, promotores e modificadores de estrutura, mas uma característica chave da presente invenção, na presença de um certo agente de distribuição. Tal agente de distribuição é, em formas de realização preferidas, um éter não quelante. Os exemplos de tais compostos de éter são éteres cíclicos, tais como tetraidrofurano e tetraidropirano e monoéteres alifáticos, tais como éter dietílico e éter dibutílico. Em alguns casos, particularmente quando o teor de vinila do dieno conjugado deve ser acima de 50 %, pode ser necessário usar um agente quelante, incluindo éteres dialquílicos de etileno glicol e poliéteres alifáticos, tais como éter dimetílico de dietileno glicol e éter dietílico de dietileno glicol. Outros agentes de distribuição incluem, por exemplo, orto-dimetoxibenzeno ou “ODMB”, que é, algumas vezes, referido como um agente quelante. Preferivelmente, o éter é um monoéter alifático e, mais preferivelmente, éter dietílico. Tal copolimerização pode ser conduzida por preparação por batelada, semi-batelada ou contínua, com a batelada sendo mais preferida, mas em consideração, seja importante que o agente de randomização esteja presente no solvente selecionado antes de ou concorrentemente com o começo do processo de copolimerização. A introdução do agente de distribuição contaria a preferência da extremidade de cadeia em desenvolvimento ligar-se a um monômero sobre um outro. Por exemplo, no caso de estireno e de um dieno, a preferência deve estar voltada para o dieno. Este agente de distribuição opera para a promoção de copolimerização de “distribuição controlada” mais eficiente dos dois monômeros porque a extremidade da cadeia vivente “percebe” um monômero aproximadamente tão fácil quanto “percebe” o outro. O processo de polimerização é desse modo “ajustado” para permitir a incorporação de cada um dos monômeros no polímero quase na mesma razão. Um tal processo resulta em um copolímero não tendo “períodos longos” dos componentes monoméricos — em outras palavras, um copolímero de distribuição controlada como definido anteriormente. No processo preferido, o monômero de mono alquenil areno será quase consumido pelo tempo cuja adição lenta da segunda alíquota de dieno está completa, de modo que as extremidades de polimerização enriqueçam no dieno conjugado. Os blocos curtos do monômero de dieno conjugado podem ser formados por toda a polimerização, mas os blocos de monômero de mono alquenil areno são apenas formados quando a concentração do monômero de dieno conjugado toma-se muito baixa. Sob as condições preferidas, a porcentagem cumulativa do monômero de mono alquenil areno no bloco B aumenta de cerca de 40 % a 60 % de conversão total, mas apenas excede o valor final por cerca de 5 % a 30 %, preferivelmente 5 a 15 %. O resultado desta distribuição relativamente uniforme de monômeros é um produto tendo um Tg simples, que é uma média pesada dos valores Tg dos dois homopolímeros correspondentes.

Como notado acima, o agente de distribuição é preferivelmente um éter não quelante. Por "não quelante" é entendido que tais éteres que não sofrerão quelação com o polímero de desenvolvimento, que é dito, de não formar uma interação específica com a cadeia final, que é derivada de compostos iniciadores (por exemplo, íon de lítio). Porque os éteres não quelantes usados na presente invenção operam pela modificação da polaridade da carga de polimerização inteira, estes são preferivelmente usados em concentrações grandes relativamente. Onde éter dietílico, que é preferido, é selecionado, é preferivelmente a uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento, preferivelmente cerca de 0,5 a cerca de 10 por cento, por peso da carga de polimerização (solvente e monômeros), e mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 6 por cento em peso. Concentrações altas deste monoéter pode ser altemativamente usado, mas aparece para aumentar o custo sem adicionar a eficácia. Quando o agente de distribuição é ODMB, a quantidade usada é tipicamente de cerca de 20 a II cerca de 400 partes por peso em milhão ("PPMW ), com base nos conteúdos do reator totais, preferivelmente cerca de 20 a cerca de 40 PPMW por produtos de vinila inferiores e cerca de 100 a 200 PPMW por produtos de vinila mais altos.

