CN101460598A - 用于润滑油的粘度指数改进剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚合物粘度指数改进剂，其包括结晶度最小化的具有至少一种控制分布嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物。另外提供包含至少一种基础油和上述粘度指数改进剂的油组合物。进一步提供包含上述粘度指数改进剂的聚合物浓缩物。

Description

用于润滑油的粘度指数改进剂
本申请要求2006年3月10日提交的美国临时专利申请60/781,452的优先权。
发明领域
[0001]本申请涉及粘度指数改进剂(VII)、含有这种粘度指数改进剂的油组合物和含有这种粘度指数改进剂的聚合物浓缩物。更具体地，本发明涉及用作粘度指数改进剂的具有最小化结晶度的控制分布嵌段共聚物、含有该控制分布嵌段共聚物作为粘度指数改进剂的油组合物和含有该控制分布嵌段共聚物作为粘度指数改进剂的聚合物浓缩物。
发明背景
[0002]润滑油的粘度随着温度变化。一般而言，通过粘度指数鉴别油料，该粘度指数是在给定的较低温度和给定的较高温度下的油粘度的函数。这些年来给定的较低温度和给定的较高温度已经发生了变化，但任何给定时候在ASTM测试规程(ASTM D2270)中是固定的。目前，所述测试中规定的较低温度是40℃和较高温度是100℃。对于100℃下的运动粘度相同的两种发动机润滑油，在40℃下的运动粘度较低的润滑油将具有较高的粘度指数。粘度指数较高的油在40℃与100℃温度之间经历较小的运动粘度变化。一般而言，添加到发动机油中的粘度指数改进剂可提高所述粘度指数和所述运动粘度。
[0003]SAE标准J300粘度分类体系没有规定使用粘度指数来分类多级油料。然而，SAE标准曾经确实要求某些等级满足从在较高温度下获得的运动粘度测量值外推得到的低温粘度，因为认识到低温下极其粘稠的油造成会发动机在寒冷气候下起动困难。为此，优选具有高粘度指数值的多级油。这些油产生最低的低温外推粘度。自此，ASTM开发出冷起动模拟器(CCS)，ASTM D5293，(以前是ASTM D2602)，一种与发动机起动转速和在低温下起动相关的中等高剪切速率粘度计。当今由CCS确定的起动粘度范围在SAE J300标准中有规定并且没有使用粘度指数。因此，改善润滑油的粘度特性的聚合物有时被称为粘度改进剂而不是粘度指数改进剂。
[0004]现在，还认识到起动粘度(cranking viscosity)不足以全面评估发动机中润滑油的低温性能。SAE J300也要求在称为微型旋转粘度计的低剪切速率粘度计中测定泵送粘度(pumping viscosity)。这种仪器可以用来测量粘度和凝胶形成，后者是通过屈服应力的测量来进行。在该测试中，油料经过两天时间缓慢冷却至规定温度，然后确定粘度和屈服应力。屈服应力观察构成了该测试中的自动故障，而泵送粘度必须低于规定限度以确保油料不会导致发动机在寒冷气候条件下经历泵送故障。该测试有时称为TP1-MRV测试，ASTM D4684。
[0005]众多材料被用于完全配制的多级发动机油的配方中。除了可以包括链烷、环烷和甚至合成来源的液体的基础油料以及聚合物粘度指数改进剂以外，存在许多添加的润滑油添加剂，它们充当抗磨剂、防锈剂、清净剂、抗氧化剂、分散剂和倾点下降剂。这些润滑油添加剂通常结合在油中而且一般被称为分散剂-抑制剂包，或称为“DI”包。
[0006]配制多级油中的通常实践是共混至目标运动粘度和起动粘度，其通过SAE J300中的规定SAE等级要求确定。将DI包与粘度指数改进剂油浓缩物以及与一种基础油料或者具有不同粘度特性的两种或更多种基础油料组合。例如，对于SAE 10W-30多级油，DI包的浓度可以保持不变，但是HVI 100中性和HVI 250中性或HVI 300中性基础油料的量可以随着所述VI改进剂一起调整直至达到目标粘度为止。
[0007]一旦获得具有目标运动粘度和起动粘度的配制物，测定TP1-MRV粘度。相对低的泵送粘度以及不存在屈服应力是理想的。对低温泵送粘度或屈服应力贡献很少的粘度指数改进剂的使用在多级油的配制中是非常合意的。它使配制出可能造成发动机泵送故障的油的风险最大限度地最少而且它在对泵送粘度有贡献的其他组分的使用方面为油品制造商提供额外的灵活性。
