DE69005443T2 - Verfahren zur herstellung flüssiger schmiermittel aus mischpolymeren von alpha-olefin und styrol. - Google Patents
Verfahren zur herstellung flüssiger schmiermittel aus mischpolymeren von alpha-olefin und styrol.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf flüssige Kohlenwasserstoff-Schmiermittelzusammensetzungen, die Copolymere von α-Olefinen und aromatischen Vinylverbindungen umfassen, und auf das Verfahren zu deren Herstellung. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf Schmiermittel mit hohem Viskositätsindex, die eine verbesserte Wärmebeständigkeit und Additivlöslichkeit aufweisen, die durch Copolymerisation von α-Olefinen oder 1-Alkenen und aromatischen Vinylmonomeren hergestellt werden, wobei als Katalysator ein Metall der Gruppe VIB auf einem porösen Träger verwendet wird.
- Kürzlich wurden neue Schmiermittelzusammensetzungen (die in dieser Beschreibung als HVI-PAO bezeichnet werden) in US- Patenten Nr. 4 827 064 und 4 827 073 beschrieben, die durch Oligomerisation von α-Olefinen erzeugt wurden und hohe Werte des Viskositätsindex aufweisen. Diese Materialien werden durch Oligomerisation des Ausgangsmaterials α-Olefin in Gegenwart eines Oligomerisationskatalysators hergestellt, der reduziertes Chrom auf einem Siliciumdioxidträger umfaßt. Insbesondere werden diese Oligomere durch Kontakt eines 1-Alken-Ausgangsmaterials mit C&sub6;-C&sub2;&sub0; mit einem Chromoxidkatalysator mit reduziertem Wertigkeitszustand auf einem porösen Siliciumdioxidträger bei Oligomerierungsbedingungen in einer Oligomerisierungszone hergestellt, um das flüssige Kohlenwasserstoffschmiermittel mit der gewünschten hohen Viskosität und dem gewünschten hohen Viskositätsindex (VI) herzustellen. Diese Oligomere unterscheiden sich dadurch, daß sie Verzweigungsverhältnisse von weniger als 0,19 aufweisen, und diese Schmiermittel haben bemerkenswert niedrige Pourpoints, z.B. Pourpoints unter -15ºC. Die durch dieses Verfahren erzeugten Schmiermittel decken den gesamten Bereich der Schmiermittelviskositäten ab und zeigen einen bemerkenswert hohen VI und einen geringen Pourpoint selbst bei hoher Viskosität. Das so synthetisierte HVI-PAO-Oligomer weist eine olefinische Nichtsättigung auf, die mit der letzten der wiederkehrenden Monomereinheiten in dieser Struktur verbunden ist.
- Trotz ihrer im allgemeinen hervorragenden Eigenschaften werden diese HVI-PAO-Schmiermittel oft mit Zusätzen bzw. Additiven formuliert, um deren Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke zu verbessern.
- Diese Additive, die immer üblicher bei Schmiermitteln verwendet werden, umfassen Oxidationsinhibitoren, rosthemmende Mittel, Metallpassivatoren, Verwitterungsschutzmittel, Additive für extremen Druck, Mittel zur Senkung des Pourpoint, Detergentien-Dispersionsmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Schauminhibitoren u.ä. Dieser Aspekt der Schmiermitteltechnik wird in Kirk- Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Bd. 14, Seiten 477 - 526 ausführlich beschrieben. Verbesserungen bei der Schmiermitteltechnologie kamen sowohl aus der Entwicklung neuer Zusätze, die sich auf Mängel bei Schmiermittelgrundmaterialien richteten, als auch von neuen Grundmaterialien für die ihnen eigenen besseren Eigenschaften.
- Der Einschluß aromatischer Verbindungen in die Schmiermittelmischung ist bekannt, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern. Alkylierte Aromaten, insbesondere alkyliertes Naphthalin, ist im Stand der Technik als schmiermitteladditiv für ihre verwitterungsbeständigen Eigenschaften, die Wärme- und Oxidationsbeständigkeit bekannt, wie es in US- Patenten 4 211 665, 4 238 343, 4 604 491 und 4 714 7944 beschrieben wird. Verwitterungsbeständige Eigenschaften von Alkylnaphthalin-Schmiermittelfluiden werden in Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, Nr. 8, S. 28 - 29, August 1986 dargelegt und haben eine Aussicht als Grundmaterialien für Schmiermittel.
