KR20180034545A - 파라핀-함유 유체를 위한 중합체 첨가제의 사용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유동점 강하제로서의 및 저온 유동 개선제로서의 파라핀-함유 유체를 위한 중합체 첨가제의 사용에 관한 것이며, 여기서 중합체는 스티렌 및 말레산 디알킬 에스테르 빌딩 블록을 포함한다.
Description
본 발명은 유동점 강하제(pour point depressant) 및/또는 저온 유동 개선제로서의 파라핀-함유 유체 내 중합체 첨가제로 ㅎ당해 중합체 첨가제가 스티렌 및 말레산 디알킬 에스테르 빌딩 블록(building block)을 포함하는 중합체 첨가제의 사용방법, 및 파라핀-함유 유체의 개선제의 유동점을 감소시키고 저온 유동 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 다른 양태에 따라서, 중합체 첨가제는 파라핀-함유 유체의 유동점을 감소시키고/시키거나 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 방법에 사용된다.
유체가 여전히 흐를 수 있는 최저 온도는 일반적으로 유동점(pour point)으로 알려져 있다. 예를 들어, 원유 온도가 왁스 등장 온도(wax appearing temperature: WAT)에 도달하거나 이러한 온도 이하로 떨어질 경우, 왁스 결정은 용액 속에 침전될 수 있으며, 이는 심각한 작동 문제를 동반하면서 라인과 장비의 플러깅(plugging)을 유발할 수 있다. 이들 문제는 원유 생산을 위해 효율적인 방식으로 해결되어야만 한다. 왁스 결정 성장에 영향을 줌으로써 원유의 유동 특성을 개선시키기 위해, 다양한 유동점 강하제 및 유동 개선제가 원유 조성물에 저 농도로 첨가되기 위해 개발되어 왔다. 유동점 강하제는 분자의 일부가 파라핀 왁스 결정과 상호작용하여, 파라핀 왁스와 공-결정화될 수 있다는 점에서 일반적으로 구조화된다. 유동점 강하제의 다른 목적은 왁스 결정들 사이에 응집력을 감소시키고 왁스 매트릭스의 성장을 방지하는 것이다.
많은 화합물이 효율적인 유동점 강하제 및 유동 개선제인 것으로 입증되어 왔다. 예를 들면, 비닐피롤리돈과 같은 사이클릭 아미드를 탄소 장쇄 알파-올레핀 단량체와 반응시켜 생산한 공중합체는 효율적인 유동점 강하제인 것으로 입증되었다. 다른 예는 폴리메틸아크릴레이트와 직쇄의 장쇄 알코올의 에스테르교환반응에 의해 제조된 폴리알킬메타크릴레이트 에스테르를 포함한다(US 2011/0190438).
폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체(PSMA)는 이의 우수한 특성 및 낮은 비용으로 인하여 유동점 강하제로서 또한 널리 사용되어 왔다. PSMA는 기본적으로 오일 불용성이다. 직쇄의 장쇄 지방 알코올을 사용한 PSMA의 에스테르화는 오일 가용성인 화합물을 생산한다.
또한, 이들 화합물은 계면활성제 특성을 가질 수 있다(즉, 극성의 친수성 그룹 및 소수성 그룹을 함유한다)[Al-Sabagh A. M. et al, Journal of Petroleum Science and Engineering 65 (2009) 139-146]. US 3,574,575는 액체 탄화수소 오일 조성물 속에서 유동 개선제로서 사용될 수 있는 스티렌-말레산 무수물 공중합체 에스테르의 합성을 기재하고 있다.
상기 명세서는 탄소 쇄 길이가 상이한(전형적으로 알킬 부위에 있어서 20 내지 24개의 탄소 원자) 직쇄 알코올을 사용한 에스테르의 합성을 요약하고 있다. 에스테르는 효능을 입증하기 위하여, 중량당 50 내지 10000 ppm의 다양한 양으로 원유에 첨가된다. 유동점은 전형적으로 특정한 유동점 강하제(PPD) 및 유동성 증가를 입증하기 위해 사용된 오일 조성물의 조합에 따라, 25℃까지 저하되었다.
측쇄 및 직쇄 알킬 그룹을 지닌 스티렌-말레산 알킬 에스테르 중합체는 US 2009/0312210 A1 및 US 5703023으로부터 이미 공지되어 있다. 하지만, 이들 참고문헌들은 유동점 강하제 및/또는 저온 유동 개선제로서의 상기 중합체 첨가제의 사용을 제안할 수 없다.
유동점 강하제의 중합체 골격내로 측쇄된 알킬 잔기를 혼입시키는 것은, 경우에 따라, 직쇄 탄소 쇄 만을 사용하는 것과 비교하여 매우 불량한 유동점 강하 및 왁스 억제 효과를 제공하였음이 선행 기술로부터 공지되어 있다.