[0008]先前在美国专利4,116,917中描述了粘度指数改进剂，它们是氢化的星形聚合物，其含有共轭二烯共聚物的氢化聚合物臂，其中包括由丁二烯的高1，4-加成所制得的聚丁二烯。美国专利5,460,739描述了作为粘度指数改进剂的具有(EP-EB-EP’)臂的星形聚合物。上述聚合物产生良好的增稠特性，但是难以修整(finish)。美国专利5,458,791描述了作为粘度指数改进剂的具有(EP-S-EP’)臂的星形聚合物。上述聚合物具有优异的易修整特性而且产生具有良好低温性能的油料，但是增稠特性降低。另外，基于氢化聚丁二烯聚合物的粘度指数改进剂通常无法良好地发挥作用，因为它们是部分结晶的。结晶链段会与基础油料中的蜡共结晶，将蜡晶体连在一起。这会抑制倾点下降剂降低机油倾点的能力而且机油倾向于在基础油料的天然倾点、通常是-18℃至-7℃下变成固体。
[0009]美国专利6,034,042提供了作为粘度指数改进剂的氢化异戊二烯和丁二烯的星形聚合物。虽然这些聚合物为油组合物提供了优异的低温性能和增稠功效，但是这些聚合物的制造比上述氢化聚丁二烯聚合物更昂贵。
[0010]能够制备具有良好增稠特性和优异修整特性、还具有比氢化异戊二烯和丁二烯聚合物更低的生产成本的聚合物是有利的。本发明提供了这样的聚合物。
发明概述
[0011]本发明提供了在配制用于高性能发动机的油组合物中可用作粘度指数改进剂的具有最小化结晶度的低成本固体共聚物。本文所述的共聚物可以与基础油一起用来制备粘度改进的油组合物。还可以制备浓缩物，其将含有至少约75wt％的基础油和约5-约25wt％的本发明的共聚物。
[0012]具体地，本发明的共聚物是包含单链烯基芳烃和共轭二烯的至少一种控制分布嵌段的氢化嵌段共聚物。更具体地，用于本发明的氢化嵌段共聚物具有至少一个聚合物嵌段B和任选地至少一个聚合物嵌段A，其中：
a.在氢化前，每一A嵌段为单链烯基芳烃均聚物嵌段，和每一B嵌段为至少一种共轭二烯和至少一种单链烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；
b.在氢化后，约0-约10％的芳烃双键已被还原，和至少约90％的共轭二烯双键已被还原；
c.每一A嵌段的数均分子量为约3,000-约60,000，每一B嵌段的数均分子量为约30,000-约300,000；
d.每一B嵌段包含与A嵌段相邻的富含共轭二烯单元的末端区域和一个或多个不与A嵌段相邻的富含单链烯基芳烃单元的区域；
e.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％-约80wt％；和
f.在每一B嵌段中单链烯基芳烃的重量百分比为约10％-约75％，
条件是当不存在A嵌段时，则每一B嵌段包含富含共轭二烯单元的末端区域和一个或多个富含单链烯基芳烃单元的非末端区域，和另外的条件是当存在多于一个A嵌段时，则每一A嵌段的分子量小于约5000。
[0013]用于本发明的嵌段共聚物的一般结构是(B)m、A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、(B-A-B)n、(B-A-B)nX或其混合物，其中n是2-约60、优选2-约30、更优选2-约15的整数，X是本领域技术人员公知的偶联剂残基，m是1-约60、优选1-约30、更优选1-约15的整数。
发明详述
[0014]如上所述，本发明提供用于油组合物中的粘度指数改进剂，其包括具有最小化结晶度的氢化阴离子嵌段共聚物。“最小化结晶度”是指本发明的嵌段共聚物在B嵌段(也就是控制分布嵌段)中基本上不具有能够与基础油的蜡共结晶的结晶链段。这在本发明中通过以下来实现：将共轭二烯中的1，2-丁二烯控制在约15-约30mo l％的范围内和控制B嵌段中单链烯基芳烃的量和分布以使得氢化1，4-丁二烯链段太短以至于不能与所述油中的蜡共结晶。
[0015]本发明的油组合物用本领域公知的常规工艺制备。通常，本发明的油组合物通过共混润滑油与具有控制分布嵌段的氢化嵌段共聚物而制成。可以用任何常规的混合设备制造共混物而且通常在升高的温度下完成混合。例如，两种必要组分连同其他任选组分(将在下面更详细描述)的混合可以在约80℃-约175℃的温度下进行。