Um aspecto importante da presente invenção é para controlar a microestrutura ou conteúdo de vinila do dieno conjugado no bloco de copolímero de distribuição controlada. O termo "conteúdo de vinila" refere-se ao fato que um dieno conjugado é polimerizado por intermédio da adição de 1,2 (no caso de butadieno - será adição de 3,4 no caso de isopreno). Embora um grupo “vinila” puro é formado apenas no caso de da adição de 1,2 de polimerização de 1,3-butadieno, os efeitos da adição de 3,4 polimerização de isopreno (e adição similar para outros dieno conjugados) nas propriedades finais do copolímero em bloco será similar. O termo “vinila” refere-se à presença de um grupo vinila pendente na cadeia de polímero. O conteúdo de vinila é efetivamente controlado pela variação da quantidade relativa do agente de distribuição. Como será estimado, o agente de distribuição servirá para dois propósitos - criar a distribuição controlada do mono alquenil areno e dieno conjugado, e também controlar a microestrutura do dieno conjugado. Razões adequadas do agente de distribuição ao lítio são divulgados e mostrado na Patente US Re. 27.145, que divulgado é incorporado por referência. O solvente usado como o veículo de polimerização pode ser qualquer hidrocarboneto que não reagiu com a extremidade de cadeia aniônica vivente do polímero de formação, é facilmente controlada em unidades de polimerização comercial, e oferece as características de solubilidade apropriadas para o polímero do produto. Por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos não polares, que são geralmente necessitados de hidrogênios ionizáveis feitos particularmente solventes adequados. Freqüentemente usados são alcanos cíclicos, tal como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, e ciclooctano, todos que são relativamente não polares. Outros solventes adequados serão conhecidos à pessoa habilitada na técnica e pode ser selecionado para realizar efetivamente em um dado grupo de condições de processos, com temperatura sendo um dos maiores fatores levado em consideração.

Materiais de partida para preparação de copolímeros de distribuição controlada utilizado na presente invenção incluindo os monômeros iniciais. O alquenil areno pode ser selecionado de estireno, alfa-metilestireno, para-metilestireno, vinil tolueno, vinilnaftaleno, e para-butil estireno ou mistura destes. Destes, o estireno é mais preferido e é comercialmente disponível, e relativamente barato, a partir da variedade de fabricantes. O dieno conjugado que pode ser usado na preparação do copolímero em bloco aniônico utilizado na presente invenção são 1,3-butadieno e butadienos substituídos, tal como, por exemplo, isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, e l-fenil-l,3-butadieno, ou mistura destes. Destes, 1,3-butadieno é mais preferido. Como usado neste, "butadieno" refere-se especificamente a "1,3-butadieno".

Outros materiais de partida importantes para copolimerizações aniônicas inclui um ou mais iniciadores de polimerização tal como, por exemplo, compostos de alquil lítio e outros compostos organolítio tal como s-butillítio, n-butillítio, t-butillítio, amillítio e outros, incluindo di-iniciadores tal como o aduto di-sec-butil lítio de m-diisopropenil benzeno. Outros tais di-iniciadores são divulgados na Patente US N°. 6.492.469. Dos vários iniciadores de polimerização, s-butillítio é preferido. O iniciador pode ser usado na mistura de polimerização (incluindo monômeros e solvente) em uma quantidade calculada na base de uma molécula iniciadora por cadeia de polímero desejado. O processo iniciador de lítio é bem conhecido e é descrito em, por exemplo, Patentes US 4.039.593 e Re. 27.145, que as descrições são incorporadas neste por referência.

As condições de polimerização para preparar os copolímeros em bloco da presente invenção são tipicamente similares àqueles usados para polimerizações aniônicas em geral. A polimerização é preferivelmente realizada em uma temperatura de cerca de -30° a cerca de 150°C, mais preferivelmente cerca de 10° a cerca de 100°C, e mais preferivelmente, em r vista de limitações industriais, cerca de 30° a cerca de 90°C. E realizado em uma atmosfera inerte, preferivelmente nitrogênio, e também pode ser realizado sob pressão dentro da faixa de cerca de 0,5 a cerca de 10 bars. Esta copolimerização geralmente requer menos do que cerca de 12 horas, e pode ser realizada em cerca de 5 minutos a cerca de 5 horas, dependendo da temperatura, a concentração dos componentes de monômeros, o peso molecular do polímero e uma quantidade do agente de distribuição que é utilizado.