특히 중질 원유가 있는 신규 유전의 개발을 고려하는 경우 다양한 파라핀 유체 및 유전 작업의 처리를 위한 추가의 유동점 강하제 및 왁스 억제제를 개발하는 것이 지속적으로 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 왁스 억제제 및 유동점 강하제로서 사용되고, 동시에 저온 유동 특성을 개선시키기 위하여 사용되는 중합체 첨가제를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 스티렌-말레산 디알킬 에스테르 중합체의 사용방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 스티렌-말레산 알킬 에스테르 공중합체의 사용방법에 관한 것이며, 여기서 에스테르 그룹은 장쇄의 직쇄 및 측쇄 지방 알코올의 혼합물로부터 제조된다. 스티렌-말레산 알킬 에스테르 중합체는 다음의 빌딩 블록(building block)을 포함한다:
상기 식에서,
-R1, -R2는 서로 독립적으로 C10- 내지 C50-알킬 그룹이고;
상기 알킬 그룹은 측쇄 또는 직쇄이며,
직쇄 알킬 그룹 대 측쇄 알킬 그룹의 비는 95:5 내지 5:95(중량%), 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 가장 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 범위이고,
- 중합체 내로 혼입된 모든 빌딩 블록의 총 수에 대해, 적어도 90 수%(% by number), 바람직하게는 98 수% 초과의 빌딩 블록의 수가 a) 및 b)이며;
- 빌딩 블록 a) 및 b)는 서로에 대해, 80:20 내지 20:80, 바람직한 구현예에 따라 75:25 내지 50:50, 바람직하게는 60:40 내지 50:50의 (수) 비로 중합체 속에 존재한다.
측쇄 알킬 그룹은 바람직하게는 2-알킬-1-알킬 그룹이고 또한 이와 독립적으로 알킬 그룹은 바람직하게는 12 내지 36개의 탄소 원자를 포함한다.
중합체는 DIN EN 14104에 따라 측정된, 2 mg KOH/g 미만의 산가(acid value)를 갖는다.
중합체 쇄는 중합체 쇄당 총 50 내지 150개의 빌딩 블록 a) 및 b)를 가장 잘 포함할 수 있다.
다른 양태에 따라서, 위에서 정의된 중합체는 파라핀-함유 유체의 유동점을 감소시키고/시키거나 저온 유동 특성을 개선시키는 방법에서 사용된다.
중합체는 단일 화합물이 아니라 화합물들의 혼합물이며 상기 값에서는 화합물들의 혼합물 또는 다시 말해서 상기 값으로 정의된 중합체 모두의 조성물을 말한다.
중합체는 a) 또는 b) 이외의 빌딩 블록, 예를 들면, 말레산 무수물, 또는 말레산 모노-에스테르를 포함할 수 있다.
놀랍게도 에스테르 그룹이 직쇄 및 측쇄 지방 알코올의 혼합물로 제조된 스티렌-말레산 알킬 에스테르의 혼합물은, 다양한 유형의 파라핀-함유 유체, 보다 특히 고 분자량 오일에 첨가되는 경우, 유동점 저하 및 왁스 억제 뿐만 아니라, 저온 점도 특성과 관련하여 현저한 개선을 가져온다. 이들 혼합물은, 측쇄된 지방 알코올 만으로부터 생산된 스티렌-말레산 무수물 공중합체 에스테르, 또는 직쇄 지방 알코올 만으로 제조된 알킬 쇄를 지닌 에스테르와 비교하여 유의적인 개선된 성능을 나타내었다.
파라핀-함유 유체의 대표적인 예는 합성 오일, 원유, 석유, 셰일 오일(shale oil) 또는 타르 샌드 오일, 및 이들의 혼합물이다. 본 발명에서 특히 흥미있는 "파라핀 함유 유체(paraffin containing Fluid)"는 다음 특성들 중 하나 이상에 의해 추가로 특징화될 수 있다:
- C15 내지 C80의 탄소 수 범위;
- 20℃ 내지 80℃의 유동점;
- i-파라핀 및/또는 사이클로-파라핀인 80 내지 95%(중량)의 n-파라핀 균형(balance);
- C20 내지 C50 범위의 평균 탄소 수.
20 내지 4000 ppm(중량:중량)의 중합체가 파라핀-함유 유체 내에서, 또는 바람직한 구현예에 따라서, 100 ppm 내지 2000 ppm; 바람직하게는 300 ppm 내지 1200 ppm(중량 : 중량)의 중합체가 사용될 수 있다.
중합체는, 각각 하기 중합체 (A) 및 (B)의 총 중량에 대해, (B) 99 내지 50 중량%의 방향족 용매, 바람직하게는 크실렌, 톨루렌, 벤젠 또는 이의 혼합물 속에 용해된 (A) 1 내지 50 중량%의 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 중합체를 포함하는 액체 조성물의 일부로서 첨가되어 사용될 수 있다.
본 발명의 취지에서, 개선된 저온 점도 특성 및 보다 낮은 유동점으로부터 유리할 수 있는 상이한 유형의 파라핀-함유 유체의 다양한 배열이 제공되는 경우, 특정의 파라핀-함유 유체에 대한 최적의 이점을 추가로 제공하는 것은 청구범위의 교시에 따라 선택될 수 있음이 인식되어야 한다. 본 발명의 다른 양태 및 장점은 종속 청구항 또는 이후에 기술된다.
상세한 설명
본 발명은 하기의 빌딩 블록을 갖는 신규한 스티렌-말레산 알킬 에스테르 중합체를 사용한다:
상기식에서,
R1 및 R2는 알킬이고, 스티렌 a) 및 말레산 디알킬 에스테르 b)로부터 생성된 빌딩 블록의 순서는 교호하는 특성(alternating nature)(a)b) a)b) a)b) .... )이 되도록 하는 것이 필수적으로 요구되지 않는다. 빌딩 블록은 또한 무작위 분포(random distribution) 또는 블록 구조(block structure)를 가질 수 있다.
