CN106544067B - 包含官能化二嵌段共聚物的用于燃料和油的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种添加剂浓缩物，其包含官能化二嵌段共聚物和与其混合的可与燃料或油溶混的有机液体，所述共聚物包含如说明书和权利要求书定义的两种聚合物嵌段；还涉及包含所述添加剂浓缩物的燃料或油组合物，用所述添加剂浓缩物改进燃料或油组合物的冷流行为的方法，所述官能化二嵌段共聚物，以及制备官能化二嵌段共聚物的方法。

Description

包含官能化二嵌段共聚物的用于燃料和油的添加剂
技术领域
本发明涉及用于燃料和油的性能增强添加剂，该添加剂包含具有特定结构的官能化二嵌段共聚物，本发明还涉及制备这些共聚物的方法.
发明背景
燃料和油通过加工原油或其他液态或气态石油物料制备，或者通过加工生物衍生材料，例如植物或动物油和脂肪制备，或者通过合成的手段制备.通常这些燃料和油的性质通过添加化学添加剂进行增强。
许多燃料和油自然包含正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物，典型的为一种或多种正烷烃.这些化合物表现出在低温储藏或使用期间从燃料或油中结晶出来的趋势，由此不利地影响燃料或油的冷流行为.因此，通过经常是复杂的分布和用于这些产品的车辆体系运输这些燃料和油就成了问题.这些问题包括降低的流动和过滤器的堵塞，或者甚至是当出现大量结晶时堵塞管道.
多年来曾提议许多方案来改进燃料和油的冷流性质，并且今天使用的商业添加剂典型的包括各种低分子量乙烯-乙烯基酯共聚物.这些共聚物倾向于具有无规共聚结构，并且通常以共混混合物使用以满足特定目标性能需要.必要时，已使用这样的嵌段共聚物：其中嵌段分别聚合，然后通过杂原子官能团之间的偶联反应而连接在一起.然而这些杂原子偶联会被水解或其他反应断开，这导致共聚物的降解和功能的丧失.
已提出许多其他添加剂类型来改进燃料和油的冷流性质.这些包括蜡抗沉降添加剂，其典型的包含用于保持结晶的物质更好的分散在燃料中的单体(而不是聚合)化合物.还建议了许多其他单体或聚合物性物质。
对于能够有效的改进燃料和油冷流性质的添加剂仍然存在需求，并且本发明特别涉及提供作为用于此目的的添加剂具有优点的新共聚物质.
已知乙烯可以与苯乙烯和对甲基苯乙烯共聚形成其中这些单体散布在增长的单体链中的共聚物，或者形成具有以单苯乙烯或对甲基苯乙烯单元封端的聚乙烯链的物质.对于后者，参见J.Y.Dong and T.C.Chung，Macromolecules 2002，35，1622-1631，其报道了实质上末端官能化的聚乙烯的制备.这通过经由链转移反应引入苯乙烯或甲基苯乙烯的单一单元，通过某些茂金属催化剂的作用在氢气存在下实现.此后得到的物质被认为适合制备二嵌段共聚物，但尚未建议这些物质的工业应用.
发明内容
本发明涉及包含新的官能化二嵌段共聚物的添加剂.该添加剂可用于燃料和油，特别可用于改进衍生自一种或多种石油、生物或合成来源的燃料或油组合物的冷流行为.
正如本说明书中使用的，术语“正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物”集合性包括是正烷烃的那些化合物，是异烷烃的那些化合物，是正烯烃的那些化合物以及包含正烷基、异烷基或正烯基基团的那些化合物，这些化合物表现出在低温下从燃料或油中结晶出来的趋势.正烷烃和异烷烃以及正烯烃和其他带有正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物典型的存在于燃料和油中，虽然各化合物的相对比例和分布因来源不同而不同.然而，这里描述的本发明对于包含一种或多种正烷烃，特别是一种或多种长链正烷烃(例如具有至少20个碳原子，优选至少24个碳原子的那些)的燃料和油是特别有效的，所述烷烃显示出在低温下从燃料或油中结晶出来的特别趋势.这些燃料或油中的大多数包含一定范围的这类分子，其典型的包含10-30个碳原子，虽然通常还可以看到更宽或更窄的范围。
本发明进一步涉及包含本发明的添加剂的燃料和油组合物，以及改进燃料或油组合物的冷流行为的方法.此外，本发明还涉及具有下文中定义的结构的新的官能化二嵌段共聚物，它们改进燃料或油组合物的冷流行为的用途，以及它们的制备方法。
图1是作为本发明主题的官能化二嵌段共聚物合成中使用的中间体化合物(II)的典型1H NMR谱图.
具体实施方式
因此，在第一方面中，本发明提供了一种添加剂浓缩物，其包含官能化二嵌段共聚物以及与其混合的可与燃料或油溶混的有机液体，该共聚物包含两种聚合物嵌段，其中：
(i)第一嵌段由乙烯结构单元的链构成，其任选被一个或多种衍生自比乙烯高级的1-烯烃共聚单体的结构单元插入，并且
(ii)第二嵌段包含衍生自一种或多种α，β-不饱和单体的结构单元的链，所述α，β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物，
并且其中所述第一和第二嵌段以使得所述共聚物具有以下结构的方式末端连接：
其中各个R基团独立地表示烷基或芳基基团，并且其中与第二嵌段连接的芳族环取代基位于与第一嵌段连接的芳族环取代基的间位或对位。
在本说明书中，术语“末端”当用于聚合物链(或嵌段)时简单地是指聚合物链(或嵌段)的端，并且并不传达这样的机械要求：即所述链(或嵌段)端是聚合反应终止处的末端.提及“末端地(的)”时，也将做类似的解释.
