JP5023079B2 - 潤滑油のための粘度指数改良剤 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、粘度指数改良剤（ＶＩＩ）、このような粘度指数改良剤を含有する油組成物及びこのような粘度指数改良剤を含有するポリマー性濃縮物に関する。より具体的には、本発明は、粘度指数改良剤として使用される最小化された結晶化度を有する制御分布ブロックコポリマー、粘度指数改良剤として制御分布ブロックコポリマーを含有する油組成物及び粘度指数改良剤として制御分布ブロックコポリマーを含有するポリマー性濃縮物に関する。

潤滑油の粘度は温度とともに変動する。一般に、油は、所定のより低い温度及び所定のより高い温度における油粘度の関数である粘度指数によって特定される。所定のより低い温度及び所定のより高い温度は長年の間に変動するが、ＡＳＴＭ試験操作における任意の所定の時点では固定される（ＡＳＴＭＤ２２７０）。現在、試験で指定されるより低い温度は４０℃であり、より高い温度は１００℃である。１００℃で同じ運動学的粘度を有する２つのエンジン潤滑剤の場合、４０℃でより低い運動学的粘度を有するものがより高い粘度指数を有する。より高い粘度指数を有する油は、４０℃と１００℃の温度の間で、より低い運動学的粘度変化を受ける。一般に、エンジンオイルに添加される粘度指数改良剤は、粘度指数及び運動学的粘度を増加させる。

ＳＡＥ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｊ３００粘度分類システムは、マルチグレード油を分類するための粘度指数の使用を指定していない。しかしながら、低温で極度に粘性である油は寒冷な気候でエンジンの始動を困難にすることが認められていたので、ある時点で、ＳＡＥ規格は、ある種の等級がより高い温度で行われた運動学的な粘度測定から外挿された低温粘度を満たすことを要求していた。この理由のため、高い粘度指数値を有するマルチグレード油が好まれた。これらの油は、もっとも低い低温外装された粘度を与えた。その時以来、ＡＳＴＭは、エンジンのクランキング速度と相関し、低温で始動する若干高い剪断速度の粘度計であるＡＳＴＭＤ５２９３（旧ＡＳＴＭＤ２６０２）という冷クランキングシミュレータ（ＣＳＳ；ｃｏｌｄ ｃｒａｎｋｉｎｇ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）を開発した。今日、ＣＣＳによって測定されるクランキング粘度限界がＳＡＥＪ３００規格において定義されており、粘度指数は使用されていない。この理由のため、潤滑油の粘度特性を改善するポリマーは、粘度指数改良剤の代わりに、粘度修正剤と称されることがある。

今日、クランキング粘度は、潤滑剤のエンジン中での低温性能を完全に推定するには十分でないことも認められている。ＳＡＥＪ３００は、小型回転式粘度計と呼ばれる低剪断速度の粘度計中でポンピング粘度を測定することも要求している。この装置は、粘度及びゲル形成を測定するために使用することが可能であり、後者は、降伏応力の測定によって測定される。この試験では、粘度及び降伏応力が測定される前に、２日の期間にわたって、指定された温度まで油をゆっくり冷却する。降伏応力の観察は、この試験では、自動的な不具合を構成するのに対して、油が、寒冷な気候条件中に、エンジンにポンピングの不具合を経験しないようにするために、ポンピング粘度は、指定された限界を下回らなければならない。本試験は、ＴＰ１−ＭＲＶ試験、ＡＳＴＭＤ４６８４と称されることがある。

完全に調合されたマルチグレードのエンジンオイルの調合物中には、多数の材料が使用されている。パラフィン系、ナフテン系及び合成的に得られた液体及びポリマー粘度指数改良剤を含み得る基本原料（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）の他に、耐磨耗剤、さび止め剤、界面活性剤、抗酸化剤、分散剤及び流動点降下剤として作用する、添加される多数の潤滑添加物が存在する。これらの潤滑添加物は、通常、油の中で組み合わされ、一般的には、分散剤−阻害剤パッケージ又は「ＤＩ」パッケージと称される。

マルチグレード油の調合における一般的な慣行は、ＳＡＥＪ３００における指定されたＳＡＥ等級要件によって測定される標的運動学粘度及びクランキング粘度に混合される。ＤＩパッケージは、粘度指数改良剤油濃縮物と、及び１つの基本原料又は異なる粘度特性を有する２つ若しくはそれ以上の基本原料と組み合わされる。例えば、ＳＡＥ１０Ｗ−３０マルチグレードに関しては、ＤＩパッケージの濃度は一定に保たれ得るが、ＨＶＩ１００中性及びＨＶＩ２５０中性又はＨＶＩ３００中性基本原料の量は、標的粘度に到達するまで、ＶＩ改良剤と一緒に調整され得る。

