JP6467388B2 - 官能化ジブロックコポリマーを含む燃料およびオイル用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、燃料およびオイル用の性能-強化添加剤に係り、該添加剤は、特定の構造を持つ官能化ジブロックコポリマーを含み、並びにかかるコポリマーの製法にも係る。

燃料およびオイルは、原油または他の液状またはガス状石油供給原料を加工することにより、あるいは植物または動物油脂等の生物由来の材料を加工することにより、あるいは合成手段により製造される。このような燃料およびオイルの性質が、化学的添加剤の添加により強化されることは広く知られていることである。
多くの燃料およびオイルは、当然n-アルキル-、イソアルキル-またはn-アルケニル-置換化合物、典型的には1種またはそれ以上のn-アルカンを含む。これら化合物は、低温保存または使用において該燃料またはオイルから晶出する傾向を示し、それにより該燃料またはオイルのコールドフロー(cold flow)挙動に悪影響を及ぼす。結果として、このような製品に関する、しばしば複雑な配送および車両システムを介する該燃料およびオイルの輸送は、問題あるものとなる。このような問題は、減じられた流動性およびフィルタの閉塞、または結晶化が広範囲に及ぶ場合にはパイプの閉塞さえをも含む。
燃料およびオイルのコールドフロー特性を改善するために、長年に渡って多数の解決策が提案されており、また今日利用されている市販の添加剤は、典型的に様々な低分子量のエチレン-ビニルエステルコポリマーを含んでいる。このようなコポリマーは、ランダムコポリマー構造を持つ傾向にあり、また特定の目標とする性能上の要求を満たすために、しばしばブレンドされた混合物の状態で使用される。時として、ブロックコポリマーであって、そのブロックが別々に重合され、次いでヘテロ原子含有官能基間のカップリング反応により結合される、該コポリマーが使用されている。しかし、このようなヘテロ原子カップリングは、加水分解または他の反応により開裂され易く、該コポリマーの分解および機能の喪失という結果をもたらす。

様々な他の添加剤の種類が、燃料およびオイルのコールドフロー特性を改善するために提案されている。これらは、ワックス沈降防止添加剤を含み、該添加剤は典型的にモノマー(ポリマーではなく寧ろ)化合物を含み、該化合物は、結晶化された物質を該燃料内により良好に分散された状態に維持するように働く。様々な他のモノマー系またはポリマー系の材料も提案されている。
燃料およびオイルに関するコールドフロー特性の効果的な改善を可能とする添加剤に対する要求が残っており、また本発明は、特に、この目的に対する添加剤としての利点を持つ新規なコポリマー材料の提供を対象としている。
エチレンをスチレンおよびp-メチルスチレンと共重合して、これらモノマーがその成長しているモノマー鎖内に散りばめられているコポリマー、または単一のスチレンまたはp-メチルスチレン単位で終端するポリエチレン鎖を持つ材料の何れかを形成し得ることは公知である。後者については、J.Y. Dong & T.C. Chung, Macromolecules, 2002, 35, 1622-1631を参照せよ。この文献は、実質的に末端において官能化されているポリエチレンの製造を報告している。このことは、水素の存在下で、特定のメタロセン触媒によって行われる、提案されている連鎖-移動反応を通して、スチレンまたはp-メチルスチレンからなる単一の単位を付加することにより実現される。その後、得られる該材料が、ジブロックコポリマーを製造するのに適したものであると主張されたが、このような材料に対する工業的な用途は全くないことが示唆されている。

本発明は、新規な官能化されたジブロックコポリマーを含む添加剤に関する。該添加剤は、燃料およびオイルにおいて、特に1種またはそれ以上の石油、生物または合成源由来の燃料またはオイル組成物に係るコールドフロー挙動を改善するために有用である。
本明細書において使用される如く、「n-アルキル、イソアルキルまたはn-アルケニル置換化合物」という用語は、低温において燃料またはオイルから晶出する傾向を示す、n-アルカンであるそのような化合物、イソアルカンであるそのような化合物、n-アルケンであるそのような化合物、およびn-アルキル、イソアルキルまたはn-アルケニル基を含むそのような化合物を、集合的に含む。n-アルキル、イソアルキルまたはn-アルケニル置換基を持つ、n-アルカンおよびイソアルカンおよびn-アルケンおよびその他の化合物が、典型的に燃料およびオイル中に存在するが、個々の化合物の相対的な比率および分布は、起源毎に異なっている。しかし、ここに記載される本発明は、燃料およびオイルであって、低温において該燃料またはオイルから晶出する特有の傾向を示す、1種またはそれ以上のn-アルカン、特に1種またはそれ以上の長鎖n-アルカン、例えば少なくとも20個の炭素原子、好ましくは少なくとも24個の炭素原子を持つ長鎖n-アルカンを含有する該燃料およびオイルに関して特に効果的である。これら燃料またはオイルの大多数は、或る範囲のこのような分子、典型的には10〜30個の炭素原子を含むこのような分子を含むであろうが、より広いまたはより狭い範囲が、普通にみられる。
本発明は、更に本発明の上記添加剤を含有する燃料およびオイル組成物および燃料またはオイル組成物のコールドフロー挙動を改善する方法にも関連する。更に、本発明は、以下において定義される構造を持つ新規な官能化されたジブロックコポリマー、これと共に燃料またはオイル組成物ン係るコールドフロー挙動を改善するためのその使用、およびその製造方法にも関連する。

従って、第一の局面において、本発明は、燃料またはオイルと混和性の有機液体との混合状態で、官能化されたジブロックコポリマーを含む添加剤濃縮物を提供し、該コポリマーは、2種のポリマーブロックを含み、ここにおいて
(i) その第一ブロックは、エチレンよりも高級な1-アルケンコモノマーを由来とする1種またはそれ以上の構造単位によって場合により分断された、エチレン系構造単位の鎖からなり；および
(ii) その第二ブロックはスチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステルおよびマレイン酸無水物およびこれらの誘導体から選択される、1種またはそれ以上のα,β-不飽和モノマーから誘導される構造単位の鎖を含み、
またここにおいて、該第一および第二ブロックは、該コポリマーが以下の構造を持つように末端において結合されており：

ここで、各R基は独立にアルキルまたはアリール基を表し、またここにおいて該第二ブロックに結合されている芳香族リングの置換基は、該第一ブロックに結合されている芳香族リングの置換基に対してm-またはp-位に配置されている。
本明細書において、「末端(terminal)」という用語は、これがポリマー鎖(またはブロック)に関連して使用される場合には、単に該ポリマー鎖(またはブロック)の末端を示し、また問題としている該鎖(またはブロック)の端部が、その重合反応がそこにおいて終結される終点であるとの、如何なる付随的なメカニズム上の要件をも表すものではない。「末端に(terminally)」との言及は、同様に解釈されるべきである。
第二の局面において、本発明は、燃料またはオイル組成物を提供し、該組成物は
(i) 1種またはそれ以上の石油、動物、植物または合成源を由来とする燃料またはオイル、ここで該燃料またはオイルは、低温保存または使用において該燃料またはオイルから晶出する傾向を示し、これにより該燃料またはオイルのコールドフロー挙動に悪影響を及ぼす、1種またはそれ以上のn-アルキル-、イソアルキル-またはn-アルケニル-置換化合物を含み；および
(ii) 本発明の上記第一の局面に係る添加剤濃縮物、
を含み、ここで該添加剤濃縮物は、該組成物内に、低温保存または使用中に該ベース燃料またはオイルのコールドフロー挙動を改善するのに十分な量で存在する。