在第二方面中，本发明提供了一种燃料或油组合物，其包括：
(i)衍生自一种或多种石油、动物、植物或合成来源的燃料或油，该燃料或油包含一种或多种正烷烃、异烷基或正烯基取代的化合物，其表现出在低温储存或使用时从燃料或油中结晶出来的趋势，因此不利地影响燃料或油的冷流行为，以及
(ii)本发明第一方面的添加剂浓缩物，
其中该添加剂浓缩物以足以改进基础燃料或油在低温储存或使用期间的冷流行为的量存在于组合物中。
在第三方面中，本发明涉及改进衍生自一种或多种石油、动物、植物或合成来源的并且包含一种或多种正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物的燃料或油组合物的冷流行为的方法，所述化合物表现出在低温储存或使用期间从燃料或油中结晶出来的趋势，由此影响燃料或油的冷流行为，所述方法包括：
(i)确定所述燃料或油的冷流行为和需要的改进；
(ii)确定实现期望的冷流行为改进所需要的第一方面的添加剂浓缩物的量；以及
(iii)用所述量的第一方面的添加剂浓缩物处理基础燃料或油.
在本说明书中，术语燃料或油的“低温储存或使用”指的是在低于燃料或油浊点的温度储存或使用，即在低于所述温度的温度，用本发明的添加剂浓缩物处理之前，燃料或油中存在的正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物肉眼可视地开始表现出它们从燃料或油中结晶出来的趋势.浊点是公知的工业测试，这样命名是因为它遵循这样的点：在该点，之前清澈的燃料由于由大体积的介质中肉眼可视地开始形成细小的结晶而变“混浊”.
添加剂浓缩物有利的性质归因于本文限定的二嵌段共聚物的本性。特别的，不受任何特殊理论的限制，认为当在低温储存或使用条件下存在于燃料或油时，随着正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物(特别是正烷烃化合物)从冷的燃料或油中结晶出来，共聚物分子第一嵌段的聚乙烯链与所述化合物的正在生长的结晶相互作用，由此抑制进一步的结晶增长.这种相互作用通过与结晶化合物的正烷基、异烷基或正烯基基团的链段排成直线的第一嵌段的聚乙烯序列的几何性实现.聚合物的第二嵌段提供了在燃料中正确的分散性，并且提供了辅助阻挡晶体生长位点的进一步结晶的空间位阻.
在第四方面中，本发明涉及在本发明任何其他方面中限定的官能化二嵌段共聚物。
共聚物的第一嵌段具有聚乙烯结构单元的主链，任选在主链中并入了衍生自比乙烯高级的1-烯烃的单元，因此得到的聚合物链保留了未被插入的饱和脂族碳原子序列，而1-烯烃基的剩余烷基基团作为饱和的烷基取代基侧挂于聚合物链上。
重要的是共聚物的第一嵌段与第二嵌段末端连接，从而留下暴露的第一嵌段与燃料或油中的生长的晶体相互作用。因此，重要的是第一和第二嵌段之间的连接部位于第一嵌段聚合物链的末端。
为了获得第一和第二嵌段之间这种末端定位连接，重要的是制备共聚物的方法对于第一嵌段的末端官能化是特定的.同样的，重要的是，在第一嵌段上形成的末端官能具有足以能够使得第二嵌段在工业实践的工艺条件下后续形成的反应性，但同时反应性并未高至在显著程度上发生不希望的副反应。
申请人之前的EP 2684940报道了在氢气的存在下，乙烯(以及任选的高级1-烯烃)和式(I)化合物之间的茂金属催化的聚合反应：
其中各个R基团独立地表示烷基或芳基基团，并且其中两个芳族环取代基位于彼此的间位或对位，得到了高度专一的反应产物，即式(II)的端不饱和中间体化合物：
其中R如上面对化合物(I)所定义。
EP 2684940还讨论了化合物(II)如何借助于其端不饱和性在后续反应步骤中反应。特别地，它还报道了后续阴离子聚合获得了以下结构的官能化二嵌段聚合物：
其中R′表示氢或烷基基团，并且其中R和第一以及第二嵌段与本发明类似.
申请人现在发现，以上化合物(II)可以在自由基聚合条件下反应获得关于第一个实施方案所描述的官能化二嵌段共聚物.与EP 2684940的二嵌段结构相比，发现第二嵌段连接于芳族环取代基的不同碳原子.
本发明因此提供了通过以上式(I)和(II)的化合物使用自由基聚合制备新的官能化二嵌段共聚物的路线。
因此在第五方面中，本发明涉及一种制备包含两种聚合物嵌段的官能化二嵌段共聚物的方法，其中：
(i)第一嵌段由乙烯结构单元的链构成，其任选被一个或多种衍生自比乙烯高级的1-烯烃共聚单体的结构单元插入，并且
(ii)第二嵌段包含衍生自一种或多种α，β-不饱和单体的结构单元的链，所述α，β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物，
并且其中所述共聚物的第一和第二嵌段以使得共聚物具有以下结构的方式末端相连：
其中各个R基团独立地表示烷基或芳基基团，并且其中与第二嵌段相连的芳族环取代基位于与第一嵌段相连的芳族环取代基的间位或对位；
所述方法包括以下步骤：
a)在第一步中，在茂金属催化剂体系的存在下聚合乙烯以及任选地一种或多种比乙烯高级的1-烯烃共聚单体以形成第一聚合物嵌段，其是由乙烯结构单元构成的链，该链任选带有源自1-烯烃共聚单体的烷基侧基，该反应在式(I)的化合物的存在下，在用氢气加压的反应容器中进行：
其中，在反应过程中，化合物(I)从端部并入第一聚合物嵌段上，导致形成式(II)的末端不饱和中间体：
b)在第二步中，从第一步的反应混合物中回收中间体(II)；并且
c)在第三步中，在后续的自由基聚合反应中使中间体(II)在其末端双键处反应以形成第二聚合物嵌段，因此获得具有以上定义结构的二嵌段聚合物.
在本发明的该方法方面中，步骤a)优选在溶液中进行，进一步优选在至少50℃的温度下进行.
在本发明的该方法方面中，步骤c)优选在自由基源的存在下进行，其在加入一种或多种选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物的α，β-不饱和单体后引发聚合反应.正如本领域中已知的，这种自由基源可以是化学引发剂物种或其可以是提供给反应的外部物理输入，例如光或其他辐射源.优选，自由基源是化学引发剂物种，例如过氧化物引发剂、偶氮引发剂或本领域技术人员已知的其他这类物种.
