KR20150043495A - 에스테르화된 공중합체 및 디엔 고무 중합체를 포함하는 윤활 조성물 - Google Patents

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마크 씨. 데이비스
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Abstract

윤활 조성물은 (A) 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하는 에스테르화된 공중합체; (B) 공액 디엔 단량체 유래의 적어도 제1 블록 (B1) 및 비닐 방향족 단량체 유래의 적어도 제2 블록 (B2)를 함유하는 디엔 고무 공중합체를 포함하고, 상기 비닐 단량체는 비닐 지방족 단량체를 함유하고, 상기 카르복시산 단량체는 1차 알코올에 의해 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 함유한다. 윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체 대 에스테르화된 공중합체의 비(B:A)는 0.01 내지 0.9(중량 기준)이다.

Description

에스테르화된 공중합체 및 디엔 고무 중합체를 포함하는 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITION INCLUDING ESTERIFIED COPOLYMER AND DIENE RUBBER POLYMER}
본 예시 양태는 에스테르화된 공중합체와 디엔 고무 공중합체를 함유하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 이 윤활 조성물은 엔진 오일, 예컨대 크랭크케이스 오일에 특별한 용도가 있다. 또한, 본 발명은 상기 윤활 조성물을 제조하는 방법 및 용도를 개시한다.
점도조정제(또한, 점도지수(VI) 향상제로도 알려져 있음)는 윤활제의 점도 지수를 향상시키기 위해 윤활 오일 조성물에 종종 첨가된다. 점도조정제는 윤활 오일 조성물에 기유 및 기타 성능 첨가제, 예컨대 특정 이용성에 따라 분산제, 청정제, 마찰조정제, 부식억제제, 유동점 강하제 등과 함께 배합된다. 전형적인 점도조정제는 알킬 메타크릴레이트의 중합체, 알킬 아크릴레이트의 중합체, 올레핀 중합체(예, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), 스티렌과 공액 디엔의 공중합체, 및 알파-올레핀 또는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체, 및 이들의 에스테르화된 유도체들을 포함한다. 에스테르 기를 함유하는 점도조정제는 측쇄형(pendent)/접목형(grafted)/분지형(branched) 기에 에스테르 작용기를 혼입시키는 경향이 있다. 에스테르 작용기는 탄소 원자가 1 내지 40개인 선형 또는 분지형 알킬 알코올에서유래될 수 있다. 이러한 중합체의 예는 미국 특허 5,435,928; 6,174,843; 6,419,714; 6,544,935; 및 7,254,249; 및 국제출원 WO 07/133999 및 WO 2010/014655에 개시되어 있다.
윤활 오일은 종종 차량 엔진의 부위, 예컨대 베어링에서 고온 및 고전단 조건에 처한다. 특정 조건 하에서, 점도조정제는 이동 부품에 의해 기계적으로 분해될 수 있고, 기유의 점도를 증가시키는 자신의 능력을 부분적으로 상실할 수 있다. 분해는 윤활제 필름 두께의 저하를 유발하고, 결과적으로 촉진된 마모를 초래할 수 있다. 점도조정제의 전단 안정성은 분자량이 감소할 때 증가하는 경향이 있다. 하지만, 점도조정제의 점증력은 또한 분자량이 감소하면 감소하기도 한다.
이에, 최소의 고온/고전단율(HTHS) 점도를 달성하면서 내연기관의 과도한 마모에 대하여 보호하는 조성물이 조제되었다. 높은 HTHS 점도의 윤활 조성물은 마모 보호에 양호하지만, 연비가 나빠지는 경향이 있다. 이에 반해, HTHS 점도가 비교적 낮은 유체는 보통 동점도(KV)도 낮아서, 더욱 얇은 윤활 필름을 형성시킬 수 있고, 이는 연비를 향상시킬 수 있지만, 마모 보호에는 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 마모 보호 증진, 또는 연료 효율 향상을 위하여, HTHS/KV의 비를 가능한한 높이는 것이 유리하다. 이러한 관계로, 1) KV는 동일하지만 HTHS는 더 높게, 환언하면 연료 효율은 동일하지만 마모 보호는 향상되도록 윤활 오일을 조제하고, 2) HTHS는 동일하지만 KV는 감소되도록, 즉 마모 보호는 동일하지만 연료 효율은 향상되도록 윤활 오일을 조제하며, 3) KV는 감소하지만, HTHS는 증가하도록 윤활 오일을 조제하는 것이 가능할 수 있다.
SAE 30 등급의 엔진 오일에서, 윤활 조성물은 SAE J300 "Engine Oil Viscosity Classification"에 정의된 바와 같은 동점도(KV_100)가 9.3 내지 12.5 cSt일 수 있다. 이러한 윤활 조성물은 KV_40이 약 50 내지 약 70 cSt일 수 있고, HTHS 점도가 2.9 cSt 이상이어야 한다.
일부 엔진 오일은 상기 엔진 성능 요건들을 만족시키기 위해 디엔 고무 공중합체를 사용하여 조제하는 것이 바람직하고, 이러한 포뮬레이션은 일반적으로 HTHS 점도 한계, 예컨대 SAE 10W-30 등급에서 최소 2.9cP를 만족시키는데 어떠한 문제도 없다. 하지만, 베어링 내구성을 최대화하기 위해, HTHS 점도가 적어도 3.4cP 또는 적어도 3.45cP 또는 적어도 3.5cP인 SAE 30 등급 엔진 오일을 조제하는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 다수의 유럽 OEM(original equipment manufacturers)은 10W-30 점도 등급에 대해 보다 높은 3.5cP의 최소 HTHS 요건을 필요로 하고, 이러한 사양을 달성하기 위해 디엔 고무 공중합체로 엔진 오일을 조제하는 것이 과제일 수 있다.
디엔 고무를 포함하고 엔진 부품의 내구성을 위해 양호한 HTHS를 제공하면서 마찰 감소와 연비 향상을 위해 낮은 동점도를 제공하는 배합물을 제공하는 윤활 조성물을 마련하는 것이 바람직할 것이다.
예시 양태의 한 관점에서, 윤활 조성물은 (A) 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하고, 상기 비닐 단량체가 비닐 지방족 단량체를 함유하고, 상기 카르복시산 단량체가 1차 알코올(선형 또는 분지형)에 의해 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 함유는 에스테르화된 공중합체; 및 (B) 공액 디엔 단량체 유래의 적어도 제1 블록 (B1) 및 비닐 방향족 단량체 유래의 적어도 제2 블록 (B2)를 함유하는 디엔 고무 공중합체를 포함한다. 윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체 대 에스테르화된 공중합체의 비(B:A)는 0.01 내지 0.9(중량 기준)이다.
다른 관점에서, 윤활 조성물을 제조하는 방법은 (A) 에스테르화된 공중합체를 (B) 디엔 고무 공중합체, (C) 윤활 점도의 오일 및 (D) 경우에 따라 하나 이상의 다른 성능 첨가제와 혼합하는 것을 포함한다. 에스테르화된 공중합체는 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 포함한다. 비닐 단량체는 비닐 지방족 단량체를 포함한다. 카르복시산 단량체는 1차 알코올(선형 또는 분지형)에 의해 에스테르화된 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 포함한다. 디엔 고무 공중합체는 공액 디엔 단량체 유래의 적어도 제1 블록(B1) 및 비닐 방향족 단량체 유래의 적어도 제2 블록(B2)을 포함한다. 윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체 대 에스테르화된 공중합체의 비(중량 기준)(B:A)는 0.01 내지 0.9이다.
도 1은 실시예 2의 표 2와 3에 제시된 데이터로부터 HTHS:동점도의 비를 그래피로 도시한 것이다.
윤활 조성물의 점도 지수(VI)를 측정하는 방법은 ASTM D2270, "Standard Practice for Calculating Viscosity Index From Kinematic Viscosity at 40 and 100℃", ASTM International, West Conshohocken, PA, DOI: 10.1520/D2270-10E01에 개략된 절차에 따른다.
동점도(KV)는 ASTM D445에 따른다. KV는 KV_100 또는 KV_40으로 나타낼 수 있다(KV는 동점도를 의미하고, 100 또는 40은 오일의 점도가 측정되는 섭씨 온도를 의미한다). 다른 표시가 없는 한, KV 값은 이 방법으로 측정하고 센티스트로크(cSt)로 기록한다. 1cSt = 1㎟/s.
윤활 조성물의 고온 고전단(HTHS) 점도를 측정하는 방법은 절차 ASTM D4683-10, "Standard Test Method for Measuring Viscosity of New and Used Engine Oils at High Shear Rate and High Temperature by Tapered Bearing Simulator Viscometer at 150℃," ASTM International, West Conshohocken, PA에 따른다. 이 시험 방법은 TBS(Tapered Bearing Simulator) 점도계라 불리는 약간 점감형 회전자(rotor)와 고정자(stator)를 가진 점도계를 사용하여 150℃, 1.0·106 s-1 에서 오일의 점도를 측정한다. 다른 언급이 없는 한, HTHS 값은 이 방법으로 측정하며 센티푸아즈(cP)로 기록한다. 1센티푸아즈 = 1 mPa-초.
일부 이용성에서, 윤활 조성물은 동점도(KV_100) 대 HTHS의 비가 최대 2.6 내지 3.6일 수 있다.
저온에서의 점도는 ASTM 방법 D5293 - 10, "Standard Test Method for Apparent Viscosity of Engine Oils Between -5 and -35℃ Using the Cold-Cranking Simulator", DOI: 10.1520/D5293-10 ASTM International, West Conshohocken, PA.에 기술된 바와 같은 Cold Crank Simulator(CCS) 시험을 사용하여 측정할 수 있다. SAE 0W 오일에 대해 윤활 조성물은 이 방법에 따라 측정 시, -35℃에서 CCS 점도가 SAE J300에 따라 6200 cP 이하여야 한다.
본 발명자들은 에스테르화된 공중합체와 디엔 고무와의 배합물이 허용성 또는 향상된 HTHS, KV, 전단안정성, 허용성 또는 향상된 점도지수 조절, 및 허용성 또는 향상된 저온 점도 중 적어도 하나(또는 적어도 2개, 또는 전부)를 나타내는 윤활제 제공과 관련하여 상승작용적(synergistic) 효과를 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 예시적 엔진 오일 윤활 조성물은 (A) 에스테르화된 공중합체, (B) 디엔 고무 공중합체, 및 (C) 윤활 점도의 오일을 포함한다. 에스테르화된 공중합체 (A)는 고온/고전단율(HTHS) 대 동점도(KV)의 높은 비를 가진 윤활 조성물을 갖도록 조제된다. 디엔 고무 공중합체는 공액 디엔 단량체 유래의 단위와 비닐 방향족 단량체 유래의 단위를 포함한다. 최종 윤활 조성물은 향상된 마모 보호를 나타내면서 향상된 연료 효율을 위한 낮은 동점도를 제공할 수 있다.
예시적 윤활 조성물은 내연 기관, 예컨대 자동차 엔진용 엔진 오일로서의 용도가 있다. 한 양태에 따르면, 이 윤활 조성물은 크랭크케이스 윤활제로서 사용된다. 크랭크케이스 윤활제는 내연기관의 일반적 윤활에 사용되는 오일로서, 여기서 오일 통(sump)은 일반적으로 엔진의 크랭크샤프트 아래에 위치하고, 여기로 순환 오일이 되돌아온다.
윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체(B) 대 예시적 점도 조정제 (에스테르화된 공중합체) (A)의 비(B:A)는 예컨대 0.01 내지 0.9 또는 0.2-0.85, 0.3-0.8, 또는 적어도 0.4 (중량 기준으로 표현 시)일 수 있다.