第三の局面において、本発明は、1種またはそれ以上の石油、動物、植物または合成源を由来とする燃料またはオイル組成物であって、低温保存または使用において該燃料またはオイルから晶出する傾向を示し、これにより該燃料またはオイルのコールドフロー挙動に悪影響を及ぼす、1種またはそれ以上のn-アルキル-、イソアルキル-またはn-アルケニル-置換化合物を含む該組成物のコールドフロー挙動を改善する方法に係り、該方法が、
(i) 問題となっている該燃料またはオイルのコールドフロー挙動および必要とされる改良を決定する工程；
(ii) コールドフロー挙動における所望の改善をもたらすに必要な、上記第一の局面に係る添加剤濃縮物の量を決定する工程；および
(iii) 該ベース燃料またはオイルを、その量の該第一の局面に係る添加剤濃縮物で処理する工程を含む。
本明細書において、燃料およびオイルの「低温保存または使用」という用語は、該燃料またはオイルの曇点(Cloud Point)以下の温度、即ち本発明の添加剤濃縮物で処理する前に、該当する燃料またはオイル内に存在するn-アルキル、イソアルキルまたはn-アルケニル-置換化合物が、該燃料またはオイルから晶出するその傾向を、視覚的に見せ始める温度以下における保存または使用を示す。該曇点は、周知の業界のテストであり、これが、以前に透明であった燃料が、その大量の媒体から視覚的に微細結晶が形成され始めるにつれて、「濁って」くる点を観測していることから、そのように命名される。

上記添加剤濃縮物の有利な特性は、そこにおいて規定された上記ジブロックコポリマーの性質に因る。特に、また如何なる特定の理論にも拘束されずに、低温保存または使用条件下にある燃料またはオイル中に存在する場合に、コポリマー分子の第一ブロックのポリエチレン鎖は、n-アルキル-、イソアルキル-またはn-アルケニル-置換化合物(および特にn-アルカン化合物)が該低温燃料またはオイルから晶出するにつれて、該化合物の成長している結晶と相互作用し、その後更なる結晶成長を阻害するものと思われる。この相互作用は、該結晶化する化合物のn-アルキル、イソアルキルまたはn-アルケニル基のセグメントと整列状態にある該第一ブロックのポリエチレンシーケンスの配置により可能となる。該ポリマーの第二ブロックは、該燃料内での正しい分散性を与え、また結晶成長サイトにおける更なる結晶化の阻止を支援するための立体障害を与える。
第四の局面において、本発明は、本発明の他の局面の何れかに基いて定義された官能化されたジブロックコポリマーである。
上記コポリマーの第一ブロックは、ポリエチレン構造単位からなる主鎖を持ち、場合によりエチレンよりも高級な1-アルカンを由来とする単位が、その得られるポリマー鎖が、飽和脂肪族炭素原子の分断されていないシーケンスを維持するように、該主鎖内に組込まれており、該1-アルケン残基の残りのアルキル基は、該ポリマー鎖から垂れ下がった飽和アルキル置換基として担持される。

上記燃料またはオイルにおける上記成長している結晶との相互作用のために、上記第一ブロックを露出状態に維持するように、上記コポリマーの該第一ブロックが、上記第二ブロックと末端において結合されていることが重要である。それ故に、該第一および第二ブロック間の結合が、該第一ブロックのポリマー鎖の末端に配置されていることが重要である。
上記第一および第二ブロック間の結合に係るこの末端配置を達成するためには、上記コポリマーを製造する上記方法が、該第一ブロックの末端官能化のために特異的であることが必須である。同様に、該第一ブロック上に形成された該末端官能化が、工業的に実施可能なプロセス条件の下で、該第二ブロックの後の形成を可能とするのに十分に反応性であり、一方同時に、望ましからぬ副反応が有意な程度で起こる程に高度に反応性ではないことも重要である。

本出願人による以前のEP 2684940は、水素の存在下で、エチレン(および場合により高級な1-アルケン)と以下の式(I)の化合物との間のメタロセンで触媒される重合反応：

(ここで、各R基は独立にアルキル基またはアリール基を表し、またその2つの芳香族リングの置換基は、相互にm-またはp-位に配置されている)が、以下の式(II)の末端に不飽和を持つ中間体化合物である、高度に特異的な反応生成物を結果として与えることを報告した：

ここで、Rは化合物(I)との関連で上に定義された如きものである。
EP 2684940は、また化合物(II)が、その末端不飽和のおかげで、いかに後の反応段階に対して反応性であるかをも論じた。特に、後のアニオン重合が、以下の構造を持つ官能化されたジブロックポリマーを与えることが報告された：

ここで、R’は水素またはアルキル基を表し、またここでRおよび該第一および第二ブロックは、本発明と同様である。

本出願人等は、上記化合物(II)をラジカル重合条件下で反応させて、上記第一の態様に関連して記載した官能化ジブロックコポリマーを与えることが可能であることを、今や見出した。該第二ブロックは、EP 2684940のジブロック構造に対して、上記芳香族リング置換基の異なる炭素原子に結合していることが分かっている。
従って、本発明は、ラジカル重合を利用して、上述の式(I)および(II)の化合物を介する新規な官能化ジブロックコポリマーへの一経路を提供する。
従って、第五の局面において、本発明は、2つのポリマーブロックを含む官能化ジブロックコポリマーの製法であり、ここにおいて
(i) その第一ブロックは、エチレンよりも高級な1-アルケンコモノマーを由来とする1種またはそれ以上の構造単位によって場合により分断された、エチレン系構造単位の鎖からなっており；および
(ii) その第二ブロックはスチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステルおよびマレイン酸無水物およびこれらの誘導体から選択される、1種またはそれ以上のα,β-不飽和モノマーから誘導される構造単位の鎖を含み、かつ
該コポリマーの該第一および第二ブロックは、該コポリマーが以下の構造を持つように末端において結合されており：

ここで、各R基は独立にアルキルまたはアリール基を表し、および該第二ブロックに結合されている芳香族リングの置換基は、該第一ブロックに結合されている芳香族リングの置換基に対してm-またはp-位に配置されており、

該方法は、以下の段階を含む：
a) 第一段階において、メタロセン触媒系の存在下で、エチレンおよび場合によりエチレンよりも高級な1種またはそれ以上の1-アルケンコモノマーを重合して、場合により1-アルケンコモノマー(1または複数)に起因するペンダントアルキル基を有するエチレン系構造単位からなる鎖である、第一ポリマーブロックを形成し、該反応は、水素ガスで加圧された反応容器内で、以下の式(I)の化合物の存在下で行われ:

ここにおいて、該反応中に、該化合物(I)は、該第一ポリマーブロックの末端に組込まれて、結果として以下の式(II)の末端に不飽和を持つ中間体の形成をもたらし：

b) 第二段階において、該第一段階の反応混合物から、該中間体(II)を回収し；および
c) 第三段階において、その後のラジカル重合反応において、該中間体(II)をその末端二重結合において反応させて、第二ポリマーブロックを形成し、結果として上に定義された構造を持つジブロックポリマーを生じる。
本発明に係る上記方法の局面において、段階a)は、好ましくは溶液内、更に好ましくは少なくとも50℃の温度にて実施される。
本発明に係る上記方法の局面において、段階c)は、好ましくはラジカル源の存在下で実施され、該ラジカル源は、スチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステルおよびマレイン酸無水物およびこれらの誘導体から選択される、1種またはそれ以上のα,β-不飽和モノマーを添加した際に重合を開始する。当分野においては公知であろう如く、かかるラジカル源は、化学的開始剤種であり得るか、またはこれは該反応への外部からの物理的入力、例えば光またはその他の放射線源であり得る。好ましくは、該ラジカル源は、化学的開始剤種、例えばパーオキサイド開始剤、アゾ-開始剤または当業者には公知であろう如き、その他のこのような種である。