在其他方面中，本发明涉及添加剂浓缩物的用途，以及本文中限定的官能化二嵌段共聚物的用途，它们用于改进包含衍生自一种或多种石油、动物、植物或合成来源的燃料或油的燃料或油组合物的冷流行为，基础燃料包含一种或多种正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物，特别是一种或多种下文所述的正烷烃，所述化合物表现出低温储存或使用时从燃料或油中结晶出来的趋势，由此不利地影响燃料或油的冷流行为.
现在将根据以下内容更详细的进行描述本发明.
第一方面的添加剂浓缩物包含本文中限定的官能化二嵌段共聚物和与其混合的在燃料或油中可溶混的有机液体.这里使用的术语“与......混合”表示共聚物和有机液体已经物理混合在一起来提供聚合物在有机液体中的溶液或分散体，有机液体充当用于共聚物的溶剂或分散介质。这类液体有时在本领域中集合性称为“载体流体”，当添加剂浓缩物共混到基础燃料或油中时帮助它们所含的添加剂或油分散或溶解.合适的液体的实例包括烃溶剂，例如石脑油、煤油、柴油和加热油，芳族烃例如以“SOLVESSO”的商品名出售的那些，醇，醚和其他含氧物，以及链烷烃，例如己烷、戊烷和异链烷烃.同样的，本发明中使用的术语“可溶混的”表示能够与燃料或油物理混合以形成燃料或油中的溶液或分散体.这种液体根据其与所涉及的聚合物和燃料或油的相容性而选择，并且这对本领域技术人员来说是常规选择的问题.添加剂浓缩物可以适当地包括1-95重量％的有机液体，优选10-70％，例如25-60％，剩余的是必不可少的共聚物和满足燃料或油中不同目的所需要的任何额外的添加剂。
官能化二嵌段共聚物包含两种聚合物嵌段，其中：
(i)第一嵌段由乙烯结构单元的链构成，其任选被一个或多种衍生自比乙烯高级的1-烯烃共聚单体的结构单元插入，以及
(ii)第二嵌段包含衍生自一种或多种α，β-不饱和单体的结构单元的链，所述α，β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物，
并且其中所述第一和第二嵌段以使得共聚物具有以下结构的方式末端相连：
其中每个R独立地表示烷基或芳基基团，并且其中与第二嵌段相连的芳族环取代基位于与第一嵌段相连的芳族环取代基的间位或对位。
优选的，每个R基团独立地表示具有1-4个碳原子的烷基基团.更优选的，各个R基团都是甲基.
优选的，与第二嵌段相连的芳族环取代基位于与第一嵌段相连的芳族环取代基的间位.
在一个优选的实施方案中，共聚物的第一嵌段由聚乙烯链构成.
在另一个优选的实施方案中，共聚物的第一嵌段由被衍生自1-己烯的结构单元插入的聚乙烯链构成.
在另一个优选的实施方案中，共聚物的第一嵌段由被衍生自1-辛烯的结构单元插入的聚乙烯链构成.
如果合意的话，第一嵌段可以在形成后通过在第一嵌段上接枝不饱和单体如马来酸酐而被赋予一些极性.
当与乙烯一起使用一种或多种1-烯烃单体以形成共聚物的第一嵌段时，优选1-烯烃单体的总比例在1-50mol％之间，优选在2-30mol％之间，第一嵌段的剩余部分为乙烯.
在一个优选的实施方案中，共聚物的第二嵌段由衍生自一种或多种α，β-不饱和单体的结构单元的链构成，所述α，β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物.
在一个优选的实施方案中，共聚物的第二嵌段由衍生自一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的均聚或共聚物链构成.特别的，选择用于第二嵌段的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体通常包括一种或多种带有C4-C22烷基取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其可以是支化或直链烷基。优选，第二嵌段由衍生自一种或多种这些单体的均聚或聚合物链构成.这些单体的实例有：(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸癸酯，以及具有C12-C15链长度的基于来自Shell的Neodol 25的那些.
在另一个优选的实施方案中，共聚物的第二嵌段由衍生自一种或多种乙烯基酯单体的均聚或共聚物链构成.实例包括乙酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和戊酸乙烯酯。2-乙基己酸乙烯酯是特别优选的.
在另一个优选的实施方案中，共聚物的第二嵌段由衍生自一种或多种二烯化合物的结构单元的链构成.这些二烯可以是非氢化的、氢化的或部分氢化的二烯.更优选的，共聚物的第二嵌段由衍生自异戊二烯或丁二烯或它们的混合物的均聚或共聚物链构成.
第二嵌段部分地充当共聚物的溶解和/或分散基团.
优选的，共聚物的第一嵌段具有通过GPC测量的基于聚苯乙烯标准物的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)，优选在1,000-8,000的范围内，例如1,000-5,000.
优选的，共聚物的第二嵌段具有通过GPC测量的基于聚苯乙烯标准物的在1,00-100,000范围内的数均分子量(Mn)，优选在3,000-60,000的范围内，例如3,000-30,000.
优选的，共聚物第一嵌段的Mn与共聚物第二嵌段的Mn之比在1∶1-1∶20的范围内.
第二方面的燃料或油组合物包含：
(i)衍生自一种或多种石油、动物、植物或合成来源的燃料或油，基础燃料包含一种或多种正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物，其表现出在低温储存或使用时从燃料或油中结晶出来的趋势，由此不利地影响燃料或油的冷流行为，以及
(ii)第一方面的添加剂浓缩物，
其中该添加剂以足以改进燃料或油在低温储存或使用期间的冷流行为的量存在于组合物中.
燃料可以是石油基燃料油，特别是中间馏分燃料油.这类馏分的燃料油通常在110℃-500℃的范围内沸腾，例如150℃-400℃。本发明可以应用于所有类型的中间馏分燃料油，包括具有50℃或更高的90％-20％沸腾温度差的馏分，根据ASTM D-86测量。
燃料可以包括常压馏分或真空馏分，裂化的汽油，或直馏馏分与热和/或催化裂化蒸分的任何比例的共混物.最普通的石油馏分燃料是煤油、航空燃料、柴油燃料、加热油和重质燃料油.加热油可以是常压直馏馏分，或者还可以包含真空汽油或裂化汽油或者二者.燃料还可以包含主要量或次要量的衍生自Fischer-Tropsch工艺的组分.Fischer-Tropsch燃料还已知为FT燃料，其包括描述为气-至-液燃料的那些、煤和/或生物质转化燃料.为了制备这种燃料，首先生成合成气(CO+H2)并且之后通过Fischer-Tropsch工艺转化为普通链烷烃和烯烃.普通链烷烃然后可通过例如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化进行改性，以获得各种烃，例如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物。得到的FT燃料可以就这样使用或者可与其他燃料组分和燃料类型组合，如本说明书中提及的那些.
