KR100487077B1

KR100487077B1 - 디젤 연료용 유동점 강하제

Info

Publication number: KR100487077B1
Application number: KR10-2003-0003981A
Authority: KR
Inventors: 허동수; 정광섭; 몬지 페르치치; 아메르 알마디디
Original assignee: 지에스칼텍스 주식회사; 캄 바이오테크놀로지 리미티드
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2005-05-03
Also published as: KR20040067033A

Abstract

본 발명에 따른 디젤 연료용 유동점 강하제인 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체는 (1) C₁₆∼C₁₈ 올레핀 사슬을 갖는 1차 알코올과 아크릴산을 에스테르화 반응시키고, (2) 상기 결과물에 말레익 안하이드라이드를 중합반응시켜 제조되는 것을 그 특징으로 한다. 본 발명은 디젤 연료의 유동점을 저하시킴으로써 낮은 온도에서 왁스가 형성될 수 있는 디젤 연료용 유동점 강하제를 제공한다.

Description

디젤 연료용 유동점 강하제{Pour Point Depressant for Diesel Oil}

발명의 분야

본 발명은 디젤 오일용 유동점 강하제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 C₁₆∼C₁₈ 올레핀 사슬을 갖는 일차 알코올과 아크릴산을 에스테르화 반응시키고, 상기 결과물에 말레익 안하이드라이드를 중합반응시켜 제조되는 디젤 오일용 유동점 강하제인 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

엔진의 연료로 사용되는 디젤 연료는 원유에서 얻은 것이든 식물성 원료로부터 얻은 것이든 일반적으로 낮은 온도에서 침전되어 겔 구조를 갖는 커다란 결정체나 구형(spherulite)의 왁스를 형성하고 있다. 이러한 결정체나 구형(spherulite)의 왁스는 연료의 유동 능력을 저하시키는 것으로, 주로 파라핀 성분(알칸 성분)으로 이루어져 있다. 유동 능력이 상실되면 그 연료는 그만큼 유동점이 높아지게 된다. 유동점은 과도한 왁스로 인해 연료의 흐름이 방해받지 않는 가장 낮은 온도를 의미한다.

디젤 연료의 온도가 내려가서 유동점에 도달하게 되면, 연료의 이송 라인이나 연료펌프에서의 이송에 있어서 문제가 발생한다. 더구나, 연료 오일로부터 생성된 왁스는 유동점보다 높은 온도에서도 연료 라인, 스크린, 필터 등을 막으려는 경향이 있다.

이러한 문제점들은 본 발명의 기술 분야에서 오랫동안 인식되어 왔고, 디젤 연료의 유동점을 강하하기 위해 연료 오일에 첨가하는 다양한 첨가제들이 개발되었고, 그 중에서 많은 것들이 상업적으로 이용되고 있다. 이와 비슷한 목적으로, 다른 첨가제들이 개발되어 왔는데, 이들은 생성되는 왁스 결정체의 크기를 줄이거나 형태를 바꾸기 위한 것으로, 이들 또한 상업적으로 이용되고 있다. 한 예로, 첨가제가 생성되는 왁스의 결정체의 크기를 더 작게 할 수 있다면, 필터나 스크린은 그만큼 덜 막히기 때문에 바람직하다.

디젤 연료로부터 생성되는 왁스는 일종의 알칸 왁스인데, 이 왁스는 혈소판(platelets)과 같은 판상 형태로 결정화된다. 어떤 첨가제들은 이러한 판상 형태의 결정화를 방해하여 왁스가 바늘 모양의 침상 형태로 결정화가 되도록 하는데, 이러한 침상 형태의 왁스 결정체는 판상 형태보다 필터나 스크린을 통과하기가 더 용이하다. 또한 어떤 첨가제들은 생성된 왁스 결정체를 연료내에서 현탁 상태를 유지하도록 하는 효과를 갖기도 하는데, 이러한 효과로 인하여 연료 라인, 스크린, 필터 등이 막히는 것을 어느 정도 감소시킬 수 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 디젤 연료의 유동점(pour point)을 저하시키고, 그 결과 왁스 형성 온도를 낮춤으로써 낮은 온도에서 왁스가 형성될 수 있는 본 발명의 디젤 연료용 유동점 강하제를 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 디젤 연료의 유동점을 저하시킬 수 있는 디젤 연료용 유동점 강하제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 디젤 연료의 유동점을 저하시킴으로써 낮은 온도에서 왁스가 형성될 수 있는 디젤 연료용 유동점 강하제를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 새로운 디젤 오일용 유동점 강하제인 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 디젤 연료용 유동점 강하제인 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체는 (1) C₁₆∼C₁₈ 올레핀 사슬을 갖는 1차 알코올과 아크릴산을 에스테르화 반응시키고, (2) 상기 결과물에 말레익 안하이드라이드를 중합반응시켜 제조되는 것을 그 특징으로 한다.