調合物が標的とされる運動学的粘度及びクランキング粘度を有する調合物に到達したら、ＴＰ１−ＭＲＶ粘度が測定される。相対的に低いポンピング粘度及び降伏応力の不存在が望ましい。極めて低温から低温のポンピング粘度又は降伏応力に寄与する粘度指数改良剤の使用が、マルチグレード油の調合において極めて望ましい。これは、エンジンポンピングの不具合を引き起こし得る油を調合するリスクを最小限に抑え、ポンピング粘度に寄与する他の成分の使用におけるさらなる柔軟性を油の製造業者に与える。

ブタジエンの高い１，４付加によって作製されたポリブタジエンを含む共役ジエンのコポリマーの水素添加されたポリマー性アームを含有する水素添加された星型ポリマーである粘度指数改良剤は、米国特許第４，１１６，９１７号に以前記載された。米国特許第５，４６０，７３９号は、粘度指数改良剤として（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ^’）アームを有する星型ポリマーを記載している。このようなポリマーは、優れた粘稠化特性を与えるが、仕上げが困難である。米国特許第５，４５８，７９１号は、粘度指数改良剤として、（ＥＰ−Ｓ−ＥＰ’）アームを有する星型ポリマーを記載している。このようなポリマーは、優れた仕上げ易さ特性を有し、優れた低温性能を有する油を与えるが、粘稠化特性が低減する。また、水素添加されたポリブタジエンポリマーを基礎とする粘度指数改良剤は、部分的に結晶性であるので、通例、上手く機能しない。結晶性セグメントは、基本材料油中の蝋と共結晶化し、蝋結晶を連結する。これは、エンジンオイルの流動点を低くする流動点降下剤の能力を阻害し、エンジンオイルは、基本材料の天然の流動点、通常、−１８℃から−７℃で固体になる傾向がある。

米国特許第６，０３４，０４２号は、粘度指数改良剤として、水素添加されたイソプレン及びブタジエンの星型ポリマーを提供する。このようなポリマーは、優れた低温特性及び粘稠化効率を有する油組成物を与えるが、このようなポリマーは、上記の水素添加されたポリブタジエンポリマーを製造する上でより高価である。

優れた粘稠化特性及び優れた仕上げ特性を有するが、水素添加されたイソプレンとブタジエンポリマーより低い製造費用を有するポリマーを生産できることが有利である。本発明は、このようなポリマーを提供する。

発明の要旨
本発明は、高性能エンジンのために調合された油組成物中の粘度指数改良剤として有用である最小化された結晶化度を有する低コストの固体コポリマーを提供する。本明細書に記載されているコポリマーは、粘度が改善された油組成物を作るために、基油とともに使用することができる。基油の少なくとも約７５重量％及び本発明のコポリマーの約５から約２５重量％を含有する濃縮物も作製することができる。

具体的には、本発明のコポリマーは、モノアルケニルアレーンと共役ジエンの少なくとも１つの制御分布ブロックを含む水素添加されたブロックコポリマーである。より具体的には、本発明において使用される水素添加されたブロックコポリマーは、少なくとも１つのポリマーブロックＢを有し、及び、少なくとも１つのポリマーブロックＡを場合によって有し、
ａ．水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、並びに各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
ｂ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から約１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｃ．各Ａブロックは約３，０００と約６０，０００の間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックは約３０，０００と約３００，０００の間の数平均分子量を有し；
ｄ．各Ｂブロックは共役ジエン単位に富むＡブロックに隣接する末端領域と、及びモノアルケニルアレーン単位に富むＡブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域とを含み；
ｖ．水素添加されたブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量が約２０重量％から約８０重量であり；並びに
ｆ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％が約１０％と約７５％の間であり、
但し、Ａブロックが存在しない場合には、各Ｂブロックは、共役ジエン単位に富む末端領域を含み、及びモノアルケニルアレーン単位に富む１つ又はそれ以上の非末端単位を含み、並びに、２以上のＡブロックが存在する場合には、各Ａブロックが約５０００未満の分子量を有する。

本発明において使用されるブロックコポリマーの一般配置は、（Ｂ）_ｍ、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）_ｎＸ又はこれらの混合物（ｎは、２から約６０、好ましくは２から約３０、より好ましくは２から約１５の整数であり、Ｘは当業者に周知のカップリング剤残基であり、及びｍは１から約６０の整数であり、好ましくは１から約３０、より好ましくは１から約１５である。）である。

発明の詳細な説明
上述のように、本発明は、最小化された結晶化度を有する水素添加された陰イオン性ブロックコポリマーを含む、油組成物中で使用するための粘度指数改良剤を提供する。「最小化された結晶化度」とは、本発明のブロックコポリマーが、基油の蝋と共結晶化することができるＢブロック（すなわち、制御分布ブロック）中の結晶セグメントを実質的に有さないことを意味する。本発明において、これは、水素添加された１，４−ブタジエンセグメントが短すぎて油中の蝋と共結晶化することができないように、共役ジエン中の１，２−ブタジエンを約１５から約３０ｍｏｌ％の範囲に調節することによって及びＢブロック中のモノアルケニルアレーンの量及び分布を調節することによって達成される。