하기의 실시예 및 결과는 중합체 첨가제의 제조를 나열할 것이며 수득된 장점을 명확하게 입증할 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 특수한 중합체 알킬 에스테르 화합물에 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
하기 2개의 반응식은 교호하는 구조의 스티렌-말레산 디알킬 에스테르 중합체의 합성을 보여준다. 그러나, 상기 생성물은 또한 대안의 합성 경로(예를 들면, 스티렌과의 공중합화 전에 말레산 무수물의 에스테르화를 수행하는 것)를 통해 합성될 수 있다.
스티렌-말레산 무수물 공중합체는 이후에 다음과 같이 에스테르화된다:
실험 세션 (Experimental Section)
다음의 일반적인 제조 방법을 따랐다:
말레산 무수물(Merck로부터 구입하여 수령한 상태로 사용함) 및 크실렌을 반응기에 충전시키고 질소 하에 95℃까지 가열하였다. 스티렌(Merck로부터 구입하여 수령한 상태로 사용함) 및 크실렌 속에 용해된, 개시제 벤조일퍼옥사이드를 90 내지 120분의 기간에 걸쳐 반응기 내로 동시 적가하였다. 중합화를 95 내지 98℃에서 6 내지 8시간 동안 수행하였다.
바람직한 수준으로의 에스테르화의 완료는 여과된 중합화 용액 속에서 반응하지 않은 말레산 무수물의 산 수에 의해 측정하였다. 산가는 2 mg KOH/g 미만이었다. 공중합체 분자량은 고유의 점도 측정 및 GPC 분석(MZ-Gel SDplus 100 Å 5 μm 300x8 mm/ MZ-Gel SDplus 1000 Å 5 μm 300x8mm/Agilent polyPore 5μm 300x7.5 mm, 예비 컬럼 Mz-Gel SDplus 선형 5 μm 50x8mm가 장착됨, 주입 용적 20 μL, 용매 THF, 유동 속도 1 mL/분, UV (254 nm) 및 굴절 지수를 통해 검출)을 사용하여 측정하였다.
공중합체(조성물)의 고유 점도치는 약 15000g/mol의 질량 평균 분자량 Mw를 나타내는 약 0.23 dL/g이었다.
에스테르화 반응은 동일한 반응기 속에서 일어났다. 지방 알코올을 공중합체/크실렌 현탁액 속에 충전시키고 현탁액이 선명한 용액으로 될 때까지 가열하였다.
메탄 설폰산을 촉매로서 충전하고 반응기를 크실렌의 환류가 시작될 때까지 가열하였다. 에스테르화 반응은 물의 이론적 양이 수집될 때까지 수행하였다. 적용을 위한 최종 생성물은 크실렌 속에 약 40 중량%의 알코올 공중합체 에스테르를 함유하였다.
중합체 첨가제의 제조를 위해 사용된 특정 지방 알코올은 표 1에서 기술한다:
[표 1]
ISOFOL® 알코올은 측쇄된 Guerbet 알코올, 보다 구체적으로, 탄소 쇄의 2번 위치에서 규정된 측쇄를 갖는 포화된 1차 알코올이다. Guerbet 알코올은 2-알킬-1-알칸올로서 화학적으로 기술될 수 있다.
NAFOL® 24+는 C24 합성의 직쇄 알코올 혼합물을 말한다.
NAFOL® 1822는 C18-22 합성의 직쇄 알코올 혼합물을 말한다.
상기 제공된 탄소 원자의 번호는 완전한 분자를 말하며 골격만이 아니다.
26개의 상이한 중합체 첨가제를 위에서 기술한 바와 같은 다양한 지방산을 사용하여, 앞서 설정된 바와 같은 일반적인 합성 과정에 따라 제조하였다. 제조된 상이한 유동 개선제에 대한 두음자어(acronyms)는 하기와 같이 기술된다:
평가된 유동 개선제의 특성화:
PSMA- N1822
알코올 NAFOL 1822를 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다.
PSMA-24+:
알코올 NAFOL 24+를 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다.
PSMA-I12
알코올 ISOFOL 12를 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다.
PSMA-I24
알코올 ISOFOL 24를 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다.
PSMA-I32
알코올 ISOFOL 32를 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다.
PSMA-70%I12
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 70 중량%의 ISOFOL 12 및 30 중량%의 NAFOL 24+
PSMA-50%I12
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 50 중량%의 ISOFOL 12 및 50 중량%의 NAFOL 24+.
PSMA-30%I12
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 30 중량%의 ISOFOL 12 및 70 중량%의 NAFOL 24+.
PSMA-70%I24
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 70 중량%의 ISOFOL 24 및 30 중량%의 NAFOL 24+.
PSMA-50%I24
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 50 중량%의 ISOFOL 24 및 50 중량%의 NAFOL 24+.
PSMA-30%I24
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 30 중량%의 ISOFOL 24 및 70 중량%의 NAFOL 24+.
PSMA-70%I32
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 70 중량%의 ISOFOL 32 및 30 중량%의 NAFOL 24+.