更なる局面において、本発明は、上記添加剤濃縮物の使用、および本明細書において定義された上記官能化ジブロックコポリマーの、1種またはそれ以上の石油、動物、植物または合成源を由来とする燃料またはオイルを含有する燃料またはオイル組成物のコールドフロー挙動を改善するための使用に係り、該ベース燃料は、1種またはそれ以上のn-アルキル-、イソアルキル-またはn-アルケニル-置換化合物および特に1種またはそれ以上の以降において説明されるようなn-アルカンを含み、これらの化合物は、低温保存または使用に際して、該燃料またはオイルから晶出する傾向を示し、それにより該燃料またはオイルのコールドフロー挙動に悪影響を及ぼす。

図1は、本発明の課題である、上記官能化されたジブロックコポリマーの合成において使用されるような、中間化合物(II)に係る典型的な¹H NMRスペクトルである。

今から、本発明を以下の如く更に詳細に説明しよう。
上記第一の局面に係る添加剤濃縮物は、燃料またはオイルと混和性の有機液体との混合状態にある、本明細書において定義された官能化ジブロックコポリマーを含む。ここにおいて使用されるような用語「…と混合状態にある」とは、該コポリマーと有機液体とが、物理的に一緒に混合されて、該有機液体中の該ポリマーの溶液または分散液を与えることを意味し、ここで該有機液体は該コポリマーに対する溶媒または分散媒体として機能している。このような液体は、しばしば当分野において集合的に「キャリヤ流体」称され、また該添加剤濃縮物が該ベース燃料またはオイルにブレンドされた場合に、これらが含む該添加剤またはオイルの分散または溶解を助ける。適当な液体の例は、炭化水素溶媒、例えばナフサ、ケロセン、ディーゼルおよびヒーティングオイル(heater oil)、芳香族炭化水素、例えば商品名「ソルベッソ(SOLVESSO)」の下に市販されているもの、アルコール、エーテルおよび他の含酸素添加剤およびパラフィン系炭化水素、例えばヘキサン、ペンタンおよびイソパラフィンを含む。同様に、本明細書において使用するような用語「混和性の」とは、燃料またはオイルと物理的に混合されて、該燃料またはオイル中の溶液または分散液の何れかを形成し得ることを意味する。該液体は、問題としている該ポリマーおよび該燃料またはオイル両者とのその相溶性を考慮して選択され、また当業者にとっての日常的な選択に係る問題である。該添加剤濃縮物は、適切には1〜95質量％、好ましくは10〜70質量％、例えば25〜60質量％の有機液体を含むことができ、その残りは、上記必須のコポリマー、および該燃料またはオイル内で様々な目的を満たすために必要とされるあらゆる追加の添加剤である。

上記官能化ジブロックコポリマーは、2種のポリマーブロックを含んでおり、そこにおいて
(i) その第一ブロックは、エチレンよりも高級な1-アルケンコモノマーを由来とする、1種またはそれ以上の構造単位によって場合により分断された、エチレン系の構造単位の鎖からなっており；および
(ii) その第二ブロックはスチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステルおよびマレイン酸無水物およびこれらの誘導体から選択される、1種またはそれ以上のα,β-不飽和モノマーから誘導される構造単位の鎖を含み、かつ
ここにおいて、該第一および第二ブロックは、該コポリマーが以下の構造を持つように末端において結合されている：

ここで、各R基は独立にアルキルまたはアリール基を表し、および該第二ブロックに結合された芳香族リングの置換基は、該第一ブロックに結合された芳香族リングの置換基に対してm-またはp-位に配置されている。

好ましくは、各R基は、独立に1〜4個の炭素原子を持つアルキル基を表す。より好ましくは、各R基はメチルである。
好ましくは、上記第二ブロックに結合された上記芳香族リングの置換基は、上記第一ブロックに結合された上記芳香族リングの置換基に対してm-位に配置されている。
好ましい一態様において、上記コポリマーの第一ブロックは、ポリエチレン鎖からなっている。
もう一つの好ましい態様において、上記コポリマーの第一ブロックは、1-ヘキセン由来の構造単位により分断された、ポリエチレン鎖からなっている。
もう一つの好ましい態様において、上記コポリマーの第一ブロックは、1-オクテン由来の構造単位により分断された、ポリエチレン鎖からなっている。
望ましくは、上記第一ブロックは、その形成後に、マレイン酸無水物等の不飽和モノマーを該第一ブロックにグラフトすることにより、幾分かの極性を持つことができる。
1種またはそれ以上の1-アルケンモノマーが、上記コポリマーの第一ブロックを形成するために、エチレンと共に使用される場合、好ましくは1-アルケンモノマーの全割合は、1〜50モル％の間、好ましくは2〜30モル％の間にあり、該第一ブロックの残りはエチレンである。
好ましい一態様において、上記コポリマーの第二ブロックはスチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステルおよびマレイン酸無水物およびこれらの誘導体から選択される、1種またはそれ以上のα,β-不飽和モノマーから誘導される構造単位の鎖からなっている。

好ましい一態様において、上記コポリマーの第二ブロックは、1種またはそれ以上のアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導されるホモ-またはコポリマー鎖からなっている。特に、該第二ブロックのために選択された、1または複数の該(メタ)アクリレートモノマーは、有益には、分岐鎖または直鎖アルキルであり得る、C₄-C₂₂アルキル置換基を有する1種またはそれ以上の(メタ)アクリレート化合物を含む。好ましくは、該第二ブロックは、1種またはそれ以上のこのようなモノマーから誘導されたホモ-またはポリマー鎖からなる。このようなモノマーの例は、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、およびシェル(Shell)社からのネオドール(Neodol) 25をベースとする、C₁₂-C₁₅鎖長を持つものである。
もう一つの好ましい態様において、上記コポリマーの第二ブロックは、1種またはそれ以上のビニルエステルモノマーから誘導されたホモ-またはコポリマー鎖からなる。例は、酢酸ビニル、ビニル2-エチルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルベンゾエート、ビニルデカノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルピバレート、ビニルプロピオノエート(vinyl propionoate)、ビニルステアレートおよびビニルバレレートを含む。ビニル2-エチルヘキサノエートが特に好ましい。
もう一つの好ましい態様において、上記コポリマーの第二ブロックは、1種またはそれ以上のジエン化合物から誘導される構造単位の鎖からなる。これらのジエンは、水添されていない、水添されたまたは部分的に水添されたジエンであり得る。より好ましくは、該コポリマーの第二ブロックは、イソプレンまたはブタジエン、あるいはこれらの混合物から誘導されたホモ-またはコポリマー鎖からなる。

