CN1026123C - 润滑油、燃料油和原油降凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明为高凝原油和油品提供一种高效降凝剂。该降凝剂由马来酸酐与混合-烯烃的共聚物经伯醇(碳数为C8～C40，推荐用C18)酯化得到的混合酯化物，再加入倍量芳烃溶剂制成降凝剂。结合70℃热处理加入0.5～1.0%本降凝剂可使大庆原油凝点(GB510-83凝点35℃)由纯热处理时的23℃降至15℃～13℃，纯降凝度为8～10℃。在50℃加入1.0%本降凝剂可使20#重柴油凝点，由16℃降低到3℃，本降凝剂也适用于其它原油和油品。
Description
本发明属于高分子石油化工领域，尤其涉及制备一种降凝剂来降低高凝原油，润滑油，油品凝固点，解决其低温流动性问题。本发明国际专利分类号为C10M。
众所周知的国产降凝剂有T801-烷基萘，T803-聚α-烯烃，T804-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，并对聚丙烯酸正构烷基酯和EVA（进口降凝剂）及表面活性剂组成的复合剂进行了降凝作用的研究。1931年戴维斯首次获得氯化石蜡和萘的缩合物降凝剂（即T801）专利，欧美国家和日本发表了许多关于降凝剂的专利和论文，这些降凝剂大体上可分为如下三类：（1）醋酸乙烯酯聚合物型，如US4362533，EP74208，R067487报导的降凝剂对柴油的降凝度为10℃至10多度，R067487对原油降凝度为20℃;（2）丙烯酸烷基酯聚合物型如US4419106，US4547202对挪威＞650°F重质燃料油降凝度为25℃;（3）马来酸酯或富马酸酯类聚合物型，如EP156577，JP59138695，USSR1047951对原油和柴油降凝度在20℃左右。综上所述现有降凝剂水平满足不了石油工业的需求，故有必要研制适合高凝原油，柴油特点的降凝效果好的降凝剂，从而改善油品的低温流动性，例如国产T801，T803是用来降低润滑油凝点的，对原油无降凝作用，对柴油降凝作用甚微;T804是用来降低柴油凝点的，尤其对催化裂化柴油降凝效果较好，其降凝度只有6-7℃，而现行的逐段加热原油管道输送方法，其燃料动力消耗都很大，降低终馏点等生产柴油的方案，一是限制柴油产量，二是浪费石油资源。若使用本发明对原油管输来说可节省加热燃料（如原油），少用电，省掉一些加热泵站和管理人员，对柴油如使用本发明降凝剂，一可扩大柴油产量;二可提高柴油质量，其经济效益和社会效益显而易见，本发明的目的是合成一种降凝剂来解决高凝原油，柴油低温流动性问题，为达到原油常温管道输送及解决部分柴油产量、质量问题打下基础。
本发明是制备降凝剂的方法及降凝剂，合成降凝剂的方法分为三步：
第一步马来酸酐与混合α-烯烃共聚
马来酸酐与混合α-烯烃的共聚是在引发剂（过氧化二异丙苯）作用下的游离基加成反应，反应方程式为：
第二步中间产物与伯醇的酯化
酯化反应是在催化剂（对甲苯磺酸）作用下，伯醇与共聚物链上的酸酐基的开环酯化反应，其反应方程式为：
经红外，核磁（H谱），元素分析及平均分子量等的测定，推算出降凝剂的结构为：
其中R为平均碳原子数为16的直链烷基
R为碳原子数从C6-C38
R′：是C8-C40的直链烷基（即相当于醇的碳数）最佳值为C18
n：为平均聚合度，当R的平均碳原子数为16，R′碳原子数为18时，n＝11，M＝9857本降凝剂分子量分布从数百到十几万不等。此时结构为：
降凝剂的合成也可由马来酸酯（酯基上碳数为C8-C40）与混合α-烯烃（烯烃碳数为C8-C40）共聚而得
第三步混合酯化物和芳烃溶剂混合制得降凝剂，混合酯化物和芳烃溶剂按1∶1比例混合，芳烃溶剂包括甲苯，各种二甲苯和混合二甲苯也可以用酯肪烃作溶剂例如C10烷烃。
本发明的效果取决于降凝剂的降凝效果，而降凝效果与试油性质、合成时的酐烯比，降凝剂的加量、使用温度及试油的降温速度等影响因素有关，以大庆原油和鞍山20＃重柴油为例，考察降凝剂的降凝效果和上述诸影响因素，从而得出使用降凝剂的条件：
1.影响降凝剂降凝效果的因素
（1）试油性质
影响凝固点的试油性质主要是指试油中的胶质、沥青质及蜡。蜡的组成和含量是决定凝固点的最基本因素，含蜡量高，凝固点高。胶质、沥青质是天然降凝剂，如反复加热或快速降温，胶质，沥青质来不及吸附在蜡晶上，蜡晶迅速长大并连成网状而凝固，天然降凝剂作用便不能发挥出来。例如大庆原油凝固点为35℃，预热至70℃测得凝固点为23℃，但如由预热温度70℃连同热水浴一起自然降温至38℃，测得凝固点为23℃。在后一种情况下天然降凝剂发挥了作用。鞍山20＃重柴油由于不含胶质，沥青质无论降温快慢测得凝固点均为16℃，上述均按GB510-83方法测凝固点。
（2）合成降凝剂时的酐烯比
由马来酸酐和混合-烯烃加料重量比不同的一系列降凝剂，以1.0%（wt）的加剂量考察对大庆原油凝固点为35℃和鞍山20＃重柴油凝点为16℃的降凝效果。结果见表1。由表1可知在酐烯比1∶6.29，酯化所用醇的碳数为C18时合成的降凝剂，在加剂量为1.0%时对大庆原油和鞍山20＃重柴油均有最佳的降凝效果。（表见文后）
