CN1045469C - 一种润滑油降凝剂 - Google Patents

Abstract

一种油溶性润滑油降凝剂，是由C₁₀～C₂₂直链α-烯烃与马来酸酐在引发剂作用下制得的共聚物与C₁₀～C₂₂的脂肪族伯胺反应生成的酰亚胺。

该降凝剂具有制备工艺简单，收率高，降凝效果好等特点，它与聚α-烯烃降凝剂复合使用，可进一步提高降凝效果。

Description

一种润滑油降凝剂

本发明属于润滑油添加剂领域，具体地说，是关于一种由α-烯烃-马来酸酐共聚物与脂肪族伯胺反应生成的酰亚胺作润滑油降凝剂。

在润滑油生产中，为了改善油品的低温性能，往往在基础油中加入0.1～1.0％的降凝剂，以降低油品的倾点或凝点。各种类型的聚合物、缩合物、如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚α-烯烃、聚烷基苯乙烯、烷基萘、烷基酚等均可被作为润滑油的降凝剂。

α-烯烃与马来酸酐的共聚物，由于它在油中不溶解，且酸值高，直接作降凝剂是不合适的，用脂肪醇使其酯化，可以增加油溶性，提高其降凝效果，这是早已公知的技术，如美国专利2615845叙述了直链α-烯烃与马来酸酐的共聚物的酯化产物可作润滑油降凝剂。美国专利4240916和4514314分别公开了用C₂₀～C₂₄高碳和C₁₀～C₁₄的低碳α-烯烃的混合物与马来酸酐共聚，再用2-乙基己醇酯化以及用C₁₄～C₁₈的α-烯烃与马来酸酐共聚，后用C₂₀～C₄₀支链高碳醇酯化作润滑油降凝剂，但是，据有关文献报导，α-烯烃与马来酸酐共聚物与高碳醇生成双酯反应较困难，通常要在催化剂存在下，在大量过量的醇存在下(醇酐摩尔比为5～10∶1)，酯化率才能达到61～88％，而且，产品中仍有较高的自由酸(НЕФТЕПЕРЕРАБОТКАИНЕФТЕ-ХИМИЯ,34,22-27,1988)。

综上所述，已有技术制得的降凝剂，不仅工艺复杂，收率低，自由酸高，而且降凝效果也不理想。

本发明的目的是提供一种工艺简单，降凝效果好，油溶性好的、α-烯烃-马来酸酐共聚物的酰亚胺降凝剂。

本发明的目的是通过下述方案实现的：用C₁₀～C₂₂脂肪族伯胺代替脂肪醇，与等摩尔的α-烯烃-马来酸酐共聚物反应，生成α-烯烃-马来酸酐共聚物的酰亚胺作润滑油降凝剂。

本发明降凝剂的结构式为：

式中，n=10～20,R为C₈～C₂₀的烷基，R′为C₁₀～C₂₂的烷基，其红外光谱特征吸收峰的波数为1701cm^-1。

该降凝剂的制备方法是：

1．α-烯烃-马来酸酐共聚物(简称中间产物)的制备：

将C₁₀～C₂₂直链α-烯烃，最好是平均碳数为C₁₃～C₁₆的单碳α-烯烃或其混合烯烃与马来酸酐按照0.8～1.5∶1摩尔比进行混合，在0.1～1.0重％(相对进料量)引发剂存在下，在N₂保护下，于60～180℃反应1～10小时，减压蒸馏，除去未反应的原料，即得α-烯烃-马来酸酐共聚物；

2．α-烯烃-马来酸酐共聚物的酰亚胺的制备：

根据步骤(1)制得的α-烯烃-马来酸酐共聚物的皂化值，加入与马来酸酐等摩尔的C₁₀～C₂₂的脂肪族伯胺，最好是C₁₂～C₁₈的单碳胺或其混合物以及稀释油，在减压下于130～170℃脱水2～8小时，直到水完全脱出，制得α-烯烃-马来酸酐共聚物的酰亚胺降凝剂，稀释油的加入量控制在降凝剂的有效含量为35～50重％，使添加剂产品成为浓缩液。