- Ein immer wiederkehrendes Problem bei der Formulierung eines neuen Schmiermittels mit einer Additiv-Gruppe ist die Kompatibilität oder Löslichkeit dieser Additiv-Gruppe im Schmiermittel, spezifische Komponenten dieser Gruppe können z.B. nur eine sehr begrenzte Löslichkeit im Schmiermitteloligomer aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Dies kann den Zusatz weiterer Additive als Mittel zum Löslichmachen für die Gruppe erfordern, wobei dies zu den Kosten und der Komplexität der Schmiermittelmischung beiträgt. Wenn die Grundstruktur oder das Grundgerüst des Oligomers modifiziert werden kann, um funktionelle Gruppen einzuschließen, die die erwünschten Eigenschaften auf das Oligomer selbst übertragen, z.B. eine verbesserte Wärmebeständigkeit oder verbesserte Eigenschaften beim Löslichmachen, werden folglich die oben genannten Probleme der Schmiermittelformulierung vermindert.
- Wir haben nunmehr HVI-PAO-Zusammensetzungen entwickelt, die eine verbesserte Wärmebeständigkeit und verbesserte Eigenschaften beim Löslichmachen des Additivs aufweisen und die als flüssiges Schmiermittel äußerst vorteilhaft sind. Diese Schmiermittel sind Copolymere oder Cooligomere von α-Olefinen und aromatischen Vinylmonomeren.
- Zur Herstellung dieser flüssigen Schmiermittel werden α- Olefine, insbesondere niedere α-Olefine wie 1-Decen, mit aromatischen Vinylmonomeren copolymerisiert oder cooligomerisiert, insbesondere mit Styrol oder Alkylstyrolen, wie z.B. Methylstyrol, um flüssige Schmiermitteloligomere mit einem breiten Viskositätsbereich und hohem VI herzustellen. Diese Oligomere zeigen auch eine verbesserte Wärmebeständigkeit und verbesserte Eigenschaften beim Löslichmachen des Additivs. Diese Schmiermitteloligomere sind statistische Copolymere, die wiederkehrende Einheiten von 1-Alken und dem aromatischen Vinylmonomer in einem Molverhältnis zwischen 2:1 und 500:1, jedoch vorzugsweise zwischen 5:1 und 100:1 und am bevorzugtesten etwa 10:1 bis 50:1, z.B. 20:1, aufweisen. Diese wiederkehrenden 1-Alkeneinheiten des Copolymers unterscheiden sich dadurch, daß sie ein Verzweigungsverhältnis von weniger als 0,19 aufweisen, dies weist auf ein Poly(1-alken)-Segment der Copolymerkette oder des erüstes hin, das im wesentlichen linear ist.
- Der für die Herstellung dieser Cooligomere oder Copolymere verwendete Katalysator umfaßt einen Katalysator eines Metalls der Gruppe VIB auf einem porösen Träger, und zwar das gleiche Katalysatorsystem, das bei der Herstellung der HVI-PAO-Schmiermitteloligomere verwendet wird.
- Bei bevorzugten Formen werden die flüssigen Kohlenwasserstoff-Schmiermittelcooligomere aus C&sub6;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und aromatischen Vinylverbindungen hergestellt, indem die α-Olefine und die aromatischen Vinylverbindungen mit einem Katalysator eines Metalls der Gruppe VIB auf einem porösen Träger copolymerisiert werden, wobei dieser Katalysator durch Oxidation bei einer Temperatur von 200 bis 900ºC in Gegenwart eines oxidierenden Gases und anschließend durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur und während eines Zeitraums hergestellt wird, die ausreichend sind, um die Metallkomponente des Katalysators in einen geringeren Wertigkeitszustand zu reduzieren. Der bevorzugte Katalysator umfaßt reduziertes Chromoxid auf einem Siliciumdioxidträger.