PSMA-50%I32
알코올 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 50 중량%의 ISOFOL 32 및 50 중량%의 NAFOL 24+.
PSMA-30%I32
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 30 중량%의 ISOFOL 32 및 70 중량%의 NAFOL 24+.
PSMA-70%I32/30%N1822
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 70 중량%의 ISOFOL 32 및 30 중량%의 NAFOL 1822.
PSMA-50%I32/50%N1822
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 50 중량%의 ISOFOL 32 및 50 중량%의 NAFOL 1822.
PSMA-30%I32/70%N1822
알코올의 혼합물을 사용하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하였다: 30 중량%의 ISOFOL 32 및 70 중량%의 NAFOL 1822.
PSMA-70%I32 블렌드
스티렌-말레산 무수물 공중합체 에스테르는 70 중량%의 PSMA-I32 및 30 중량%의 PSMA-24+의 혼합물을 함유하였다.
PSMA-50%I32 블렌드
스티렌-말레산 무수물 공중합체 에스테르는 50 중량%의 PSMA-I32 및 50 중량%의 PSMA-24+의 혼합물을 함유하였다.
PSMA-30%I32 블렌드
스티렌-말레산 무수물 공중합체 에스테르는 30 중량%의 PSMA-I32 및 70 중량%의 PSMA-24+의 혼합물을 함유하였다.
COMM-N1822
스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하기 위해 사용된 알코올은 NAFOL 1822이었다.
COMM-I32
스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하기 위해 사용된 알코올은 ISOFOL 32이었다.
COMM-24+:
스티렌-말레산 무수물 공중합체를 에스테르화하기 위해 사용된 알코올은 NAFOL 24+이었다.
COMM-70%I32
스티렌-말레산 무수물 공중합체 에스테르는 70 중량%의 PSMA-I32 및 30%의 PSMA-24+를 함유하였다.
COMM-50%I32
스티렌-말레산 무수물 공중합체 에스테르는 50 중량%의 PSMA-I32 및 50 중량%의 PSMA-24+를 함유하였다.
COMM-30%I32
스티렌-말레산 무수물 공중합체 에스테르는 30%의 PSMA-I32 및 70%의 PSMA-24+를 함유하였다.
PSMA
= 50
몰%의
말레산
디알킬
에스테르를 함유하는 스티렌-
말레산
무수물 공중합체
COMM = 에스테르화용 출발 물질 Xiran ®( Polyscope로부터 수령된 것으로 사용)로서, 33 몰%의 말레산 디알킬 에스테르를 함유하는 스티렌- 말레산 무수물 공중합체, 373 mg KOH/g의 산가를 사용하였다.
하기 표는 합성된 유동 개선제의 선택된 특성을 설명한다:
[표 2]
평가된 유동 개선제의 선택된 특성
평가 시험(Evaluation Test):
2개의 모델 오일을 제조하여 고 파라핀 함량 및 n-알칸의 상이한 탄소수 분포를 갖는 조(crude) 오일을 제조하였다.
모델 오일은 14중량%의 합성 파라핀 왁스를 n-데칸 속에서 혼합함으로써 제조하였다. 표 3은 모델 오일의 선택된 특성을 기술하며, 도 1은 평가에 사용된 모델 오일 1 및 모델 오일 2의 탄소 수 분포를 나열한다.
[표 3]
모델 오일에 대한 첨가된 합성 파라핀의 선택된 특성
다양한 유동 개선제를 200 ppm 및 400 ppm의 중합체의 양으로 2개의 모델 오일에 첨가하였다. 중합체를 크실렌 중 40 중량% 용액으로서 첨가하였다. 각각의 경우에 혼합물의 유동점 뿐만 아니라 점도도 측정하였다.
유동점 측정(Pour point measurements):
유동점(비-유동점: no-flow point)은 원유가 정적 상태 이하로 냉각되는 경우에 유체 상태로 남아있는 최저 온도이다.
ASTM
D5985에 따른 측정 방법:
측정 방법 ASTM D5985(석유 제품의 유동점에 대한 표준 시험 방법(결정 회전법))에 따라 동일한 컵에 원유를 충전한 후, 컵을 분당 약 0.1 라운드의 낮은 회전에 고정시킨다. 동축의, 기울임 층 온도 센서(tiltable bedded temperature sensor)를 샘플 유체내로 침지한다. 유동점에 도달하면, 샘플의 점도가 증가하고 이에 의해 온도 센서는 이의 위치로 이동하여 차광막을 개시한다.
점도 측정(viscosity measurements):
왁스성 원유 속의 고 분자량 직쇄 알칸은 강하하는 온도에서 원료의 유동 거동에 유의적인 역할을 담당한다.
온도가 강하하는 경우, 원유 속의 파라핀의 용해도는 크게 감소한다. 파라핀은 침전되어, 최종적으로 파이프라인 벽과 같은 냉 표면에 침착한다. 냉 표면에 형성된 침착물은 네트워크 속에 다량의 오일을 트래핑하는 고체 왁스 결정의 겔-유사 네트워크를 갖는다.