所述的第一步聚合反应式为：

该反应产物主要是α-烯烃与马来酸酐等摩尔的交叉共聚物。这是因为α-烯烃、马来酸酐这两种单体，在游离基引发剂作用下，本身的自聚能力都很弱，但α-烯烃是一种给电子单体，马来酸酐是一种吸电子单体，因而在引发剂作用下，非常容易共聚，生成1∶1的交叉共聚物。该反应在N₂气保护下进行，反应中可以加溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、氯代烃等，也可以不加溶剂进行聚合

所述的第二步反应，是闭环脱水生成酰亚胺，其反应式为：

α-烯烃-马来酸酐共聚物与脂肪胺进行闭环脱水反应时，可以用溶剂脱水，如以二甲苯作溶剂带出反应水；也可不用溶剂，采用减压脱水，或N₂气吹出水份，该反应很容易进行，无需任何催化剂。

为了便于实际使用，反应产物通常调有稀释油，本发明是在第二步反应中加入稀释油。本发明所说的稀释油为轻质润滑油，如100SN,150SN中性油。

本发明所述的α-烯烃，是直链高碳α-烯烃，其碳数为10～22，最好是平均碳数为13～16。此种α-烯烃，可以是单碳数的纯α-烯烃，如十二烯，十四烯，十六烯，十八烯化学试剂；也可以是工业混合α-烯烃，如乙烯齐聚的α-烯，蜡裂解烯烃。对于纯的单碳α-烯，α-烯烃与马来酸酐通常以等摩尔比进行反应。但是，对于工业混合α-烯烃，其烯酐摩尔比控制在0.8～1.5∶1，最好是0.9～1.1∶1。

本发明所述的脂肪胺，是直链高碳伯胺，其主要碳数为10～22，最好是C₁₂～C₁₈。此种脂肪胺，可以是单碳数的纯脂肪胺，如十二胺、十四胺、十六胺、十八胺化学试剂，也可以是工业脂肪胺，如工业十八胺，主要是十六胺与十八胺的混合物。

本发明所说的引发剂是过氧化物或偶氮化合物。所说的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物，所说的偶氮化合物为偶氮二异丁腈。

本发明所说的润滑油降凝剂，可以单独使用，也可以与聚α-烯烃降凝剂(如T803)复合使用，复合使用时，它与聚α-烯烃降凝剂的重量比为0.5～1.1。该添加剂产品的浓缩液在润滑油中的加入量为0.1～1.0重％。

与已有技术相比，本发明具有以下优点：

1．制备工艺简单，易于工业生产，成本低。

已有技术是采用α-烯烃-马来酸酐共聚物与醇反应生成酯，本发明是采用α-烯烃-马来酸酐共聚物与伯胺进行闭环脱水反应生成酰亚胺。采用酰亚胺代替酯，化学反应容易进行完全，产品不容易出现游离酸，制备工艺简单，不用加催化剂，易于工业生产。另外，从经济上看，采用酯型降凝剂，由于马来酸酐是二元酸，酯化时，醇的摩尔数至少两倍于酐的摩尔数，而本发明酰亚胺型降凝剂，在进行闭环脱水反应时，胺的用量少一倍，因而，生产时，原料成本低。

2．本发明降凝剂的降凝效果比酯型降凝剂好。

由于本发明降凝剂在共聚物的侧链和N原子上，具有长直链烷基，并含有强极性的五元环结构，故能有效地与油中的石蜡共晶或发生吸附作用，抑制其生长，而降低油品的凝固点，因此，它比酯型降凝剂降凝剂效果更好。

3．本发明降凝剂与α-烯烃降凝剂复合使用，能提高降凝效果。

由于本发明降凝剂含有强极性的五元环结构，它和非极性的聚α-烯烃润滑油降凝剂(如T803)复合，具有良好的效果，而且两者复合后，其降凝效果比单独使用更好。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