上記第二ブロックは、幾分かは、上記コポリマーに対する可溶化性および/または分散性の基として作用する。
好ましくは、上記コポリマーの第一ブロックは、500〜10,000の範囲および好ましくは1,000〜8,000、例えば1,000〜5,000の範囲の、ポリスチレン標準物質に対してGPCによって測定されたものとしての、数平均分子量(Mn)を持つ。
好ましくは、上記コポリマーの第二ブロックは、1,000〜100,000の範囲、および好ましくは3,000〜60,000、例えば3,000〜30,000の範囲の、ポリスチレン標準物質に対してGPCにより測定されたものとしての、数平均分子量(Mn)を持つ。
好ましくは、上記コポリマーに係る第一ブロックのMn対該コポリマーに係る第二ブロックのMnの比は、1:1〜1:20の範囲にある。
上記第二の局面に係る上記燃料またはオイル組成物は、
(i) 1種またはそれ以上の石油、動物、植物または合成源を由来とする燃料またはオイル、ここで該ベース燃料は、低温保存または使用において該燃料またはオイルから晶出する傾向を示し、それにより該燃料またはオイルのコールドフロー挙動に悪影響を及ぼす、1種またはそれ以上のn-アルキル-、イソアルキル-またはn-アルケニル-置換化合物を含有し；および
(ii) 上記第一の局面に係る添加剤濃縮物を含有し、
ここで、該添加剤は、該組成物内に、低温保存または使用中に該燃料またはオイルのコールドフロー挙動を改善するのに十分な量で存在する。
上記燃料は、石油ベースの燃料油、特に中間留分燃料油であり得る。このような留出燃料油は、一般的に110℃〜500℃、例えば150℃〜400℃の範囲内で沸騰する。本発明は、50℃またはこれを超える、ASTM D-86に従って測定された如き、90%-20%の沸騰温度差を持つ留出物を包含する、あらゆる型の中間留分燃料油に対して適用できる。

上記燃料は、常圧留出物または真空留出物、分解ガス油、または直留および熱的および/または接触的分解留出物の任意の比率でのブレンドを含むことができる。最もありふれた石油留出燃料は、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、ヒーティングオイルおよび重質燃料油である。該ヒーティングオイルは、直留常圧留出物であり得、あるいはまた真空ガス油または分解ガス油もしくはこれら両者を含むこともできる。同様に、該燃料は、大量のまたは少量の、フィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)法由来の成分を含むこともできる。FT燃料としても知られているフィッシャー-トロプシュ燃料は、ガス-液体(gas-to-liquid)燃料として記載されているもの、石炭および/またはバイオマス転化燃料(conversion fuels)を含む。このような燃料を製造するために、シンガス(CO + H₂)が、先ず発生させられ、次いでフィッシャー-トロプシュ法により、ノルマルパラフィンおよびオレフィンに転化される。次いで、該ノルマルパラフィンを、接触的分解/改質または異性化、水素化分解および水素化異性化等の方法により変性して、イソパラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物等の様々な炭化水素を与えることができる。この得られるFT燃料は、そのまま、あるいは他の燃料成分および燃料型、例えば本明細書において述べられたものとの組合せで使用することができる。
同様に適切なものは、しばしばバイオ燃料またはバイオディーゼルと呼ばれる、動物または植物材料を由来とするオイルから製造される脂肪酸アルキルエステルを含有する燃料である。バイオ燃料は、幾らかの人々により、燃焼に際して環境に対してより少ない損害を与えるものと考えられており、また再生可能な源から得られる。同様に、他の形状のバイオ燃料、例えば水添植物オイル(HVO)および藻類等の別の源を由来とするオイルも、本発明に含まれる。

動物または植物材料由来の燃料の例は、菜種油、キャノーラオイル、コリアンダーオイル、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、コーン油、アーモンドオイル、カーネル油、ココナッツオイル、マスタードシードオイル、ジャトロファ油、牛脂および魚油である。更なる例は、コーン、ジュート、ゴマ、シアナッツ、南京豆(ground nut)、亜麻仁油由来の燃料油を含み、またこれらから当分野において公知の方法により誘導し得る。部分的にグリセロールでエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、大量に得ることができ、また菜種から圧搾により簡単に得ることができる。使用済みキッチンオイル等のリサイクルオイルも適している。
脂肪酸のアルキルエステルとして、例えば市販の混合物として、以下のものを斟酌することができる：12〜22個の炭素原子を持つ脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、またはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチルおよび特にメチルエステルであり、これらは50〜150、特に90〜125というヨウ素価を持つ。特に有利な性質を持つ混合物は、主として、即ち少なくとも50質量％まで、16〜22個の炭素原子および1、2または3つの二重結合を持つ脂肪酸のメチルエステルを含むものである。該好ましい脂肪酸のアルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
述べられた類の市販の混合物は、例えば、動物および植物油脂の低級(凡そC₁〜C₆)脂肪族アルコールとのエステル交換による、これら油脂の開裂およびエステル化により得られる。脂肪酸のアルキルエステルを製造するためには、20％未満という低レベルの飽和酸を含み、かつ130未満のヨウ素価を持つ油脂から出発することが有利である。以下のエステルまたはオイルのブレンド、例えば菜種、ヒマワリ、キャノーラ、コリアンダー、トウゴマ、大豆、ピーナッツ、綿実、牛脂等が適している。80質量％を超える、18個の炭素原子を持つ不飽和脂肪酸を含む、特定の様々な菜種油をベースとする、脂肪酸のアルキルエステルが特に適している。

上述のバイオ燃料全てを、燃料として使用し得るが、好ましくは植物オイル誘導体であり、その中の特に好ましいバイオ燃料は、菜種油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブオイル、またはパームオイルのアルキルエステル誘導体であり、菜種油のメチルエステルが特に好ましい。このような脂肪酸のメチルエステルは、しばしば当分野においてFAMEと呼ばれている。
本発明は、また純粋なバイオ燃料に対しても適用し得る。従って、一態様において、該燃料は、本質的に100質量％の植物または動物源由来の燃料、好ましくは本質的に100質量％の脂肪酸のアルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸のメチルエステルを含む。
バイオ燃料は、一般に石油-由来の燃料との組合せで使用される。本発明は、また任意の比率の、バイオ燃料と石油-由来の燃料との混合物に適用することもできる。このような燃料は、しばしば「Bx」燃料と称され、ここでxは、該バイオ燃料-石油ブレンドにおけるバイオ燃料の質量％を表す。例は、xが2またはこれを超え、好ましくは5またはこれを超え、例えば10、25、50または95までである燃料を含む。好ましくは、このようなBxベースの燃料におけるバイオ燃料成分は、脂肪酸のアルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸のメチルエステルを含む。
石油であれ、または植物であれ、または動物-由来であれ、もしくは合成であれ、上記燃料は、好ましくは低硫黄含有率を持つ。典型的に、該燃料の硫黄含有率は、500ppm(質量百万分率)未満であろう。好ましくは、該燃料の硫黄含有率は、100ppm未満、例えば50ppm未満であろう。より一層低い硫黄含有率、例えば20ppm未満または10ppm未満を持つ燃料も適している。

本発明に関連して有用なオイルは、好ましくは天然の潤滑油、合成潤滑油およびこれらの混合物から選択される、潤滑粘度を持つオイルを含む。該オイルは、粘度において、鉱油軽質留出物から重質潤滑油まで、例えばガソリンエンジンオイル、無機潤滑油およびヘビーデューティーディーゼルオイル、および船舶用潤滑油に及ぶものであり得る。一般的に、該オイルの粘度は、100℃にて測定したものとして、約2cSt〜約40cSt、特に約4cSt〜約20cStの範囲にある。
天然オイルは、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；液状石油系油分およびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶媒-処理されまたは酸-処理された鉱油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なオイルとして役立つ。
合成潤滑油は、炭化水素油およびハロ-置換炭化水素油、例えば重合または共重合されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。同様に有用なものは、フィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)合成された炭化水素からの、ガス-液体(gas-to-liquid)法由来の合成オイルであり、該合成オイルは、一般にガス-液体、または「GTL」オイルと呼ばれる。