정지 상태(예를 들면, 계획되거나 계획되지 않은 셧다운(shut-down)이 진행되는 파이프라인) 하에서 원유는 겔화되기 시작하고 오일이 지속적으로 이의 유동점 아래로 냉각하고/하거나 유동점 아래의 주위 온도에서 유지되는 경우 고체-형 젤이 될 수 있다. 오일의 겔화는 유체 점도를 유의적으로 증가시키며 시간이 지남에 따라서 당해 왁스-오일 겔의 왁스 함량이 증가함으로써, 겔-강도 또한 증가한다.
겔의 강도가 너무 높아지면, 너무 높은 재시동 압력이 적용되고/되거나 기계적 피깅(mechanical pigging)과 같은 왁스 제거 방법이 실행가능한 선택이 아닐 수 있기 때문에 셧-다운 파이프라인(shut-down pipeline)이 재시작되지 않을 수 있다. 따라서, 보다 부드러운 왁스 침착을 갖는 것이 요구된다.
유동점 강하제(PPD)를 첨가하고 유동 개선제 시험을 사용하여 파라핀성 오일 유체를 유지하고 겔화된 원유의 강도를 감소시키기 위한 PPD의 능력을 평가한다.
셧-인 파이프라인(shut-in pipeline)의 조건을 모의하기 위한 정적 점도 측정:
모든 측정은 Haake RheoStress 6000 회전 유량계(Rotational Rheometer)를 사용하여 수행하였다.
온도 의존성 점도
기하학: 원추형/플레이트형 센서: C35/2°
슬릿(Slit): 0.1 mm 냉각 속도: 1℃/분
전단 속도: 6 s-1
다음의 특정 실험이 본 발명을 입증하기위해 수행되었다:
[표 4]
평가된 다양한 유동 개선제에 대해 관찰된 유동점 감소: 중합체 알킬 에스테르내 알킬 쇄의 다양한 측쇄/직쇄 구조
PSMA
=
50몰%의
말레산
무수물을 함유하는 스티렌-
말레산
무수물 공중합체
*
주로
측쇄의
알킬
쇄를
함유하는 중합체
알킬
에스테르(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고)
**
주로
직쇄의
알킬
쇄를
함유하는 중합체
알킬
에스테르(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고)
실시예
1(Example 1):
중합체 알킬 에스테르 속에 혼입된 알킬 쇄의 구조(측쇄인지, 직쇄인지 또는 측쇄와 직쇄의 혼합물인지의 여부)가 파라핀성 유체의 유동점을 저하시키는 첨가제의 능력에 영향을 미치는지를 측정하기 위하여, 첨가제를 상기 기술된 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 에스테르를 모델 오일(Model Oil) 1에 200 및 400 ppm의 중합체 양 둘 다로 첨가하고(중합체는 크실렌 중 40중량%의 용액으로서 첨가하였다), 오일의 유동점을 감소시키는 이들의 능력을 측정하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
표 4의 결과는 혼합된(직쇄 및 측쇄) 알킬 에스테르(PSMA-70% 132, PSMA-50% 132 및 PSMA-30% 132)를 지닌 PPD가 측쇄의 알킬 쇄(PSMA-I32) 만을 지닌 PPD 또는 직쇄의 알킬 쇄(PSMA-24+) 만을 지닌 PPD보다 모델 오일 1에 있어서 유의적으로 보다 높은 유동점 감소치를 나타냄을 나타낸다. 모델 오일 1의 경우, 측쇄의 에스테르 그룹의 50 % 혼합물(PSMA-50% I32)이 가장 우수한 결과를 제공하였다.
도 2는 다양한 온도에서 모델 오일 1의 점도에 있어서 선택된 유동 개선제의 효과를 나타낸다(200 ppm의 첨가제가 첨가됨):
직쇄의 알킬 쇄 에스테르 PSMA-24+(즉, PSMA-70% I32, PSMA-50% I32 및 PSMA-30% I32)와의 혼합물로서 또는 이의 자체에서와 상관없이, 모델 오일 1에 대한 측쇄의 알킬 쇄 스티렌-말레산 디알킬 에스테르 공중합체(PSMA-I32)의 첨가는 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 시험된 특정의 모델 오일에 대해 낮은 점도를 나타내었다. 대조적으로, 직쇄의 알킬 쇄 만(PSMA-24+)을 지닌 에스테르를 함유하는 중합체의 첨가는 제공된 온도에서 오일의 점도를 저하시키지 않았다.
실시예
2:
스티렌-말레산 에스테르와 직쇄 및 측쇄의 알킬 그룹의 혼합물 속에서 직쇄 알킬 에스테르 그룹의 길이 및 상대적인 양의 효과를 비교하기 위하여, 다음의 알코올 혼합물을 제조하였다:
* 70 중량%의 ISOFOL32 / 30 중량%의 NAFOL 24+의 혼합물
* 70 중량%의 ISOFOL32 / 30 중량%의 NAFOL1822의 혼합물
* 50 중량%의 ISOFOL32 / 50 중량%의 NAFOL24+의 혼합물
* 50 중량%의 ISOFOL32 / 50 중량%의 NAFOL1822의 혼합물
* 30 중량%의 ISOFOL32 / 70 중량%의 NAFOL24+의 혼합물
* 30 중량%의 ISOFOL32 / 70 중량%의 NAFOL1822의 혼합물
이들 상이한 혼합물을 사용하여 하기 기술된 바와 같은 일반적인 방법에 따라 중합체 첨가제를 합성하였다. 각각의 화합물을 200 및 400 ppm의 중합체 양(중합체는 크실렌 중 40 중량% 용액으로서 첨가하였다)으로 모델 오일 1에 첨가하고, 유동점 감소를 기록하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
평가된 다양한 유동 개선제에 대해 관찰된 유동점 감소: 중합체 알킬 에스테르내 알킬 쇄의 구조를 변화시킴
상기 결과는 ISOFOL 32를 NAFOL 1822와 혼합하여 중합체 화합물의 에스테르화용 알코올 블렌드를 수득하는 경우 유동점 감소에 있어서 유의적인 개선을 나타낸다.