- Die flüssigen Kohlenwasserstoff-Schmiermittelzusammensetzungen umfassen ein statistisches Copolymer eines α-Olefinmonomers mit C&sub6;-C&sub2;&sub0; und eines aromatischen Vinylmonomers, wobei das aromatische Vinylmonomer die Formel CH&sub2;=CH-R aufweist, worin R ein ein- oder zweikerniges Arylenradikal ist, das substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
- Bei der vorliegenden Erfindung werden diese C&sub6;-C&sub2;&sub0;-α-Olefine oder Mischungen davon mit aromatischen Vinylverbindungen copolymerisiert, um ein neues Copolymer herzustellen. Die Struktur dieses Copolymers umfaßt ein Additionspolymer mit statistischer Monomerverteilung, das die Polymerformel aufweist:
- worin R¹ eine Alkylgruppe ist, die vier bis achtzehn Kohlenstoffatome enthält, und R² eine aromatische Gruppe ist, die ein substituiertes oder unsubstituiertes Arylenradikal umfaßt, das 6 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Dieses Copolymer weist ein Verhältnis von x zu y, oder Molverhältnis der unterschiedlichen Monomeranteile, zwischen 5:1 und 100:1, jedoch vorzugsweise von 10:1 bis 50:1 auf.
- Das Copolymer (I) der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den herkömmlichen Copolymeren aromatischer Vinylmonomere und C&sub6;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen dadurch, daß das Copolymer im wesentlichen linear ist. Insbesondere hat das Segment der Copolymerhauptkette, die wiederkehrende Einheiten des α-Olefins umfaßt, als Folge des einzigartigen in diesem Verfahren verwendeten Katalysatorsystems eine geringe Isomerisierung oder Methylgruppen-Verzweigung. Das Verzweigungsverhältnis, oder Verhältnis der Methyl- zur Methylengruppe, das wie hier nachfolgend beschrieben bestimmt wird, ist geringer als 0,19. Folglich zeigen die Oligomere von (I) mit Schmiermittelgualität, die eine im wesentlichen lineare Struktur aufweisen, einen außergewöhnlich hohen Viskositätsindex. Herkömmliche Copolymere von α-Olefinen und aromatischen Vinylverbindungen enthalten bis zu dem Ausmaß, in dem sie die hochmolekulare Fraktion des α-Olefins enthalten, die zur Herstellung eines vorteilhaften flüssigen Schmiermittels notwendig ist, isomerisierte Gruppen in der Hauptkette des Copolymers, dies erzeugt hohe Verzweigungsverhältnisse und geringere Werte des Viskositätsindex.
- Die bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaften aromatischen Vinylverbindungen haben die Formel CH&sub2;=CH-R, worin R ein ein- oder zweikerniges Arylenradikal ist, das substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele dieser aromatischen Vinylverbindungen umfassen Styrol, Alkylstyrole, wie Methylstyrol, Ethylstyrol, n-Propylstyrol, Isopropylstyrol, n-Butylstyrol, tert.-Butylstyrol, und andere aromatische Vinylverbindungen, wie Vinylbiphenyl, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Vinylmethylnaphthalin, Vinyl-n-hexylnaphthalin. Im Falle der Alkylstyrole hat sich gezeigt, daß sowohl die 3- als auch die 4-alkylsubstituierten Styrole wirksam mit α-Olefinen copolymerisieren.
- Olefine, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere zur Verwendung als Comonomere mit den aromatischen Vinylverbindungen geeignet sind, umfassen jene Olefine, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen und 1-Tetradecen und Isomere mit verzweigter Kette, z.B. 4-Methyl-1-penten. Für diese Verwendung sind auch olefinhaltige Raffineriebeschickungen oder -abflüsse geeignet. Die bei dieser Erfindung verwendeten Olefine sind jedoch vorzugsweise α-olefinisch, z.B. C&sub6;-C&sub2;&sub0;-α-Olefine, die 1-Hexen bis 1-Hexadecen und noch bevorzugter 1-Octen bis 1-Tetradecen enthalten, oder Mischungen derartiger Olefine.