其他合适的是包含由衍生自动物或植物材料的油制备的脂肪酸烷基酯的燃料，其通常称为生物燃料或生物柴油.生物燃料被认为燃烧时对环境具有更少的损害并且由可再生的资源获得.生物燃料的其他形式也包括在本发明中，例如氢化植物油(HVO)和衍生自可替代资源例如藻类的油。
衍生自动物或植物材料的燃料的实例是菜籽油、芥花油(canola oil)、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花籽油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈壳油、椰子油、芥籽油、jatropha油、牛脂和鱼油.其他实例包括衍生自玉米、黄麻、芝麻、牛油果、榛子和亚麻籽油，并且可以通过本领域中已知的方法由它们衍生的燃料油.菜籽油为甘油部分酯化的脂肪酸的混合物，其可大量获得并且可以以简单方法通过压榨菜籽获得。回收油，例如用过的厨房油也是合适的.
作为脂肪酸的烷基酯，可以考虑以下，例如作为商业混合物的那些：具有12-22个碳原子的脂肪酸的乙酯、丙酯、丁酯以及特别是甲基酯，所述脂肪酸例如为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、鳕油酸、二十二烷酸或芥酸，它们具有50-150，特别是90-125的碘值.具有特别有利性质的混合物是主要包含(即至少50wt％)具有16-22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲酯的那些.优选的脂肪酸的烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲酯.
所述类型的商业混合物例如通过动物和植物脂肪和油通过与低级(约C1-C6)脂肪醇酯交换的裂解和酯化获得.对于脂肪酸的烷基酯的制备，有利的是从包含低含量，低于20％饱和酸并且具有低于130的碘值的脂肪和油开始.以下酯或油的共混物是合适的，例如油菜籽、葵花、油菜、芫荽、蓖麻、大豆、花生、棉籽、牛脂等.特别合适的是，基于某些种类的具有多于80wt％的具有18个碳原子的不饱和脂肪酸的油菜籽油的脂肪酸烷基酯.
尽管所有上述的生物燃料可以用作燃料，优选的是植物油衍生物，其中特别优选的生物燃料是油菜籽油、棉籽油、大豆油、葵花籽油、橄榄油或棕榈油的烷基酯衍生物，油菜籽油甲酯是特别优选的.这种脂肪酸甲酯通常在本领域中称为FAME.
本发明还可应用于纯的生物燃料.因此在一个实施方案中，燃料实质上包括100重量％的衍生自植物或动物来源的燃料，优选为实质上100重量％的脂肪酸烷基酯，最优选脂肪酸甲酯。
生物燃料通常与石油衍生的燃料组合使用.本发明还可应用于生物燃料和石油衍生燃料的任意比例的混合物.这种燃料通常称为“Bx”燃料，其中x表示生物燃料-石油共混物中生物燃料的重量百分数.实例包括，其中x为2或更高，优选为5或更高，例如最高为10、25、50或95的燃料。优选在这种Bx基础燃料中的生物燃料组分包括脂肪酸烷基酯，最优选脂肪酸甲酯.
燃料，不论是石油或植物或动物衍生的，或者是合成的，其都优选具有低的硫含量.典型的，燃料的硫含量将低于500ppm(份/百万份，重量计)。优选的，燃料的硫含量将低于100ppm，例如低于50ppm。具有甚至更低硫含量，例如低于20ppm或低于10ppm的燃料也是合适的。
用于本发明上下文中的油包括具有润滑粘度的那些油，优选选自天然润滑油，合成润滑油以及它们的混合物.这种油按照粘度可分为轻馏分物矿物油到重质润滑油，例如汽油机油、矿物润滑油和重型柴油机油和船用润滑剂.通常，油的粘度在大约2厘沲至大约40厘沲的范围内，特别是在大约4厘沲至大约20厘沲的范围内，在100℃下测量.
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油，猪油)；液体石油油，链烷烃、环烷烃和混合的链烷烃-环烷烃类型的加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也可用作有用的油。
合成的润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物，氯代聚丁烯，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯，三联苯，烷基化的聚苯酚)；以及烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚，以及它们的衍生物、类似物和同系物.其他有用的是自气-至-液工艺由Fischer-Tropsch合成烃衍生的合成油，其通常称为气-至-液油，或“GTL”油.
其中末端羟基基团已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物及其衍生物构成了另一类已知的合成油.这些可例如为通过氧化乙烯或氧化丙烯的聚合制备的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物(例如具有1000分子量的甲基-聚异丙二醇醚或具有1000-1500分子量的聚乙二醇二苯醚)的烷基和芳基醚，以及它们的单-和多羧酸酯，例如，四乙二醇的乙酸酯，混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯.
另一种合适类型的合成油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚体，丙二酸，烷基丙二酸，烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇单醚，丙二醇)的酯.这些酯的具体实例包括己二酸二丁基酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己基酯，癸二酸二辛基酯，壬二酸二异辛基酯，壬二酸二异癸基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二癸基酯，癸二酸双二十烷基酯，亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，以及通过1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复杂酯.
可用作合成油的酯还包括由C5-C12的单羧酸和多元醇以及多元醇酯例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些.
硅基油例如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这些油包括硅酸四乙基酯，硅酸四异丙基酯，硅酸四(2-乙基己基)酯，硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯，硅酸四(对叔丁基苯基)酯，六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷.其他合成的润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯基酯，磷酸三辛基酯，癸基膦酸的二乙酯)和聚合四氢呋喃.
润滑粘度的油可以包括第I组、第II组或第III组基础油料或前述基础油料的基础油共混物.优选的，油具有润滑粘度并且是第II或第III组基础油料，或者是它们的混合物，或者是第I组基础油料和一种或多种第II组和第III组的混合物.优选的，润滑粘度的油的主要量为第II组，第III组，第IV组或第V组基础油料，或者是它们的混合物.基础油料，或基础油料共混物优选具有至少65％，更优选至少75％，例如至少85％的饱和含量。最优选的，基础油料或基础油料共混物具有超过90％的饱和含量。优选的，油或油的共混物具有低于1％，优选低于0.6％，最优选低于0.4重量％的硫含量.同样的，油或油共混物可以氢化脱硫至硫含量非常低的水平，典型的为1500重量ppm或更低，优选重量15ppm或更低.