[0016]如上所述，本发明的粘度指数改进剂包含氢化嵌段共聚物，其含有至少一个独特嵌段，该嵌段是单链烯基芳烃和共轭二烯的控制分布共聚物，例如在共同转让的题为“Novel Block Copolymersand Method for Making Same(新型嵌段共聚物及其制备方法)”的美国专利7,169,848中所述的。所述’981专利的全部内容，特别是其中描述的阴离子聚合方法，由此通过引用并入本文。在一些实施方案中，所述单链烯基芳烃和共轭二烯的独特嵌段代表所述共聚物的中间嵌段。在这样的实施方案中，该中间嵌段被包含单链烯基芳烃的末端嵌段围绕。在另外的实施方案中，单链烯基芳烃和共轭二烯的控制分布嵌段代表所述共聚物中存在的仅有的嵌段。在另外的实施方案中，单链烯基芳烃和共轭二烯的控制分布嵌段是围绕单链烯基芳烃中间嵌段的末端嵌段。
[0017]令人惊讶地，(1)对单体添加的独特控制和(2)使用乙醚或其他改性剂作为溶剂得组分(称为“分布剂”(distributionagent))的组合导致所述两种单体的某种特征分布(本文中称为“控制分布”聚合，也就是产生“控制分布”结构的聚合)，而且还导致在所述聚合物嵌段中存在某些富含单链烯基芳烃的区域和某些富含共轭二烯的区域。
[0018]为了本发明的目的，“控制分布”定义为表示具有以下属性的分子结构：(1)富含(也就是具有超过平均量得)共轭二烯单元的可以任选地与单链烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段相邻的末端区域；(2)富含(也就是具有超过平均量得)单链烯基芳烃单元的不与A嵌段相邻的一个或多个区域；和(3)具有相对低的单链烯基芳烃例如苯乙烯嵌段度的整体结构。为了本发明的目的，“富含”定义为超过平均量，优选超过平均量5％。该相对低的单链烯基芳烃嵌段度可以通过当用差示扫描量热(“DSC”)热分析法或通过机械方法分析时在两种单独单体的Tg之间的中间部分仅存在单一的玻璃化转变温度(Tg)而表现出来，或者通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法而表现出来。嵌段度的潜在水平也可以在B嵌段聚合过程中由适于检测聚苯乙烯基锂末端基团的波长范围内的UV-可见吸光度的测量值推断。该值的急剧和显著增加表明聚苯乙烯基锂链端的显著增加。在该方法中，只有当共轭二烯浓度降至保持控制分布聚合的临界水平以下时，这种情况才会发生。此时存在的任何单链烯基芳烃单体例如苯乙烯将以嵌段方式加入。如本领域技术人员使用质子NMR测量的那样，术语“苯乙烯嵌段度”定义为在聚合物链上具有两个最靠近的邻近S(也就是苯乙烯)的聚合物中S单元的比例。尽管该论述涉及苯乙烯嵌段度，但是本领域技术人员理解同样适用任何单链烯基芳烃单体。
[0019]如下在用H-1 NMR测量两个实验数值后确定苯乙烯嵌段度。首先，通过将H-1 NMR谱的7.5-6.2ppm中的全部苯乙烯芳族信号积分并将该数值除以5，因为每个苯乙烯芳环上有5个芳族氢，从而确定苯乙烯单元(也就是，当确定比率时抵偿的任意仪器单元(instrument units))的总数。其次，嵌段苯乙烯单元如下确定：将H-1NMR谱中从6.88和6.80之间的信号最小值至6.2ppm的芳族信号部分积分，并将该值除以2，因为每个嵌段苯乙烯芳环上有2个邻位氢。在F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press，New York and London，1972)，第6章中报道，该信号归属于具有两个最靠近的邻近苯乙烯的那些苯乙烯单元的环上的两个邻位氢。
[0020]苯乙烯嵌段度简单地是嵌段苯乙烯相对于全部苯乙烯单元的百分比：
嵌段％＝100×(嵌段苯乙烯单元/全部苯乙烯单元)
[0021]如此表示的，将其中n大于0的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物定义为嵌段苯乙烯。例如，如果在上述实例中n等于8，则嵌段度将是80％。在本发明中优选嵌段度小于约40。对于苯乙烯含量为10wt％-40wt％的一些聚合物，优选嵌段度小于约10。