예시적 윤활 조성물은 예시적 점도조정제(A)를 0.1 내지 50wt%, 1.0 내지 20wt% 또는 1.5 내지 10wt%로 포함할 수 있고, 예컨대 5wt% 이하의 점도 조정제를 포함할 수 있다.
예시적 윤활 조성물은 0.1 내지 10wt%, 또는 0.2 내지 5wt%의 디엔 고무 공중합체(B), 예컨대 0.5 내지 1.5wt%를 포함할 수 있다.
다른 관점에서, 예시적 양태에 따른 윤활 조성물은 (A) 점도 조정제를 (B) 디엔 고무 공중합체, (C) 윤활 점도의 오일(여기서 기유라고 지칭되기도 한다), 및 (D) 경우에 따라 하나 이상의 다른 성능 첨가제와 혼합하여 제조할 수 있다.
다른 관점에서, 예시적 양태에 따른 윤활제 농축물은 (A) 점도 조정제를 (B) 디엔 고무 공중합체, (C) 경우에 따라 윤활 조성물에서보다 소량의 윤활 점도의 오일, 및 (D) 경우에 따라 하나 이상의 다른 성능 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다.
예시적 양태의 다른 관점에서, 내연 기관에 본원에 기술된 윤활 조성물의 사용은 엔진에 윤활 조성물을 제공하는 것을 포함한다.
예시적 양태의 다른 관점에서, 허용성 또는 향상된 전단안정성, 허용성 또는 향상된 점도지수 조절, 허용성 또는 향상된 산화 조절, 및 허용성 또는 향상된 저온 점도 중 적어도 하나(또는 적어도 2개, 또는 최대 전부)를 나타내는 윤활 조성물을 제공하는 방법은 에스테르화된 공중합체(A)와 디엔 고무 공중합체(B)를, 예컨대 0.01 내지 0.9 또는 0.2 내지 0.85, 또는 0.3 내지 0.8, 또는 적어도 0.4 (중량 기준)의 디엔 고무 공중합체 대 예시적 점도조정제 성분(B:A)의 비로 윤활 조성물 중에 보유하는 윤활 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 이것은 허용성 또는 향상된 전단 안정성, 허용성 또는 향상된 점도 지수 조절, 허용성 또는 향상된 저온 점도 및 허용성 또는 향상된 산화 조절 중 적어도 하나(또는 적어도 2개, 또는 전부)를 가진 윤활 조성물을 제공한다.
I. 점도조정제(A)
예시적 점도조정제는 에스테르화된 공중합체이다. 본원에 개시된 예시적 에스테르화된 공중합체(A)는 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체일 수 있는 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하는 중합체 주쇄(backbone)를 포함한다. 비닐 단량체는 중합성 방향족 및 지방족 비닐 단량체로부터 선택될 수 있다. 예시적 지방족 비닐 단량체로는 알파-올레핀을 포함한다. 예로써, 예시적 공중합체는 카르복시산 단량체로서 말레산 무수물과 1-도데센 유래의 중합체 주쇄를 포함할 수 있다.
예시적 공중합체에서, 주쇄의 대부분(예컨대, 주쇄에 존재하는 단위의 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 예컨대 70 내지 95%, 및 최대 100%)이 비닐 단량체와 카르복시산 단량체에서 유래된다. 측쇄형 기는 주쇄에 접목될 수 있다. 주쇄 상의 카르복시산 단량체 단위는 에스테르화 및/또는 아미드화/이미드화될 수 있다.
일반적으로, 중합체 주쇄는 각 카르복시산 단위가 다음 카르복시산 단위와 비닐 단량체 유래의 적어도 하나의 단위, 예컨대 알파-올레핀에 의해 이격되는 교대 구조일 수 있다. 예시적 에스테르화된 공중합체는 이의 주쇄에 상기 단량체들 유래의 적어도 20개 또는 적어도 100개의 단위를 보유할 수 있다. 한 양태에서, 선택된 단량체 유래의 단량체 단위로 이루어진 주쇄 사슬은 10,000개 이하의 상기 단량체 단위, 또는 1000개 이하의 상기 단량체 단위로 이루어진다.
공중합체에 존재하는 비닐 단량체 단위 (A1) 대 카르복시산 단량체 단위 (A2)의 몰비는 예컨대 1:3 내지 3:1 또는 1:2 내지 2:1, 또는 0.6:1 내지 1:1일 수 있다. 한 양태에서, 몰비는 이 공중합체에서 약 0.7:1 내지 1:1.1이다. 하지만, 공중합체의 제조에 사용된 몰비는 공중합체 중의 몰비와 다를 수 있다는 것을 이해해야 한다.
공중합체 주쇄는 경우에 따라 본원에 개시된 비닐 단량체(A1) 및 카르복시산 단량체(A2) 외에 다른 단량체 유래의 단위를 포함한다. 예를 들어, 주쇄는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 카르복시산 단량체와 비닐 단량체 중 하나 또는 둘 모두와 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체에서 유래된 단위를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 이러한 다른 단량체에서 유래된 단위는 공중합체에 존재하는 단량체 유래 단위의 30mol% 이하, 또는 20mol% 이하, 또는 10mol% 이하를 구성한다. 예를 들어, 주쇄에 존재하는 단위의 1 내지 5%는 이러한 다른 단량체로부터 제조될 수 있다.
예시적인 에스테르화된 공중합체는 추가로 예컨대 공중합체의 카르복시산 단위를 1차 알코올, 예컨대 선형 알코올 및 분지형 알코올, 환형 알코올 또는 비환형 알코올, 또는 이의 배합물 중 하나 이상으로 에스테르화함으로써 제조된 에스테르 측쇄형 기를 포함한다.
예시적인 에스테르화된 공중합체는 추가로 질소 함유 기(예컨대, 아미노-, 아미도- 및/또는 이미도- 기, 또는 질소 함유 염)를 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 에스테르 기 및 질소 함유 기(예컨대, 아미노-, 아미도- 및/또는 이미도- 기)는 에스테르화된 공중합체에 0.01wt% 내지 1.5wt%(또는 0.02wt% 내지 0.75wt%, 또는 0.04wt% 내지 0.25wt%)의 질소를 제공하기에 충분하다.
본원에 사용된 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 크기배제크로마토그래피라고도 알려진 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 일반적으로, 중량평균분자량은 질소-함유 화합물과 경우에 따라 반응되는, 최종 에스테르화된 공중합체에 대해 측정한다. 에스테르화 전에 예시적 중합체의 Mw는 3000 내지 50,000, 5000 내지 30,000, 또는 5000 내지 25,000, 또는 10,000 내지 17,000 범위일 수 있다. 또한, 에스테르화 전에 예시적 중합체의 Mw는 약 5000 내지 10,000, 또는 12,000 내지 18,000, 또는 9000 내지 15,000, 또는 15,000 내지 20,000, 또는 8000 내지 21,000 범위일 수 있고, 한 양태에 따르면 적어도 10,000일 수 있다. 에스테르화 및 질소-함유 화합물과의 선택적 반응 후 예시적 에스테르화된 중합체의 Mw는 5000 내지 50,000 범위일 수 있고, 한 양태에 따르면 5000 내지 35,000일 수 있다.
A. 점도 조정제의 비닐 단량체 단위
에스테르화된 공중합체(A)는 비닐 방향족 단량체 또는 비닐 지방족 단량체 중 적어도 하나에서 유래된 비닐 단량체 단위 (A1)을 포함한다. 한 양태에 따르면, 비닐 단량체 단위는 적어도 비닐 지방족 단량체 유래의 단위를 포함한다.
둘 다 존재하는 경우, 주쇄 중의 비닐 단량체 단위의 배열은 대부분 무작위일 수 있고, 두 비닐 단량체의 비에 따라 달라진다.
예시적인 비닐 지방족 단량체는 중합가능한 지방족 단량체, 특히 비닐 기(-CH=CH2)로 치환된 지방족 화합물이다. 비닐 지방족 단량체의 예로는 C8-C20 알파-올레핀, 또는 C10-C18 알파-올레핀 또는 C10-C14 알파-올레핀과 같은 C6-C30 알파올레핀 중에서 선택되는 알파-올레핀을 포함한다. 알파-올레핀은 선형 또는 분지형일 수 있다. 적당한 선형 알파-올레핀의 예로는 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센 및 이의 혼합물을 포함한다. 유용한 비닐 지방족 단량체의 한 예는 1-도데센이다. 한 양태에 따르면, 비닐 지방족 단량체는 탄화수소이고, O, N 또는 S와 같은 헤테로원자를 함유하지 않는다. 한 양태에 따르면, 비닐 지방족 단량체는 알파-올레핀이다.
예시적인 비닐 방향족 단량체는 존재하는 경우 중합가능한 방향족 단량체, 특히 비닐 기(-CH=CH2)로 치환된 방향족 화합물이다.
적당한 비닐 방향족 단량체는 화학식 I에 대응하는 것이다:
화학식 I
Figure pct00001
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬 기 또는 할로겐 함유 기를 나타낸다. 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-알킬스티렌, 핵 알킬스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 구체적인 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-이소프로필스티렌, p-tert-부틸스티렌, 핵 알킬스티렌, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸-알파-메틸스티렌, m-메틸-알파-메틸스티렌, p-메틸-알파-메틸스티렌, m-이소프로필-알파-메틸스티렌, p-이소프로필-알파-메틸스티렌, m-이소프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, 비닐나프탈렌 및 이의 혼합물을 포함한다.
예시적 양태에 따르면, A1의 비닐 단량체 단위 대부분(비닐 단량체 단위의 적어도 50% 또는 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 비닐 단량체 단위의 100%)은 비닐 지방족 단량체에서 유래된다.
B. 점도 조정제의 카르복시산 단위
예시적 에스테르화된 공중합체(A)의 카르복시산 단위(A2)를 형성하는데 사용된 예시적 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 모노- 또는 디카르복시산 또는 이의 무수물 또는 완전 에스테르화, 부분 에스테르화 또는 이의 혼합 형태일 수 있는 다른 유도체일 수 있다. 부분 에스테르화될 때, 다른 작용기는 산, 염 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 적당한 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 혼합물을 포함한다. 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
공중합체의 카르복시산 단위를 형성하는데 사용될 수 있는 예시적인 불포화 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 알파-메틸렌 글루타르산 및 이의 무수물 및 이의 혼합물, 및 이의 치환된 등가물을 포함한다. 카르복시산 단위를 형성하기에 적당한 단량체의 예로는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 카르복시산 단위는 말레산 무수물 또는 이의 유도체에서 유래된 단위를 포함한다.
예시적인 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서, 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 카르복시 작용기들 중 적어도 하나에 대해(예컨대, 이타콘산, 무수물 또는 이의 에스테르의 경우에) 알파, 베타-위치에 있고, 알파, 베타-디카르복시산, 무수물 또는 이의 에스테르(예컨대, 말레산 또는 이의 무수물, 푸마르산 또는 이의 에스테르의 경우에)의 두 카르복시 작용기들에 대해 알파, 베타-위치에 있을 수 있다. 한 양태에 따르면, 이러한 화합물의 카르복시 작용기들은 최대 4개의 탄소 원자, 예컨대 2개의 탄소 원자에 의해 분리될 것이다.
예시적인 에스테르화된 공중합체의 카르복시산 단량체 단위를 형성하기에 적당한 다른 단량체는 미국 공개번호 20090305923에 기술되어 있다.