本発明の油組成物は、本分野で周知の慣用の操作を用いて作製される。典型的には、本発明の油組成物は、潤滑油を、制御分布ブロックを有する水素添加されたブロックコポリマーと混合することによって作製される。混合は、あらゆる慣用の混合装置を用いて行うことができ、通常、混合は、高温で行われる。例えば、必要に応じて使用される他の成分（以下に、さらに詳しく記載されている。）との２つの不可欠な成分の混合は、約８０℃から約１７５℃の温度で行い得る。

上述のように、本発明の粘度指数改良剤は、「Ｎｏｖｅｌ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ」という名称の共有付与された米国特許Ｎｏ．７，１６９，８４８中に記載されているように、モノアルケニルアレーンと共役ジエンの制御分布コポリマーである少なくとも１つの特有のブロックを含有する水素添加されたブロックコポリマーを含む。’９８１特許の全内容、特に、’９８１特許中に記載されている陰イオン性重合法は、参照により、本明細書に組み込まれる。幾つかの実施形態において、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの特有のブロックはコポリマーの中間ブロックに相当する。このような実施形態において、中間ブロックは、モノアルケニルアレーンを含む終末ブロックによって取り囲まれている。さらに別の実施形態において、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの制御分布ブロックはコポリマー中に存在する唯一のブロックに相当する。さらに別の実施形態において、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの制御分布ブロックは、モノアルキレンアレーン中間ブロックを取り囲む終末ブロックである。

驚くべきことに、（１）モノマー付加のための特有の制御と（２）溶媒の成分としてのジエチルエーテル又はその他の調整剤（「分布剤」と称される。）の使用を組み合わせると、２つのモノマーのある種の特徴的な分布（本明細書において、「制御分布」重合（すなわち、「制御分布」構造をもたらす重合）と称される。）をもたらすとともに、ポリマーブロック中にある種のモノアルケニルアレーンに富む領域及びある種の共役ジエンに富む領域の存在ももたらす。

本明細書において、「制御分布」は、以下の属性、すなわち、（１）共役ジエン単位に富む（すなわち、共役ジエン単位の平均より多い量を有する）モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ」）ブロックに場合によって隣接することができる末端領域；（２）モノアルケニルアレーン単位に富む（すなわち、モノアルケニルアレーン単位の平均より多い量を有する）Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域；及び（３）相対的に低いモノアルケニルアレーン（例えば、スチレン）ブロック度を有する全体構造、を有する分子構造として定義される。本明細書において、「に富む」とは、平均量より多いこと、好ましくは平均量より５％超多いことと定義される。この相対的に低いモノアルケニルアレーンブロック度は、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）熱的方法若しくは機械的方法を用いて分析された場合に、何れかのモノマーのみのＴｇの中間に単一のガラス遷移温度（Ｔｇ）のみが存在することによって示されることができ、又はプロトン核磁気共鳴（「Ｈ−ＮＭＲ」）法を用いて示されることができる。ブロック度ポテンシャルは、Ｂブロックの重合の間におけるポリスチリルリチウム末端基の検出に適した波長範囲のＵＶ−可視吸光度の測定から推測することも可能である。この値の鋭く、大幅な増加は、ポリスチリルリチウム鎖末端の大幅な増加の指標である。このようなプロセスにおいて、これは、制御分布重合を維持するための臨界レベルを下回るまで、共役ジエン濃度が低下した場合にのみ生じる。この点で存在する全てのモノアルキレンアレーンモノマー（例えば、スチレンなど）は、ブロック様式で付加する。プロトンＮＭＲを用いて、当業者によって測定される「スチレンブロック度」という用語は、ポリマー鎖上に２つのＳ再近隣を有する、ポリマー中のＳ（すなわち、スチレン）単位の割合であると定義される。この考察はスチレンブロック度に関するが、あらゆるモノアルケニルアレーンモノマーに対して同じことが当てはまることが当業者によって理解される。

スチレンブロック度は、以下のように２つの実験的な量を測定するために、Ｈ−１ＮＭＲを用いて決定される。第一に、スチレン単位の総数（すなわち、任意の機器単位（これは、比を求めたときに相殺される。））は、７．５から６．２ｐｐｍまで、Ｈ−１ＮＭＲスペクトル中の総スチレン芳香族シグナルを積算し、各スチレン芳香環上に存在する５つの芳香族水素を考慮するために、この量を５で割ることによって求められる。第二に、ブロック状スチレン単位は、６．８８と６．８０から６．２ｐｐｍとの間の最小シグナルからＨ−１ＮＭＲスペクトル中の芳香族シグナルの当該部分を積算し、各ブロック状スチレン芳香環上の２つのオルト水素を考慮するために、この量を２で割ることによって求められる。このシグナルは、２つのスチレン再近隣を有するスチレン単位の環状の２つのオルト水素に割り当てられることが、「Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９７２），ｃｈａｐｔｅｒ ６」に報告された。