末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性されている、アルキレンオキサイドポリマーおよび共重合体およびその誘導体は、公知の合成オイルに係るもう一つの群を構成する。これらは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、およびポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、分子量1,000を持つメチルポリイソプロピレングリコールエーテルまたは分子量1,000〜1,500を持つ、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；およびこれらのモノ-およびポリ-カルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C₃-C₈脂肪酸エステルおよびC₁₃オキソ酸ジエステルにより例証される。
合成オイルのもう一つの適切な群は、ジカルボン酸(例えば、フタール酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-へキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸との反応により形成される複合エステル(complex ester)を含む。
合成オイルとして有用なエステルは、同様にC₅〜C₁₂モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールとから製造されるものをも含む。

ケイ素-ベースのオイル、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシシリコーンオイルおよびシリケートオイルは、合成潤滑油のもう一つの有用な群を構成し、このようなオイルは、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンおよびポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。その他の合成潤滑油は、リン-含有酸(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)の液状エステルおよびポリマー系テトラヒドロフランを含む。
潤滑粘度を持つオイルは、グループ(Group) I、グループ(Group) IIまたはグループ(Group) IIIベースストックまたは上記ベースストックのベースオイルブレンドを含むことができる。好ましくは、該オイルは潤滑粘度を持つものであり、およびグループIIまたはグループIIIベースストック、またはその混合物、あるいはグループIベースストックと、1種またはそれ以上のグループIIおよびグループIIIとの混合物である。好ましくは、大量の該潤滑粘度を持つオイルは、グループII、グループIII、グループIVまたはグループVベースストック、またはこれらの混合物である。好ましくは、該ベースストック、またはベースストックブレンドは、少なくとも65％、より好ましくは少なくとも75％、例えば少なくとも85％の飽和物(saturates)の含有率を持つ。最も好ましくは、該ベースストック、またはベースストックブレンドは、90％を超える飽和物の含有率を持つ。好ましくは、該オイルまたはオイルブレンドは、1質量％未満、好ましくは0.6質量％未満、最も好ましくは0.4質量％未満の硫黄含有率を持つであろう。同様に、該オイルまたはオイルブレンドは、極めて低レベル、典型的には1,500質量ppm(ppm by weight)またはそれ未満、好ましくは15質量ppmまたはそれ未満の硫黄含有率まで、水素化脱硫処理(hydrodesulphurised)することができる。

好ましくは、ノアック(Noack)揮発性テスト(ASTM D5880)により測定されるような、上記オイルまたはオイルブレンドの揮発性は、30％に等しいかまたはそれ未満、好ましくは25％に等しいかまたはそれ未満、より好ましくは20％に等しいかまたはそれ未満、最も好ましくは16％に等しいかまたはそれ未満である。好ましくは、該オイルまたはオイルブレンドの揮発度指数(VI)は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
本発明において使用するのに適した上記ベースストックおよびオイルに関する定義は、米国石油協会(American Petroleum Institute (API))の刊行物：「エンジンオイルのライセンスおよび認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」, 産業サービス部門(Industry Services Department), 第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月において見出されるものと同一である。該刊行物は、ベースストックを以下のように分類している：
a) グループ(Group) Iベースストックは、以下の表1において指定されるテスト法を用いて、90％未満の飽和物(saturates)および/または0.03％を超える硫黄を含み、かつ80に等しいかまたはこれを超え、かつ120未満の粘度指数を持つ。
b) グループ(Group) IIベースストックは、以下の表1において指定されるテスト法を用いて、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ80に等しいかまたはこれを超え、かつ120未満の粘度指数を持つ。
c) グループ(Group) IIIベースストックは、以下の表1において指定されるテスト法を用いて、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ120に等しいかまたはこれを超える粘度指数を持つ。
d) グループ(Group) IVベースストックは、ポリα-オレフィン(PAO)である。
e) グループ(Group) Vベースストックは、グループI、II、III、またはIVに含まれない全ての他のベースストックを含む。

上記第一の局面に係る添加剤濃縮物は、低温保存または使用中の上記燃料またはオイルのコールドフロー挙動を改善するのに十分な量で、該燃料またはオイルに添加される。事実、問題となっている該燃料またはオイル中に存在する必須コポリマーの結果としての量は、燃料またはオイルの型、および所望のコールドフロー挙動と対応して変えることができ、また個々の事情および必要性により決定されるであろう。
しかし、適切には、上記添加剤濃縮物は、燃料に対して、該濃縮物が、該燃料の質量を基準として10〜5,000質量ppmの間、好ましくは10〜1,000質量ppmの間、より好ましくは50〜500質量ppmの間の量の上記必須コポリマーを与えるような量で、添加されるであろう。
同様に、適切には、上記添加剤濃縮物は、オイルに対して、該濃縮物が、該オイルの質量を基準として、10〜5,000質量ppmの間、好ましくは10〜1,000質量ppmの間、より好ましくは50〜500質量ppmの間の量の上記必須コポリマーを与えるような量で、添加されるであろう。
上記添加剤濃縮物は、更に付随的な性能を高める添加剤を含むことができ、あるいはこのような添加剤は上記燃料またはオイルに別途添加することも可能である。このような追加の添加剤は、当業者には公知であろうし、また該燃料またはオイルのコールドフロー挙動を改善するための他の添加剤、ワックスの沈降を防止するための添加剤および類似のものを含むであろう。一態様において、本発明のコポリマーは、1種またはそれ以上の従来のコールドフロー添加剤との組合せで使用される。

本発明の第二および第三の局面に関連して、燃料またはオイルに係るコールドフロー挙動の改善は、当業者には、寒冷気候地域において作動している車両によって経験される可能性のあるような低い周囲温度まで冷却された場合の、該燃料またはオイルが流動し、ポンプ輸送されまたはフィルタ媒体を通過する能力を言うものと理解されるであろう。例えば、コールドフィルタ目詰まり点(Cold Filter Plugging Point)テスト(CFPP)および流動点(Pour Point)テスト(PP)等のテストが、当工業において、低温に於ける燃料および/またはオイルの操作性を決定するために広く利用されている。これらのテストは、n-アルキル、イソアルキルまたはn-アルケニル置換化合物、および特にn-アルカンの結晶化傾向が発揮される温度における濾過性および/または流動性を決定するように設計されている。本発明の添加剤の存在によるこのコールドフロー挙動における改良は、問題とする上記添加剤を含むまたは含まない燃料に係る比較テストによって容易に決定し得る。
より好ましくは、上記第二の局面に係るこれらの好ましい組成物は、燃料を含み、該燃料はディーゼル燃料またはヒーティングオイルであり、これは石油-由来のベース燃料、または石油-由来のベース燃料と植物-由来のベース燃料との混合物、または植物-由来のベース燃料の何れかである。
本発明の第三の局面は、燃料またはオイル組成物のコールドフロー挙動を改善する方法を提供するものであり、該燃料またはオイル組成物は、1種またはそれ以上の石油、動物、植物または合成源を由来とし、かつ低温保存または使用において該燃料またはオイルから晶出する傾向を示し、それにより該燃料またはオイルのコールドフロー挙動に悪影響を及ぼす1種またはそれ以上のn-アルキル、イソアルキルまたはn-アルケニル-置換化合物を含み、該方法は以下の工程を含む：
(i) 問題となっている該燃料またはオイルのコールドフロー挙動および必要とされる改良を決定する工程；
(ii) コールドフロー挙動における所望の改善をもたらすに必要な、上記第一の局面に係る添加剤濃縮物の量を決定する工程；および
(iii) 該燃料またはオイルを、その量の該添加剤濃縮物で処理する工程。