C. 카르복시산 단위의 에스테르화용 알코올
예시적 에스테르화된 공중합체 (A)의 카르복시산 단위는 1차 알코올에 의해 완전 또는 부분 에스테르화될 수 있다. 에스테르 기는 보통 카르복시-함유 공중합체를 알코올과 반응시킴으로써 형성되지만, 일부 양태에 따르면, 특히 저급 알킬 에스테르의 경우, 에스테르 기는 공중합체의 제조에 사용된 단량체들 중 하나로부터 혼입될 수 있다.
본원에 사용하기에 적당한 1차 알코올은 탄소 원자 1 내지 150개, 4 내지 50개, 2 내지 20개, 또는 8 내지 20개(예컨대, 4 내지 20개, 4 내지 16개 또는 8 내지 12개)를 함유할 수 있다. 1차 알코올은 선형이거나 또는 α-, 또는 β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화될 수 있고, 환형 또는 비환형 또는 이의 배합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 선형 알코올과 분지형 알코올의 혼합물이 본원에 기술된 에스테르화된 공중합체의 형성에 이용된다. 한 예시적 양태에 따르면, 공중합체에 존재하는 카르복시산 단위의 적어도 0.1%는 β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 알코올에 의해 에스테르화된다.
한 양태에 따르면, 공중합체에 존재하는 카르복시 기들의 총 몰 수를 기준으로, 10, 20, 또는 30 내지 100몰%, 대안적으로 30 내지 70몰%는 알킬 기(즉, 에스테르의 알코올 유래 또는 알콕시 부위에)에 있는 탄소 원자가 12 내지 19개인 에스테르 기를 함유하고, 에스테르화된 공중합체에 존재하는 카르복시 기들의 총 몰수를 기준으로, 70 또는 80 내지 0몰%, 대안적으로 80 내지 30몰%는 알코올 부위에 있는 탄소 원자가 8 내지 10개인 에스테르 기를 함유한다. 한 양태에 따르면, 에스테르는 에스테르화된 공중합체에 존재하는 카르복시 기의 몰을 기준으로, 알코올 부위에 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르 기를 적어도 45몰% 함유한다. 선택적 양태에 따르면, 에스테르화된 공중합체는 이 공중합체에 존재하는 카르복시 기의 총 몰수를 기준으로, 알코올 부위에 탄소 원자가 1 내지 6개인 에스테르 기를 최대 20몰% 또는 0 내지 5% 또는 1 내지 2% 함유한다. 한 양태에 따르면, 조성물은 3 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르 기가 실질적으로 없는 것이다.
한 양태에 따르면, 에스테르화된 카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89(또는 1 내지 90, 또는 2 내지 50, 또는 2.5 내지 20, 또는 5 내지 15)%는 β-위치 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올에 의해 에스테르화되고, 에스테르화된 카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89(또는 1 내지 90 또는 2 내지 50, 2.5 내지 20 또는 5 내지 15)%는 선형 알코올 또는 알파-분지형 알코올에 의해 에스테르화되며, 카르복시산 단위의 0.01 내지 10%(또는 0.1% 내지 20%, 또는 0.02% 내지 7.5%, 또는 0.1 내지 5%, 또는 0.1 내지 2% 이하)는 이하에 기술되는 적어도 하나의 질소-함유 기, 예컨대 아미노, 아미도, 및/또는 이미도-기를 보유한다. 한 예로서, 공중합체의 카르복시산 단위 중 5 내지 15%는 β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올에 의해 에스테르화되고, 카르복시산 단위의 0.1 내지 95%는 선형 알코올 또는 알파-분지형 알코올에 의해 에스테르화되며, 카르복시산 단위의 0.1 내지 2% 이하는 적어도 하나의 질소-함유 기를 보유한다.
유용한 1차 알코올의 예로는 부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올 및 이의 배합물을 포함한다.
다른 예시적인 1차 알코올로는 시중에서 입수할 수 있는 알코올의 혼합물을 포함한다. 이러한 예로는 예컨대 8 내지 24개의 탄소 원자를 보유한 알코올의 다양한 혼합물을 함유할 수 있는 옥소알코올을 포함한다. 본원에 유용한 이러한 시판 알코올 중에서, 하나는 탄소 원자를 8 내지 10개 함유하고, 다른 하나는 12 내지 18개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 혼합물 중의 알코올은 예컨대 옥틸 알코올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 테트라데실 알코올, 펜타데실 알코올 및 옥타데실 알코올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 알코올 혼합물의 적당한 여러 급원은 상표명 NEODOL® 알코올(Shell Oil Company, Houston, Tex.) 및 ALFOL® 알코올(Sasol, Westlake, La.)로 판매되는 기술급의 알코올, 및 동물 및 식물의 지방에서 유래되고 예컨대 헨켈(Henkel), 사솔(Sasol) 및 에머리(Emery)에서 시판하는 지방 알코올이다.
3차 알칸올아민, 즉 N,N-디(저급 알킬)아미노 알칸올아민은 에스테르화된 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 알코올이다. 그 예로는 N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 5-디에틸아미노-2-펜탄올 및 이의 배합물을 포함한다.
β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 예시적인 1차 알코올은 게르베(Guerbet) 알코올을 포함할 수 있다. 게르베 알코올을 제조하는 방법들은 미국 특허 4,767,815(컬럼 5, 39줄 내지 컬럼 6, 32줄 참조)에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올은 하기 화학식 II의 ( )w 내에 표시된 바와 같은 측쇄형 기를 제공하는데 사용될 수 있다:
화학식 II
Figure pct00002
여기서,
(BB)는 카르복시산 단량체 단위와 비닐 단량체 단위에서 유래된 공중합체 주쇄, 즉 카르복시 기를 포함하지 않는 탄소 주쇄이고;
X는 (i) 탄소와 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자를 함유하거나 또는 (ii) 탄소 원자 1 내지 5개를 갖고 공중합체 주쇄와 ( )y 내에 함유된 분지형 하이드로카르빌 기를 연결하는 알킬렌 기(보통 -CH2-)인 작용기이고;
w는 공중합체 주쇄에 부착된 측쇄형 기의 수로서, 2 내지 2000, 또는 2 내지 500, 또는 5 내지 250의 범위일 수 있고;
y는 0, 1, 2 또는 3이고, 단 측쇄형 기의 적어도 1mol%에서 y는 0이 아니고; 단 y가 0일 때, X는 X의 원자가를 충족시키기에 충분한 방식으로 말단 기에 결합되고, 이때 말단 기는 수소, 알킬, 아릴, 금속(보통 에스테르 반응의 중화 동안 도입됨. 적당한 금속으로는 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연, 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 포함함) 또는 암모늄 양이온, 및 이의 혼합물 중에서 선택되고;
p는 1 내지 15(또는 1 내지 8, 또는 1 내지 4)의 범위에 속하는 정수이고;
R3 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 기이고, R3 및 R4에 존재하는 탄소 원자들의 합산된 총 수는 적어도 12(또는 적어도 16, 또는 적어도 18 또는 적어도 20)이다.
다른 양태들에 따르면, 측쇄형 기를 가진 공중합체는 화학식 II의 ( )y 내의 기로 표시되는 분지형 하이드로카르빌 기를 0.10% 내지 100%, 0.5% 내지 20% 또는 0.75% 내지 10%(측쇄형 기의 총 수의 백분율로서 나타냄) 함유할 수 있다. 화학식 II의 측쇄형 기는 앞에서 "β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올"이란 어구로 정의한 바와 같이 에스테르 기를 정의하는데 사용될 수 있다.
다른 양태들에 따르면, 상기 화학식 II에서 X에 의해 정의된 작용기들은 -CO2-, -C(O)N= 또는 -(CH2)v- 중 적어도 하나를 함유할 수 있고, 여기서 v는 1 내지 20, 1 내지 10 또는 1 내지 2의 범위에 속하는 정수이다.
한 양태에 따르면, X는 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복시산 또는 이의 유도체로부터 유래된다. 적당한 카르복시산 또는 이의 유도체들의 예로는 말레산 무수물, 말레산, (메트)아크릴산, 이타콘산 무수물 또는 이타콘산을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 말레산 무수물 및 말레산 중 적어도 하나일 수 있다.
한 양태에 따르면, X는 공중합체 주쇄와 분지형 하이드로카르빌 기를 연결하는, 알킬렌 기 외에 다른 것이다.
다른 양태들에 따르면, 측쇄형 기는 에스테르화, 아미드화 또는 이미드화된 작용기일 수 있다.
화학식 II에서 R3 및 R4에 적당한 기의 예로는, C15 -16 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-헥사데실 기(예, 2-옥틸헥사데실) 및 2-알킬-옥타데실 기(예, 2-에틸옥타데실, 2-테트라데실-옥타데실 및 2-헥사데실옥타데실); C13-14 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 1-C1 -15 알킬-테트라데실 기(예, 2-헥실테트라데실, 2-데실테트라데실 및 2-운데실트리데실) 및 2-C1 -15 알킬-헥사데실 기(예, 2-에틸-헥사데실 및 2-도데실헥사데실); C10 -12 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-도데실 기(예, 2-옥틸도데실) 및 2-C1 -15 알킬-도데실 기(2-헥실도데실 및 2-옥틸도데실), 2-C1 -15 알킬-테트라데실 기(예, 2-헥실테트라데실 및 2-데실테트라데실); C6 -9 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-데실 기(예, 2-옥틸데실) 및 2,4-디-C1 -15 알킬-데실 기(예, 2-에틸-4-부틸-데실); C1 -5 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-(3-메틸헥실)-7-메틸-데실 및 2-(1,4,4-트리메틸부틸)-5,7,7-트리메틸-옥틸 기; 및 2 이상의 분지형 알킬 기, 예컨대 프로필렌 올리고머(헥사머 내지 운데카머), 에틸렌/프로필렌(몰 비 16:1 내지 1:11) 올리고머, 이소부텐 올리고머(펜타머 내지 옥타머), 및 C5 -17 α-올레핀 올리고머(다이머 내지 헥사머)에 대응하는 옥소알코올의 알킬 잔기의 혼합물을 포함한다.
화학식 II의 측쇄형 기는 R3과 R4에 존재하는 탄소 원자의 총 합산 수가 12 내지 60, 14 내지 50, 또는 16 내지 40, 18 내지 40, 또는 20 내지 36 범위일 수 있다.
각 R3과 R4는 개별적으로 5 내지 25개, 8 내지 32개, 또는 10 내지 18개의 메틸렌 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 각 R3 및 R4 기의 탄소 원자의 수는 10 내지 24일 수 있다.
다른 양태들에 따르면, β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올은 적어도 12개(또는 적어도 16개, 또는 적어도 18개 또는 적어도 20개)의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 탄소 원자의 수는 적어도 12 내지 60개 또는 적어도 16 내지 30개 범위일 수 있다.
β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 적당한 1차 알코올의 예로는 2-에틸헥산올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올 및 이의 혼합물을 포함한다.
D. 점도조정제의 질소-함유 기
예시적인 에스테르화된 공중합체(A)는 질소 함유기, 예컨대 아미노-, 아미도- 및/또는 이미도- 기를 포함한다. 질소-함유 기는 공중합 동안 혼입될 수 있는 질소-함유 화합물에서 유래될 수 있거나, 또는 아민과 같은 질소 함유 반응체와 카르복시산 단위와의 반응을 통해 유도되어 염, 아미드, 이미드 또는 이의 혼합물을 형성할 수 있다.
공중합체에 혼입될 수 있는 적당한 질소-함유 화합물의 예로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐 카본아미드, 예컨대 N-비닐-포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐 프로피온아미드, N-비닐 하이드록시아세트아미드, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 카프로락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 및 이의 혼합물을 포함한다.