(一)本发明实例中原料和产品性能的测试方法。

1．α-烯烃碳数分布及α-烯烃含量的测定：采用气相色谱法测试α-烯烃的碳数分布以及α-烯烃的含量，由此计算出平均碳数C_n和平均分子量 M。

2．根据Frank.H.P(Macromol-chem.,1968,114,No1,P113-121)所述方法测试中间产品α-烯烃-马来酸酐共聚物的分子量，由此计算出本发明降凝剂结构式中的n值。

3．皂化值测试法：GB8021-87，石油产品皂化值测定法。

4．凝点测试法：GB510-83，石油产品凝点测试法。

(二)本发明实例中，所用α-烯烃的性能。

1．不同蜡裂解烯烃原料的性能见表1。

2．蜡下油裂解烯烃A的碳数分布和α-烯烃的含量见表2。

表1、2中，蜡裂解α-烯烃A、B、C、E由燕山石油化工公司生产，蜡裂解α-烯烃D由兰州炼油化工总厂生产。

表1

名称	α-烯烃原料来源	馏分(℃)	平均碳数( Cn)	平均分子量( M)	α-烯烃含量(重％)
						A	蜡下油裂解烯	250～280	14.6	205	45.38
B	蜡下油裂解烯	220～260	13.2	184	60.63
						C	蜡下油裂解烯	160～225	10.9	152	65.22
A∶B=1∶1		220～280	12.0	168	62.92
						D	皂蜡裂解烯	240～320	15.2	213	54.39
E	黄蜡裂解烯	260～320	16.9	234	63.50

表2

项目	碳数分布(重％)										总α-烯烃(重％)
												C8	C9	C10	C11	C12	C13	C14	C15	C16	C17
	正构α-烯烃	0.01	0.05	0.50	0.84	0.84	0.69	2.98	35.36	3.96												0.09	45.32
正构烷烃											微量	0.51	0.10	0.18	0.21	0.20	1.20	12.10	1.80	0.08	16.38
	平均碳数Cn	14.6
平均分子量M													205

                         实例1～6

在250毫升的磨口三口烧瓶中，按表3所示的数量加入工业蜡裂解烯烃和马来酸酐(工业级，天津中河化工厂)，以及0.4克二叔丁基过氧化物(工业级，有效含量≥95％，北京市北郊精细化工厂)，用N₂气赶尽空气，在N₂保护下，于150±5℃反应5小时，减压蒸馏(底温≤200℃/1.33×10³P_a)除去未反应的原料，即得α-烯烃-马来酸酐共聚物(简称中间产物)。

根据上述中间产物的皂化值，加入计算量的十八胺(工业级，为十六胺和十八胺的混合物，天津中河化工厂)，在150±5℃脱水反应3小时，直到水完全脱尽，在进行酰胺化反应时，按照表3所示数量加入150SN稀释油(大连石油化工公司生产)，制得降凝剂产品浓缩物，控制产品的有效含量为36～40重％，反应条件和结果见表3。

将制得的降凝剂产品浓缩物F、G、H、I、J、K以0.5重％(相对润滑油)的用量分别加入到燕山石油化工公司生产的减二线、减三线和减四线润滑油中，测定其降凝度，结果见表4。

由表4可以看出：本发明降凝剂具有较好的降凝效果。对于减二线润滑油，能降低10～17℃，对于减三线润滑油，能降低5～10℃，对于减四线润滑油，也能降低2～7℃。

表3

表4

实例编号	降凝剂加入量	降凝度(℃)
					减二线润滑油	减三线润滑油	减四线润滑油
		1	0.5％F	15				10	5
2	0.5％G				17	9	7
		3	0.5％H	10				5	3
4	0.5％I				15	7	3
		5	0.5％J	15				10	6
6	0.5％K				10	5	2

                        实例7～10

α-烯烃使用蜡下油裂解烯烃A，脂肪胺分别使用十二胺，十四胺，十六胺，十八胺(四级试剂，纯度98％，进口试剂，生产厂家Koch-LightLoboratories Ltd uk)，其它反应条件同实例1，制得的降凝剂浓缩物以0.5重％(相对润滑油)用量加入到减二线润滑油中，测得其降凝度，结果见表5。