优选，根据Noack挥发性测试(ASTM D5880)测量的油或油共混物的挥发度低于或等于30％，优选低于或等于25％，更优选低于或等于20％，最优选低于或等于16％.优选的，油或油共混物的粘度指数(VI)为至少85，优选为至少100，最优选为大约105-140.
适合用于本发明的用于基础油料和油的定义与在American PetroleumInstitute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”IndustryServices Department，Fourteenth Edition(1996年12月)，Addendum 1(1998年12月)中记载的那些相同.所述出版物将基础油料归类如下：
a)第I组基础油料包含使用表1所述测试方法测量的少于90％的饱和物和/或超过0.3％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数.
b)第II组基础油料包含使用表1所述测试方法测量的大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数.
c)第III组基础油料包含使用表1所述测试方法测量的大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于120的粘度指数.
d)第IV组基础油料是聚α烯烃(PAO).
e)第V组基础油料包括了未包括在第I、II、III或IV组中的所有其他基础油料。
将第一方面的添加剂浓缩物以足以改进燃料或油在低温储存或使用期间的冷流行为的量添加到燃料或油中.实践中，存在于燃料或油中的重要共聚物的量的可以随着燃料或油的类型，以及期望的冷流行为而不同，并且由各自的环境和需要决定.
然而合适的是，基于燃料的重量，添加剂浓缩物以其提供10-5,000重量ppm，优选10-1,000重量ppm，更优选50-500重量ppm的所述重要共聚物的量添加到燃料中.
还合适的是，基于油的重量，添加剂浓缩物以其提供10-5,000重量ppm，优选10-1,000重量ppm，更优选50-500重量ppm的所述重要共聚物的量添加到油中.
添加剂浓缩物可以进一步混合其他性能增强添加剂或者这些添加剂可以单独添加到燃料或油中。这样的额外的添加剂对本领域技术人员是已知的并且包括其他改进燃料或油的冷流行为的添加剂，防止蜡沉降和类似行为的添加剂。在一个实施方案中，本发明的共聚物与一种或多种常规的冷流添加剂组合使用.
关于本发明的第二和第三方面，本领域技术人员将理解燃料或油冷流行为的改进指的是当冷到低的环境温时燃料或油流动、泵送或穿过过滤介质的能力，所述低的环境温度例如为在具有寒冷气候的区域内运行的车辆可遇到的情况。例如，冷滤堵塞点测试(CFPP)和倾点测试(PP)在工业中广泛用于确定燃料和/或油在低温下的操作性.设计这些测试以确定在正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物，特别是正烷烃表现出结晶趋势的温度下的过滤能力和/或流动能力.由于本发明添加剂的存在而导致的这种冷流行为的改进可以方便的通过具有或不具有所述添加剂的燃料的对比测试而确定.
更优选的，第二方面的这些优选的组合物包括是柴油燃料或加热油的燃料，其或者是石油衍生的基础燃料，或者是石油衍生的基础燃料和植物衍生的基础燃料的混合物，或者是植物衍生的基础燃料.
本发明的第三方面提供了一种改进衍生自一种或多种石油、动物、植物或合成来源的且包含一种或多种正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物的燃料或油组合物的冷流行为的方法，所述化合物表现出在低温储存或使用时从燃料或油中结晶出来的趋势，由此不利地影响燃料或油的冷流行为，所述方法包括：
(i)确定所述燃料或油的冷流行为和所需要的改进；
(ii)确定第一方面的添加剂浓缩物实现期望的冷流行为改进的量；以及
(iii)用该量的添加剂浓缩物处理燃料或油.
在本发明的方法方面中，燃料和油，以及添加剂浓缩物是以上对第一和第二方面定义的那些.
该方法包括确定在给定的环境中，给定的燃料或油所需要的添加剂的量.实践中，燃料或油的合意冷流性质通常由燃料或油的制造者进行说明，所述说明是就制造者所采用的与燃料或油可能遇到的环境最相关的工业测试中的期望性能而言的.当与燃料的性能单独对比时，这些性能目标提供了在给定的情形中添加剂必须获得的所需改进的清晰目标。因此对于本领域技术人员来说，通过在制造者指出的这些测试中的对比实验来确定获得期望改进所必须采用的添加剂的量是重要的。
本发明第四方面的共聚物的优选实施方案是对本发明任何其他方面所定义的那些共聚物.
本发明第五方面的方法的优选实施方案是得到对本发明其他方面所定以的官能化二嵌段共聚物的优选实施方案的那些方法.
优选，所述方法的第一步a)在至少50℃，优选至少55℃，更优选至少58℃，例如至少60℃的反应介质温度进行.该温度有助于避免化合物(I)在茂金属催化剂的存在下显著均聚，并且由此避免了不希望的竞争反应.优选的，反应温度保持在55℃-90℃的范围内，更优选在58℃-80℃的范围内.
所述方法的第一步a)也实质上在容器中在氢气存在下的压力下进行.需要氢气从而使得增长的聚乙烯链、茂金属催化剂和化合物(I)之间发生必要的反应，导致在聚乙烯链上末端插入化合物(I)。在这一步骤期间保持体系的压力对于在反应中获得良好的生产率和有效的第一聚合物嵌段分子量控制也是重要的.
优选的，反应容器中氢气的分压设定在170-280kPa，优选185-242kPa.还优选的是，反应容器中乙烯的分压优选设定在35-440kPa，更优选70-415kPa的范围内，最优选在80-285kPa的范围内.
更优选的，反应容器中氢气的分压设定在185-242kPa并且乙烯的分压设定在80-285kPa.
合适的茂金属催化剂包括过渡金属，特别是来自元素周期表第IV族的金属，例如Ti、Zr或Hf，以及一个或多个配体，例如环戊二烯基(“Cp”)，取代的环戊二烯基(包括茚基、芴基和它们的衍生物)，以及上述形式的桥连变体。额外的配体可以通过杂原子，例如N、O、S或P与金属配位或键合，并且可以包括与如上所述Cp-型配体的桥.