Como debatido acima, é importante para controlar a alimentação do monômero durante a polimerização do bloco de distribuição controlada. Para minimizar a obstrução, é desejável polimerizar outro tanto do estireno quando possível na presença de butadieno. Na direção da extremidade, um processo preferido adiciona a carga de estireno tanto quanto rapidamente possível, enquanto adiciona lentamente o butadieno, a fim de manter a concentração menos do que cerca de 0,1 % em peso de butadieno contando que possível, preferivelmente até o estireno ser quase esgotado. Se o butadieno cair abaixo deste nível, existe um risco que um bloco de estireno formará este ponto. É geralmente indesejável formar um bloco de estireno durante uma porção de carga de butadieno da reação.

Como debatido acima, e em uma forma de realização tendo um ou mais blocos A, o bloco de polímero da distribuição controlada tem regiões ricas em dieno que são adjacentes ao bloco A e uma região rica em areno não adjacente ao bloco A, e tipicamente próxima ao centro do bloco B. Tipicamente, a região adjacente ao bloco A compreende a primeira de 5 a 25 %, preferivelmente a primeira de 15 a 25 %, do bloco e compreende as regiões ricas em dieno, que são consideradas remanescentes a serem ricas em areno. O termo "rico em dieno" significa que a região tem uma razão alta medida do dieno ao areno do que a região rica em areno. Uma outra maneira para expressar isto é a proporção de unidades de mono alquenil areno. O aumento gradualmente junto a cadeia de polímero a um máximo próximo do meio do bloco (assumindo uma estrutura ABA sendo descrita) e então diminui gradualmente até o bloco de polímero que é completamente polimerizado. Para um bloco de distribuição controlada B, a porcentagem em peso do mono alquenil areno é entre cerca de 10 por cento e cerca de 75. A presente invenção considera uma variedade de estruturas de polímeros e é importante para controlar o peso molecular de vários blocos dentro de tais estruturas de polímeros. Por polímeros (B)m, a faixa de peso molecular preferido do polímero B é de cerca de 30.000 a cerca de 300.000, se m = 1, e de cerca de 20.000 a cerca de 100.000, se m é maior do que 1. Para um dibloco AB, os pesos moleculares do bloco desejado são de cerca de 3.000 a cerca de 60.000 para o mono alquenil areno de bloco A, e de cerca de 30.000 a cerca de 300.000 para uma distribuição controlada dieno conjugado/mono alquenil areno de bloco B. As faixas preferidas são de cerca de 5.000 a cerca de 45.000 para o bloco A e de cerca de 50.000 a cerca de 250.000 para o bloco B. Para o tribloco, que pode ser um ABA seqüencial ou (AB)n ligado, ou copolímero em bloco (ABA)n, os blocos A serão menos do que cerca de 5.000, preferivelmente de cerca de 3.000 a cerca de 4.500, enquanto o bloco B para o bloco seqüencial será de cerca de 30.000 a cerca de 300.000, e os blocos B para os polímeros ligados serão de cerca de 20.000 a cerca de 100.000, O peso molecular médio total para o copolímero em tribloco serão de cerca de 40.000 a cerca de 400.000, e para o copolímero radial de cerca de 60.000 a cerca de 600.000 e para o copolímero estrela de cerca de 100,000 a cerca de 1.000,000, Estes pesos moleculares são mais exatamente determinados pelas medições de dispersão de luz, e são expressadas como diversos pesos moleculares médios.

Em uma outra forma de realização da presente invenção, e quando butadieno é usado como o dieno conjugado, é preferido que cerca de 15 a cerca de 30 mol por cento de unidades de butadieno condensadas em bloco de copolímero tem 1,2 configuração de vinila como determinado pela análise NMR de próton. Nesta forma de realização particular da presente invenção, a faixa mencionada acima de butadieno condensado em bloco de copolímero tendo uma configuração vinila de 1,2 intensifica o copolímero em bloco hidrogenado por ter um comprimento de cadeia principal máxima para maximizar a capacidade expessadora no óleo, enquanto minimizar a cristalinidade no polímero hidrogenado pela presença de estireno (ou um outro mono alquenil areno) colocado na distribuição controlada de polimerização.