- Das Gewichtsverhältnis des α-Olefins zur vinylaromatischen Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 99:1 bis 2:1, vorzugsweise von etwa 50:1 bis 10:1.
- Der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Cooligomere oder Copolymere verwendete Katalysator ist ein Katalysator, der die α-Olefine ohne einen deutlichen Isomerisierungsgrad oligomerisieren kann, um die flüssigen Schmiermittel mit hohem Viskositätsindex herzustellen, die oben als HVI-PAO- Schmiermittel bezeichnet wurden. Die Copolymerisation der α-Olefine mit vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators aus reduziertem Chromoxid führt zu einem einzigartigen Copolymer oder Cooligomer, das im wesentlichen ohne Doppelbindungs-Isomerisierung ist. Auf der anderen Seite bildet die herkömmliche Oligomerisierung von α-Olefin, die von BF&sub3; oder AlCl&sub3; gefördert wird, ein Carboniumion, das wiederum die Isomerisierung der Olefinbindung und die Bildung einer Vielzahl von Isomeren fördert. Bei der vorliegenden Erfindung erzeugt dieser einzigartige Katalysator ein flüssiges Kohlenwasserstoff-Schmiermittelcopolymer mit Verzweigungsverhältnissen von weniger als 0,19.
- Die Verzweigungsverhältnisse, die als Verhältnisse der CH&sub3;- zu den CH&sub2;-Gruppen im Schmieröl definiert werden, werden aus den Gewichtsfraktionen der Methylgruppen berechnet, die durch Infrarotverfahren erhalten werden, dies ist in Analytical Chemistry, Bd. 25, Nr. 10, S. 1466 (1953) veröffentlicht.
- Verzwelgungsverhältnis = Gewichtsfraktion der Methylgruppe/1-(Gewichtsfraktion der Methylgruppe
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Comonomere werden durch getragene Metalloxidkatalysatoren cooligomerisiert oder copolymerisiert, z.B. Cr-Verbindungen auf Siliciumdioxid oder andere getragene Verbindungen der Gruppe VIB des Periodensystems nach IUPAC. Der bevorzugteste Katalysator ist ein Metalloxid der Gruppe VIB mit geringerer Wertigkeit auf einem inerten Träger. Bevorzugte Träger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumphosphat u.ä. Dieses Trägermaterial bindet den Metalloxidkatalysator. Es sind jene porösen Substrate bevorzugt, die eine Porenöffnung von mindestens 40 x 10&supmin;&sup7; mm (40 Å) aufweisen.
- Das Trägermaterial hat üblicherweise eine große spezifische Oberfläche und große Porenvolumina bei einer durchschnittlichen Porengröße von 40 bis 350 x 10&supmin;&sup7; mm (40 bis 350 Å). Diese große spezifische Oberfläche ist von Vorteil, um eine große Menge der stark dispergierenden aktiven Chrommetallzentren zu tragen und eine maximale Wirksamkeit der Metallverwendung zu erreichen, dies führt zu einem Katalysator mit sehr hoher Aktivität. Der Träger sollte große durchschnittliche Porenöffnungen von mindestens 40 x 10&supmin;&sup7; mm (40 Å) aufweisen, wobei eine durchschnittliche Porenöffnung von 60 bis 300 x 10&supmin;&sup7; mm (60 bis 300 Å) bevorzugt ist. Diese große Porenöffnung übt keine Diffusionsbeschränkung auf den Reaktanten und das Produkt zu den aktiven katalytischen Metallzentren und von diesen weg aus, wodurch die Produktivität des Katalysators weiter optimiert wird. Für diesen Katalysator, der in einem Festbett- oder Aufschlämmungsreaktor verwendet werden soll und viele Male rezirkuliert und regeneriert werden soll, ist ein Siliciumdioxidträger mit guter physikalischer Festigkeit bevorzugt, um den Abrieb des Katalysatorpartikels oder das Auseinanderfallen während der Behandlung oder Reaktion zu vermeiden.