这些催化剂通常是合成的并且作为金属的二氯化物/二烷基(例如二苄基)化物或单-烷基-单-氯化物(“前体催化剂”)储存。其在溶液中通过添加助催化剂活化，通常是甲基铝氧烷(MAO)，或者是与含硼物种如Ph3C+B(C6F5)4-和三烷基铝物种如i-(C4H9)3Al的组合。
实践中，茂金属催化剂的选择由有经验的化学家根据常规的原则进行实践.在相关原则中，氢气在反应中的重要存在自然规定了所选催化剂的应当是其功能不受氢气损害的那些.
这些催化剂的实例包括Cp2MCl2，Cp＊2MCl2，EBIMCl2，Flu(Ph2Me)CpMCl2和Cp(Me)4(Me2Si)NtBuMCl2，其中M表示过渡金属.优选的催化剂是其中M表示锆的催化剂.示例催化剂是Cp2ZrCl2且示例助催化剂是MAO.
方法中步骤a)的实例-化合物(II)的制备
将具有内部冷却旋管的250ml不锈钢Parr反应器在在100℃的真空中干燥1小时，之后通过插管添加由甲苯(50ml)、1，3-二异丙烯基苯(30ml，0.175mol-化合物(I))和MAO溶液(3ml，1800当量)组成的共聚单体溶液，反应器初始加热到50℃.用氢气(240kPa)吹洗反应器5min，然后添加乙烯(85kPa).一旦乙烯的摄入已经稳定，使用氩气超压注入在手套箱中制备的茂金属催化剂Cp2ZrCl2(2.5×10-6mol)甲苯溶液.添加催化剂之后，连续监控温度和气体摄入.反应温度保持在60℃.15min后通过小心的添加甲醇(2×10ml)终止反应.在搅拌下通过倾倒入5％HCl在甲醇(600ml)中的溶液中使聚合物产物沉淀1h.通过过滤回收产物并用甲醇洗涤，且一旦干燥再用四氢呋喃(200ml)洗涤.聚合物产物，1，3-二异丙烯基苯封端的聚乙烯(化合物(II)，其为PE-t-DIB)，通过在真空中加热到70℃24h进行干燥，产量为2.655g.
反应的生产率为4235kg(聚合物)/(mol[催化剂]h).所得聚合物(化合物(II))的1，3-DIB含量为2.54mol％，并且其具有3269g mol-1的Mw，1893g mol-1的Mn和1.73的分散度(PDi)，通过高温GPC在1，2，4-三氯苯中在160℃以1ml/min的流速在Polymer Labs PL220上进行测量，所述Polymer Labs PL220安装有5cm PLgel保护柱(5μM)和两个PLgel 30cm混合-D柱(5μM)。使用Polymer Labs PS-M Easivial聚苯乙烯标准物校准。分子量通过对比聚合物的停留时间和在该停留时间的校准曲线确定.
证实获得期望的末端官能化结构的化合物(II)表征可以通过核磁共振光谱进行。
例如，可以在Bruker DPX400和DPX500光谱仪上记录NMR谱图，其中1H和13C NMR谱图使用相对四甲基硅烷的溶剂共振进行内标化.必要时，常规NMR分配(包括聚合物样本)可以通过1H-1H(COSY)，13C-1H (HMQC)和13C-1H(HMBC)相关性实验来确认。
特别的，为了确定化合物(I)的末端插入，可以使用1H NMR谱.例如，附图1显示的是通过上述方法步骤a)制备的化合物(II)的典型1H NMR谱，其使用乙烯作为第一聚合物嵌段的成分，并且使用1，3-二异丙烯基苯(“1，3-DIB”)作为化合物I.末端插入的量的测定通过对比聚乙烯链一端的具有三个质子(在图中标记为A)的甲基基团和在反应步骤a)之后保留的1，3-DIB分子的苄基碳上的单个质子(在图中标记为B)的光谱峰来实现.任何并入链中的1，3-DIB在其碳原子上将不具有质子，因此该质子共振用于辨别1，3-DIB的末端插入.
与这些质子相关的1H NMR峰(A和B)分别具有0.91ppm和2.71ppm的化学位移(化学位移在d2-TCE中在5.94ppm，相对残留溶剂信号测量)。对比这两个峰的积分给出1，3-DIB末端插入的量.例如在所示谱中可以看出，各个峰的积分比为3∶1(A∶B)表明实质上每个聚乙烯链都被1，3-DIB的残基末端官能化.
如通过以上的光谱法所测定，所用方法的优点在于在其确保了第一嵌段的高度末端官能化.所述方法的步骤a)的其他实例和获得的结果如下所示：
通过使用乙烯和1-烯烃代替单独的乙烯制备式(II)化合物的其他实例.使用1-己烯和乙烯的混合物的实例当使用Cp2ZrCl2催化剂时获得了分子量(Mn)为约4,000的式(II)化合物，当使用Et(Ind)ZrCl2催化剂时获得了分子量为约8,000的式(II)化合物.使用Cp2ZrCl2催化剂来使乙烯和1-辛烯的混合物反应以获得分子量(Mn)为约5,000的式(II)化合物.
在每种情形中，反应导致聚乙烯或聚乙烯/1-烯烃链实质上完全的被共聚单体化合物(I)末端官能化，因此在高度特异地形成了化合物(II).
如果期望的话，化合物II可以如工作实施例1所示或者通过聚合物化学家已知的其他回收方式分离出来.
本发明方法的第三步c)包括通过自由基聚合形成第二嵌段.以下工作实施例显示了这是如何进行的，然而这些方案的变形和替代方式对化学领域的技术人员来说是已知的。
聚乙烯-聚丙烯酸丁酯共聚物的合成
将1，3-二异丙烯基苯引发的聚乙烯(PE-i-DIB，Mn＝3,300，0.20g，6.1×10-5mol)、丙烯酸正丁酯(0.87ml，6.1×10-3mol)和过氧化苯甲酰(75％，0.20g，6.1×10-4mol)装入装备有搅拌棒的10ml玻璃安瓿瓶中.用甲苯将体积补至8.2ml.密封安瓿瓶并且冷冻-解冻脱气三次，然后在搅拌下加热到125℃128分钟.然后通过将安瓿瓶浸入液氮中将反应混合物快速冷却，然后在搅拌下将其倒入甲醇(200ml)中.使得因此形成的沉淀物沉降，之后过滤并在真空下干燥.这获得了0.34g Mn为5,500的共聚物.