실시예
3:
에스테르의 중합체 골격내 스티렌과 말레산 무수물 사이의 비가 파라핀 오일의 유동점을 저하시키는 에스테르의 능력에 있어서 역활을 담당하는지를 측정하기 위하여, 중합체 알킬 에스테르를 상기 기술된 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 스티렌 : 말레산 무수물의 몰비는 50:50 내지 67:33에서 변하였다. 에스테르를 모델 오일 1에 200 및 400 ppm의 중합체 양(중합체는 크실렌 중 40 중량% 용액으로서 첨가하였다)으로 첨가하고, 오일의 유동점을 감소시키는 이들의 능력을 측정하였다. 결과는 표 6에 나타낸다.
[표 6]
평가된 다양한 유동 개선제에 대해 관찰된 유동점 감소: 중합체 알킬 에스테르의 골격내 스티렌 : 말레산 무수물의 비를 변화시킴
PSMA
= 50
몰%의
말레산
디알킬
에스테르
COMM을
함유하는 스티렌-
말레산
무수물 공중합체 = 33
몰%의
말레산
디알킬
에스테르를 함유하는 스티렌-
말레산
무수물 공중합체; 출발 물질로서
Xiran
®
(
Polyscope으로부터
수령한 상태로 사용함)을 사용하였다.
*
측쇄의
알킬
쇄를
주로 함유하는 중합체
알킬
에스테르(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고)
**
직쇄
알킬
쇄를
주로 함유하는 중합체
알킬
에스테르(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고).
표 6으로부터의 결과는 중합체중 에스테르 그룹 각각, 말레산 디에스테르 그룹의 비를 33 몰%(COMM)로부터 50 몰%까지 증가시키는 것이 유동점 감소를 약간 증가시키거나 증가시키지 않음을 나타낸다. 예를 들면, PSMA - 70%I32 (50 몰%의 말레산 디에스테르 그룹)는 11℃의 감소를 나타낸 반면(적용된 크실렌 중 40 중량% 용액으로서 200ppm의 중합체), COMM-70%I32 (33 몰%의 말레산 디에스테르 그룹)은 7℃의 감소를 나타내었다. 33 몰% 내지 50 몰% 사이의 말레산 디에스테르 그룹 비의 변화는 단지 약간의 영향을 가졌음이 밝혀졌다.
실시예
4:
상이한 제조 방법에 의해 수득된 첨가제의 성능을 비교하였다. PSMA-70%I32, PSMA-50%I32 및 PSMA-30%I32는 에스테르화 전에 적절한 비의 알코올을 예비-혼합함으로써 일반적인 제조 방법에 따라 제조한 반면, PSMA-70%I32 블렌드, PSMA-50%I32 블렌드 및 PSMA-30%I32 블렌드는 우선 PSMA-I32 및 PSMA-24+를 일반적인 제조 방법에 따라 별도로 합성하고, 이후 화합물을 적절한 비(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고)로 혼합함으로써 제조하였다. 첨가제를 모델 오일 1에 200 및 400ppm의 중합체 양(중합체는 크실렌 중 40중량%의 용액으로서 첨가하였다)으로 첨가하는 경우 유동점 감소에서 수득된 결과는 표 7에 나타낸다.
[표 7]
평가된 다양한 유동 개선제에 대해 관찰된 유동점 감소: 중합체 알킬 에스테르의 제조 방법을 변화시킴
상기 표에 반영된 것으로서의 결과는 상이한 제조 방법과 관련된 유의적인 차이를 나타내지 않는다.
실시예
5:
중합체 알킬 에스테르 속에 혼입된 알킬 쇄(측쇄, 직쇄 또는 측쇄 및 직쇄의 혼합물)의 구조가 파라핀 유체의 유동점을 저하시키는 첨가제의 능력에 영향을 미치는지를 측정하기 위하여, 첨가제를 상술한 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 중합체를 모델 오일 2에 200 및 400ppm의 중합체 양(중합체는 크실렌 중 40 중량% 용액으로 첨가하였다)으로 첨가하고, 오일의 유동점을 감소시키는 이들의 능력을 측정하였다. 결과는 표 8에 나타낸다.
표 8의 결과는 혼합된(직쇄 및 측쇄) 알킬 에스테르((PSMA-70% I32, PSMA-50% I32 및 PSMA-30% I32)를 지닌 PPD가 직쇄 알킬 쇄(PSMA-24+) 또는 측쇄 알킬 쇄(PSMA-I32) 만을 지닌 PPD보다 모델 오일 2에 있어서 유의적으로 보다 높은 유동점 감소치를 나타냄을 입증한다.
모델 오일 2의 경우 중합체 중 측쇄의 에스테르 그룹의 30% 혼합물(PSMA-30% I12)이 가장 우수한 결과를 제공하였다.