スチレンブロック度は、単純に、全スチレン単位に対するブロック状スチレンの％である。

ブロック度％＝１００×（ブロック状スチレン単位／全スチレン単位）

このように表されると、ポリマーＢｄ−Ｓ−（Ｓ）_ｎ−Ｓ−Ｂｄ−ポリマー（ｎは０より大きい。）がブロック状スチレンであると定義される。例えば、上記例においてｎ＝８であれば、ブロック度指数は８０％である。本発明において、ブロック度指数は約４０未満であることが好ましい。１０重量％から４０重量％のスチレン含量を有する幾つかのポリマーに関しては、ブロック度指数は約１０未満であることが好ましい。

制御分布構造によって、２つのモノマーの相分離が実質的に存在しないことが確保されるので（すなわち、モノマーが、異なるＴｇを有する別個の「ミクロ相」として実際に残存するが、実際に、化学的に互いに結合されているブロックコポリマーとは対照的である。）、生じたコポリマーの結晶化度を最小限に抑える上で、この制御分布構造は極めて重要である。この制御分布構造によって、１つのＴｇのみが存在すること、従って、生じたコポリマーの熱的性能が予測可能となり、実際、予め決定できるようになる。さらに、水素添加後に、結晶化する１，４−ブタジエンの長い配列から生じる結晶化度を最小限に抑えるのは、コポリマーブロック全体にわたるスチレンの分布の調節である。

本発明の好ましい実施形態において、本制御分布コポリマーブロックは、ブロックの末端上の共役ジエンに富む領域及びブロックの真ん中又は中央付近のモノアルケニルアレーンに富む領域という領域の２つの異なる種類を有する。特に、ブロックの真ん中又は中央付近において、モノアルケニルアレーン単位の比率が徐々に最大へと増加し、次いで、ポリマーブロックが完全に重合化されるまで徐々に減少するモノアルケニルアレーン／共役ジエン制御分布コポリマーブロックが望ましい。本発明の別の好ましい実施形態において、モノアルケニルアレーンに富む領域が１つ又はそれ以上の非末端領域に存在し、末端領域は、このような実施形態において、共役ジエンに富む。本発明において使用される陰イオン性ブロックコポリマーの制御分布ブロックは、従来技術において論述されている先細り構造及び／又はランダムな構造とは別個であり、これらとは異なる。

本発明の制御分布ブロックコポリマーを形成するための陰イオン性溶液共重合は、概ね、公知の及び以前に使用された方法及び材料を用いて実施することができる。一般に、共重合は、重合開始剤、溶媒、促進剤及び構造修飾剤などの補助材料の公知の選択を用いて陰イオン的に達成されるが、本発明の中心的な特徴として、ある種の分布剤の存在下で達成される。このような分布剤は、好ましい実施形態において、非キレートエーテルである。このようなエーテル化合物の例は、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどの環状エーテル並びにジエチルエーテル及びジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテルである。幾つかの事例において、特に、共役ジエンのビニル含量が５０％を上回るべき場合には、エチレングリコールのジアルキルエーテル並びにジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルなどの脂肪族ポリエーテルなどのキレート剤を使用することが必要であり得る。他の分布剤には、例えば、オルトジメトキシベンゼン又は「ＯＤＭＢ」（キレート剤と称される場合がある。）が含まれる。好ましくは、エーテルは脂肪族モノエーテルであり、より好ましくはジエチルエーテルである。このような共重合は、バッチ、セミバッチ又は連続的調製として実施することができるが、バッチが最も好ましく、但し、これとは無関係に、共重合プロセスの開始前に又は開始と同時に、選択された溶媒中にランダム化剤が存在することが重要である。

分布剤の導入は、成長する鎖末端が、別のモノマーに比べて、あるモノマーへ優先的に付着するのを打ち消す。例えば、スチレン及びジエンの場合には、ジエンに対して優先される。リビング鎖末端は、他のモノマーと概ね同程度にあるモノマーを容易に「見つける」ので、この分布剤は、２つのモノマーのより効率的な「制御分布」共重合を促進するように作用する。これにより、重合プロセスは、各モノマーがほぼ同じ速度でポリマー中に取り込まれ得るように「微調整」される。このようなプロセスは、モノマー成分の何れかの「長い連続」を持たないコポリマー、換言すれば、本明細書において上で定義されたような制御分布ブロックコポリマーをもたらす。好ましいプロセスにおいて、重合が共役ジエンに富んで終了するように、モノアルケニルアレーンモノマーは、ジエンの第二の分取試料の遅い付加が完結する時点までに、ほぼ消費される。共役ジエンモノマーの短いブロックが重合を通じて形成され得るが、共役ジエンモノマーの濃度が極めて低くなると、モノアルケニルアレーンモノマーのブロックのみが形成される。好ましい条件下で、Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンモノマーの累積的パーセントは、約４０％から６０％の全体的な転化においてピークに達するが、最終値を約５％から３０％、好ましくは５から１５％超過するに過ぎない。この相対的に均一なモノマーの分布の結果は、２つの対応するホモポリマーのＴｇ値の加重平均である単一Ｔｇを有する産物である。