聚乙烯-聚苯乙烯共聚物的合成
重复上述合成，用苯乙烯(3.5ml，0.03mol)代替丙烯酸正丁酯.这获得了1.40g Mn为15,000的共聚物.
聚乙烯/1-己烯-聚丙烯酸丁酯共聚物的合成
将1，3-二异丙烯基苯引发的聚乙烯/1-己烯(P(E/H)-i-DIB，Mn＝3,900，6.2mol％的1-己烯，0.20g，5.1×10-5mol)、丙烯酸正丁酯(0.74ml，5.1×10-3mol)和过氧化苯甲酰(75％，0.17g，5.1×10-4mol)注入装备有搅拌棒的10ml玻璃安瓿瓶中.用甲苯将体积补至8.2ml.密封安瓿瓶并且冷冻-解冻脱气三次，然后在搅拌下加热到125℃128分钟.然后通过将安瓿瓶浸入液氮中将反应混合物快速冷却，然后在搅拌下将其倒入甲醇(200ml)中。使得因此形成的沉淀物沉降，然后过滤并在真空下干燥.这获得了0.39g Mn为7,000的共聚物.
聚乙烯/1-己烯-聚苯乙烯共聚物的合成
重复上述合成，用苯乙烯(2.9ml，0.026mol)代替丙烯酸正丁酯.这获得了0.69gMn为29,000的共聚物.
下文通过参考一系列合成嵌段共聚物作为柴油燃料的冷流改进剂的性能，说明本文所述的官能化二嵌段共聚物在改进燃料和油的冷流行为方面的效力.
共聚物作为燃料添加剂的性能
基于以上工作实施例，如下表所示制备二嵌段共聚物，在每种情况中都从所示反应的步骤a)制得的指明化合物(II)开始.在所有的情况中都使用过氧化苯甲酰作为引发剂.
在每种情况中，随后测试制得的二嵌段聚合物改进(即降低)具有-7℃的未处理CFPP温度的基础柴油燃料的冷滤堵塞点温度(“CFPP”温度)的能力.柴油燃料在15℃下的密度为830.8kg m-3，初始沸点为183℃和最终沸点为362℃.在每种情况中，通过制备本发明的添加剂浓缩物将聚合物添加到基础燃料中，包括使用实验室旋转共混器将聚合物和有机载液(芳族溶剂)物理混合，然后以重量计的250份/百万份(wppm)的量掺入燃料中以确定在每种情况中燃料对添加剂的响应.
正如从下表中的结果可以看出的，本发明的聚合物，当用作用于柴油燃料的添加剂时，其使得冷流行为相对于基础燃料获得了显著改进，如在一系列测试中的冷滤堵塞点(CFPP)温度的降低所表明的.因此，经处理的燃料在低温储存一段时间之后，或者在低温使用期间出现过滤堵塞问题的可能性降低。
从结果中可以看出，二嵌段共聚物自身即可充当冷流改进剂.
其他CFPP测试使用本发明的共聚物与常规的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物柴油冷流改进剂添加剂的组合进行.这种EVA具有18mol％的乙酸乙烯酯含量和3,200的分子量(Mn)。添加到柴油燃料中的共聚物的合并量为250wppm，其由80份的EVA和20份的本发明共聚物组成.结果显示于下表中.柴油燃料与以上报道的测试中所用的燃料相同。
本发明的共聚物与常规EVA添加剂的组合为燃料提供了优异的低温性能。
测定在一系列处理率下的改进使得本领域技术人员能够在使用本发明的方法和用途时得出提供最佳(或其他目标)性能所需的各添加剂的必要量的结论。

Claims (69)

1.一种添加剂浓缩物，其包含官能化二嵌段共聚物和与其混合的可与燃料或油溶混的有机液体，所述共聚物包含两种聚合物嵌段，其中：
(i)第一嵌段由乙烯结构单元的链构成，其任选被一个或多种衍生自比乙烯高级的1-烯烃共聚单体的结构单元插入，以及
(ii)第二嵌段包含衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物，
并且其中所述第一嵌段和所述第二嵌段以使共聚物具有以下结构的方式末端相连：
其中各个R基团独立地表示烷基或芳基基团，并且其中与第二嵌段连接的芳族环取代基位于与第一嵌段连接的芳族环取代基的间位或对位。
2.权利要求1的添加剂浓缩物，其中各个R基团独立地表示具有1-4个碳原子的烷基基团。
3.权利要求2的添加剂浓缩物，其中各个R基团都是甲基。
4.权利要求1-3中任一项的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，与第二嵌段相连的芳族环取代基位于与第一嵌段相连的芳族环取代基的间位。
5.权利要求1-3中任一项的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，第一嵌段由聚乙烯链构成。
6.权利要求4的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，第一嵌段由聚乙烯链构成。
7.权利要求1-3中任一项的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，共聚物的第一嵌段由被衍生自1-己烯或1-辛烯的结构单元插入的聚乙烯链构成。
8.权利要求4的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，共聚物的第一嵌段由被衍生自1-己烯或1-辛烯的结构单元插入的聚乙烯链构成。
9.权利要求1-3、6和8任一项的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链构成，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物。
10.权利要求4的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链构成，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物。
11.权利要求5的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链构成，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物。
12.权利要求7的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链构成，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物。
13.权利要求9的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段由衍生自一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物链构成。
14.权利要求10-12任一项中的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段由衍生自一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物链构成。
15.权利要求9的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种乙烯基酯的均聚物或共聚物链构成。
16.权利要求10-12任一项中的添加剂浓缩物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种乙烯基酯的均聚物或共聚物链构成。
17.权利要求1-3、6、8、10-13和15任一项中的添加剂浓缩物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
18.权利要求4的添加剂浓缩物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
19.权利要求5的添加剂浓缩物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
20.权利要求7的添加剂浓缩物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
21.权利要求9的添加剂浓缩物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
22.权利要求14的添加剂浓缩物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
23.权利要求16的添加剂浓缩物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
24.权利要求1-3、6、8、10-13、15和18-23任一项中的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
25.权利要求4的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
26.权利要求5的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
27.权利要求7的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
28.权利要求9的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
29.权利要求14的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