- Getragene Metalloxidkatalysatoren werden vorzugsweise hergestellt, indem Metallsalze in Wasser oder organischen Lösungsmitteln auf dem Träger imprägniert werden. Es kann jedes geeignete in der Technik bekannte organische Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Ethanol, Methanol oder Essigsäure. Die feste Katalysatorvorstufe wird danach getrocknet und bei 200 bis 900 ºC durch Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas kalziniert. Danach wird der Katalysator durch jedes der verschiedenen und allgemein bekannten Reduktionsmittel reduziert, z.B. CO, H&sub2;, NH&sub3;, H&sub2;S, CS&sub2;, CH&sub3;SCH&sub3;, CH&sub3;SSCH&sub3;, Metallalkyl enthaltende Verbindungen, wie R&sub3;Al, R&sub3;B,R&sub2;Mg, RLi, R&sub2;Zn, worin R Alkyl, Alkoxy, Aryl u.ä. darstellt. CO oder H&sub2; oder Metallalkyl enthaltende Verbindungen sind bevorzugt. Alternativ kann das Metall der Gruppe VIB in reduzierter Form auf das Substrat aufgebracht werden, z.B. Cr(II)-Verbindungen. Der resultierende Katalysator ist für die Copolymerisation von α-Olefinen und vinylaromatischen Olefinmonomeren bei einer Temperatur im Bereich von unterhalb Raumtemperatur, z.B. -10ºC, bis zu etwa 250ºC bei einem Druck von 10 bis 34580 kPa (0,1 Atmosphäre bis 5000 psi) sehr aktiv. Es ist eine Temperatur von 25 bis 250ºC bevorzugt. Die Kontaktzeit der Comonomere und des Katalysators kann von 1 Sekunde bis 24 Stunden variieren. Der Katalysator kann in einem diskontinuierlichen Reaktor oder in einem Reaktor mit Festbett und kontinuierlicher Strömung verwendet werden.
- Im allgemeinen kann das Trägermaterial einer Lösung der Metallverbindungen, z.B. Acetaten oder Nitraten usw., Zugesetzt werden, und diese Mischung wird danach gemischt und bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses trockene Feststoff- Gel wird während eines Zeitraums von 16 bis 20 Stunden bei fortschreitend höheren Temperaturen bis zu 600ºC getrocknet. Danach wird der Katalysator unter einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 250 bis 450ºC abgekühlt und es wird ein Strom eines reinen Reduktionsmittels während eines Zeitraums damit in Kontakt gebracht, wenn ausreichend CO hindurchgeströmt ist, um den Katalysator zu reduzieren, dies wird durch eine deutliche Farbveränderung von leuchtend Orange zu Hellblau angezeigt. Der Katalysator wird typischerweise mit einer Menge an CO behandelt, die dem zweifachen stöchiometrischen Überschuß äquivalent ist, um den Katalysator auf den geringeren Wertigkeitszustand Cr(II) zu reduzieren. Schließlich wird der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt und ist verwendungsbereit.
- Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 liefern eine Erläuterung der Herstellung des Katalysators, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
- 1,9 g chrom(II)-acetat (Cr&sub2;(OCOCH&sub3;)&sub4;2H&sub2;O)(5,58 mMol) (handelsüblich) werden in 50 ml heißer Essigsäure gelöst. Danach werden 50 g Kieselgel mit einer Größe von 8 bis 12 mesh, einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g und einem Porenvolumen von 1 ml/g ebenfalls zugesetzt. Der größte Teil der Lösung wird vom Kieselgel absorbiert. Diese Endmischung wird eine halbe Stunde lang auf einem Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur vermischt und danach bei Raumtemperatur in einer offenen Schale getrocknet. Der trockene Feststoff (20 g) wird zuerst in einem Röhrenofen bei 250ºC mit N&sub2; gespült. Die Ofentemperatur wird dann 2 Stunden lang auf 400ºC erhöht. Die Temperatur wird dann 16 Stunden lang bei einer Spülung mit Trockenluft auf 600ºC eingestellt. Danach wird der Katalysator unter N&sub2; auf eine Temperatur von 300ºC abgekühlt. Danach wird ein Strom aus reinem CO (99,99 %, von Matheson) 1 Stunde lang eingeführt. Der Katalysator wird schließlich unter N&sub2; auf Raumtemperatur abgekühlt und ist verwendungsbereit.