Ainda em uma forma de realização da presente invenção, o copolímero em bloco hidrogenado utilizado é um polímero dibloco AB hidrogenado em que A é poliestireno e B é EB/S, isto é, um polibutadieno hidrogenado (EB) / bloco de distribuição controlada de estireno (S). Em uma tal forma de realização, o polibloco de estireno (A) tem um peso molecular de cerca de 30.000 a cerca de 50.000, com um peso molecular de cerca de 40.000 a cerca de 47.000 sendo típico, e o bloco de distribuição controlado EB/S tem um peso molecular de cerca de 60.000 a cerca de 110.000, tipicamente de cerca de 80.000 a cerca de 95.000, e um teor de estireno de cerca de 30 a cerca de 45 % em peso, tipicamente de cerca de 35 a cerca de 40 % em peso. Em um copolímero em bloco particularmente preferido, o bloco de copolímero de distribuição controlada EB/S tipicamente tem um peso molecular de 57.000/33.000 e é seletivamente hidrogenado para remover pelo menos 90 %, tipicamente pelo menos 95 %, das ligações duplas de butadieno. A razão de 1,2/1,4-butadieno é de cerca de 15/85 a cerca de 30/70, tipicamente de cerca de 18/82 a cerca de 22/77. O teor de estireno total de dibloco S-EB/S é de cerca de 50 a cerca de 65, tipicamente de cerca de 55 a cerca de 60, % em peso. O polímero em dibloco AB hidrogenado descrito no parágrafo acima é feito utilizando o mesmo procedimento básico como descrito em Patente US N°. 7.169.848 comumente designada exceto que uma quantidade inferior do agente de distribuição seja utilizada. Pela "quantidade inferior", é entendido que o agente de distribuição foi usado em uma quantidade de menos do que 1 % em peso. Tipicamente, o agente de distribuição é éter dietílico e a quantidade usada na formação do polímero dibloco AB hidrogenado mencionado acima é cerca de 0,5 % em peso. O nível inferior do agente de distribuição minimiza a adição de 1,2-butadieno (para maximizar o comprimento da cadeia principal), enquanto garante o afilamento mínimo durante a copolimerização. Neste dibloco particular, a distribuição de estireno é controlada através do bloco EB/S a fim de ajudar a minimizar a cristalinidade do polímero. Além disso, o dibloco produzido pode ser ligado para produzir o polímero da fórmula (A-B)n, ou (A-B)nX, utilizando qualquer dos agentes de ligação que são divulgados na Patente ‘981.

Em uma outra forma de realização da presente invenção, o copolímero em bloco hidrogenado utilizado é um polímero linear, radial ou em forma de estrela tendo a fórmula (B)m em que cada B compreende regiões terminais que são ricas em unidades de dieno conjugado e uma ou mais não-regiões terminais que são ricas em mono alquenil arenos. Em um tal copolímero, m é a partir de 1 a cerca de 60, preferivelmente 1 a cerca de 30, e mais preferivelmente 1 a cerca de 15. O peso molecular total de um tal copolímero em bloco é tipicamente de cerca de 30.000 a cerca de 300.000, se m = 1, e de cerca de 20.000 a cerca de 100.000, se m é maior do que 1. Um tal copolímero em bloco também é feito usando-se o procedimento básico descrito na Patente ‘981.