30.权利要求16的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
31.权利要求17的添加剂浓缩物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
32.一种燃料或油组合物，其包含：
(i)衍生自一种或多种石油、动物、植物或合成来源的燃料或油，该燃料或油包含一种或多种正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物，其表现出在低温储存或使用时从燃料或油中结晶出来的趋势，由此不利地影响燃料或油的冷流行为，以及
(ii)权利要求1-31中任一项的添加剂浓缩物，其中该添加剂浓缩物以足以改进燃料或油在低温储存或使用期间的冷流行为的量存在于组合物中。
33.权利要求32的组合物，其中燃料或油是柴油燃料或加热油，或者是润滑油，其中加热油选自常压直馏馏分、真空汽油和裂化汽油。
34.一种改进燃料或油组合物的冷流行为的方法，所述燃料或油组合物衍生自一种或多种石油、动物、植物或合成来源并且包含一种或多种正烷基、异烷基或正烯基取代的化合物，所述化合物表现出在低温储存或使用时从燃料或油中结晶出来的趋势，由此不利地影响燃料或油的冷流行为，所述方法包括：
(i)确定所考虑的燃料或油的冷流行为以及所需要的改进；
(ii)确定实现期望的冷流行为改进所需要的权利要求1-31中任一项的添加剂浓缩物的量；并且
(iii)用该量的添加剂浓缩物处理燃料或油。
35.一种制备包含两种聚合物嵌段的官能化二嵌段共聚物的方法，其中：
(i)第一嵌段由乙烯结构单元的链构成，其任选被一个或多种衍生自比乙烯高级的1-烯烃共聚单体的结构单元插入，以及
(ii)第二嵌段包含衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物，
并且其中所述共聚物的所述第一嵌段和所述第二嵌段以使共聚物具有以下结构的方式末端相连：
其中各个R基团独立地表示烷基或芳基基团，并且其中与第二嵌段连接的芳族环取代基位于与第一嵌段连接的芳族环取代基的间位或对位；
该方法包括以下步骤：
a)在第一步中，在茂金属催化剂体系的存在下聚合乙烯和任选的一种或多种比乙烯高级的1-烯烃共聚单体以形成第一聚合物嵌段，其是由乙烯结构单元构成的链，该链任选带有源自1-烯烃共聚单体的烷基侧基，该反应在式(I)化合物的存在下，在用氢气加压的反应容器中进行：
其中，在反应过程中，化合物(I)在末端并到第一聚合物嵌段上，导致形成式(II)的末端不饱和中间体：
b)在第二步中，从第一步的反应混合物中回收中间体(II)；以及
c)在第三步中，在后续的自由基聚合反应中使中间体(II)在其末端双键处反应以形成第二聚合物嵌段，因此获得所述包含两种聚合物嵌段的官能化二嵌段共聚物。
36.权利要求35的方法，其中化合物(I)具有以下结构：
其中各个R基团独立地表示具有1-4个碳原子的烷基基团。
37.权利要求36的方法，其中化合物(I)具有以下结构：
38.权利要求35-37中任一项的方法，其中，在式(I)的化合物中，与第二嵌段相连的芳族环取代基位于与第一嵌段相连的取代基的间位。
39.一种官能化二嵌段共聚物，其包含两种聚合物嵌段，其中：
(i)第一嵌段由乙烯结构单元的链构成，其任选被一个或多种衍生自比乙烯高级的1-烯烃共聚单体的结构单元插入，以及
(ii)第二嵌段包含衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物，
并且其中所述第一嵌段和所述第二嵌段以使共聚物具有以下结构的方式末端相连：
其中各个R基团独立地表示烷基或芳基基团，并且其中与第二嵌段连接的芳族环取代基位于与第一嵌段连接的芳族环取代基的间位或对位。
40.权利要求39的官能化二嵌段共聚物，其中各个R基团独立地表示具有1-4个碳原子的烷基基团。
41.权利要求40的官能化二嵌段共聚物，其中各个R基团都是甲基。
42.权利要求39-41中任一项的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，与第二嵌段相连的芳族环取代基位于与第一嵌段相连的芳族环取代基的间位。
43.权利要求39-41中任一项的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，第一嵌段由聚乙烯链构成。
44.权利要求42的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，第一嵌段由聚乙烯链构成。
45.权利要求39-41中任一项的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，共聚物的第一嵌段由被衍生自1-己烯或1-辛烯的结构单元插入的聚乙烯链构成。
46.权利要求42的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，共聚物的第一嵌段由被衍生自1-己烯或1-辛烯的结构单元插入的聚乙烯链构成。
47.权利要求39-41、44和46任一项的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链构成，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物。
48.权利要求42的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链构成，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物。
49.权利要求43的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链构成，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物。
50.权利要求45的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元的链构成，所述α,β-不饱和单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯化合物、乙烯基酯、富马酸酯和马来酸酐以及它们的衍生物。
51.权利要求47的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第二嵌段由衍生自一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物链构成。
52.权利要求48-50任一项中的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第二嵌段由衍生自一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物链构成。
53.权利要求47的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种乙烯基酯的均聚物或共聚物链构成。
54.权利要求48-50任一项中的官能化二嵌段共聚物，其中，在共聚物中，第二嵌段由衍生自一种或多种乙烯基酯的均聚物或共聚物链构成。
55.权利要求39-41、44、46、48-51和53任一项中的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
56.权利要求42的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
57.权利要求43的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
58.权利要求45的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
59.权利要求47的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
60.权利要求52的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
61.权利要求54的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第一嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在500-10,000范围内的数均分子量(Mn)。
62.权利要求39-41、44、46、48-51、53和56-61任一项中的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
63.权利要求42的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
64.权利要求43的官能化二嵌段共聚物，其中共聚物的第二嵌段具有基于聚苯乙烯标准物根据GPC测量的在1,000-100,000范围内的数均分子量(Mn)。
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