[0022]这种控制分布结构在使所得共聚物的结晶度最小化方面非常重要，因为控制分布结构确保实质上不存在所述两种单体的相分离，也就是与其中单体实际上保持为具有不同Tg的独立“微相”但是实际上被化学键合在一起的嵌段共聚物相反。该控制分布结构确保仅存在一个Tg，以及因此得到的共聚物的热性能是可预测的，而且事实上是可预先确定的。此外，正是整个共聚物嵌段中苯乙烯分布的控制使得氢化之后会结晶的1，4-丁二烯的长序列所产生的结晶度最小化。
[0023]在本发明的一个优选实施方案中，所述控制分布共聚物嵌段具有两种不同类型的区域--该嵌段末端的共轭二烯富含区域，和该嵌段的中间或中心附近的单链烯基芳烃富含区域。特别地，期望单链烯基芳烃/共轭二烯控制分布共聚物嵌段，其中单链烯基芳烃单元的比例在该嵌段的中间或中心附近逐渐增加至最大值并然后逐渐减小直至该聚合物嵌段完全聚合为止。在本发明的另一优选实施方案中，单链烯基芳烃富含区域在一个或多个非末端区域存在；该实施方案中末端区域富含共轭二烯。注意本发明中所用的阴离子嵌段共聚物的控制分布嵌段是独特的并且与现有技术中论述的递变和/或无规结构不同。
[0024]很大程度上可以用已知和先前用过的方法和材料进行形成本发明的控制分布共聚物的阴离子溶液共聚。一般而言，使用包括聚合引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂在内的辅助材料的已知选择以阴离子方式实现共聚，但是作为本发明的一个关键特征，在特定分布剂的存在下进行。在优选的实施方案中所述分布剂是非螯合醚。所述醚化合物的实例为环醚例如四氢呋喃和四氢吡喃以及脂族单醚例如乙醚和二丁基醚。在一些情况下，特别是在共轭二烯的乙烯基含量超过50％的情况下，使用螯合剂可能是必需的，包括乙二醇的二烷基醚和脂族聚醚例如二甘醇二甲基醚和二甘醇二乙基醚。其他分布剂包括例如邻二甲氧基苯或“ODMB”，其有时被称为螯合剂。优选所述醚是脂族单醚，更优选乙醚。上述共聚可以作为间歇、半间歇或连续操作进行，最优选间歇操作，但是无论如何，重要的是在共聚过程开始之前或同时，在选定的溶剂中存在无规化试剂(randomization agent)。
[0025]分布剂的引入抵制生长链端相对另一种单体与一种单体连接的优先性。例如，在苯乙烯和二烯的情况下，优先性会朝向二烯。该分布剂起作用以促进两种单体更有效的“控制分布”共聚，因为活性链端“看到”一种单体近似与它“看到”另一种单体一样容易。由此聚合工艺“变成”容许每种单体以几乎相同的速率引入聚合物中。这样的工艺产生没有任一种单体组分的“长期聚合”的共聚物，换句话说，如上定义的控制分布共聚物。在优选的工艺中，单链烯基芳烃单体到第二等分的二烯的缓慢添加完成时将几乎被消耗，以使得聚合以富含共轭二烯结束。整个聚合中可以形成共轭二烯单体的短嵌段，但是只有当共轭二烯单体的浓度变得相当低时才形成单链烯基芳烃单体的嵌段。在优选的条件下，B嵌段中单链烯基芳烃单体的累积百分比在约40％-60％总转化率下达到峰值，但是仅超过最终值约5％-30％，优选5-15％。这种相对均匀的单体分布的结果是具有单一Tg的产物，该Tg是两种相应均聚物的Tg值的加权平均值。
[0026]如上所述，分布剂优选是非螯合醚。“非螯合”是指所述醚不会与生长聚合物螯合，也就是说，它们不会与来源于引发剂化合物的链端(例如锂离子)形成特定的相互作用。由于本发明中使用的非螯合醚通过改变整个聚合进料的极性而起作用，它们优选以相对大的浓度使用。在选择优选的乙醚的情况下，优选按聚合进料(溶剂和单体)的重量计浓度为约0.1-约10wt％，优选约0.5-约10wt％，更优选约0.5-约6wt％。作为选择可以使用这种单醚的更高浓度，但是似乎会增加成本而没有额外的功效。当分布剂是ODMB时，用量按全部反应器内容物计通常是百万重量份之约20-约400份(“PPMW”)，优选对于低乙烯基产物是约20-约40PPMW以及对于较高乙烯基产物是约100-200PPMW。
[0027]本发明的一个重要方面在于控制所述控制分布共聚物嵌段中的共轭二烯的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基含量”是指共轭二烯通过1，2-加成(在丁二烯的情况下如此，在异戊二烯的情况下为3，4-加成)聚合的事实。尽管只有在1，3-丁二烯的1，2-加聚的情况下才形成纯净的“乙烯基”，但是异戊二烯的3，4-加聚(以及其他共轭二烯的类似加成)对嵌段共聚物的最终性能的影响将是相似的。术语“乙烯基”是指聚合物链上侧挂乙烯基的存在。通过改变分布剂的相对用量来有效控制乙烯基含量。正如将意识到的，分布剂用于两个目的-它产生单链烯基芳烃和共轭二烯的控制分布，并且还控制共轭二烯的微结构。分布剂与锂的合适比率在美国专利Re 27,145中得到公开和教导，其公开内容通过引用并入本文。