上述のように、分布剤は、好ましくは、非キレートエーテルである。「非キレート」とは、このようなエーテルが成長しているポリマーとキレートを形成しないこと、すなわち、それらが、開始剤化合物（例えば、リチウムイオン）に由来する鎖末端と特異的な相互作用を形成しないことを意味する。本発明において使用される非キレートエーテルは、全体の重合電荷の極性を修飾することによって作用するので、好ましくは、相対的に高い濃度で使用される。ジエチルエーテルが選択される場合には（ジエチルエーテルが好ましい）、重合電荷（溶媒及びモノマー）の重量に対して約０．１から約１０％、好ましくは約０．５から約１０％まで、より好ましくは約０．５から約６重量％の濃度であることが好ましい。あるいは、このモノエーテルのより高い濃度を使用することが可能であるが、効率の向上なしに、費用を増加させるものと思われる。分布剤がＯＤＭＢである場合には、使用される量は、典型的には、総反応装置内容量を基礎として、約２０から約４００質量百万分率（「ＰＰＭＷ（ｐａｒｔｓ ｂｙ ｍｉｌｌｉｏｎ ｗｅｉｇｈｔ）」）、好ましくは、低ビニル産物に関しては約２０から約４０ＰＰＭＷ、及びより高いビニル産物に関しては約１００から２００ＰＰＭＷである。

本発明の重要な態様は、制御分布コポリマーブロック中の微細構造及び共役ジエンのビニル含量を調節することである。「ビニル含量」という用語は、共役ジエンが、１，２−付加（ブタジエンの場合−イソプレンの場合には、３，４−付加）を介して重合されるという事実を表す。純粋な「ビニル」基は、１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４−付加重合（及び他の共役ジエンに対する同様の付加）の効果は同様である。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖上のペンダントビニル基の存在を表す。ビニル含量は、分布剤の相対量を変動させることによって、効果的に調節される。理解されるように、分布剤は２つの目的を果たす。分布剤は、モノアルケニルアレーンと共役ジエンの制御分布を作り出し、共役ジエンの微細構造も調節する。リチウムに対する分布剤の適切な比は、米国特許．Ｒｅ２７，１４５（開示内容は、参照により、組み込まれる。）中に開示及び教示されている。

形成しているポリマーのリビング陰イオン性鎖末端と反応しない何れかの炭化水素であり得る重合ビヒクルとして使用される溶媒は、市販の重合単位中で容易に取り扱われ、産物ポリマーに特徴的である適切な溶解度を与える。例えば、一般に、イオン化可能な水素を欠如する非極性脂肪族炭化水素は、特に適切な溶媒となる。頻繁に使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン（これらは全て、相対的に非極性である。）などの環状アルカンである。他の適切な溶媒が当業者に公知であり、プロセス条件の所与の群において効果的に性能を発揮するように選択することができ、温度が考慮に入れられる主要な因子の１つである。

本発明において使用される制御分布コポリマーを調製するための出発材料には、イニシャルモノマーが含まれる。アルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン及びｐ−ブチルスチレン又はこれらの混合物から選択することができる。これらのうち、スチレンが最も好ましく、市販されており、比較的安価であり、様々な製造業者から入手できる。本発明において使用される陰イオン性ブロックコポリマーを調製する上で使用することができる共役ジエンは、１，３−ブタジエン及び、例えば、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１−フェニル−１，３−ブタジエン又はこれらの混合物などの置換されたブタジエンである。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書において使用される場合、「ブタジエン」とは、特に、「１，３−ブタジエン」を表す。

陰イオン性共重合のための他の重要な出発材料には、例えば、アルキルリチウム化合物及び他の有機リチウム化合物など（ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物などのジイニシエータを含む、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなど）の１つ又はそれ以上の重合開始剤が含まれる。他のこのようなジイニシエータは、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。様々な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖あたりの１開始剤分子を基にして計算された量の重合混合物（モノマー及び溶媒を含む。）において使用することができる。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、米国特許４，０３９，５９３号及び再審査２７１４５号に記載されており、それらの記載は、参照により、本明細書に組み込まれる。

本発明のブロックコポリマーを調製するための重合条件は、典型的には、陰イオン性重合について一般に使用される重合条件と同様である。重合は、好ましくは約−３０℃から約１５０℃、より好ましくは約１０℃から約１００℃、最も好ましくは、産業的な制約に照らして、約３０℃から約９０℃の温度で実施される。重合は、不活性雰囲気、好ましくは窒素中で実施され、約０．５から約１０バールの範囲内の圧力下でも達成され得る。この共重合は、一般に、約１２時間未満を必要とし、温度、モノマー成分の濃度、ポリマーの分子量及び使用される分布剤の量に応じて、約５分から約５時間で達成され得る。