本発明に係る上記方法の局面において、上記燃料およびオイルおよび上記添加剤濃縮物は、上記第一および第二の局面に関連して定義されたものである。
本発明の方法は、与えられた状況における、与えられた燃料またはオイルに対する添加剤の必要量を決定することを含む。実際に、燃料またはオイルに係る所望のコールドフロー特性は、通常燃料またはオイルの製造業者によって、該燃料またはオイルが遭遇する可能性の高い環境に最も関連性のあるものとして、その製造業者により採用される工業的なテスト(1または複数)において、所望の性能に関連して特定される。これらの性能上の目標は、該燃料のみの性能と比較した場合に、該添加剤が与えられた状況において達成する必要のある、必要な改良に対する明確な目標を与える。その後に、該製造業者により指定されたそれらテスト(1または複数)における比較実験を通して、その所望の改良を実現するのに使用されねばならない添加剤の量を決定することは当業者の問題である。
本発明の上記第四の局面のコポリマーに係る好ましい態様は、本発明の任意の上記他の局面に関連して規定されたものである。
本発明の上記第五局面の方法に係る好ましい態様は、本発明の上記他の局面に関連して規定された上記官能化されたブロックコポリマーに関する好ましい態様の元となっているものである。
好ましくは、上記方法に係る第一の段階a)は、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも55℃およびより好ましくは少なくとも58℃、例えば少なくとも60℃という反応媒体温度にて進む。この温度は、上記メタロセン触媒の存在下で、化合物(I)が有意にホモ重合するのを回避し、かつそれ故に望ましからぬ競合反応を回避する上で役に立つ。好ましくは、該反応温度は、55℃〜90℃の範囲内、より好ましくは58℃〜80℃の範囲に維持される。

本発明の方法に係る第一段階a)は、また基本的には、水素ガスの存在下で、加圧下にある容器内で行われる。水素は、成長しているポリエチレン鎖、上記メタロセン触媒および上記化合物(I)間で必要な反応の発生を可能とし、該ポリエチレン鎖上での該化合物(I)の末端挿入に導くのに必要とされる。この段階中における該系の圧力の維持は、同様に該反応における良好な生産性を得、かつその第一ポリマーブロックの効果的な分子量制御を達成するために重要である。
好ましくは、上記反応容器内の水素分圧は、170〜280kPaの間、好ましくは185〜242kPaの範囲に設定される。同様に好ましくは、該反応容器内におけるエチレンの分圧は、好ましくは35〜440kPaの間、より好ましくは70〜415kPaの範囲、最も好ましくは80〜285kPaの範囲に設定される。
より好ましくは、上記反応容器における上記水素分圧は185〜242kPaの間に設定され、かつ上記エチレン分圧は80〜285kPaの間に設定される。
適当なメタロセン触媒は、シクロペンタジエニル(「Cp」)、置換されたシクロペンタジエニル(インデニル、フルオレニルおよびこれらの誘導体を含む)および上記のものの架橋された変異形等の、1種またはそれ以上のリガンドを持つ遷移金属、特に周期律表の第IV族金属、例えばTi、ZrまたはHfを含む。追加のリガンドは、N、O、SまたはP等のヘテロ原子によって該金属に配位させまたは結合させることができ、また上述の如きCp-型のリガンドに対する橋を含むことができる。

このような触媒は、通常金属ジクロリド/ジアルキル(例えば、ジベンジル)またはモノ-アルキル-モノ-クロリド種(プレ-触媒(「pre-catalyst」))として合成されまた保存される。これは、助触媒、一般的にはメチルアルミノオキサン(MAO)、でなければ代わりにPh₃C+ B(C₆F₅)₄-等の種およびi-(C₄H₉)₃Al等のトリアルキルアルミニウム種を含むホウ素の組合せを添加することにより、溶液内で実施される。
事実、メタロセン触媒の選択は、従来の原理に従って熟練した化学者により遂行されるであろう。関連する原理の中で、上記反応における水素の必須の存在は、該選択された触媒が、その機能が水素により低下されないものであるべきことを、当然に指示する。
このような触媒の例は、Cp₂MCl₂、Cp*₂MCl₂、EBIMCl₂、Flu(Ph₂Me)CpMCl₂およびCp(Me)₄(Me₂Si)NtBuMCl₂を含み、ここでMは遷移金属を表す。好ましい触媒は、Mがジルコニウムを表す触媒である。一模範触媒は、Cp₂ZrCl₂であり、また一模範助触媒はMAOである。

本発明の方法に係る段階a)の例−化合物(II)の製造
内部冷却コイルを備えた250mLのステンレススチール製のパール(Parr)反応器を、100℃にて1時間減圧下に乾燥した後、初めに該反応器を50℃に加熱しつつ、トルエン(50mL)、1,3-ジイソプロペニルベンゼン(30mL、0.175M−化合物(I))を含むコモノマー溶液およびMAO溶液(3mL、1,800等量)を、カニューレを介して添加した。該反応器を、水素(240kPa)で5分間パージした後、エチレン(85kPa)を添加した。一旦、エチレンの消費量が安定化したら、グローブボックス内で調製されたメタロセン触媒Cp₂ZrCl₂(2.5×10^-6M)のトルエン溶液を、アルゴンの過圧を利用して圧入した。触媒の添加後、温度およびガスの消費量を連続的に追跡した。該反応温度は、60℃に維持した。該反応を、15分後に、メタノール(2x10mL)の注意深い添加により停止させた。そのポリマー生成物を、1時間に渡り攪拌しながら、5% HClのメタノール溶液(600mL)中に注ぐことにより沈殿させた。該生成物を、濾過により回収し、メタノールで洗浄し、かつ再度テトラヒドロフラン(200mL)で1回乾式洗浄した。該ポリマー生成物、即ち1,3-ジイソプロペニルベンゼン末端を持つポリエチレン(化合物(II)、PE-t-DIBである)を、減圧下で24時間に渡り70℃にて加熱することにより乾燥して、2.655gの収量を得た。

上記反応の生産性は4235kg(ポリマー)/(モル[触媒]時)であった。この得られたポリマー(化合物(II))の1,3-DIB含有率は2.54モル%であり、またこれは5cm PLゲル(PLgel)ガードカラム(5μM)および2つのPLゲル30cm混合(PLgel 30cm Mixed)-Dカラム(5 μM)を備えた、ポリマーラブズ(Polymer Labs) PL220で、流量1mL/分にて160℃において1,2,4-トリクロロベンゼン中で行われた、高温GPCにより測定されたものとして、3269g/MのMw、1893g/MのMnおよび1.73という分散性(Dispersity)(PDi)を有していた。キャリブレーションは、ポリマーラブズ(Polymer Labs) PS-Mイージビアル(Easivial)ポリスチレン標準物質を用いて得た。該分子量は、該ポリマーの滞留時間と、該当する滞留時間における検量線のものとを比較することにより決定される。
上記所望の末端官能化構造が得られていることを確認するために、化合物(II)の特徴付けを、核磁気共鳴分光分析法により行うことができる。
例えば、NMRスペクトルは、ブルカー(Bruker) DPX400およびDPX500スペクトロメータで記録することができ、ここにおいて¹Hおよび¹³C NMRスペクトルは、テトラメチルシランに対する上記溶媒の共鳴値を用いて、内部的に標準化される。日常的なNMRの配分(ポリマーサンプルを含む)は、必要ならば、¹H-¹H(COSY)、¹³C-¹H(HMQC)および¹³C-¹H(HMBC)相関実験により確認することができる。