[표 8]
평가된 다양한 유동 개선제에 대해 관찰된 유동점 감소: 중합체 알킬 에스테르내 알킬 쇄의 측쇄/직쇄 구조를 변화시킴
PSMA
= 50
몰%의
말레산
디알킬
에스테르를 함유하는 스티렌-
말레산
무수물 공중합체
* 주로
측쇄의
알킬
쇄를
함유하는 중합체
알킬
에스테르(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고)
** 주로
직쇄의
알킬
쇄를
함유하는 중합체
알킬
에스테르(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고)
도 3은 다양한 온도에서 모델 오일 2의 점도에 있어서 선택된 유동 개선제의 효과를 나타낸다(200ppm의 첨가제가 첨가됨).
직쇄의 알킬 쇄 에스테르 PSMA-24+을 지닌 혼합물(즉, PSMA-70% I32, PSMA-50% I32 및 PSMA-30% I32) 또는 이의 자체로서 뿐만 아니라, 직쇄의 알킬 쇄 에스테르(PSMA-24+)와의 혼합물로서에 상관없이, 모델 오일 2에 대한 측쇄의 공중합체(PSMA-I32)의 첨가는 광범위한 온도에 걸쳐서 시험한 특정한 오일에 대해 낮은 점도를 나타내었다.
실시예
6:
실시예 2에 기술된 바와 같은 알코올의 동일한 혼합물을 사용하여 상기 기술된 바와 같은 일반적인 방법에 따른 중합체 첨가제를 합성하였다. 각각의 화합물을 모델 오일 2에 200 및 400 ppm의 중합체 양(중합체는 크실렌 중 40 중량% 용액으로서 첨가하였다)으로 첨가하고, 유동점 감소를 기록하였다. 결과는 표 9에 나타낸다.
[표 9]
평가된 다양한 유동 개선제에 대해 관찰된 유동점 감소: 화합물내로 혼입된 알킬 쇄의 구조를 변화시킴
유동점 감소와 관련하여 혼합된 성공이 수득되었다. 모델 오일 2의 경우, ISOFOL 32를 NAFOL24+와 혼합하여 중합체 화합물의 에스테르화를 위한 알코올 블렌드를 수득하는 경우 보다 우수한 결과가 수득되었던 것으로 보인다. 이들 결과는 유동점 강하제와 함께 사용될 파라핀 화합물의 특정 특성에 대한 중합체 첨가제의 설계를 최적화할 필요성을 추가로 나열한다.
실시예
7:
에스테르의 중합체 골격내 스티렌과 말레산 디알킬 에스테르 사이이 비가 파라핀 오일의 유동점을 저하시키는 에스테르의 능력에 있어 역활을 담당하는지를 측정하기 위하여, 중합체 알킬 에스테르를 상기 기술된 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 스티렌 : 말레산 디알킬 에스테르의 몰비는 50:50 내지 67:33에서 변하였다. 에스테르를 모델 오일 2에 200 및 400ppm의 중합체 양(중합체는 크실렌 중 40 중량% 용액으로서 첨가하였다)으로 가하고, 오일의 유동점을 감소시키는 이들의 능력을 측정하였다. 결과는 표 10에 나타낸다.
[표 10]
평가된 다양한 유동 개선제에 대해 관찰된 유동점 감소: 중합체 알킬 에스테르의 골격내 말레산 무수물 몰비
PSMA
= 50
몰%의
말레산
디알킬
에스테르를 함유하는 스티렌-
말레산
무수물 공중합체
COMM
= 33
몰%의
말레산
디알킬
에스테르를 함유하는 스티렌-
말레산
무수물 공중합체
*
측쇄의
알킬
쇄를
주로 함유하는 중합체
알킬
에스테르(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고)
**
직쇄의
알킬
쇄를
주로 함유하는 중합체
알킬
에스테르(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고)
표 10으로부터의 결과는 중합체내 에스테르 그룹 각각 말레산 디에스테르 그룹의 비를 33 몰%(COMM)로부터 50 몰%까지 증가시키는 것이 유동점 감소를 약간 증가시키거나 증가시키지 않음을 나타낸다. 예를 들면, PSMA-30%I32(50 몰%의 말레산 디에스테르 그룹)는 22℃의 감소(적용된 크실렌 중 40 중량% 용액으로서 400ppm 중합체)를 나타낸 반면, COMM-30%I32 (33 mol%의 말레산 디에스테르 그룹)는 25℃의 감소를 나타내었다. 33 몰% 내지 50 몰% 사이의 말레산 디에스테르 그룹을 변화시키는 것은 약간의 영향만을 미쳤음이 밝혀졌다.
실시예
8:
상이한 제조 방법에 의해 수득된 첨가제의 성능을 비교하였다. PSMA-70%I32, PSMA-50%I32 및 PSMA-30%I32는 에스테르화 전에 알코올을 적절한 비로 예비-혼합함으로써 일반적인 제조 방법에 따라 제조하였지만, PSMA-70%I32 블렌드, PSMA-50%I32 블렌드 및 PSMA-30%I32 블렌드는 우선 PSMA-I32 및 PSMA-24+를 일반적인 제조 방법에 따라 별도로 합성하고, 이후에 화합물을 적절한 비(상기 평가된 유동 개선제의 특성화 참고)로 혼합함으로써 제조하였다. 첨가제를 모델 오일 2에 200 및 400ppm의 중합체(중합체는 크실렌 중 40 중량% 용액으로서 첨가하였다)의 양으로 첨가하는 경우 유동점 감소에 있어서 수득된 결과는 표 11에 나타낸다.