[0028]用作聚合载体的溶剂可以是不会与所形成聚合物的活性阴离子链端反应、在商业聚合装置中易于处理并且为产物聚合物提供合适溶解度特性的任何烃。例如，一般缺少可电离氢的非极性脂族烃成为特别合适的溶剂。经常使用环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，它们全都是相对非极性的。其他合适的溶剂会是本领域技术人员已知的并且可以被选择从而在一组给定工艺条件下有效进行，其中温度是考虑的主要因素之一。
[0029]制备本发明所用的控制分布共聚物的原料包括初始单体。该链烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对丁基苯乙烯或其混合物。其中，最优选苯乙烯，它可从多家制造商购得并且相对便宜。可以用于制备本发明中所用的阴离子嵌段共聚物的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯，例如异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。其中最优选1，3-丁二烯。本文使用的“丁二烯”特别地指“1，3-丁二烯”。
[0030]用于阴离子共聚的其他重要原料包括一种或多种聚合引发剂例如烷基锂化合物和其他有机锂化合物例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，包括双引发剂例如间-二异丙烯基苯的二-仲丁基锂加合物。其他这样的双引发剂在美国专利6,492,469中得到公开。各种聚合引发剂中，优选仲丁基锂。引发剂可以以基于每一期望的聚合物链计一个引发剂分子而计算出的量用于聚合混合物(包括单体和溶剂)中。锂引发剂工艺是公知的并且例如在美国专利4,039,593和Re 27,145中有述，其描述内容通过引用并入本文。
[0031]制备本发明嵌段共聚物的聚合条件通常类似于那些一般用于阴离子聚合的条件。优选在约-30℃～约150℃的温度下进行聚合，更优选约10℃～约100℃，最优选地考虑到工业限制约30℃～约90℃。它在惰性气氛下进行，优选氮气，还可以在约0.5～约10巴的压力下完成。该共聚一般需要少于约12小时，并且根据温度、单体组分浓度、聚合物分子量和所用分布剂的量，可以在约5分钟～约5小时内完成。
[0032]如上所述，重要的是在控制分布嵌段的聚合过程中控制单体进料。为了使嵌段度最小化，期望在丁二烯存在下聚合尽可能多的苯乙烯。朝着该目标，优选的工艺尽可能迅速地添加苯乙烯进料，同时缓慢加入所述丁二烯，以使得尽可能长时间地保持不小于约0.1wt％丁二烯的浓度，优选直至苯乙烯几乎被消耗为止。如果所述丁二烯降到该水平以下，存在此时会形成苯乙烯嵌段的风险。一般不期望在反应丁二烯进料部分期间形成苯乙烯嵌段。
[0033]如上所述，以及在具有一个或多个A嵌段的一种实施方案中，控制分布聚合物嵌段具有与A嵌段相邻的(一个或多个)二烯富含区域以及不与A嵌段相邻并通常在B嵌段中心附近的芳烃富含区域。通常，与A嵌段相邻的区域占所述嵌段的前5-25％、优选前15-25％和包含(一个或多个)二烯富含区域，其余被认为是富含芳烃的。术语“二烯富含”是指该区域的二烯与芳烃的比率显著高于芳烃富含区域的。表示这一点的另一种方式是单链烯基芳烃单元的比例沿聚合物链逐渐增加至在该嵌段(假设描述的是ABA结构)的中间或中心附近达到最大值，然后逐渐减小直至该聚合物嵌段完全聚合。对于控制分布嵌段B而言，单链烯基芳烃的重量百分比为约10～约75％。