特に、上記化合物(I)の末端挿入物を確認するために、¹H NMR分光分析法を使用することができる。例えば、添付された図1には、上記処理段階a)により、その第一ポリマーブロックの成分としてエチレンを、かつ化合物Iとして1,3-ジイソプロペニルベンゼン(「1,3-DIB」)を使用して製造された如き化合物(II)に関する典型的な¹H NMRスペクトルを示している。末端挿入物の量の決定は、3個のプロトンを持つ該ポリエチレン鎖の一端部におけるメチル基(該図においてAと表示)、および上記反応の段階a)後に残っている該1,3-DIB分子に係るベンジル炭素上の単一のプロトン(該図においてBと表示)に関するスペクトルピークを比較することにより得られる。鎖内に組込まれた任意の1,3-DIBは、この炭素上にプロトンを持たないであろうし、またそれ故にこのプロトン共鳴は、該1,3-DIBの末端挿入物を識別するのに役立つ。
これらのプロトン(AおよびB)と関連する上記¹H NMRピークは、夫々0.91ppmおよび2.71ppmという化学シフトを持つ(化学シフトは、5.94ppmにおけるd₂-TCE内の残留溶媒シグナルに対して測定される)。これら2つのピークに係る積分値の比較は、1,3-DIBによる末端挿入物の量を与える。例えば、示されたスペクトルにおいて見ることができるように、3:1 (A:B)という各ピークの積分値の比は、本質的に各ポリエチレン鎖が、1,3-DIBからの残基により末端において官能化されていることを示している。
使用する上記方法の一利点は、上記の分光分析法により決定される如き上記第一ブロックの高度の末端官能化を確保することにある。該方法の段階a)に係る更なる例およびその達成される結果は、以下に示されている：

式(II)の化合物の更なる例は、単独のエチレンに代えて、エチレンと1-アルケンとの混合物を使用することにより製造された。1-ヘキセンとエチレンとの混合物を用いた例は、Cp₂ZrCl₂触媒を使用して、約4,000の分子量(Mn)を持つ、またEt(Ind)ZrCl₂触媒を使用した場合には、約8,000の分子量(Mn)を持つ式(II)の化合物を与えた。Cp₂ZrCl₂触媒を使用して、エチレンと1-オクテンとの混合物を反応させて、約5,000の分子量(Mn)を持つ式(II)の化合物を得た。
各場合において、上記反応は、コモノマー化合物(I)による上記ポリエチレン鎖またはポリエチレン/1-アルケン鎖の本質的に完全な末端官能化を結果し、従って化合物(II)を高度に特異的な程度に形成した。
所望ならば、上記化合物(II)は、実施例1において立証されるように、またはポリマー化学者には公知の他の回収手段により単離することができる。
本発明の方法に係る上記第三段階c)は、ラジカル重合による上記第二ブロックの形成を含む。以下の実施例は、これがいかようにして行われるかを示しているが、これらスキームに対する変形および選択肢は、熟練した化学者には公知であろう。

ポリエチレン-ポリブチルアクリレートコポリマーの合成
1,3-ジイソプロペニルベンゼンで開始されたポリエチレン(PE-i-DIB、Mn = 3,300、0.20g、6.1x10^-5M)、n-ブチルアクリレート(0.87mL、6.1x10^-3M)およびベンゾイルパーオキサイド(75%、0.20g、6.1x10^-4M)を、攪拌子を備えた10mLのガラスアンプルに装入した。その体積を、トルエンで8.2mLとした。該アンプルを封止し、また3回凍結-解凍脱ガス処理した後、128分間に渡り、攪拌しつつ125℃まで加熱した。次いで、該アンプルを液体窒素中に浸漬することにより、該反応混合物を急冷し、また次に攪拌しつつ、メタノール(200mL)中に注ぎ込んだ。このようにして形成された沈殿を沈降させ、次に濾過し、かつ減圧下で乾燥させた。これは、5,500のMnを持つコポリマー0.34gを与えた。
ポリエチレン-ポリスチレンコポリマーの合成
上記n−ブチルアクリレートをスチレン(3.5mL、0.03M)で置換えて、上記合成を繰り返した。これは、15,000のMnを持つコポリマー1.40gを与えた。
ポリエチレン/1-ヘキセン-ポリブチルアクリレートコポリマーの合成
1,3-ジイソプロペニルベンゼンで開始されたポリエチレン/1-ヘキセン(P(E/H)-i-DIB、Mn = 3,900、6.2モル%の1-ヘキセン、0.20g、5.1x10^-5M)、n-ブチルアクリレート(0.74mL、5.1x10^-3M)およびベンゾイルパーオキサイド(75%、0.17g、5.1x10^-4M)を、攪拌子を備えた10mLのガラスアンプルに装入した。その体積を、トルエンで8.2mLとした。該アンプルを封止し、また3回凍結-解凍脱ガス処理した後に、128分間に渡り、攪拌しつつ125℃まで加熱した。次いで、該アンプルを液体窒素中に浸漬することにより、該反応混合物を急冷し、また次に攪拌しつつメタノール(200mL)中に注ぎ込んだ。このようにして形成された沈殿を沈降させ、次に濾過し、かつ減圧下で乾燥させた。これは、7,000のMnを持つコポリマー0.39gを与えた。

ポリエチレン/1-ヘキセン-ポリスチレンコポリマーの合成
上記n−ブチルアクリレートをスチレン(2.9mL、0.026M)で置換えて、上記合成を繰り返した。これは、29,000のMnを持つコポリマー0.69gを与えた。
ここに記載された官能化されたジブロックコポリマーの、燃料およびオイルに係るコールドフロー挙動の改善における有効性は、ディーゼル燃料に対するコールドフロー改善剤としての、ある範囲に及ぶ合成ブロックコポリマーの性能を参照することにより、以下において説明される。
燃料添加剤としてのコポリマーの性能
上記実施例に基いて、以下の表に示されているようなジブロックコポリマーを製造したが、各場合においては、示されたような上記反応段階a)において製造された、指定された化合物(II)から出発した。全ての場合において、ベンゾイルパーオキサイドを開始剤として使用した。
各場合において、製造された上記ジブロックポリマーは、その後に、-7℃という未処理時のコールドフィルタ目詰まり点温度(「CFPP」温度)を持つベースディーゼル燃料に係るCFPP温度を改善する(即ち、低下する)、その能力についてテストされた。該ディーゼル燃料は、830.8kg m^-3という15^oCにおける密度、183^oCという初期沸点および362^oCという最終沸点を有していた。各場合において、該ポリマーは、実験室用ロータリーブレンダを用いた該ポリマーと有機キャリヤ液体(芳香族溶媒)との物理的混合を含む本発明の添加剤濃縮物の調製を通して、該ベース燃料に添加され、またその後に、各場合における該添加剤に対する該燃料の応答を決定するために、250質量百万分率(wppm)の量で該燃料中にドープされた。

以下の表における結果から理解できるように、本発明のポリマーは、ディーゼル燃料用の添加剤として使用された場合に、示されたテストの範囲内のコールドフィルタ目詰まり点(CFPP)温度の低下により立証されるように、該ベース燃料に関するそのコールドフロー挙動における有意な改善をもたらした。結果として、該処理された燃料は、低温保存期間後の、または低温における使用中のフィルタブロッキング係る問題をより一層起し難い。

上記結果から、上記ジブロックコポリマーが、それ自身の能力において、コールドフロー改善剤として機能することは明らかである。
更に、本発明のコポリマーを、従来のエチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマー系ディーゼル用コールドフロー改善剤添加物との組合せで使用して、CFPPテストを行った。このEVAは、18モル％の酢酸ビニル含有率および3,200という分子量(Mn)を有していた。該ディーゼル燃料に添加されたコポリマーの総量は250wppmであり、これは、80部のEVAおよび20部の本発明のコポリマーから構成されていた。結果を、以下の表に示す。該ディーゼル燃料は、上で報告したテストにおいて使用したものと同一の燃料であった。