上で論じたように、制御分布ブロックの重合の間におけるモノマー供給の制御が重要である。ブロック度を最小化するために、ブタジエンの存在下で、スチレンの可能な限り多くを重合することが望ましい。この目的に向けて、好ましいプロセスは、可能な限り長く、好ましくはスチレンがほぼ枯渇するまで、ブタジエンの約０．１重量％以上の濃度を維持するために、ブタジエンをゆっくり転化しながら、可能な限り素早く、スチレン充填物を添加する。ブタジエンがこのレベルを下回ると、スチレンブロックがこの時点で形成するリスクが存在する。一般に、反応のブタジエン充填部分の間に、スチレンブロックを形成することは望ましくない。

上で論じたように、及び、１つ又はそれ以上のＡブロックを有する一実施形態において、制御分布ポリマーブロックはＡブロックに隣接しているジエンに富む領域及びＡブロックに隣接しておらず、典型的にはＢブロックの中心近くに位置するアレーンに富む領域を有する。典型的には、Ａブロックに隣接する領域は、ブロックの最初の５から２５％、好ましくは最初の１５から２５％を含み及びジエンに富む領域を含み、残りはアレーンに富むと考えられる。「ジエンに富む」という用語は、当該領域が、アレーンに富む領域に比べて、ジエン／アレーンの測定可能により高い比を有することを意味する。これを表現するための別の方法は、ブロックの真ん中又は中央付近で、モノアルケニルアレーン単位の割合が、ポリマー鎖に沿って、徐々に最大まで増加し（ＡＢＡ構造が記載されているものと仮定する。）、ポリマーブロックが完全に重合されるまで、徐々に減少するということである。制御分布ブロックＢに関しては、モノアルケニルアレーンの重量％は約１０％と約７５％の間である。

本発明は、様々なポリマー構造を想定し、このようなポリマー構造内の様々なブロックの分子量を調節することが重要である。（Ｂ）_ｍポリマーに関しては、Ｂポリマーの好ましい分子量範囲は、ｍ＝１であれば、約３０，０００から約３００，０００であり、ｍが１より大きければ、約２０，０００から約１００，０００である。ＡＢジブロックについては、モノアルケニルアレーンＡブロックに関しては所望のブロック分子量は約３，０００から約６０，０００であり、制御分布共役ジエン／モノアルケニルアレーンＢブロックについては約３０，０００から約３００，０００である。好ましい範囲は、Ａブロックに関しては、約５，０００から約４５，０００であり、Ｂブロックに関しては、約５０，０００から約２５０，０００である。トリブロック（逐次ＡＢＡ又はカップリングされた（ＡＢ）_ｎ又は（ＡＢＡ）_ｎブロックコポリマーであり得る。）に関しては、Ａブロックは、約５０００未満、好ましくは約３，０００から約４，５００未満であるべきであるのに対して、逐次ブロックについてのＢブロックは、約３０，０００から約３００，０００であるべきであり、及びカップリングされたコポリマーに対するＢブロックは約２０，０００から約１００，０００であるべきである。トリブロックコポリマーに対する総平均分子量は、約４０，０００から約４００，０００であるべきであり、ラジアルコポリマーに関しては、約６０，０００から約６００，０００、及び星型コポリマーに関しては、約１００，０００から約１，０００，０００であるべきである。これらの分子量は、光散乱測定によって最も正確に測定され、数平均分子量として表される。

本発明の別の実施形態において及びブタジエンが共役ジエンとして使用されている場合には、コポリマーブロック中の凝縮されたブタジエン単位の約１５から約３０ｍｏｌ％が、プロトンＮＭＲ分析によって測定された１，２ビニル配置を有することが好ましい。本発明のこの実施形態において、１，２ビニル配置を有するコポリマーブロック中の縮合ブタジエンの前記範囲は、制御分布重合中に配置されたスチレン（又は別のモノアルケニルアレーン）の存在によって、水素添加されたポリマー中の結晶化度を最小限に抑えながら、油中の濃縮能を最大化するために、水素添加されたブロックコポリマーが最大の骨格長を有することができるようにする。

本発明のさらに別の実施形態において、使用される水素添加されたブロックコポリマーは、水素添加されたＡＢジブロックポリマー（Ａはポリスチレンであり及びＢはＥＢ／Ｓ、すなわち、水素添加されたポリブタジエン（ＥＢ）／スチレン（Ｓ）制御分布ブロック）である。このような実施形態において、ポリスチレンブロック（Ａ）は、約３０，０００から約５０，０００の分子量を有し、約４０，０００から約４７，０００の分子量が典型的であり及びＥＢ／Ｓ制御分布ブロックは約６０，０００から約１１０，０００、典型的には、約８０，０００から約９５，０００の分子量及び約３０から約４５重量％、典型的には、約３５から約４０重量％のスチレン含量を有する。特に好ましいブロックコポリマーでは、ＥＢ／Ｓ制御分布コポリマーブロックは、典型的には５７，０００／３３，０００の分子量を有し、ブタジエン二重結合の少なくとも９０％、典型的には少なくとも９５％を除去するために選択的に水素添加される。１，２／１，４−ブタジエン比は、約１５／８５から約３０／７０、典型的には約１８／８２から約２２／７７である。Ｓ−ＥＢ／Ｓジブロックの総スチレン含量は、約５０から約６５であり、典型的には約５５から約６０重量％である。