（3）降凝剂加入量的影响
用酐烯比为1∶6.29（1-十八醇）的降凝剂进行了加剂量对降凝效果的考察。结果见表2。在试验所用加剂量范围内，大庆原油和鞍山20＃重柴油的凝固点均随加剂量的增加而下降。对大庆原油，合适的加剂量为0.5%至1.0%，这时纯降凝度可达8-10℃，对于20＃重柴油，合适的加剂量是1.0%，纯降凝度是13℃。
（4）降凝剂的使用温度
用酐烯比为1∶6.29（1-十八醇）的降凝剂，加剂量1.0%，考察不同使用温度（即热处理温度）对降凝效果的影响，结果见表3。降凝剂用于大庆原油降凝处理时，使用温度以70-80℃为好，此时可使凝固点降低22至23℃。对于鞍山20＃重柴油在50-90℃范围内，使用温度对降凝效果无影响，因此可选50℃。
（5）降凝速度的影响
降温速度影响降凝效果，不同的试油有不同的析蜡高峰温区，控制此温区内油温下降速度，才能使降凝剂充分发挥作用。将1.0%降凝剂加入在70℃热处理的大庆原油中，在较缓慢降温条件下（70→38℃的平均降温速度为8.9℃/h）降凝剂能充分发挥作用，原油凝固点最低（13℃）。降温速度对鞍山20＃重柴油的降凝效果影响不大。
综上所述降凝剂对不同试油降凝效果不同，酐烯比为1∶6.29的降凝剂对大庆原油和鞍山20＃重柴油的降凝效果最好，结合70℃热处理，加入0.5%～1.0%降凝剂，在较缓慢降温（70℃→38℃）条件下可将大庆原油的凝固点由35℃降低到15℃至13℃，这样可为大庆原油常温管输打下基础，降温速度升高时降凝效果下降。在50℃加
入1.0%降凝剂，可使鞍山20＃重柴油的凝固点由16℃降至3℃。本降凝剂也适用于其它原油和油品，尤其适用于大庆原油，其降凝度可达10℃。
实施例
在配备有搅拌器，通氮毛细管、加料漏斗和冷凝回流装置的100ml三颈磨口瓶中加入31.0g精制后的混合-烯烃，4.9g马来酸酐，0.4g过氧化二异丙苯和20ml甲苯，通氮气除净瓶内空气，启动搅拌器，加热至130℃，恒温反应4小时，冷至室温后加入27.0g1-十八醇（或其它碳数的伯醇，或几种碳数的混合伯醇），0.8g对甲苯磺酸和20ml二甲苯，升温至138℃，恒温反应10小时，反应过程中要不断蒸出生成的水，将反应物冷至70℃至80℃，水洗两次得到混合酯化物，再加入倍量芳烃溶剂（甲苯或二甲苯）制得降凝剂。
表1 用不同酐烯比合成的降凝剂的降凝效果＃
大庆原油 鞍山20号重柴油
酐烯重量比 加剂量 凝固点 加剂量 凝固点
（%） （℃） （%） （℃）
- 0 23 0 16
1∶1.57 0.99 21 0.99 10
1∶2.09 1.01 19 1.01 10
1∶3.14 1.01 19 1.11 9
1∶4.71 1.00 16 1.05 7
1∶5.50 1.01 16 0.99 6
1∶6.29 1.00 13 1.02 3
1∶7.00 1.01 14 1.01 4
1∶9.43 0.99 16 1.19 6
＃加剂量以固体产品为基准，按重量计。凝固点按GB510-83测定，为三次测定的平均值。大庆原油试样先预热至70℃，在水浴锅中自然降温至38℃后测定凝固点。
表2 降凝剂加量与降凝效果关系＃
大庆原油 鞍山20号重柴油
加剂量（%） 凝固点（℃） 加剂量（%） 凝固点（℃）
0.1 20 0.1 14
0.3 17 0.3 13
0.5 15 0.5 12
1.0 13 0.8 8
2.0 12 1.0 3
空白 23 2.0 16
＃参见表1下注。
表3 使用温度（预热温度）对1.0%降凝剂
降凝效果的影响
大庆原油 鞍山20号重柴油
预热温度 凝固点（℃） 预热温度 凝固点（℃）
（℃） 空白 加剂 （℃） 空白 加剂
50 35 35 50 16 3
60 26 17 60 16 2
70 23 13 70 16 3
80 22 12 80 16 3
90 23 14 90 16 3
＃参见表1下注，预温度为变量。
Claims (2)
1、一种用于高凝原油和油品的降凝剂，其特征为降凝剂是混合物，其中含50%(wt)的甲苯或二甲苯和50%(wt)的混合酯化物，而混合酯化物是由马来酸酐与混合α-烯烃共聚再经伯醇酯化而得到的。
2、一种用于高凝原油和油品的降凝剂的制备方法，其特征是由马来酸酐
与混合α-烯烃（CH2＝CH-R）在引发剂（过氧化二异丙苯）的作用下，在温度为t1＝120～135℃时的游离基加成反应得到中间产物即共聚物
，该共聚物链上的酸酐基与伯醇（HOR′）在催化剂（对甲苯磺酸）作用下，在温度t2＝130～140℃时发生开环酯化反应得到混合酯化物
混合酯化物与芳烃溶剂（甲苯或二甲苯）按1∶1比例混合制备得到降凝剂，其中R为C6～C38的直链烷基，平均碳原子数为16，R’是C8～C49的直链烷基（相当于醇的碳数），推荐值为C18，n是平均聚合度。
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