- Es wird ein handelsüblicher Katalysator aus Cr auf Siliciumdioxid verwendet, der 1 % Cr auf einem synthetischen Kieselgel mit großem Porenvolumen enthält. Der Katalysator wird zuerst 16 Stunden lang mit Luft mit 700ºC kalziniert und danach 1 bis 2 Stunden lang mit CO bei 350ºC reduziert.
- Bei der Durchführung der Copolymerisation können die Bedingungen ausgewählt werden, um für das erzeugte flüssige Schmiermittel einen großen Viskositätsbereich zu bilden. Reaktionen, die bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, erzeugen Oligomere mit geringen Viskositäten, wohingegen Oligomerisationsreaktionen bei geringerer Temperatur ein Produkt mit höherer Viskosität erzeugen. In jedem Fall unterscheidet sich das Produkt durch einen hohen Viskositätsindex. Es werden Viskositätsindizes von mindestens 130 erreicht, sie liegen im Bereich bis zu 280. Die Viskositäten liegen im Bereich von 15 bis 750 mm²/s (15 cS bis 750 cS), dies wurde bei 100ºC gemessen.
- Das Verhältnis von α-Olefin zum aromatischen Vinylmonomer in der Reaktionsmischung für die Copolymerisation wird in Anbetracht der Wärmebeständigkeit und der Eigenschaft des Löslichmachens ausgewählt, die in die HVI-PAO-Struktur eingebracht werden sollen. Im allgemeinen sind relativ geringe Mengen des Vinylaromaten ausreichend, um die Wärmebeständigkeit im Vergleich mit einem HVI-PAO-Kontrollschmiermittel signifikant zu verbessern. Das Produkt dieser Erfindung kann jedoch zwischen 0,5 und 25 Gew.-% des vinylaromatischen Anteils, jedoch vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% enthalten.
- Der Copolymerisationsschritt wird geeigneterweise durchgeführt, indem die Monomere mit einer geringen Menge des Katalysators, im allgemeinen 1 bis 5 Gew.-%, vermischt werden und die Reaktionsmischung in einer inerten Atmosphäre erwärmt wird. Typische Reaktionstemperaturen betragen 120 bis 130ºC und die Reaktionszeiten sind 1 bis 36 Stunden. Der Katalysator wird entfernt und das Produkt der Reaktionsmischung wird abgetrennt, um die unreagierten Komponenten zu entfernen. Herkömmliche Destillations- oder ähnliche Einrichtungen sind für die Produkttrennung effektiv. Das flüssige Schmiermittel wird mit hoher Ausbeute gewonnen. Das Produkt wird danach durch in der Technik allgemein bekannte Maßnahmen hydriert, z.B. über einem Nickelkatalysator auf Kieselgur, um ein flüssiges Kohlenwasserstoff-Schmiermittel mit hoher Wärmebeständigkeit und hohem Viskositätsindex zu erzeugen. Die Bedingungen, die für die Herstellung des Copolymers anwendbar sind, sind die gleichen, wie sie hier für die Herstellung des HVI-PAO beschrieben sind. Im allgemeinen wird die Reaktion in Lösung mit dem Katalysator in einer Suspension in einem gerünrten Reaktor durchgeführt. Es kann jedoch auch ein Festbettreaktor eingesetzt werden. Das Copolymerprodukt zeigt auch einen geringen Pourpoint von weniger als -15ºC.
- In den Beispielen 3 bis 6 sind das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren und die Copolymerprodukte dargestellt und werden mit einem HVI-PAO-Kontrollhomopolymer, Beispiel 7, verglichen, das unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde.