上のパラグラフに記載されている水素添加されたＡＢジブロックポリマーは、分布剤の少量が使用されたことを除き、同一出願人による米国特許第７，１６９，８４８号に記載されている同じ基本的操作を用いて作製される。「少量」とは、分布剤が１重量％未満の量で使用されたことを意味する。典型的には、分布剤はジエチルエーテであり、先述の水素添加されたＡＢジブロックポリマーを形成する上で使用される量は約０．５重量％である。分布剤の低いレベルは、共重合の間の先細りが最小限になるように確保しつつ、（骨格長を最大化するために）１，２−ブタジエン付加を最小限に抑える。このジブロックにおいて、スチレンの分布は、ポリマー中の結晶化度を最小限に抑える上で役立つように、ＥＢ／Ｓブロックを通じて制御される。さらに、製造されるジブロックは、’９８１特許に開示されているカップリング剤の何れかを用いて、式（Ａ−Ｂ）_ｎ又は（Ａ−Ｂ）_ｎＸのポリマーを生成するようにカップリングされ得る。

本発明の別の実施形態において、使用される水素添加されたブロックコポリマーは、式（Ｂ）_ｍを有する直鎖、ラジアル又は星型ポリマーであり、各Ｂは、共役ジエン単位に富む末端領域を含み及びモノアルケニルアレーンに富む１つ又はそれ以上の非末端領域を含む。このようなコポリマーにおいて、ｍは１から約６０、好ましくは１から約３０、及びより好ましくは１から約１５である。このようなブロックコポリマーの総分子量は、典型的には、ｍ＝１であれば、約３０，０００から約３００，０００であり、ｍが１より大きければ、約２０，０００から約１００，０００である。このようなブロックコポリマーは、’９８１特許にも記載されている基本的操作を用いて行われる。

本発明のさらなる実施形態において、水素添加されたブロックコポリマーは、ＢブロックはＡ中間ブロックを取り囲む終末ブロックであるものである。このようなブロックコポリマーは、ｎが上に定義されているとおりである式（Ｂ−Ａ−Ｂ）_ｎを有する。このようなブロックコポリマーは、’９８１特許に記載されている基本的操作を用いても行われる。

本発明において使用される陰イオン性ブロックコポリマーは、選択的に水素添加される。水素添加は、従来技術において公知の幾つかの水素添加又は選択的水素添加プロセスの何れをも用いて実施することができる。例えば、このような水素添加は、例えば、米国特許第３，４９４，９４２号、同第３，６３４，５９４号、同第３，６７０，０５４号、同第３，７００，６３３及び再審査番号２７，１４５に教示されているような方法を用いて達成される。典型的には、水素添加は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元され、及びアレーン二重結合の０から１０％が還元されているような条件下で実施される。好ましい範囲は、還元される共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％であり、より好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８％が還元される。あるいは、芳香族の不飽和も上記の１０％レベルを超えて還元されるように、ポリマーを水素添加することが可能である。この場合には、共役ジエン及びアレーンの両方の二重結合は、９０％又はそれ以上還元され得る。

これとは別に、本発明において用いされるブロックコポリマーは、様々な方法で官能化され得る。１つの方法は、カルボン酸基及びそれらの塩、無水物、エステル、イミド基、アミド基及び酸塩化物などの１つ又はそれ以上の官能基又はそれらの誘導体を有する不飽和モノマーで処理することによる方法である。ブロックコポリマー上に植え付けられるべき好ましいモノマーは、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸及びこれらの誘導体である。このようなブロックコポリマーを感応化するさらなる記述は、米国特許第４，５７８，４２９号及び同第５，５０６，２９９号に見出すことができる。別の様式で、本発明において使用される選択的に水素添加されたブロックコポリマーは、例えば、米国特許第４，８８２，３８４号に教示されているように、ケイ素又はホウ素を含有する化合物をポリマーに植え付けることによって官能化され得る。さらに別の様式で、本発明のブロックコポリマーは、シラン修飾されたブロックコポリマーを形成するために、アルコキシシラン化合物と接触され得る。さらに別の様式では、本発明のブロックコポリマーは、米国特許第４，８９８，９１４号に教示されているように少なくとも１つのエチレンオキシド分子をポリマーに反応させることによって又は米国特許第４，９７０，２６５号に教示されているように重合体を二酸化炭素と反応させることによって官能化され得る。さらに、本発明のブロックコポリマーは、米国特許第５，２０６，３００号及び同第５，２７６，１０１号に教示されているように金属化（ｍｅｔａｌｌａｔｅ）され得、ここにおいて、ポリマーは、アルキルリチウムなどのアルキルアルカリ金属と接触される。さらに、本発明のブロックコポリマーは、米国特許第５，５１６，８３１号に教示されているようにスルホン基をポリマーに植え付けることによって官能化され得る。