Ainda em uma forma de realização adicional da presente invenção, o copolímero em bloco hidrogenado é um em que os blocos B são os blocos finais que fecham um bloco de meio A. Um tal copolímero em bloco tem a fórmula (B-A-B)n, em que n é como definido acima. Este copolímero em bloco também é feito utilizando o procedimento básico descrito na Patente ‘981. O copolímero em bloco aniônico utilizado na presente invenção é seletivamente hidrogenado. A hidrogenação pode ser realizada pode intermédio de qualquer dos diversos processos de hidrogenação ou hidrogenação seletiva conhecidos na técnica principal. Por exemplo, tal hidrogenação foi realizada usando métodos tal como aquele mostrado, por exemplo, na Patente US N°. 3.494.942, 3.634.594, 3.670,054, 3.700,633 e Reexame N°. 27.145. Tipicamente, a hidrogenação é realizada sob tais condições que pelo menos cerca de 90 por cento das ligações duplas de dieno conjugado que foram reduzidas, e entre zero e 10 por cento das ligações duplas de areno que foram reduzidas. As faixas preferidas são pelo menos cerca de 95 por cento das ligações duplas do dieno conjugado reduzido, e mais preferivelmente cerca de 98 por cento das ligações duplas do dieno conjugado são reduzidas. Altemativamente, é possível hidrogenar o polímero tal que a insaturação aromática também é reduzida depois de 10 por cento do nível mencionado acima. Neste caso, as ligações duplas tanto de dieno conjugado quanto do areno pode ser reduzido por 90 por cento ou mais.

Em uma alternativa, o copolímero em bloco utilizado na presente invenção pode ser funcionalizado em uma variedade de maneiras. Uma maneira é por tratamento com um monômero insaturado tendo um ou mais grupos funcionais ou seus derivados, tal como grupos de ácido carboxílico e seus sais, anidridos, ésteres, grupos imidas, grupos amidas, e cloretos ácidos. Os monômeros preferidos a serem enxertados nos copolímeros em bloco são: anidrido maléico, ácido maléico, ácido fiimárico, e seus derivados. Uma descrição adicional de funcionalização de tais copolímeros em blocos podem ser observados em Patente US N°. 4.578.429 e 5.506.299. Em uma outra maneira, o copolímero em bloco seletivamente hidrogenado utilizado na presente invenção pode ser funcionalizado enxertando-se silício ou compostos contendo boro ao polímero como mostrado, por exemplo, na Patente US N°. 4.882.384. Ainda em uma outra maneira, o copolímero em bloco da presente invenção pode ser contactado com um composto de alcóxi-silano por formar copolímero em bloco modificado por silano. Ainda em uma outra maneira, o copolímero em bloco da presente invenção pode ser funcionalizado pela reação pelo menos de uma molécula de óxido etileno ao polímero como mostrado na Patente US N°. 4.898.914, ou pela reação o polímero com dióxido de carbono como mostrado na Patente US N°. 4.970,265. Ainda adicional, os copolímeros em bloco da presente invenção podem ser metalizados como mostrado na Patente US N°. 5.206.300 e 5.276.101, em que o polímero é contactado com um alquila de metal alcalino, tal como uma alquila de lítio. Ainda adicional, os copolímeros em bloco da presente invenção podem ser funcionalizado enxertando-se de grupos sulfônicos ao polímero como mostrado na Patente US N°. 5.516.831.

Os copolímeros em bloco aniônico hidrogenado desta invenção pode ser adicionado a uma variedade de óleos lubrificantes para melhorar as características do índice de viscosidade. Por exemplo, os copolímeros em bloco aniônico hidrogenado inventivo pode ser adicionado por óleos de combustíveis tal como combustíveis de meio destilado, óleos sintéticos ou lubrificantes naturais, óleos brutos e óleos industriais. Os óleos podem ser parafinicos, naftênicos e aromáticos. Os óleos podem ser óleos naturais ou óleos preparados sinteticamente. Além disso para óleos de motor, os copolímeros em bloco aniônico hidrogenado inventivo pode ser usado em uma formulação de fluidos de transmissão automático, lubrificantes de engrenagem, e fluidos hidráulicos. Em geral, qualquer quantidade dos copolímeros em bloco aniônico hidrogenado inventivo pode ser misturado nos óleos, com quantidades de cerca de 0,05 a cerca de 10 % em peso sendo mais comum. Para óleos de motor, as quantidades dentro da faixa de cerca de 0,2 a cerca de 2 % em peso são preferidos.