공중합체는 에스테르화된 공중합체 주쇄와 반응할 수 있는 질소 함유 기를, 보통 공중합체 주쇄의 캡핑(capping)을 위해 포함할 수 있다. 캡핑은 에스테르, 아미드, 이미드 및/또는 아민 기를 가진 공중합체를 산출할 수 있다.
질소-함유 기는 1차 또는 2차 아민, 예컨대 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리방향족 폴리아민 또는 이의 배합물에서 유래될 수 있다.
한 양태에 따르면, 질소 함유 기는 지방족 아민, 예컨대 C1-C30 또는 C1-C24 지방족 아민에서 유래될 수 있다. 적당한 지방족 아민의 예로는 지방족 모노아민 및 디아민을 포함하며, 이는 선형 또는 환형일 수 있다. 적당한 1차 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민 및 디부틸아미노에틸아민을 포함한다. 적당한 2차 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민, 디에틸헥실아민 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 아미노에틸모르폴린, 아미노프로필모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피롤리돈, 피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다. 적당한 지방족 폴리아민의 예로는 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 폴리에틸렌이민을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 질소 함유 기는 방향족인 아민에서 유래될 수 있다. 방향족 아민은 화학식 NH2-Ar 또는 T-NH-Ar로 표시될 수 있는 것(여기서 T는 알킬 또는 방향족일 수 있고, Ar은 방향족 기, 예컨대 질소-함유 방향족 기 및 하기 화학식 중 어느 하나를 포함하는 Ar 기이다) 뿐만 아니라 다수의 비축합된 또는 결합된 방향족 고리를 포함한다:
Figure pct00003
이러한 구조 및 관련 구조들에서, R5, R6 및 R7은 본원에 개시된 여타 기들 중, -H, -C1 -18 알킬 기, 니트로 기, -NH-Ar, -N=N=Ar, -NH-CO-Ar, -OOC-Ar, -OOC-C1-18 알킬, -COO-C1 -18 알킬, -OH, -O-(CH2CH2-O)nC1 -18 알킬 기 및 -O-(CH2CH2O)nAr(여기서, n은 0 내지 10이다) 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
예시적인 방향족 아민으로는 방향족 고리 구조의 탄소 원자가 아미노 질소에 직접 부착하고 있는 아민을 포함한다. 방향족 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 방향족 고리는 일핵성(mononuclear) 방향족 고리(즉, 벤젠 유래인 것)일 수 있으나, 융합된 방향족 고리, 특히 나프탈렌 유래의 고리를 포함할 수 있다. 방향족 아민의 예로는 아닐린, N-알킬아닐린, 예컨대 N-메틸아닐린 및 N-부틸아닐린, 디-(파라-메틸페닐)아민, 4-아미노디페닐아민, N,N-디메틸페닐렌디아민, 나프틸아민, 4-(4-니트로페닐-아조)아닐린(disperse orange 3), 설파메타진, 4-페녹시아닐린, 3-니트로아닐린, 4-아미노아세트아닐리드 (N-(4-아미노페닐)아세트아미드)), 4-아미노-2-하이드록시-벤조산 페닐 에스테르(페닐 아미노 살리실레이트), N-(4-아미노-페닐)벤즈아미드, 다양한 벤질아민, 예컨대 2,5-디메톡시벤질아민, 4-페닐아조아닐린 및 이의 배합물 및 치환된 형태를 포함한다. 다른 예로는 파라-에톡시아닐린, 파라-도데실아닐린, 사이클로헥실-치환된 나프틸아민 및 티에닐-치환된 아닐린을 포함한다. 다른 적당한 방향족 아민의 예로는 아미노-치환된 방향족 화합물 및 아민을 포함하고, 여기서 아민 질소는 3-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린 및 8-아미노퀴놀린과 같은 방향족 고리의 일부분이다. 또한, 방향족 고리에 직접 부착된 하나의 2차 아미노 기와 이미다졸 고리에 부착된 1차 아미노 기를 함유하는 2-아미노벤즈이미다졸과 같은 방향족 아민도 포함된다. 다른 아민으로는 N-(4-아닐리노페닐)-3-아미노부탄아미드, 및 3-아미노 프로필 이미다졸, 및 2,5-디메톡시벤질아민을 포함한다.
추가 방향족 아민 및 관련 화합물은 미국 특허 6,107,257 및 6,107,258에 개시되어 있다. 이의 예로는 아미노카르바졸, 벤조이미다졸, 아미노인돌, 아미노피롤, 아미노-인다졸리논, 아미노피리미딘, 머캅토트리아졸, 아미노페노티아진, 아미노피리딘, 아미노피라진, 아미노피리미딘, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 아미노티아디아졸, 아미노티오티아디아졸 및 아미노벤조트리아졸을 포함한다. 다른 적당한 아민으로는 3-아미노-N-(4-아닐리노페닐)-N-이소프로필 부탄아미드, 및 N-(4-아닐리노페닐)-3-{(3-아미노프로필)-(코코알킬)아미노}부탄아미드를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 방향족 아민으로는 다수의 방향족 고리들이 예컨대 아미드 구조들에 의해 결합되어 있는 다양한 방향족 아민 염료 중간체를 포함한다. 그 예로는 하기 화학식으로 표시되는 물질 및 이의 이성질체 변형물을 포함한다:
Figure pct00004
(이 식에서, R8 및 R9는 독립적으로 알킬 기 또는 알콕시 기, 예컨대 메틸, 메톡시 또는 에톡시이다).
한 예에 따르면, R8 및 R9는 둘 다 -OCH3이고, 이 물질은 Fast Blue RR[CAS# 6268-05-9]로서 알려진 것이다. 다른 예에 따르면, R9는 -OCH3이고 R8은 -CH3이며, 이 물질은 Fast Violet B[99-21-8]로서 알려진 것이다. R8 및 R9 둘 모두가 에톡시일 때, 이 물질은 Fast Blue BB[120-00-3]로서 알려진 것이다. 미국 특허 5,744,429는 본원에 유용한 여타 방향족 아민 화합물, 구체적으로 아미노알킬페노티아진을 개시한다. 또한, N-방향족 치환된 산 아미드 화합물, 예컨대 미국 공개번호 20030030033에 개시된 것도 본원에 사용될 수 있다. 적당한 방향족 아민으로는 아민 질소가 방향족 카르복시 화합물 위의 치환체인 것, 즉 질소가 방향족 고리 내에 sp2 혼성화되지 않은 것을 포함한다.
방향족 아민은 측쇄형 카르보닐-함유 기와 축합할 수 있는 N-H 기를 보유할 수 있다. 특정 방향족 아민은 산화방지제로서 상용되는 것이다. 이의 예로는 알킬화된 디페닐아민, 예컨대 노닐디페닐아민 및 디노닐디페닐아민이 있다. 이러한 물질들이 중합체 사슬의 카르복시 작용기와 축합하는 한, 이들 역시 본원에 사용하기에 적합하다. 하지만, 아민 질소에 부착된 2개의 방향족 기들은 아민의 반응성을 감소시키는 것으로 생각된다. 따라서, 적당한 아민으로는, 하이드로카르빌 치환체 중 하나가 비교적 단쇄 알킬 기, 예컨대 메틸인 1차 질소 원자(-NH2) 또는 2차 질소 원자를 보유하는 것을 포함한다. 이러한 방향족 아민 중에는 4-페닐아조아닐린, 4-아미노디페닐아민(ADPA), 2-아미노벤즈이미다졸 및 N,N-디메틸페닐렌디아민이 있다. 또한, 이러한 방향족 아민 및 다른 방향족 아민 중 일부는 공중합체에 산화방지제 성능을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 분산성 및 여타 성질도 부여할 수 있다.
한 양태에 따르면, 공중합체의 아민 성분은 추가로 공중합체의 카르복시 작용기와 축합할 수 있는 적어도 2개의 N-H 기를 보유하는 아민을 포함한다. 이 물질은 이하 카르복시산 작용기를 함유하는 공중합체 2개를 함께 결합시키는데 사용될 수 있으므로, "결합성 아민"이라 지칭한다. 분자량이 더 큰 물질들이 향상된 성능을 제공할 수 있는 것으로 관찰되었는 바, 이것은 물질의 분자량을 증가시키는 1가지 방법이다. 결합성 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있고; 방향족 아민인 경우, 일반적으로 공중합체 사슬의 과도한 가교결합을 피하기 위해 단지 하나의 축합성 또는 반응성 NH 기를 보유할, 전술한 방향족 아민 외에 추가 성분 및 상이한 성분인 것으로 생각한다. 이러한 결합성 아민의 예로는 3개 이상의 방향족 고리를 보유하는 방향족 아민, 예컨대 포름알데하이드 커플링된 ADPA 또는 WO 2011146692(Lubrizol Corporation, 2011년 11월 24일 공개, 예컨대 [0068] 내지 [0080] 참조)에 개시된 유사 형태의 방향족 아민을 포함한다. 다른 결합성 아민의 예로는 에틸렌디아민, 페닐렌디아민 및 2,4-디아미노톨루엔을 포함할 수 있고; 또 다른 예로는 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등, α,ω-폴리메틸렌디아민을 포함한다. 이러한 결합성 아민 위의 반응성 작용기의 양은 필요하다면 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물과 같은 차단 물질을 화학량론적 양 이하로 반응시켜 감소시킬 수 있다.
한 양태에 따르면, 아민은 공중합체 주쇄와 직접 반응할 수 있는 질소-함유 화합물을 포함한다. 적당한 아민의 예로는 N-p-디페닐아민, 4-아닐리노페닐 메타크릴아미드, 4-아닐리노페닐 말레이미드, 4-아닐리노페닐 이타콘아미드, 4-하이드록시디페닐아민의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르들, 및 p-아미노디페닐아민 또는 p-알킬아미노디페닐아민과 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 산물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 예시적 공중합체는 산화 조절을 제공한다. 일반적으로, 산화 조절을 하는 공중합체는 아민-함유 화합물의 혼입된 잔기, 예컨대 모르폴린, 피롤리디논, 이미다졸리디논, 아미노 아미드(예컨대, 아세트아미드), β-알라닌 알킬 에스테르 및 이의 혼합물을 함유한다. 적당한 질소-함유 화합물의 예로는 3-모르폴린-4-일-프로필아민, 3-모르폴린-4-일-에틸아민, β-알라닌 알킬 에스테르(일반적으로, 탄소 원자 1 내지 30개, 또는 6 내지 20개를 보유하는 알킬 에스테르), 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 이미다졸리디논, 환형 카르바메이트 또는 피롤리디논을 기반으로 하는 화합물은 하기 화학식의 화합물에서 유래될 수 있다:
Figure pct00005
여기서,
X = -OH 또는 NH2이고;
Hy"는 수소, 또는 하이드로카르빌 기(일반적으로 알킬, 또는 C1 -4- 또는 C2-알킬)이고;
Hy는 하이드로카르빌렌 기(일반적으로, 알킬렌 또는 C1 -4- 또는 C2-알킬렌)이며;
Q = >NH, >NR, >CH2, >CHR, >CR2 또는 -O-(일반적으로, >NH 또는 >NR), R은 C1-4 알킬이다.
한 양태에 따르면, 이미다졸리디논은 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온(아미노에틸에틸렌우레아로 불리기도 한다), 1-(3-아미노-프로필)-이미다졸리딘-2-온, 1-(2-하이드록시-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 1-(3-아미노-프로필)-피롤리딘-2-온, 1-(3-아미노-에틸)-피롤리딘-2-온, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 아미드는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
여기서,
Hy는 하이드로카르빌렌 기(일반적으로, 알킬렌, 또는 C1 -4- 또는 C2-알킬렌)이고;
Hy'는 하이드로카르빌 기(일반적으로, 알킬 또는 C1 -4- 또는 메틸)이다.