本発明の水素添加された陰イオン性ブロックコポリマーは、粘度指数特性を向上させるために、様々な潤滑油に添加され得る。例えば、本発明の水素添加された陰イオン性ブロックコポリマーは、中間留分燃料、合成及び天然の潤滑油、未精製油及び産業油などの燃料油に添加され得る。油は、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族であり得る。油は、天然油又は合成的に調製された油であり得る。エンジンオイルの他に、本発明の水素添加された陰イオン性ブロックコポリマーは、自動変速装置液、ギア潤滑油及び油圧油の製剤中で使用され得る。一般に、本発明の水素添加された陰イオン性ブロックコポリマーのあらゆる量を油中に混合し得、約０．０５から約１０重量％の量が最も一般的である。エンジンオイルに関しては、約０．２から約２重量％の範囲内の量が好ましい。

本発明の水素添加された陰イオン性ブロックコポリマーを用いて調製される潤滑油組成物は、耐腐食性添加物、抗酸化剤、界面活性剤、流動点降下剤、１つ又はそれ以上のさらなるＶＩ改良剤などの他の添加物も含有し得る。本発明の潤滑油組成物中で有用である典型的な添加物及びそれらの記載は、米国特許第３，７７２，１９６号及び同第３，８３５，０８３中に見出され、これらの特許の開示内容は、参照により、本明細書に組み込まれる。他の添加物は、当業者にとって周知である範囲を用いて使用される。

以下の実施例は、本発明の粘度指数改良剤を説明し、油組成物中で本発明の粘度指数改良剤を使用する際の幾つかの利点を実証するために提供されている。

実施例
本実施例では、本発明のジブロックコポリマーの粘稠化能を、２つの慣用のＶＩＩポリマーの濃縮能と比較した。コポリマー１（本発明の代表である）は、Ｓ−ＥＢ／Ｓジブロックポリマー（Ｓは、４４，０００の分子量を有するポリスチレンブロックであり、及びＥＢ／Ｓは、ブタジエン二重結合の少なくとも９５％を除去するために選択的に水素添加された分子量５７，０００／３３，０００の制御分布コポリマーブロックを表す。）であった。コポリマー１のＥＢ／Ｓブロックのスチレン含量は約３７重量％（２５モル％）であり、１，２／１，４−ブタジエン比は２１／７９であった。コポリマー１の総スチレン含量は５７重量％であった。コポリマー１は、上に概説された基本的操作を用いて作製された。具体的には、重合は、０．５重量％のジエチルエーテルを含有するシクロヘキサン中において、５０℃で実施した。比較用ポリマー１及び２は、Ｓがポリスチレンを表し、ＥＰが水素添加されたポリイソプレンを表すＳ−ＥＰ型ジブロックポリマーであった。比較用ポリマー１のブロック分子量は３５，０００及び６５，０００であるのに対して、比較用ポリマー２のブロック分子量は、それぞれ、Ｓ及びＥＰブロックに関して、３７，０００及び１００，０００であった。比較用ポリマー１及び２は、粘稠化油組成物の分野で典型的に使用される慣用のＶＩＩポリマーである。

上記ジブロックポリマーの各々は、自動車オイルに対して典型的に使用される基油中に３つの濃度で混合され、１００℃で運動学的な粘度を測定した。基油の１００℃での運動学的な粘度は、４．２センチストークであった。表１に示されている結果は、コポリマーの粘稠化能が２つの慣用のＶＩＩポリマーの粘稠化能の中間にあることを示している。

本発明の好ましい実施形態に関して本発明を具体的に示し、記載してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形式及び細部における先述の変更及びその他の変更を施し得ることが当業者に理解される。従って、本発明は、記載及び例示されている正確な形態及び詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に属することが意図される。

Claims (1)

1. 基油；及び
   少なくとも１つのポリマーブロックＢを有し及び少なくとも１つのポリマーブロックＡを場合によって有し、並びに
   ａ．水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、並びに各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
   ｂ．水素添加の後に、アレーン二重結合の０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも９０％が還元されており；
   ｃ．各Ａブロックは３，０００と６０，０００の間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックは２０，０００と３００，０００の間の数平均分子量を有し；
   ｄ．各Ｂブロックは共役ジエン単位に富むＡブロックに隣接する末端領域と、及びモノアルケニルアレーン単位に富むＡブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域とを含み；
   ｅ．水素添加されたブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量が２０重量％から８０重量であり；並びに
   ｆ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％が１０％と７５％の間であり、
   但し、Ａブロックが存在しない場合には、各Ｂブロックは、共役ジエン単位に富む末端領域を含み、及びモノアルケニルアレーン単位に富む１つ又はそれ以上の非末端単位を含み、並びに、２以上のＡブロックが存在する場合には、各Ａブロックが５０００未満の分子量を有する、水素添加されたブロックコポリマーの、組成物の０．２〜２．０重量％の粘度指数改良量を含む、液体油組成物。