As composições de óleo lubrificante preparados com os copolímeros em bloco aniônico hidrogenado inventivo também pode conter outros aditivos tal como aditivos anti-corrosivo, antioxidantes, detergentes, redutores de ponto de derramamento, um ou mais melhoradores de IV adicionais e outros. Os aditivos típicos que são úteis na composição de óleo lubrificante desta invenção e sua descrição será observada na Patente US N°. 3.772.196 e 3.835.083, a divulgação de que as Patentes são incorporadas neste por referência. Os outros aditivos são utilizados usando as faixas que são bem conhecidas aqueles habilitados na técnica. O exemplo seguinte é fornecido para ilustrar o melhorador do índice de viscosidades da presente invenção e para demonstrar algumas vantagens no uso das mesmas composições de óleos.

EXEMPLO

Neste exemplo, a capacidade expessadora de um copolímero em dibloco da presente invenção foi comparado ao que dos dois polímeros VII convencionais. O copolímero 1 (que é substituto da presente invenção) foi um polímero dibloco S-EB/S em que S é um polibloco de estireno tendo um peso molecular de 44.000 e EB/S representa um bloco de copolímero de distribuição controlada de pesos moleculares 57.000/33.000 que foram seletivamente hidrogenado para remover pelo menos 95 % das ligações duplas de butadieno. O teor de estireno do bloco EB/S do copolímero 1 foi aproximadamente 37 em peso por cento (25 mol por cento ) e a razão 1,2/1,4-butadieno foi 21/79. O teor de estireno total de copolímero 1 foi 57 % em peso. O copolímero 1 foi feito usando o procedimento básico no resumo abaixo. Especificamente, a polimerização foi realizada a 50°C em ciclohexano contendo 0,5 % por peso éter dietílico. Os polímeros 1 e 2 comparativos foram polímeros dibloco de tipo S-EP onde S representa poliestireno e EP representa o bloco de poliisopreno hidrogenado de pesos moleculares de polímero 1 comparativo foram 35.000 e 65.000, enquanto os pesos moleculares de blocos de polímero 2 comparativo foram 37.000 e 100.000 para o S e blocos EP, respectivamente. Os polímeros comparativos 1 e 2 são polímeros VII convencionais que são tipicamente utilizados no campo de composições de óleo de expessura.

Cada um dos polímeros dibloco mencionados acima foi misturado a três concentrações no óleo base tipicamente usado por óleos de motor e a viscosidade cinemática foi medida a 100°C. A viscosidade cinética a 100°C do óleo base foi 4,2 centistokes. Os resultados, que são mostrados na Tabela 1, mostra que a capacidade expessadora do copolímero 1 é intermediário entre dois polímeros VII convencionais.

Tabela 1 - Capacidade de espessamento de vários polímeros Enquanto a presente invenção foi particularmente mostrada e descrita com respeito as formas de realização preferida deste, será entendido por aqueles habilitados na técnica que o precedente e outras mudanças nas formas e detalhes podem ser feitos sem dividir a partir do espírito e escopo da presente invenção. É portanto entendido que a presente invenção não seja limitada às formas exatas e detalhes descritos e ilustrados, mas que caem dentro do escopo das reivindicações anexas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Melhorador de índice de viscosidade polimérica (IV), caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero em bloco hidrogenado tendo pelo menos um bloco polimérico B e opcionalmente pelo menos um bloco polimérico A e em que: a. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco homopolimérico de mono alquenil areno e cada bloco B é um bloco copolimérico de distribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um mono alquenil areno; b. subseqüente à hidrogenação cerca de 0 a 10 % das ligações duplas de areno foram reduzidas e pelo menos cerca de 90 % das ligações duplas de dieno conjugadas foram reduzidas; c. cada bloco A tem um peso molecular médio numérico entre cerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B tem um peso molecular médio numérico entre cerca de 20.000 e cerca de 300.000; d. cada bloco B compreende as regiões terminais adjacentes aos blocos A que são ricos em unidades de dieno conjugadas e uma ou mais regiões não adjacentes aos blocos A que são ricos em unidades de mono alquenil areno; e. a quantidade total de mono alquenil areno no copolímero em bloco hidrogenado é de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso e f. a porcentagem em peso de mono alquenil areno em cada bloco B está entre cerca de 10 por cento e cerca de 75 por cento, com a condição de que quando nenhum bloco A estiver presente, então cada bloco B compreende as regiões terminais que são ricos em unidades de dieno conjugadas e uma ou mais unidades não terminais que são ricos em unidades de mono alquenil areno e com a condição adicional de que quando mais do que um bloco A estiver presente, então cada bloco A tem um peso molecular menor do que cerca de 5000.