적당한 아미드의 예로는 N-(2-아미노-에틸)-아세트아미드, 또는 N-(2-아미노-프로필)-아세트아미드를 포함한다.
한 양태에 따르면, β-알라닌 알킬 에스테르는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00007
여기서, R10은 탄소 원자가 1 내지 30개, 또는 6 내지 20개인 알킬 기이다.
적당한 β-알라닌 알킬 에스테르의 예로는 β-알라닌 옥틸 에스테르, β-알라닌 데실 에스테르, β-알라닌 2-에틸헥실 에스테르, β-알라닌 도데실 에스테르, β-알라닌 테트라데실 에스테르 또는 β-알라닌 헥사데실 에스테르를 포함한다.
한 양태에 따르면, 공중합체는 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민, N-페닐-p-페닐렌디아민, N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논, 아미노에틸 아세트아미드, β-알라닌 메틸 에스테르, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아민과 반응할 수 있다.
한 양태에 따르면, 공중합체는 모르폴린, 이미다졸리디논, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 아민-함유 화합물과 반응할 수 있다. 한 양태에 따르면, 질소-함유 화합물은 1-(2-아미노에틸)이미다졸리디논, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민, N-페닐-p-페닐렌디아민, N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논, 아미노에틸 아세트아미드, β-알라닌 메틸 에스테르, 1-(3-아미노프로필) 이미다졸 및 이의 배합물 중에서 선택된다.
에스테르 기 및/또는 질소 함유 기는 공중합체에 0.01wt% 내지 1.5wt%(또는 0.02wt% 내지 0.75wt%, 또는 0.04wt% 내지 0.25wt%) 질소를 제공하기에 충분할 수 있다.
E. 에스테르화된 공중합체 (A)의 형성
에스테르화된 공중합체 (A)는
(1) (i) 비닐 단량체와 (ii) α,β-에틸렌계 불포화 디카르복시산 또는 이의 유도체를 함유하는 카르복시산 단량체를 반응시켜, 이 카르복시산 단량체가 경우에 따라 에스테르 기를 보유하는, 공중합체 주쇄를 형성시키는 단계,
(2) 경우에 따라, 단계 (1)의 공중합체 주쇄를 에스테르화하여 에스테르화된 공중합체를 형성시키는 단계, 및
(3) 경우에 따라, 단계 (1) 또는 (2)의 공중합체를 적어도 0.01wt%의 질소를 가진 에스테르화된 공중합체를 제공하기 위한 양의 질소-함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고; 이에 따라 최종 공중합체 (A)는 (1), (2) 및 (3) 중 적어도 하나에서 에스테르화되는, 방법에 의해 형성될 수 있다.
1. 공중합체 주쇄의 형성
에스테르화된 공중합체 (A)의 공중합체 주쇄는 경우에 따라 자유 라디칼 개시제, 용매 또는 이의 혼합물의 존재 하에 제조될 수 있다. 개시제 양의 변경은 예시적 공중합체의 수평균분자량 및 여타 성질들을 변경시킬 수 있음을 인지하고 있을 것이다.
공중합체 주쇄는 카르복시산 단량체를 비닐 단량체와 반응시켜 제조할 수 있다.
용매는 액체 유기 희석제일 수 있다. 일반적으로, 용매는 비등점이 필요한 반응 온도를 제공하기에 충분히 높은 것이다. 예시적인 희석제로는 톨루엔, t-부틸 벤젠, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 125℃ 이상에서 비등하는 다양한 석유 분획, 및 이의 혼합물을 포함한다.
자유 라디칼 개시제는 하나 이상의 퍼옥시 화합물, 예컨대 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 가열 분해하여 자유 라디칼을 제공하는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 다른 적당한 예는 문헌[J.Brandrup and E.H. Immergut, Editor, "Polymer Handbook", 2nd edition, John Wiley and Sons, New York(1975), pages II-1 to II-40]에 기술되어 있다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 자유 라디칼-발생 시약 유래의 것을 포함하며, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 메타클로로퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드, sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 자유 라디칼 발생 시약은 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 또는 이의 혼합물이다. 시중에서 입수할 수 있는 자유 라디칼 개시제는 악조 노벨에서 상표명 Trigonox®-21로 시판되는 화합물의 클래스를 포함한다.
예시적인 주쇄 중합체는 다음과 같이 제조할 수 있다: 알파-올레핀을 라디칼 개시제의 존재 하에, 경우에 따라 용매의 존재 하에 말레산 무수물과 반응시킨다. 톨루엔과 같은 용매는 단량체 농도를 희석하고 벤질계 양성자로 사슬 전이를 통해 주쇄 길이를 저하시키는데 사용될 수 있다. 반응식 1은 알파-올레핀이 1-도데센이고, 개시제가 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(악조 노벨에서 상표명 Trigonox 21S로 판매됨)이며, 용매가 톨루엔인 예를 나타낸다.
반응식 1:
Figure pct00008
여기서, n 및 m은 독립적으로 공중합체의 각 분절에서(2개의 별표로 표시됨) 적어도 1이고, 예컨대 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이다. 잘 알다시피, 최종 주쇄 공중합체는 n 및 m의 무작위의 변화 값을 가질 수 있다.
통상적인 자유 라디칼 중합 기술 하에 톨루엔 중에서의 1-도데센과 말레산 무수물의 공중합은 저분자량의 공중합체를 산출한다.
2. 공중합체 주쇄의 에스테르화
예시적 공중합체 주쇄의 에스테르화(또는 공중합체 주쇄가 이미 에스테르 기를 함유하고, 다른 종류의 에스테르 기가 필요한 경우에는 에스테르교환반응)는 전술한 임의의 공중합체와 하나 이상의 바람직한 알코올 및/또는 알콕실레이트를 에스테르화를 산출하기에 전형적인 조건 하에 가열하여 달성할 수 있다. 이러한 조건으로는, 예컨대 적어도 80℃의 온도, 예컨대 최대 150℃ 또는 그 이상의 온도를 포함하고, 단 이 온도는 반응 혼합물 또는 이의 산물의 임의의 성분을 분해하는 최저 분해 온도 이하로 유지되어야 한다. 물 또는 저급 알코올은 보통 에스테르화 진행 시에 제거된다. 이러한 조건들로는 경우에 따라 실질적으로 불활성이고 보통 액체인 유기 용매 또는 희석제, 예컨대 광물성 오일, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 또는 이의 유사물, 및 에스테르화 촉매, 예컨대 톨루엔 설폰산, 황산, 염화알루미늄, 삼플루오르화붕소-트리에틸아민, 메탄 설폰산, 트리플루오로-메탄설폰산, 염산, 황산암모늄 및 인산 중 하나 이상의 사용을 포함할 수 있다. 에스테르화 수행에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6,544,935, 컬럼 11에서 찾아볼 수 있다.
한 양태에 따르면, 공중합체의 카르복시 작용기 중 적어도 2% 또는 적어도 5%, 또는 특정 양태에 따르면 10% 내지 20%는 에스테르 기로 비-변환된 상태를 유지한다. 이 카르복시 작용기 대부분은 이어서 질소-함유 기로 변환될 것이다. 카르복시 작용기의 완전한 에스테르화에 필요한 화학량론적 양보다 과량의 알코올 및/또는 알콕실레이트는 중합체의 에스테르 함량이 적당한 범위, 예컨대 90 내지 99% 범위 내로 남아있다면, 에스테르 공정에 사용될 수 있다. 과량의 알코올 및 알콕실레이트 또는 미반응 알코올 및 알콕실레이트는 이러한 알코올 및 알콕실레이트가 예컨대 예시적 윤활 조성물에서 희석제 또는 용매로서 작용할 수 있기 때문에 제거될 필요는 없다. 이와 마찬가지로, 선택적 반응 매질, 예컨대 톨루엔은 윤활 조성물의 희석제 또는 용매로서 유사하게 작용할 수 있기 때문에 제거될 필요는 없다. 다른 양태들에 따르면, 미반응 알코올, 알콕실레이트 및 희석제는 공지된 기술, 예컨대 증류로 제거한다.
3. 공중합체 주쇄 위의 질소-함유 기의 형성
질소-함유 화합물은 (i) 용매를 사용한 용액에서, 또는 (ii) 용매의 존재 또는 부재 하에 반응성 압출 조건 하에서 공중합체 주쇄 위에 아민 또는 다른 질소-함유 작용기를 접목시킴으로써, 공중합체 주쇄 위에 직접 반응시킬 수 있다. 아민-작용기성 단량체는 다수의 방식으로 공중합체 주쇄 위에 접목될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 접목은 자유 라디칼 개시제를 통해 용액 또는 고체 형태에서 수행된다. 용액 접목은 접목된 공중합체의 생산에 잘 알려진 방법이다. 이러한 방법에서, 시약들은 순수하게 또는 적당한 용매 중의 용액으로서 도입된다. 그 다음, 바람직한 공중합체 산물은 적당한 정제 단계들에 의해 반응 용매 및/또는 불순물로부터 분리할 수 있다.
한 양태에 따르면, 질소-함유 화합물은 용매, 예컨대 벤젠, t-부틸 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 또는 이의 배합물과 같은 유기 용매에서 공중합체의 자유 라디칼 촉매된 접목에 의해 공중합체 주쇄 위에 직접 반응할 수 있다. 이 반응은 100℃ 내지 250℃, 또는 120℃ 내지 230℃, 또는 160℃ 내지 200℃의 범위, 예컨대 160℃ 이상의 승온에서, 공중합체의 초기 총 오일 용액을 기준으로 1 내지 50wt% 또는 5 내지 40wt% 등을 함유하는 광물성 윤활 오일 용액과 같은 용매 중에서, 경우에 따라 불활성 환경 하에 수행할 수 있다.
한 양태에 따르면, 아민은 하나 이상의 질소를 보유할 수 있고, 카르복시산 단량체 유래의 기와 반응하는 아민에 부착된 R 기가, 경우에 따라 하이드로카르빌 기로 치환된, 적어도 하나의 질소 원자를 함유하도록 지방족 아민 및 방향족 아민 중에서 선택될 수 있다. 하이드로카르빌 기는 지방족, 방향족, 환형 및 비환형 하이드로카르빌 기 중에서 선택될 수 있다. 아민으로서, 다음 중 하나 이상이 사용될 수 있다: 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민, N-페닐-p-페닐렌디아민, N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논, 아미노에틸 아세트아미드, β-알라닌 메틸 에스테르, 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸.
다른 양태에 따르면, 질소-함유 화합물은 이 질소-함유 단량체가 주쇄에 혼입되도록 비닐 단량체 및 카르복시산 단량체 모두와 중합할 수 있는 단량체일 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 촉매된 반응이 이용된다.
II. 디엔 고무 공중합체 (B)
예시적 윤활 조성물에서 예시적 디엔 고무 공중합체 (B)는 디엔 단량체 유래의 폴리디엔 단량체 (B1), 및 비닐 방향족 단량체 유래의 폴리비닐 방향족 성분 (B2), (폴리(비닐아렌))을 포함한다. 예시적 디엔 고무 공중합체는, 적어도 하나가 주로 폴리디엔(B1)(예컨대, 이 단위의 적어도 50%가 디엔 단량체 또는 단량체들에서 유래됨)인 하나 이상의 블록, 및 적어도 하나가 주로 폴리(비닐아렌)(B2)(예컨대, 단위들의 50% 이하가 비닐 방향족 단량체 또는 단량체들에서 유래됨)인 하나이상의 폴리(비닐 방향족) 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유한다.