本発明のコポリマーと上記従来のEVA添加剤との組合せは、優れた低温特性を持つ燃料を与えた。
ある範囲に及ぶ処理割合における上記改善の決定は、熟練者が、本発明の方法および使用法を用いた場合に、最適の(または他の目標)性能を与えるに要する各添加剤の必要量に関する結論を導き出すことを可能とする。

Claims (19)

1. 燃料またはオイルと混和性の有機液体との混合状態で、官能化されたジブロックコポリマーを含む添加剤濃縮物であって、該コポリマーが、２種のポリマーブロックを含み、ここにおいて
   （ｉ）その第一ブロックが、エチレンよりも高級な１−アルケンコモノマーを由来とする１種またはそれ以上の構造単位によって分断されていてもよい、エチレン系の構造単位の鎖からなり；
   （ｉｉ）その第二ブロックが、スチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステル、マレイン酸無水物およびこれらの誘導体から選択される、１種またはそれ以上のα，β−不飽和モノマーから誘導される構造単位の鎖を含み、
   該第一および第二ブロックが、該コポリマーが以下の構造を持つように末端において結合されており：
   

   

   各Ｒ基は独立にアルキルまたはアリール基を表し、かつ該第二ブロックに結合されている芳香族リングの置換基は、該第一ブロックに結合している芳香族リングの置換基に対してｍ−またはｐ−位に位置している、前記添加剤濃縮物。
2. 各Ｒ基が、独立に１〜４個の炭素原子を持つアルキル基を表す、請求項１記載の添加剤濃縮物。
3. 各Ｒ基がメチルである、請求項２記載の添加剤濃縮物。
4. 前記コポリマーにおいて、前記第二ブロックに結合している前記芳香族リングの置換基が、前記第一ブロックに結合している前記芳香族リングの置換基に対してｍ−位に位置している、請求項１〜３の何れかに記載の添加剤濃縮物。
5. 前記コポリマーにおいて、前記第一ブロックが、ポリエチレン鎖からなっている、請求項１〜４の何れかに記載の添加剤濃縮物。
6. 前記コポリマーにおいて、該コポリマーの前記第一ブロックが、１−ヘキセンまたは１−オクテン由来の構造単位により分断されているポリエチレン鎖からなっている、請求項１〜４の何れかに記載の添加剤濃縮物。
7. 前記コポリマーにおいて、前記第二ブロックが、スチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステル、マレイン酸無水物およびこれらの誘導体から選択される、１種またはそれ以上のα，β−不飽和モノマーから誘導される構造単位の鎖からなっている、請求項１〜６の何れかに記載の添加剤濃縮物。
8. 前記コポリマーの第二ブロックが、１種またはそれ以上のアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導されるホモ−またはコポリマー鎖からなる、請求項７記載の添加剤濃縮物。
9. 前記コポリマーにおいて、前記第二ブロックが、１種またはそれ以上のビニルエステルから誘導されるホモ−またはコポリマー鎖からなる、請求項７記載の添加剤濃縮物。
10. 前記コポリマーの第一ブロックが、ポリスチレン標準物質に対するＧＰＣにより測定して、５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を持つ、請求項１〜９の何れかに記載の添加剤濃縮物。
11. 前記コポリマーの第二ブロックが、ポリスチレン標準物質に対するＧＰＣにより測定して、１，０００〜１００，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を持つ、請求項１〜１０の何れかに記載の添加剤濃縮物。
12. 燃料またはオイル組成物であって、
    （ｉ）１種またはそれ以上の石油、動物、植物または合成源を由来とする燃料またはオイル、ここで該燃料またはオイルは、低温保存または使用において該燃料またはオイルから晶出する傾向を示し、それにより該燃料またはオイルのコールドフロー挙動に悪影響を及ぼす、１種またはそれ以上のｎ−アルキル−、イソアルキル−またはｎ−アルケニル−置換化合物を含み；および （ｉｉ）請求項１〜１１の何れかに記載の添加剤濃縮物、ここで該添加剤濃縮物は、該組成物内に、低温保存または使用中の該燃料またはオイルのコールドフロー挙動を改善するのに十分な量で存在する、
    を含む、前記組成物。
13. 前記燃料またはオイルが、ディーゼル燃料、ヒーティングオイル、または潤滑油である、請求項１２記載の組成物。
14. １種またはそれ以上の石油、動物、植物または合成源を由来とする燃料またはオイル組成物であって、かつ低温保存または使用において該燃料またはオイルから晶出する傾向を示し、それにより該燃料またはオイルのコールドフロー挙動に悪影響を及ぼす１種またはそれ以上のｎ−アルキル−、イソアルキル−またはｎ−アルケニル−置換化合物を含有する該組成物のコールドフロー挙動を改善する方法において、該方法が、以下の工程：
    （ｉ）問題となっている該燃料またはオイルのコールドフロー挙動および必要とされる改良を決定する工程；
    （ｉｉ）コールドフロー挙動における所望の改善をもたらすに必要な、請求項１〜１１の何れかに記載の添加剤濃縮物の量を決定する工程；および
    （ｉｉｉ）該燃料またはオイルを、その量の該添加剤濃縮物で処理する工程、
    を含む、前記方法。
15. 請求項１〜１１の何れかにおいて定義された、官能化ジブロックコポリマー。
16. ２種のポリマーブロックを含有する官能化ジブロックコポリマーの製造方法であって、 （ｉ）その第一ブロックが、エチレンよりも高級な１−アルケンコモノマーを由来とする１種またはそれ以上の構造単位によって分断されていてもよい、エチレン系の構造単位の鎖からなり；
    （ｉｉ）その第二ブロックが、スチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステル、マレイン酸無水物およびこれらの誘導体から選択される、１種またはそれ以上のα，β−不飽和モノマーから誘導される構造単位の鎖を含み、
    該コポリマーの該第一および第二ブロックが、該コポリマーが以下の構造を持つように末端において結合されており：
    

    

    各Ｒ基は独立にアルキルまたはアリール基を表し、該第二ブロックに結合されている芳香族リングの置換基は、該第一ブロックに結合されている芳香族リングの置換基に対してｍ−またはｐ−位に配置されており、
    該方法が、
    ａ）第一段階において、メタロセン触媒系の存在下で、エチレンおよび場合によりエチレンよりも高級な１種またはそれ以上の１−アルケンコモノマーを重合して、場合により１−アルケンコモノマー（１または複数）を起源とするペンダントアルキル基を有するエチレン系構造単位からなる鎖である第一ポリマーブロックを形成し、該反応は、水素ガスで加圧された反応器内で、以下の式（Ｉ）の化合物の存在下で行われ：
    

    

    該反応中に、該化合物（Ｉ）は、該第一ポリマーブロックに末端において組込まれて、以下の式（ＩＩ）の末端に不飽和を持つ中間体の形成をもたらし：
    

    

    ｂ）第二の段階において、該第一段階の反応混合物から、該中間体（ＩＩ）を回収し； ｃ）第三段階において、その後のラジカル重合反応において、該中間体（ＩＩ）をその末端二重結合において反応させて、第二ポリマーブロックを形成し、結果として上に定義された構造のジブロックポリマーを与える、
    ことを含む、前記方法。
17. 前記化合物（Ｉ）が、以下の構造を持つ、請求項１６記載の方法：
    

    

    ここで、各Ｒ基は、独立に、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基を表す。
18. 前記化合物（Ｉ）が、以下の構造を持つ、請求項１７記載の方法：
    

    
19. 前記式（Ｉ）の化合物において、前記第二ブロックに結合されている前記芳香族リングの置換基が、前記第一ブロックに結合されている前記置換基に対して、ｍ−位に位置している、請求項１６〜１８の何れかに記載の方法。

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