[0034]本发明预期存在多种聚合物结构并且重要的是在这些聚合物结构中控制各种嵌段的分子量。对于(B)m聚合物，如果m＝1，该B聚合物的优选分子量范围是约30,000～约300,000，如果m大于1，其是约20,000～约100,000。对于AB二嵌段，希望的嵌段分子量对于单链烯基芳烃A嵌段为约3,000～约60,000，对于控制分布共轭二烯/单链烯基芳烃B嵌段则为约30,000～约300,000。对于A嵌段的优选范围为约5,000～约45,000，和对于B嵌段的优选范围为约50,000～约250,000。对于可以是序列ABA或者偶联的(AB)n或(ABA)n嵌段共聚物的三嵌段，A嵌段应当小于约5000，优选约3,000～约4,500，而该序列嵌段的B嵌段应为约30,000～约300,000，对于偶联聚合物的B嵌段应为约20,000～约100,000。三嵌段共聚物的总平均分子量应为约40,000～约400,000，对于放射状共聚物为约60,000～约600,000，以及对于星形共聚物为约100,000～约1,000,000。这些分子量通过光散射测量最精确地测定，并且表示为数均分子量。
[0035]在本发明的另一实施方案中，以及当丁二烯用作共轭二烯时，优选所述共聚物嵌段中约15～约30mol％的缩合的丁二烯单元具有1，2乙烯基构型，如质子NMR分析所测定的。在本发明的这种特定实施方案中，所述聚合物嵌段中具有1，2-乙烯基构型的缩合丁二烯的上述范围使得氢化嵌段共聚物能够具有最大的主链长度以使在油中的增稠能力最大化，同时通过在控制分布聚合中布置的苯乙烯(或其他单链烯基芳烃)的存在使得氢化聚合物的结晶度最小化。
[0036]在本发明的另一实施方案中，使用的氢化嵌段共聚物是氢化AB二嵌段聚合物，其中A是聚苯乙烯和B是EB/S、也就是氢化聚丁二烯(EB)/苯乙烯(S)控制分布嵌段。在所述实施方案中，聚苯乙烯嵌段(A)的分子量为约30,000～约50,000，通常约40,000～约47,000，EB/S控制分布嵌段的分子量为约60,000～约110,000，通常约80,000～约95,000，并且苯乙烯含量为约30～约45wt％，通常约35～约40wt％。在一种特别优选的嵌段共聚物中，EB/S控制分布共聚物嵌段通常具有57,000/33,000的分子量和被选择性氢化以除去至少90％、通常至少95％的丁二烯双键。1，2/1，4-丁二烯比率为约15/85～约30/70，通常约18/82～约22/77。S-EB/S二嵌段的总苯乙烯含量为约50～约65wt％，通常约55～约60wt％。
[0037]上面段落中所述的氢化AB二嵌段聚合物采用与共同转让的美国专利7,169,848中所述相同的基本过程制备，除了使用少量分布剂以外。“少量”是指分布剂用量小于1wt％。通常，分布剂是乙醚和在形成上述氢化AB二嵌段聚合物中的用量为约0.5wt％。所述分布剂的低含量使1，2-丁二烯加成最大限度地减少(以使主链长度最大化)，同时确保共聚期间最小的递变。在这种特定的二嵌段中，在整个EB/S嵌段中控制苯乙烯的分布从而有助于使聚合物中的结晶度最小化。另外，可以用’981专利中公开的偶联剂中的任一种，使制得的二嵌段偶联以制备式(A-B)n或(A-B)nX的聚合物。
[0038]在本发明的另一实施方案中，所用的氢化嵌段共聚物是具有式(B)m的线型、放射状或星形聚合物，其中每一B包含富含共轭二烯单元的末端区域和一个或多个富含单链烯基芳烃的非末端区域。在这样的共聚物中，m是1～约60，优选1～约30和更优选1～约15。如果m＝1，上述嵌段共聚物的总分子量通常是约30,000～约300,000，如果m大于1，其是约20,000～约100,000。上述嵌段共聚物也用’981专利中所述的基本过程制备。
[0039]在本发明的另一实施方案中，所述氢化嵌段共聚物是其中B嵌段是围绕A中间嵌段的末端嵌段的那种。所述嵌段共聚物具有式(B-A-B)n，其中n如上所定义。该嵌段共聚物也用’981专利中所述的基本过程制备。
[0040]将本发明中所用的阴离子嵌段共聚物选择性氢化。可以通过现有技术已知的数种氢化或选择性氢化方法中的任一种进行氢化。例如，上述氢化通过例如美国专利3,494,942、3,634,549、3,670,054、3,700,633和Re27,145中教导的那些方法实现。通常，氢化在使得至少约90％的共轭二烯双键已被还原和0～10％的芳烃双键已被还原的条件下进行。优选范围为至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选约98％的共轭二烯双键被还原。作为选择地，可以氢化所述聚合物以使得另外将芳族不饱和还原超过上述10％的水平。在该情况下，共轭二烯和芳烃二者的双键可以被还原90％或更多。