디엔 고무 공중합체 (B)의 Mw는 30,000 내지 200,000 이하, 또는 100,000 내지 200,000, 또는 30,000 내지 100,000일 수 있다. 한 양태에 따르면, 디엔 고무 공중합체 Mw는 적어도 30,000, 또는 적어도 50,000, 또는 적어도 80,000, 또는 적어도 100,000이다. 한 양태에 따르면, 디엔 고무 공중합체 Mw는 100,000 내지 150,000, 예컨대 약 120,000이다.
적당한 임의의 블록 중합체들(B)의 다분산도(MW/MN 비)는 일반적으로 1.0 내지 1.2 사이이다.
디엔 고무 공중합체 (B)의 비닐 방향족 단량체 함량은 일반적으로 10 내지 60중량%, 또는 15 내지 60%, 또는 30 내지 60중량%이다. 이러한 공중합체의 디엔 단량체 함량(잔류 함량)은 일반적으로 40% 내지 90%, 40 또는 50% 내지 85 또는 70%(중량 기준)이다.
A. 디엔 고무 공중합체의 디엔 단량체
디엔은 흔히 1,3 관계로 공액적으로 위치한 2개의 이중 결합을 함유한다. 2개보다 많은 이중 결합을 함유하는 올레핀(때로 폴리엔이라고도 지칭됨)도 본원에 사용된 "디엔"의 정의에 포함되는 것으로 생각한다.
디엔 고무 공중합체 (B)의 폴리디엔 성분(B1)을 형성하기에 적당한 디엔 단량체는 탄소 원자 4 내지 20개를 함유하는 공액 디엔을 포함한다. 예시적인 디엔 단량체로는 1,3-공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 디엔 단량체는 4 내지 6개의 탄소 원자, 예컨대 1,3-부타디엔을 포함한다. 예를 들어, 디엔 고무 공중합체는 1,3-부타디엔, 무작위로 공중합된 부타디엔 및 이소프렌에서 유래된 하나 이상의 폴리디엔 블록, 또는 부타디엔과 이소프렌 각각의 하나 이상의 블록을 포함하지만, 일반적인 것은 디엔 고무 공중합체 중의 폴리디엔 블록(들)이 단독중합체 블록인 경우이다. 성상 공중합체도 고려된다.
한 양태에 따르면, 폴리디엔 성분 (B1)은 Mw가 적어도 약 10,000, 또는 적어도 20,000이다. 폴리디엔 성분(B1)은 Mw가 최대 약 200,000, 또는 최대 150,000, 또는 최대 100,000일 수 있다.
B. 디엔 고무 공중합체의 비닐 방향족 단량체
디엔 중합체(B)의 폴리(비닐 방향족) 성분(B2)을 형성시키기에 적당한 비닐 방향족 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
Ar-C(R)5CH2
여기서, R은 수소 또는 알킬이고, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬 치환이 있거나 없는 1 내지 3개의 방향족 고리를 보유하는 방향족 고리 구조로서, 여기서 임의의 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고, 할로, 니트로, 아미노, 하이드록시, 시아노, 카르보닐 및 카르복실과 같은 작용기로 일치환되거나 다치환될 수 있다. 한 양태에 따르면, Ar은 페닐 또는 알킬페닐, 할로페닐, 알킬페닐, 알킬할로페닐, 나프틸, 피리디닐 또는 안트라세닐이다. 비닐 치환된 방향족 화합물은 일반적으로 8 내지 약 20개의 탄소, 또는 8 내지 12개의 탄소 원자, 예컨대 8개 또는 9개의 탄소 원자를 함유한다.
한 양태에 따르면, Ar은 페닐 또는 알킬 페닐이다. 예시적인 비닐 방향족 단량체로는 스티렌, 알파-저급 알킬 치환된 스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 치환체(예컨대 저급 알킬 고리 치환체)를 보유하는 스티렌, 예를 들어 o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-tert-부틸스티렌, 비닐 벤젠 설폰산, 및 p-저급 알콕시 스티렌, 1,3-디메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 예를 들어, p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 비닐 치환된 방향족 화합물, 예컨대 치환된 비닐 안트라센, 치환된 비닐 나프탈렌 및 치환된 비닐 벤젠(스티렌), 예컨대 치환된 스티렌, 및 이의 혼합물을 포함한다. 치환된 스티렌은 고리 또는 비닐 기 위에 치환체를 가진 스티렌을 포함한다. 이러한 치환체로는 할로-, 아미노-, 알콕시-, 카르복시-, 하이드록시-, 설포닐-, 탄소 원자 1 내지 약 12개를 보유하는 하이드로카르빌-, 및 다른 치환체를 포함한다. 2 이상의 비닐 방향족 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 핵 메틸스티렌(예컨대, 2-, 3- 또는 4- 메틸스티렌), 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, tert-부틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 적당한 비닐 방향족 단량체는 상기 화학식 I에 대응하는 것이다. 한 양태에 따르면, 스티렌 또는 치환된 스티렌이 사용된다.
예를 들어, 비닐 방향족 블록(들)은 오로지 스티렌으로부터 유래되거나, 또는 무작위로 공중합된 스티렌 및 다른 비닐 방향족 단량체, 예컨대 알파-메틸 스티렌으로부터 형성될 수 있지만, 블록들은 일반적으로 단독중합체 블록이다. 하나 이상의 폴리비닐 방향족 블록이 존재하는 경우, 이 블록들은 동일한 단량체 또는 다른 단량체(들)에서 유래될 수 있다.
각 폴리(비닐 방향족) 블록의 중량평균분자량(MW)은 약 3,000 내지 약 40,000일 수 있고, 한 양태에 따르면 20,000 이하이다. Mw는 폴리스티렌 표준물질로 조정된 기계에서 THF 중에서 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 하나 이상의 폴리(비닐 방향족) 블록이 존재하는 경우, 폴리(비닐 방향족) 블록의 적어도 하나는 Mw가 적어도 5,000이다.
수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체는 특히 유용하다. 수소화된 방향족/디엔 블록 공중합체에서, 이 디엔 단량체-함유 블록은 선택적으로 수소화되고, 방향족 부위는 보통 수소화에 더욱 내성인 것이 일반적이다.
C. 디엔 고무 공중합체(B)의 형성
사슬전이제, 개시제 및/또는 공단량체의 존재 하에 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 중합시키는 방법은 잘 알려져 있고, 예시적 윤활 조성물에 사용된 디엔 고무 공중합체의 제조에는 임의의 적당한 방법을 이용할 수 있다. 폴리부타디엔/폴리스티렌 공중합체는 예컨대 알킬 리튬(예컨대, 부틸 리튬)과 같은 개시제의 존재 하에 부타디엔과 스티렌의 음이온 중합에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 제1 단량체 충전물을 적당한 반응 온도의 적당한 용매에서 음이온 개시제의 존재 하에 반응기에서 중합시켜 제1 블록을 형성시킨다. 이 반응기에 제2 단량체의 충전물을 도입하고 제1 블록과 적당한 반응 온도에서 공중합시켜 디블록을 형성시킨다. 제1 단량체는 디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체이고, 제2 단량체는 다른 디엔 및 비닐 방향족 단량체이다. 추가 단량체 충전물을 첨가하여 트리블록 또는 멀티블록 중합체를 제조할 수 있다는 것도 잘 알고 있을 것이다. 비교적 큰 단독중합체 분절(B2)을 제공하기 위한 스티렌의 연속 첨가와, 그 다음 비교적 큰 단독중합체 분절(B1)을 제공하기 위한 디엔의 연속 첨가에 의해 제조된 블록 공중합체는 예시적이다.
반응에 적당한 용매는 보통 단량체, 공중합체 및 디엔 고무 공중합체와 용액을 형성하는 액체 유기 물질을 포함한다. 예시적인 용매로는 방향족 탄화수소 및 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 탄소 원자가 5개 이상인 치환된 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 화합물, 예컨대 헵탄, 헥산 및 옥탄, 및 탄소 원자가 5개 또는 6개인 비환형 또는 치환된 비환형 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산을 포함한다.
초기에 수득된 불포화 블록 중합체의 수소화는 더욱 산화적, 열적으로 안정한 중합체를 생산한다. 환원은 일반적으로 미분되거나 담지된 니켈 촉매를 사용하여 중합 공정의 일부로서 수행한다. 변형을 달성하기 위해 다른 전이 금속도 사용할 수 있다. 수소화는 일반적으로 초기 중합체의 올레핀 불포화를 약 95 내지 99.5% 감소시키도록 수행한다. 산화 안정성 때문에, 수소화된 공중합체(B)는 수소화 전에 중합체(B)에 존재하는 올레핀 이중 결합의 총량을 기준으로 5% 이하 또는 0.5% 이하의 잔류 올레핀 불포화를 보유하도록 형성될 수 있다. 이러한 불포화는 많은 수단, 예컨대 적외선 또는 핵자기공명 분광분석으로 측정할 수 있다.
III. 엔진 오일 윤활 조성물
본 발명의 한 관점에 따른 엔진 오일 윤활 조성물은 에스테르화된 공중합체 (A), 디엔 고무 공중합체 (B), 윤활 점도의 오일(또는 "기유") (C), 선택적인 다른 성능 첨가제, 예컨대 다른 점도 조정제, 분산제, 청정제, 극압제, 내마모제, 스커핑방지제(antiscuffing agent(, 유동점 강하제, 부식 억제제 등을 포함한다.
이 윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 주요 성분 또는 부 성분으로서 포함할 수 있고, 예컨대 윤활 조성물의 적어도 5wt%, 또는 적어도 20wt%, 또는 적어도 30wt%, 또는 적어도 40wt%, 또는 적어도 60wt%이다.
한 양태에 따르면, 에스테르화된 공중합체 (A)는 윤활 조성물의 적어도 0.1wt%, 또는 적어도 1wt%, 또는 최대 10wt%, 또는 최대 5wt%이다.
예시적인 윤활 조성물은 디엔 고무 공중합체 (B)를 0.1 내지 10wt% 또는 0.2 내지 5wt%, 예컨대 0.5 내지 1.5wt% 포함할 수 있다.
윤활 조성물의 기유 (C)는 예컨대 10 내지 95wt% 또는 20 내지 80wt%일 수 있다. 다른 성능 첨가제(점도조정제(A) 및 디엔 고무 공중합체(B) 외에 다른 것)는 예컨대 윤활 조성물의 0.2 내지 40wt% 또는 0.5 내지 5wt%일 수 있다.
예시적인 윤활 조성물은 적어도 1wt%의 예시적 점도 조정제(A), 적어도 0.2wt%의 디엔 고무 공중합체(B), 적어도 40wt%의 폴리알파올레핀(PAO)계 기유(C), 경우에 따라 유동점 강하제 1wt% 이하, 경우에 따라 하나 이상의 성능 첨가제를 포함한다.
A. 윤활 조성물의 형성
윤활 조성물은 에스테르화된 공중합체 (A)를 디엔 고무 공중합체(B), 기유(C) 및 경우에 따라 다른 성능 첨가제와 배합하여 형성시킬 수 있다. 한 양태에 따르면, 예시적 윤활 조성물의 제조 방법은
(1) 에스테르화된 공중합체(A)를 전술한 바와 같이 형성(또는 수득)시키는 단계, 및
(2) (1)에서 형성된 에스테르화된 공중합체를 디엔 고무 공중합체(B), 윤활 점도의 오일(C) 및 경우에 따라 상기 에스테르화된 공중합체(A) 및 디엔 고무 공중합체(B) 외에 다른 하나 이상의 성능 첨가제와, 윤활 조성물 또는 윤활제 농축물 중의 예시적 점도 조정제(A) 성분에 대한 디엔 고무 공중합체(B)의 비(B:A)가 0.01 내지 0.9 또는 0.2 내지 0.85, 또는 0.3 내지 0.8, 또는 적어도 0.4인 윤활 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 혼합하는 단계를 포함한다.