[표 11]
평가된 다양한 유동 개선제에 대해 관찰된 유동점 감소: 중합체 알킬 에스테르의 제조 방법을 변화시킴
표 11에 보고된 결과(모델 오일 2를 참고로)는 에스테르화에 사용된 측쇄 알코올이 직쇄 알코올과 예비-혼합되지 않았던 경우에 개선된 유동점 감소가 나타남을 보고하였다. 따라서, 직쇄의 알킬 쇄 중합체 에스테르는 이후에 측쇄의 알킬 쇄 중합체 에스테르와 혼합되며, 이는 예비혼합된 직쇄 및 알킬 쇄로부터 제조된 에스테르와 비교하는 경우 개선된 유동점 감소 능력을 가져왔다.
본 발명의 중합체 첨가제는 또한 이들의 골격내에 (메쓰)아크릴레이트와 같은 다른 빌딩 블록을 10% 까지 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 첨가제는 대안의 중합체 첨가제와 혼합되어 10 몰% 까지 대안의 빌딩 블록이 존재하도록 할 수 있다.
Claims (15)
- 파라핀-함유 유체 내 유동점 강하제(pour point depressant)로서의, 및/또는 파라핀-함유 유체의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한, 스티렌-말레산 디알킬 에스테르 중합체의 사용방법으로, 상기 중합체가 하기의 빌딩 블록(building block)을 포함하는, 방법:
상기 식에서,
-R1 및 -R2는 서로 독립적으로 C10- 내지 C50- 알킬 그룹이고;
상기 알킬 그룹은 측쇄(branched) 또는 직쇄(linear)이며,
직쇄 알킬 그룹 대 측쇄 알킬 그룹의 비가 95:5 내지 5:95(중량% : 중량%)의 범위이고,
- 중합체 내로 혼입된 모든 빌딩 블록의 총 수(number)에 대해 적어도 90%의 빌딩 블록의 수가, a) 또는 b)이며;
- 상기 빌딩 블록 a) 및 b)는 서로에 대해 80:20 내지 20:80(수 : 수)의 비로 중합체 속에 존재함. - 청구항 1에 있어서,
중합체가 98% 초과의 빌딩 블록 a) 및 b)으로 이루어진, 사용방법. - 청구항 1에 있어서,
측쇄 알킬 그룹이 2-알킬-1-알킬 그룹인, 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
알킬 그룹이 12 내지 36개의 탄소 원자를 포함하는, 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
알킬 쇄의 측쇄 대 직쇄의 비가 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20 (각각의 경우, 중량% : 중량%)인, 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
빌딩 블록 a) 및 b)의 수의 비가 75:25 내지 50:50, 바람직하게는 60:40 내지 50:50인, 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
중합체가 DIN EN 14104에 따라 측정한, 2mg KOH/g 미만의 산가(acid value)를 갖는, 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
중합체가 중합체 쇄당 총 50 내지 150개의 빌딩 블록 a) 및 b)를 포함하는 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
20 내지 4000 ppm(중량:중량)의 중합체가 파라핀-함유 유체에 사용되는, 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
100 ppm 내지 2000 ppm; 바람직하게는 300 ppm 내지 1200 ppm(중량:중량)의 중합체가 파라핀-함유 유체에 사용되는, 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
파라핀-함유 유체가, 합성 오일, 원유, 석유, 셰일 오일(shale oil) 또는 타르 샌드 오일이거나, 이들의 혼합물인, 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가 하기를 포함하는 액체 조성물의 일부로서 사용되는, 사용방법:
(A) 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 중합체 1 내지 50 중량%, 상기 (A)는 하기 (B) 속에 용해됨;
(B) 99 내지 50중량%의 방향족 용매, 바람직하게는 크실렌, 톨루엔, 벤젠 또는 이의 혼합물,
상기에서, 각각은 (A) 및 (B)의 총 중량에 대한 것임. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
파라핀-함유 유체 내 유동점 강하제로서의, 중합체의 사용방법. - 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
파라핀-함유 유체의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한, 중합체의 사용방법. - 하기의 빌딩 블록을 포함하는 중합체를 첨가하는 단계를 포함하는, 파라핀-함유 유체의 유동점을 감소시키고/시키거나 저온 유동 특성을 개선시키는 방법:
상기 식에서,
-R1 및 -R2는 서로 독립적으로 C10- 내지 C50-알킬 그룹이고;
알킬 그룹은 측쇄 또는 직쇄이며,
직쇄 알킬 그룹 대 측쇄 알킬 그룹의 비는 95:5 내지 5:95(중량% : 중량%)의 범위이고,
- 중합체 내로 혼입된 모든 빌딩 블록의 총 수에 대해, 적어도 90%의 빌딩 블록의 수가 a) 또는 b)이며;
- 상기 빌딩 블록 a) 및 b)는 서로에 대해 80:20 내지 20:80(수 : 수)의 비로 중합체 속에 존재함.
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