[0041]在一个备选实施方案中，本发明所用的嵌段共聚物可以用多种方法官能化。一种方法是用具有一个或多个官能团的不饱和单体或它们的衍生物处理，所述官能团如羧酸基团和它们的盐、酸酐、酯、酰亚胺基团、酰胺基团和酰氯类。接枝到嵌段共聚物上的优选单体是马来酸酐、马来酸、富马酸和它们的衍生物。官能化这些嵌段共聚物的进一步描述可以参见美国专利4,578,429和5,506,299。另一种方法中，如美国专利4,882,384所教导的那样，可以通过将含硅或硼的化合物接枝到聚合物上而官能化本发明中所用的选择性氢化的嵌段共聚物。另一种方法中，可以使本发明的嵌段共聚物与烷氧基-硅烷化合物接触以形成硅烷改性的嵌段共聚物。另一种方法中，如美国专利4,898,914所教导的那样通过使至少一个环氧乙烷分子与聚合物反应，或者如美国专利4,970,265所教导的那样通过使聚合物与二氧化碳反应，可以官能化本发明的嵌段共聚物。此外，如美国专利5,206,300和5,276,101所教导的那样，可以使本发明的嵌段共聚物金属化，其中使聚合物与碱金属烷基化物如烷基锂接触。还有，如美国专利5,516,831所教导的那样，可以通过在聚合物上接枝磺酸基而使本发明的嵌段共聚物官能化。
[0042]可以将本发明的氢化阴离子嵌段共聚物添加到多种润滑油中以改善粘度指数特性。例如，可以将本发明的氢化阴离子嵌段共聚物加入到燃料油例如中间馏分燃料、合成和天然润滑油、原油和工业用油中。所述油可以是链烷的、环烷的和芳烃的。该油可以是天然油或合成制备的油。除了发动机油以外，本发明的氢化阴离子嵌段共聚物可以用于自动传动油、齿轮润滑油和液压油的配制中。一般而言，任何量的本发明的氢化阴离子嵌段共聚物可以共混入所述油中，最常用的量为约0.05～约10wt％。对于发动机油，优选约0.2～约2wt％范围内的量。
[0043]用本发明的氢化阴离子嵌段共聚物制备的润滑油组合物还可以含有其他添加剂例如防腐剂、抗氧化剂、清净剂、倾点下降剂、一种或多种其它VI改进剂等。可用于本发明的润滑油组合物的典型添加剂及其说明可参见美国专利3,772,196和3,835,083，该专利的公开内容通过引用并入本文。其他添加剂以本领域技术人员公知的范围使用。
[0044]提供下列实施例以说明本发明的粘度指数改进剂以及表明在油组合物中使用它们的一些优点。
实施例
[0045]在本实施例中，本发明二嵌段共聚物的增稠能力与两种常规VII聚合物进行比较。共聚物1(它是本发明的代表)是S-EB/S二嵌段聚合物，其中S是分子量为44,000的聚苯乙烯嵌段而EB/S表示已经选择性氢化以除去至少95％的丁二烯双键的分子量57,000/33,000的控制分布共聚物嵌段。共聚物1的EB/S嵌段的苯乙烯含量为大约37wt％(25mol％)以及1，2/1，4-丁二烯比率为21/79。共聚物1的总苯乙烯含量为57wt％。共聚物1用上述基本过程制备。具体地，在含有0.5wt％乙醚的环己烷中在50℃下进行聚合。对比聚合物1和2是S-EP型二嵌段聚合物，其中S表示聚苯乙烯而EP表示氢化聚异戊二烯。对比聚合物1的嵌段分子量对于S和EP嵌段分别为35,000和65,000，而对比聚合物2的嵌段分子量分别为37,000和100,000。对比聚合物1和2是通常用于增稠油组合物领域的常规VII聚合物。
[0046]将上述的每一种二嵌段聚合物在三种浓度下混入通常用于机油的基础油中并在100℃下测定运动粘度。基础油在100℃下的运动粘度为4.2厘沲。表1所示的结果显示共聚物1的增稠能力处在两种常规VII聚合物之间的中间。
[0047]表1-各种聚合物的增稠能力
 
聚合物 聚合物浓度，％wt 100℃运动粘度，厘沲
共聚物1 1.25 16.8
共聚物1 1.50 23.2
共聚物1 1.75 32.8
对比聚合物1 1.25 12.1
对比聚合物1 1.50 14.8
对比聚合物1 1.75 18.0
对比聚合物2 1.25 20.8
对比聚合物2 1.50 30.4
对比聚合物2 1.75 51.0