IV. 윤할 점도의 오일
적당한 윤활 점도의 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제, 정제, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
미정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 천연 또는 합성 급원에서 바로 얻은 것이다.
정제 오일은 1 이상의 성질을 향상시키기 위해 1 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 등을 포함한다.
재정제 오일은 또한 재생(reclaimed) 오일 또는 재가공 오일이라고도 알려져 있고, 정제 오일을 수득하는데 사용한 것과 유사한 공정으로 수득하며, 종종 추가로 소모된 첨가제 및 오일분해 산물을 제거하는 것에 관한 기술로 처리되기도 한다.
윤활 점도의 오일에 유용한 천연 오일로는 동물 오일, 식물 오일(예, 피마자유 또는 라드유), 광물성 윤활 오일, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀형, 나프텐형 또는 혼합 파라핀-나프텐형의 용매-처리 또는 산-처리된 광물성 윤활 오일, 및 석탄 또는 셰일 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
윤활 점도의 오일로서 유용한 합성 윤활 오일로는 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 공중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 합성 윤활 오일로는 폴리올 에스테르(예, Prolube®3970), 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응으로 생산할 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차로 제조할 수 있고, 뿐만 아니라 여타 기액(GTL) 오일도 있다.
또한, 윤활 점도의 오일은 미국석유협회(API)의 기유 호환성 지침(API Base Oil Interchangeability Guidelines)에 명시된 바와 같이 정의되기도 한다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03wt%, 및/또는 <90wt% 포화물, 점도지수 80-120); 그룹 II(황 함량 ≤0.03wt%, 및 ≥90wt% 포화물, 점도지수 80-120); 그룹 III(황 함량 ≤0.03wt%, 및 ≥90wt% 포화물, 점도지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO)); 및 그룹 V(그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 기타 전부). 윤활 점도의 예시적 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 오일, 또는 이의 혼합물이다. 일부 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II 또는 그룹 III 오일 또는 이의 혼합물이다.
일부 양태들에서, 윤활 조성물의 적어도 5wt%, 적어도 10wt% 또는 적어도 20wt%, 또는 적어도 40wt%는 폴리알파올레핀(그룹 IV)이다.
V. 성능 첨가제
한 양태에 따르면, 윤활 조성물 또는 윤활제 농축물은 적어도 하나의 성능 첨가제(본 명세서와 청구항들의 편의 상, "성능 첨가제"로 간주하지 않은 전술한 점도조정제 및 디엔 고무 공중합체 외에 다른 것)를 포함한다. 추가 성능 첨가제로는 금속 불활성화제, 청정제, 분산제, 극압제, 내마모제, 산화방지제, 부식 억제제, 거품 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 다른 점도 조정제, 마찰조정제, 씰(seal) 팽창제 및/또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 성능 첨가제는 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
존재하는 성능 첨가제의 총 합산량은 윤활 조성물의 0wt% 내지 30wt%, 또는 1wt% 내지25wt%, 또는 2wt% 내지 20wt%, 또는 3wt% 내지 10wt% 범위이다. 하나 이상의 성능 첨가제가 존재할 수 있지만, 이 성능 첨가제들은 서로 다른 양으로 존재하는 것이 일반적이다.
윤활제 농축물(전적으로 또는 부분적으로 최종 윤활 조성물을 형성하기 위해 추가 오일과 배합될 수 있음)의 경우, 다양한 성능 첨가제 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 80:20 내지 10:90(중량 기준)의 범위를 포함한다.
예시적인 마찰조정제로는 지방 아민, 에스테르, 예컨대 붕산화된 글리세롤 에스테르, 지방 포스파이트, 지방산 아미드, 지방 에폭사이드, 붕산화된 지방 에폭사이드, 알콕시화된 지방 아민, 붕산화된 알콕시화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 지방 이미다졸린, 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물, 알킬인산의 아민 염, 몰리브덴 디티오카바메이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.
산화 억제제로서 유용한 예시적인 산화방지제로는 가황 올레핀, 힌더드 페놀, 디아릴아민(예, 디페닐아민, 예컨대 알킬화된 디페닐아민 및 페닐-알파-나프틸아민), 몰리브덴 디티오카바메이트, 및 이의 혼합물 및 유도체를 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
예시적 청정제로는 페네이트, 가황 페네이트, 설포네이트, 카르복시산, 인의 산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 살리제닌, 알킬살리실레이트, 살릭사레이트 또는 이의 혼합물 중 하나 이상에 의한 알칼리, 알칼리 토금속 및 전이 금속의 중성 또는 과염기성, 뉴턴 또는 비뉴턴성 염기성 염을 포함한다.
예시적 분산제는 종종 무회분형 분산제로 알려져 있는데, 그 이유는 윤활 오일 조성물에 혼합하기 전에는 회분-형성 금속을 함유하지 않고, 윤활제 및 중합체성 분산제에 첨가했을 때 임의의 회분 형성 금속에 일반적으로 기여하지 않기 때문이다. 무회분형 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 일반적인 무회분 분산제로는 석신이미드, 포스포네이트 및 이의 배합물을 포함한다.
예시적인 석신이미드 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드 뿐만 아니라 이의 후처리된 형태를 포함할 수 있다. 미국 특허 3,215,707; 3,231,587; 3,515,669; 3,579,450; 3,912,764; 4,605,808; 4,152,499; 5,071,919; 5,137,980; 5,286,823; 5,254,649는 이러한 분산제 및 이의 성분들을 형성시키는 방법들을 기술한다. 후처리된 분산제로는 우레아, 붕소, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물과 같은 물질들과 반응시켜 추가 처리된 것을 포함한다.
예컨대, 이러한 분산제들은 C3-C6 폴리알켄(예, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리펜틸렌, 폴리헵틸렌; 가장 흔히 폴리이소부틸렌) 또는 이의 유도체(예, 염소화된 유도체)를 모노- 또는 α,β 불포화-디카르복시산 또는 이의 무수물(예컨대, 말레산 무수물 또는 석신산 무수물)과 반응시켜 아실화된 C3-C6 폴리알킬렌 화합물을 수득하고, 이를 아민, 예컨대 1차 아민 또는 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 아민과 반응시켜 분산제를 수득함으로써 생산할 수 있다.
여타 예시적 분산제는 폴리이소부틸렌, 아민 및 산화아연에서 유래하는 아연과의 폴리이소부틸렌 석신이미드 착물일 수 있다.
무회분 분산제의 다른 클래스는 미국 특허 5,330,667에 기술된 유형의 아실화된 폴리알킬렌 폴리아민이다.
무회분 분산제의 다른 클래스는 마니히 염기이다. 마니히 분산제는 알데하이드(특히, 포름알데하이드) 및 아민(특히, 폴리알킬렌 폴리아민)과 알킬 페놀의 반응 산물이다. 알킬 기는 일반적으로 적어도 30개의 탄소 원자를 함유한다.
내마모제는 금속 티오포스페이트, 특히 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP); 인산 에스테르 또는 이의 염; 포스파이트; 및 인-함유 카르복시 에스테르, 에테르 및 아미드와 같은 화합물을 포함할 수 있고; 스커핑방지제는 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 디-tert 부틸 폴리설파이드, 디-tert-부틸설파이드, 가황 디엘스-엘더 첨가생성물 또는 알킬 설페닐 N'N-디알킬 디티오카바메이트를 포함한다.
오일에 용해성인 극압(EP)제는 황- 및 클로로황-함유 EP제, 염소화된 탄화수소 EP제, 및 인 EP제를 포함한다. 이러한 EP제의 예는 염소화된 왁스; 가황 올레핀(예, 가황 이소부틸렌), 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 디머캅토티아디아졸, 가황 디펜텐, 가황 테르펜 및 가황 디엘스-엘더 첨가생성물; 포스포황화된 탄화수소, 예컨대 터펜틴 또는 메틸 올리에이트와 인 황화물의 반응 산물; 인 에스테르, 예컨대 이탄화수소 및 삼탄화수소 포스파이트, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페닐 포스파이트; 금속 티오카바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀 디산; 알킬 및 디알킬인산 또는 이의 유도체의 아민 염, 예컨대 디알킬디티오인산과 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 후, P2O5와 추가 반응시켜 수득한 반응 산물의 아민 염; 및 이의 혼합물(예컨대 미국 특허 3,197,405에 기술됨)을 포함한다.
예시적인 부식 억제제로는 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민과의 축합 산물을 포함할 수 있고; 금속 불활성화제로는 벤조트리아졸의 유도체, 티아디아졸, 예컨대 디머캅토티아디아졸 및 이의 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 및 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함할 수 있다.
적당한 거품 억제제로는 실리콘, 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체(경우에 따라 추가로 비닐 아세테이트를 포함함)를 포함하고; 항유화제로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함한다.
또한, 유동점 강하제, 예컨대 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드; 및 씰 팽창제, 예컨대 Exxon Necton-37™(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)도 예시적 윤활 조성물 또는 윤활제 농축물에 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 예시적 윤활 조성물 또는 윤활제 농축물은 가황 올레핀 및 아민 포스페이트가 없는 것이다. "없는"이란 이 성분들이 개별적으로 또는 배합물로서 윤활 조성물의 0.001% 이하의 양인 것을 의미한다.
다른 양태들에서, 윤활 조성물은 이하 표에 기술된 바와 같은 포뮬레이션으로 다른 첨가제들을 포함할 수 있다:
Figure pct00009
VI. 산업상 이용가능성
에스테르화된 공중합체 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 이용하는 상승작용적 방법, 및 예시적 윤활 조성물은 냉각 윤활제, 그리스(grease), 기어 오일, 액슬 오일, 드라이브샤프트 오일, 트랙션 오일, 수동 변속기 오일, 자동 변속기 오일, 금속 가공 유체, 유압 오일, 및 내연기관 오일에 적당할 수 있다. 차량 엔진 오일, 예컨대 크랭크케이스 오일과 같은 특별한 용도도 있다. 예시적 윤활 조성물은 자동차 엔진과 같은 기계 장치에 공급될 수 있고, 이 기계 장치의 정상적인 작동 동안 윤활에 사용될 수 있다.
여러 양태들에서, 적당한 엔진 오일 윤활 조성물은 표 1에 제시된 범위들로 존재하는 성분들(활성물질 기준)을 포함한다:
Figure pct00010
다음 실시예들은 본 발명의 예시를 제공한다. 이 실시예들은 완전하지는 않으며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1: 에스테르화된 공중합체의 제조
5L 반응 플라스크에 490.3g 말레산 무수물(MAA), 841.6g 1-도데센 및 860.2g 톨루엔을 충전했다. 1-도데센:말레산 무수물의 몰비는 1:1이었다. 이 플라스크에 PTFE 개스킷과 오버헤드 교반기, 교반기 가이드, 열전대, 질소 유입구(250㎤/min 질소), 연동 펌프가 캐뉼라를 통해 부착되어 있는 실리콘 격막이 장착된 5구 플랜지 리드 및 수 응축기를 설치했다. 이 반응 플라스크와 그 내용물을 105℃로 가열했다.
Trigonox®C(악조 노벨의 시판 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 개시제) 6.55g과 톨루엔 124.5g의 혼합물을 함께 혼합하고 반응 플라스크에 연동 펌프를 통해 480min 동안 첨가했다. 이 반응 혼합물을 105℃에서 수 시간 동안 교반했다.