由表5可以看出：本发明降凝剂用十六胺，十八胺时，比用十二胺，十四胺降凝效果好。

表5

实例编号项目	7	8	9	10
					脂肪族伯胺	十二胺	十四胺	十六胺	十八胺
降凝度	3	3	17	16

                       实例11

将实例4制得的本发明降凝剂I与聚α-烯烃润滑油降凝剂(T803，兰州炼油化工总厂)进行复合，结果见表6。

由表6可以看出：本发明降凝剂I与聚α-烯烃降凝剂T803复合使用后的降凝效果比单独使用好，如单独使用时，两者的降凝度分别为9～14℃和6～15℃，复合后，降凝度能增加到13～22℃。

表6

                        比较例1

本实例制备比较降凝剂α-烯烃-马来酸酐二(十八醇)酯。

除了用十八醇(三级试剂，天津化学试剂经销部)代替十八胺以外，其它加料量同实例1，醇酐摩尔比为2∶1，按照美国专利4240916实例5所述方法进行酯化，制得比较降凝剂L。

将实例1制得的本发明降凝剂F和比较例降凝剂L的浓缩物以0.5重％(相对润滑油)用量分别加入到大连石油化工公司生产的10^#车用机油中，其降凝效果见表7。

由表7可以看出：加本发明降凝剂F的润滑油，其凝固点比加对比降凝剂L的润滑油低5℃，比不加剂的润滑油低9℃

表7

项目实例编号	降凝剂加入量	润滑油凝固点℃
			实例1	0.5重％F	-9
比较例1	0.5重％L	-4
			无剂	0	0

Claims (9)

1．一种润滑油降凝剂，其特征在于它是结构式为

的酰亚胺，式中，n=10～20,

R为C₈～C₂₀的烷基，R′为C₁₀～C₂₂的烷基，该降凝剂的制备方法是：

(1)将C₁₀～C₂₂直链α-烯烃与马来酸酐按照0.8～1.5∶1摩尔比进行混合，在0.1～1.0重％(相对进料量)引发剂存在下，在N₂保护下，于60～180℃反应1～10小时，减压蒸馏，除去未反应的原料，即得α-烯烃-马来酸酐共聚物；

(2)根据步骤(1)制得的α-烯烃-马来酸酐共聚物的皂化值，加入与马来酸酐等摩尔的C₁₀～C₂₂的脂肪族伯胺和稀释油，在减压下，于130～170℃脱水2～8小时，直到水完全脱出，制得α-烯烃-马来酸酐共聚物的酰亚胺降凝剂，其中，稀释油的加入量控制在降凝剂的有效含量为35～50重％，使添加剂产品成为浓缩液。

2．按照权利要求1所说的润滑油降凝剂，其特征在于所说的α-烯烃是平均碳数为C₁₃～C₁₆的单碳α-烯烃或其混合烯烃。

3．按照权利要求1所说的润滑油降凝剂，其特征在于所说的脂肪族伯胺为C₁₂～C₁₈的单碳胺或其混合物。

4．按照权利要求1所说的润滑油降凝剂，其特征在于所说的稀释油为轻质润滑油。

5．按照权利要求1所说的润滑油降凝剂，其特征在于制备方法(1)中所说的引发剂为过氧化物或偶氮化合物。

6．按照权利要求1、5所说的润滑油降凝剂，其特征在于所说的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。

7．按照权利要求1、5所说的润滑油降凝剂，其特征在于所说的偶氮化合物引发剂为偶氮二异丁腈。

8．按照权利要求1所说的润滑油降凝剂，其特征在于该降凝剂在润滑油中可以单独使用，或与聚α-烯烃降凝剂复合使用，复合使用时，它与聚α-烯烃降凝剂的重量比为0.5～1∶1。

9．按照权利要求1、8所说的润滑油降凝剂，其特征在于，该添加剂产品的浓缩液在润滑油中的加入量为0.1～1.0重％。