2. Melhorador de IV de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito mono alquenil areno é estireno e o dito dieno conjugado é selecionado do grupo que consiste de isopreno e butadieno.

3. Melhorador de IV de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que em que o dito dieno conjugado é butadieno e em que de cerca de 15 a cerca de 30 por cento em mol das unidades de butadieno condensadas no bloco B em uma configuração 1,2.

4. Melhorador de IV de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito dieno conjugado é butadieno e em que de cerca de 18 a cerca de 22 por cento em mol das unidades de butadieno condensadas no bloco B tem uma configuração 1,2.

5. Melhorador de IV de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito bloco polimérico B tem um índice de bloqueio de mono alquenil areno menor do que cerca de 40 por cento em mol.

6. Melhorador de IV de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero é um polímero ABA, cada bloco B tem uma região central com uma razão mínima de unidades de butadieno para unidades de estireno e cada A tem um peso molecular menor do que cerca de 5000.

7. Melhorador de IV de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a porcentagem em peso de estireno em cada bloco B está entre cerca de 10 por cento e cerca de 50 por cento e o índice de bloqueio de estireno de cada bloco B é menor do que cerca de 10 por cento, o dito índice de bloqueio de estireno sendo definido ser a proporção de unidades de estireno no bloco B tendo dois vizinhos de estireno na cadeia polimérica.

8. Melhorador de IV de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero em bloco hidrogenado tem uma configuração geral (B)m, A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B)n-A, (A- Β-Α)ηΧ, (Α-Β)ηΧ, (ΒΑ-Β)η, (Β-Α-Β)ηΧ ou uma mistura destes, quando n é um número inteiro de 2 a cerca de 60, X é resíduo do agente de ligação e m é um número inteiro de 1 a cerca de 60.

9. Melhorador de IV de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito polímero de bloco hidrogenado tem uma configuração geral (B)m em que cada um dos blocos B compreende as regiões terminais que são ricas em unidades de dieno conjugadas e uma ou mais regiões não terminais que são ricas em mono alquenil areno.

10. Melhorador de IV de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero em bloco hidrogenado é um polímero do tipo SEB/S, em que o bloco S tem um peso molecular de cerca de 30.000 a cerca de 50.000, a unidade EB do bloco EB/S tem um peso molecular de cerca de 50.000 a cerca de 65.000, a unidade S do bloco EB/S tem um peso molecular de cerca de 30.000 a cerca de 40.000, o bloco EB/S é seletivamente hidrogenado para remover pelo menos 90 % das ligações duplas de butadieno, o teor de estireno do bloco EB/S é de cerca de 30 a cerca de 40 por cento em peso, a razão de butadieno 1,2/1, é de cerca de 15/85 a cerca de 30/70 e o teor de estireno total do polímero do tipo SEB/S é de cerca de 50 a cerca de 65.

11. Composição oleosa, caracterizada pelo fato de que compreende: um óleo base e uma quantidade que melhora a viscosidade do melhorador do índice de viscosidade polimérica como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.

12. Composição oleosa de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que ainda compreende pelo menos um de um aditivo anti-corrosivo, um antioxidante, um detergente, um depressor de ponto de fluidez ou melhoradores de IV adicionais que são diferentes do dito copolímero em bloco aniônico hidrogenado.

13. Concentrado polimérico para composições oleosas, caracterizado pelo fato de que compreende: pelo menos 75 % em peso de um óleo base e de 5 % a 25 % em peso do melhorador do índice de viscosidade polimérica como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.

14. Concentrado polimérico de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que ainda compreende pelo menos um de um aditivo anti-corrosivo, um antioxidante, um detergente, um depressor de ponto de fluidez ou melhoradores de IV adicionais que diferem do dito copolímero em bloco aniônico hidrogenado.