[0048]虽然已经相对本发明的优选实施方案具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出形式和细节方面的前述和其他变化。因此意图本发明不限于描述和说明的确切形式和细节，而是落在所附权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种聚合物粘度指数(VI)改进剂，其包含具有至少一个聚合物嵌段B和任选地至少一个聚合物嵌段A的氢化嵌段共聚物，并且其中：
a.在氢化前，每一A嵌段为单链烯基芳烃均聚物嵌段，和每一B嵌段为至少一种共轭二烯和至少一种单链烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；
b.在氢化后，约0～约10％的芳烃双键已被还原，和至少约90％的共轭二烯双键已被还原；
c.每一A嵌段的数均分子量为约3,000～约60,000，每一B嵌段的数均分子量为约20,000～约300,000；
d.每一B嵌段包含与A嵌段相邻的富含共轭二烯单元的末端区域和一个或多个不与A嵌段相邻的富含单链烯基芳烃单元的区域；
e.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％～约80wt％；和
f.在每一B嵌段中单链烯基芳烃的重量百分比为约10％～约75％，
条件是当不存在A嵌段时，则每一B嵌段包含富含共轭二烯单元的末端区域和一个或多个富含单链烯基芳烃单元的非末端区域，以及另外的条件是当存在多于一个A嵌段时，则每一A嵌段的分子量小于约5000。
2.权利要求1的VI改进剂，其中所述单链烯基芳烃是苯乙烯和所述共轭二烯选自异戊二烯和丁二烯。
3.权利要求2的VI改进剂，其中所述共轭二烯是丁二烯，和其中嵌段B中的约15～约30mol％缩合的丁二烯单元具有1，2-构型。
4.权利要求2的VI改进剂，其中所述共轭二烯是丁二烯，和其中嵌段B中的约18～约22mol％缩合的丁二烯单元具有1，2-构型。
5.权利要求1的VI改进剂，其中所述聚合物嵌段B具有小于约40mol％的单链烯基芳烃嵌段度。
6.权利要求2的VI改进剂，其中所述聚合物是ABA聚合物，每一嵌段B具有丁二烯单元与苯乙烯单元的比率最小的中心区域和每一A具有小于约5000的分子量。
7.权利要求2的VI改进剂，其中每一B嵌段中的苯乙烯的重量百分比为约10％～约50％，和每一嵌段B的苯乙烯嵌段度小于约10％，所述苯乙烯嵌段度定义为在聚合物链上具有两个邻近苯乙烯的嵌段B中苯乙烯单元的比例。
8.权利要求1的VI改进剂，其中所述氢化嵌段共聚物具有一般结构(B)m、A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、(B-A-B)n、(B-A-B)nX或其混合物，其中n是2～约60的整数，X是偶联剂残基，m是1～约60的整数。
9.权利要求8的VI改进剂，其中所述氢化嵌段共聚物具有一般结构(B)m，其中每一B嵌段包含富含共轭二烯单元的末端区域和一个或多个富含单链烯基芳烃的非末端区域。
10.权利要求1的VI改进剂，其中所述氢化嵌段共聚物是S-EB/S型聚合物，其中S嵌段的分子量为约30,000～约50,000，EB/S嵌段的EB单元的分子量为约50,000～约65,000，EB/S嵌段的S单元的分子量为约30,000～约40,000，该EB/S嵌段被选择性氢化以除去至少90％的丁二烯双键，EB/S嵌段的苯乙烯含量为约30～约40wt％，1，2/1，4-丁二烯比率为约15/85～约30/70，和该S-EB/S型聚合物的总苯乙烯含量为约50～约65％。
11.一种油组合物，其包含：
基础油；和
粘度改进量的权利要求1～10中任一项的聚合物粘度指数改进剂。
12.权利要求11的油组合物，其进一步包含选自以下的至少一种：防腐剂、抗氧化剂、清净剂、倾点下降剂或者与所述氢化阴离子嵌段共聚物不同的其它VI改进剂。
13.一种用于油组合物的聚合物浓缩物，其包含：
至少75wt％的基础油；和
5～25wt％的权利要求1-10中任一项的聚合物粘度指数改进剂。
14.权利要求13的聚合物浓缩物，其进一步包含选自以下的至少一种：防腐剂、抗氧化剂、清净剂、倾点下降剂或者与所述氢化阴离子嵌段共聚物不同的其它VI改进剂。
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