19.65g의 Trigonox®C와 373.35g의 톨루엔의 추가 혼합물을 함께 혼합하고, 반응 플라스크에 연동 펌프를 통해 480min 동안 첨가했다. 이 반응 혼합물을 105℃에서 수 시간 동안 교반했다.
반응 플라스크에 Dean-Stark 트랩을 설치하고, 반응 혼합물을 교반 하에 110℃로 가열했다. 725g Alfol 810™을 80min 동안 첨가하고, 최종 반응 혼합물을 1hr 동안 교반했다. 추가 725g Alfol 810™ 및 34.3g 70% 메탄설폰산 수용액을 반응 플라스크에 80min 동안 첨가하면서 반응 온도를 145℃로 서서히 증가시켰다. 수 시간 후, 72g n-부탄올 및 17.2g 70% 메탄설폰산 수용액을 첨가하고, 3hr 동안 교반했다. 추가 72g n-부탄올을 첨가하고 반응물을 2시간 동안 교반했다. 추가 72g의 n-부탄올을 첨가하고 반응물을 수 시간 동안 교반했다. 추가 72g의 n-부탄올을 첨가하고 반응물을 3 내지 4시간 동안 교반했다. 추가 72g의 n-부탄올을 첨가하고 반응물을 2 내지 3시간 동안 교반했다. 메탄 설폰산을 반응정지시키기 위해 충분한 수산화나트륨(50% 수산화나트륨 수용액)을 첨가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 교반한 뒤, 10.15g 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민을 첨가하고, 추가 2시간 동안 교반했다. 309.1g Nexbase 3050(오일)을 첨가하고 교반했다. 이 반응 플라스크에 진공 스트리핑을 설치하고, 최종 산물은 150℃에서 진공 스트리핑(Hg -26)시키고 3시간 동안 유지시켰다. 진공을 제거하고, 플라스크를 120℃로 냉각했다.
최종 반응 혼합물은 fax-5 및 필터 크로스(filter cloth)를 사용하여 2회 여과했다. 폴리스티렌 표준물질에 대해 테트라하이드로푸란에서 진행시킨 GPC는 24,100의 Mw, 16,000의 Mn을 나타냈다.
실시예 2: 예시적 윤활 조성물의 제조
실시예 1에 따라 제조된 아민-캡핑된 에스테르화된 공중합체를 사용하여 표 2에 제시된 윤활 조성물을 제조했다. 모든 양은 wt%이다. 샘플 A 및 L은 비교 실시예이다.
에스테르화된 공중합체는 98 내지 100wt% 순수했고, 즉 표 2에 제시된 중량들은 반응 유래의 소량의 시약을 포함한다.
5 cSt(100℃) API 그룹 III 기유 중에 8wt% 수소화된 SBR, Lubrizol™ 7408A 용액을 사용했다. SBR 용액은 고전단 Silverson형 혼합기를 사용하여 교반하면서 기유 중의 공중합체를 산화방지제(0.1%, BHT)의 존재 하에 120℃로 가열하여 수득했다.
표준 시판 엔진 오일 성능 패키지는 모든 샘플 중의 성능 패키지로서 사용했다.
유동점 강하제는 모든 실시예에 사용했다.
윤활 점도의 오일로서, 100℃에서 동점도가 4cSt인 폴리알파올레핀을 사용했다(Nexbase 2004).
B:A는 윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체(희석되지 않은 SBR로서 표시) 대 에스테르화된 공중합체(희석되지 않은 에스테르화된 공중합체로서 표시)의 비(중량 기준)이다.
Figure pct00011
표 2에 제시된 샘플들은 다양한 점도측정 성질들에 대해 시험했다:
동점도는 100℃(KV_100) 및 40℃(KV_40)에서 ASTM 방법 D445에 따라 측정하고 센티스트로크로 표시했다.
100℃에서 점도 지수(VI)는 ASTM D2270법에 따라 측정했다.
150℃에서 고온 고전단율 점도는 ASTM D4683법에 따라 측정했다.
콜드 크랭킹 시뮬레이터(CCS) 점도는 ASTM D5293법에 따라 -35℃에서 수득하고 cP로 표시했다.
Figure pct00012
도 1은 표 2와 3에서 얻은 HTHS 점도 대 동점도의 비에 대한 B:A 비의 효과 데이터를 도시한 것이다. 즉, 도 1은 SBR에 에스테르화된 공중합체의 첨가가 단순 혼합 규칙에 의해 예상할 수 있는 것보다 큰 HTHS/KV100의 감소를 유발한다는 것을 보여준다. 이것은, 2가지 오일을 동등한 HTHS에서 배합 시, 에스테르화된 공중합체의 첨가가 SBR 배합된 오일 단독에 비해 KV100을 증가시킨다는 것을 의미한다.
실시예 3: 예시적 윤활 조성물 성능
동등한 HTHS에서 에스테르화된 공중합체 대 SBR 유체 효과의 비교는 이하 표 4에 제시했다.
Figure pct00013
앞에서 언급된 각 문헌들은 본원에 참고 인용된 것이다. 실시예 또는 다른 분명하게 표시된 경우를 제외하고, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치의 양들은 "약"이 수식된 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 기타 이러한 물질들을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외한 양이다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계들은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소들의 범위 또는 양들과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다. 본원에 사용된 속(또는 목록)의 임의의 구성원은 청구항들에서 배제될 수 있다.
본원에 사용된, "(메트)아크릴" 및 관련 용어들은 아크릴 기 및 메타크릴 기들을 모두 포함한다.
본원에 사용된, "β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올"이란 어구는 2번 위치 또는 그 이상의 위치(예컨대, 3번, 4번, 5번, 6번 또는 7번 위치 등)에서 분지화된 알코올을 의미한다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 탄소 원자가 나머지 분자에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 다음과 같은 것을 포함한다:
a. 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부위를 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성함);
b. 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 치환체의 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시);
c. 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 탄화수소 특성을 보유하지만, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체; 및
d. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 아우른다. 일반적으로, 2개 이하, 한 관점에 따르면 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 하이드로카르빌 기의 10개 탄소 원자마다 존재할 것이고; 일반적으로 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 없을 것이다.
전술한 특징 및 작용기와 다른 특징 및 작용기의 변형, 또는 이의 대안이 많은 다른 여러 시스템 또는 이용성들에 조합될 수 있다는 것은 이해될 것이다. 다양한 현재 예상치 못하거나 또는 예견하지 못한 대안, 변형, 변경 또는 개선들은 당업자들에 의해 후속적으로 제조될 수 있고, 이들도 이하 청구항들에 의해 포함되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (28)

  1. A. 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하고, 상기 비닐 단량체가 비닐 지방족 단량체를 함유하고, 상기 카르복시산 단량체가 1차 알코올에 의해 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 함유하는 에스테르화된 공중합체; 및
    B. 공액 디엔 단량체 유래의 적어도 제1 블록 (B1) 및 비닐 방향족 단량체 유래의 적어도 제2 블록 (B2)를 함유하는 디엔 고무 공중합체를 함유하는 윤활 조성물로서,
    이 윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체 대 에스테르화된 공중합체의 비(B:A)가 0.01 내지 0.9(중량 기준)인 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체 대 에스테르화된 공중합체의 비(B:A)가 0.2 내지 0.85인 윤활 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체 대 에스테르화된 공중합체의 비(B:A)가 0.3 내지 0.8인 윤활 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체 대 에스테르화된 공중합체의 비(B:A)가 적어도 0.4인 윤활 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에스테르화된 공중합체가 조성물의 1 내지 22wt%, 또는 2 내지 15wt%, 또는 3 내지 10wt%인 윤활 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 디엔 고무 공중합체가 조성물의 0.01 내지 18wt%인 윤활 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 디엔 고무 공중합체의 적어도 제1 블록(B1)이 유래되는 디엔 단량체가 부타디엔 또는 이소프렌 중 적어도 하나를 함유하는 윤활 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 디엔 고무 공중합체의 적어도 제2 블록(B2)이 유래되는 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 핵(nuclear) 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, tert-부틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌 또는 비닐나프탈렌 중 적어도 하나를 함유하는 윤활 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 디엔 고무 공중합체(B)가 중량평균분자량이 적어도 30,000인 윤활 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 공액 디엔 단량체 유래의 적어도 제1 블록(B1)이 중량평균분자량이 적어도 10,000인 윤활 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체 유래의 적어도 제2 블록(B2)이 중량평균분자량이 적어도 3,000인 윤활 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 디엔 고무 공중합체 (B)가 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌) 또는 폴리(스티렌-코-이소프렌) 중 적어도 하나를 함유하는 윤활 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 에스테르화된 공중합체(A)가 중량평균분자량이 적어도 5000, 또는 최대 50,000인 윤활 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 비닐 단량체 유래의 단위 (A1)이 비닐 방향족 단량체에서 유래되는 단위를 함유하는 윤활 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 비닐 지방족 단량체가 알파-올레핀을 함유하는 윤활 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 알파-올레핀이 적어도 6개의 탄소 원자를 보유하는 윤활 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 공중합체에 존재하는 비닐 단량체 단위 대 카르복시산 단량체 단위의 몰 비가 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1, 또는 0.6:1 내지 1:1, 또는 0.7:1 내지 1:1.1 범위인 윤활 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 에스테르화된 공중합체가 β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올에 의해 에스테르화된 것인 윤활 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 카르복시산 단량체가 말레산 무수물을 함유하는 윤활 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 에스테르화된 공중합체(A)가 질소-함유 기를 함유하는 윤활 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 카르복시산 단량체 유래의 적어도 일부 단위(A2)가 질소-함유 화합물에 의해 아민화, 아미드화 및 이미드화 중 적어도 하나로 처리된 것인 윤활 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 질소-함유 화합물이 모르폴린, 이미다졸리디논, 아미노 아미드, β-알라닌 알킬 에스테르, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아민-함유 화합물인 윤활 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 윤활 오일이 100℃에서 동점도가 적어도 3 cSt인 폴리알파올레핀 API 그룹 IV 오일을 함유하는 윤활 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 윤활 조성물이 100℃에서 동점도가 적어도 9.3cSt 또는 최대 12.5 cSt인 윤활 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 윤활 조성물이 100℃에서 동점도가 적어도 6.1cSt 또는 최대 9.3cSt인 윤활 조성물.
  26. 엔진 오일로서 사용되는, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 윤활 조성물의 용도.
  27. (A) 에스테르화된 공중합체를 (B) 디엔 고무 공중합체, (C) 윤활 점도의 오일 및 (D) 경우에 따라 하나 이상의 다른 성능 첨가제와 혼합하는 단계를 함유하여, 윤활 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 에스테르화된 공중합체가 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하고, 이 비닐 단량체는 비닐 지방족 단량체를 함유하며, 상기 카르복시산 단량체는 1차 알코올에 의해 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 함유하며;
    상기 디엔 고무 공중합체가 공액 디엔 단량체 유래의 적어도 제1 블록(B1) 및 비닐 방향족 단량체 유래의 적어도 제2 블록 (B2)를 함유하고;
    윤활 조성물에 존재하는 디엔 고무 공중합체 대 에스테르화된 공중합체의 비(중량 기준)(B:A)가 0.01 내지 0.9인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 추가로
    (1) (i) 비닐 단량체, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 함유하는 카르복시산 단량체를 반응시켜 공중합체를 형성시키는 단계;
    (2) 단계 (1)의 공중합체를 에스테르화 조건 하에 알코올 또는 알코올 혼합물과 반응시켜 에스테르화된 공중합체를 형성시키는 단계; 및
    (3) 경우에 따라, 단계 (1) 또는 (2)의 공중합체를, 적어도 0.01wt% 질소를 가진 에스테르화된 공중합체를 제공하는 양의 질소-함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여, 에스테르화된 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
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