- Der in allen Beispielen verwendete Katalysator wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die Copolymerisationsreaktion wird wie folgt durchgeführt: Eine Lösung von 100 g, die Styrol in 1-Decen enthält, wird mit 5 g des Katalysators vermischt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130ºC erwärmt. Nach 16 Stunden wird der Katalysator filtriert und die gewonnene Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert. Die Hydrierung der gewonnenen Flüssigkeit wird durchgeführt, indem Wasserstoff und ein Nickelkatalysator auf Kieselgur verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Gew.-% des Monomers Hydriertes Produkt Beisp. Nr. Styrol 1-Decen Schmiermittelausbeute Gew.-% Viskosität, cS Pourpoint
- Die Produkte vom Kontrollbeispiel 7 zeigten bei der Prüfung der Wärmebeständigkeit im Vergleich mit den Copolymeren, die in den Beispielen 4 und 5 hergestellt wurden, die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse. Die Prüfungen der Wärmebeständigkeit wurden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 280ºC unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
- Die Ergebnisse der Prüfung der Wärmebeständigkeit zeigten die hervorragende Leistung des erfindungsgemäßen Copolymers gegenüber dem HVI-PAO-Homopolymer deutlich, die dem Einschluß der relativ geringen Menge der aromatischen Verbindung in die Hauptkette der Polymerzusammensetzung zugeschrieben werden kann. Tabelle 2 Verlust der V Beisp. Nr. am Anfang nach dem Cracken bei 280ºC
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen
Kohlenwasserstoff-Schmiermittels mit einer verbesserten
Wärmebeständigkeit aus C&sub6;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und vinylaromatischen
Verbindungen, welches umfaßt: die Copolymerisation der
α-Olefine und der vinylaromatischen Verbindungen mit
einem Chromkatalysator auf einem porösen Träger, wobei
dieser Katalysator durch Oxidation bei einer Temperatur
von 200 bis 900ºC in Gegenwart eines oxidierenden Gases
und durch anschließende Behandlung mit einem
Reduktionsmittel bei einer Temperatur und während eines
Zeitraums behandelt wurde, die ausreichend sind, um den
Katalysator auf einen geringeren Wertigkeitszustand zu
reduzieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die α-Olefine und die
vinylaromatischen Verbindungen bei einer Temperatur
zwischen etwa 90 und 250ºC copolymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis
der α-Olefine zu den vinylaromatischen Verbindungen im
Bereich von 99:1 bis 2:1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis
zwischen 50:1 und 10:1 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reduktionsmittel
CO umfaßt, die Copolymerisationstemperatur 100 bis
180ºC beträgt, um ein flüssiges
C&sub3;&sub0;&spplus;-Schmiermittelcopolymer mit einer Viskosität von mindestens 15 mm²/s
bei 100ºC und einem Viskositätsindex von mindestens 130
zu erhalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das α-Olefin im
wesentlichen aus 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen,
1-Tetradecen oder Mischungen davon besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vinylaromatischen
Verbindungen die Formel CH&sub2;=CH-R aufweisen, worin R ein
ein- oder zweikerniges Arylenradikal ist, das
substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 20
Kohlenstoffatome enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die vinylaromatische
Verbindung Styrol umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vinylaromatische
Verbindung Styrol und das α-Olefin 1-Decen umfaßt.
10. Flüssige Kohlenwasserstoff-Schmiermittelzusammensetzung
mit verbesserter Wärmebeständigkeit, die ein
statistisches Copolymer eines C&sub6;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinmonomers und eines
vinylaromatischen Monomers umfaßt, wobei diese
Zusammensetzung einen Pourpoint unter -15ºC, einen
Viskositätsindex von 130 bis 280 und eine Viskosität bis zu
750 mm²/s bei 100ºC aufweist; wobei das aromatische
Monomer weniger als 20 Gew.-% der Zusammensetzung
umfaßt; und wobei die wiederkehrenden Einheiten des
α-Olefinmonomers ein Verzweigungsverhältnis von weniger
als 0,19 aufweisen.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das
vinylaromatische Monomer die Formel CH&sub2;=CH-R aufweist, worin R
ein ein- oder zweikerniges Arylenradikal ist, das
substituiert oder unsubstituiert ist und 6 bis 20
Kohlenstoffatome enthält; und worin das α-Olefin im
wesentlichen aus 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen oder
Mischungen davon besteht.
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