상기 에스테르화 반응(1)은 (a) C₁₆∼C₁₈올레핀 사슬을 갖는 1차 알코올 1몰, 용매로서의 톨루엔, 및 0.04 중량%에 해당하는 카테콜(catechol)을 충분히 혼합하고, (b) 상기 단계(a)의 혼합물을 일정한 온도에서 완전히 균일한 상태에 도달할 때까지 교반하고, (c) 상기 단계(b)의 혼합물에 4 몰의 아크릴산 및 1 중량%에 해당하는 톨루엔 술폰산(toluene sulfonic acid)을 첨가하고, (d) 상기 단계(c)의 혼합물을 2 시간 동안 120 ℃까지 가열하는 단계로 이루어진다.

상기 중합반응(2)은 (a) 상기 에스테르화 반응(1)의 생성물에 1 몰의 말레익 안하이드라이드를 혼합하고, (b) 상기 혼합물을 80 ℃까지 가열하는 단계로 이루어진다. 상기 중합반응 후에 25 중량% AIBN(azobisisobutyro nitrile)의 톨루엔 용액을 첨가하고 6 시간 동안 계속하여 가열하여 본 발명의 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체를 제조할 수도 있다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명자들은 다음의 구조를 갖는 첨가제가 디젤 연료의 유동점을 감소시킨다는 사실을 발견하였다. 다음의 구조를 갖는 첨가제를 디젤 연료에 혼합하였을 때 디젤 연료의 유동점이 감소된다는 사실을 발견한 것이다.

상기식에서, R은 C₁₆∼C₁₈탄화수소에서 최소한 80 중량%의 탄화수소물을(80 중량%의 정확한 의미를 설명하여 주십시오) 가지고, n은 2∼30의 정수이다.

결과물인 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체는 LC-Mass spec으로 측정했을 때 평균 분자량 800∼11,000 이고, 바람직하게는 1000∼5000 사이이다.

상기 에스테르화 반응은 C₁₆∼C₁₈올레핀 사슬을 갖는 1차 알코올 1몰을 용매에 넣고, 이 용액의 0.04 중량%에 해당하는 카테콜(catechol)을 넣어 충분히 혼합한다. 상기 1차 알코올은 지방족 알코올이 바람직하다. 또한 이 1차알코올은 직쇄(straight chain) 알코올인 것이 바람직하다. 용매로서는 톨루엔이 바람직하게 사용된다. 이 혼합물을 일정한 온도에서 완전히 균일한 상태에 도달할 때까지 교반한다. 이 때의 교반은 등온에서 이루어지며, 약 55 ℃에서 약 60 ℃까지의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 교반한 혼합물에 4 몰의 아크릴산을 넣고, 이 용액의 1 중량%에 해당하는 톨루엔 술폰산(toluene sulfonic acid)을 첨가한다. 이 혼합물을 2 시간 동안 120 ℃까지 가열한다.

상기 에스테르화 반응의 생성물에 1 몰의 말레익 안하이드라이드를 혼합하고, 이 혼합물을 80 ℃까지 가열하여 중합반응시킨다. 중합반응 후에 25 중량% AIBN(azobisisobutyronitrile)의 톨루엔 용액을 첨가하고 6 시간 동안 계속하여 가열하면, 디젤 연료의 유동점을 더 강하시킬 수 있는 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체는 적정한 양이 디젤 연료에 첨가되면 유동점 강하제로서의 역할을 한다. 첨가제의 적정한 양은 처리되는 디젤 연료의 중량 대비 약 100∼1,500 ppm 범위가 바람직하고, 더 바람직하기로는 약 250∼500 ppm 범위이다.

본 발명의 첨가제는 증류된 디젤 연료 내에서 완전한 첨가제로서 이용될 수 있다. 본 발명의 유동점 강하제는 부식 방지제, 산화 방지제, 슬러지 방지제, 저온 유동성 향상제(cold flow improver), 왁스 침전 방지제(wax anti-settling agents), 및 기타의 다른 연료 첨가제와 조합하여 이용될 수도 있다.

디젤 연료는 일반적으로 개별적인 교반이 행해지지 않는 통상의 저장 탱크, 운반 탱크 또는 다른 연료 탱크와 같은 정적인 환경에서 그 유동점까지 냉각될 수 있다. 그리고 충분히 낮은 온도에서는, 움직이는 연료 탱크와 같은 동적인 환경에 있는 연료조차도 왁스의 생성으로 인해 뿌옇게 변하게 될 수 있다.

유동점의 형성을 촉진하고 첨가제의 평가를 가능하게 하는 조건들을 복제하기 위해, 유동점의 형성을 측정하기 위하여 ASTM D 2500 측정방법을 행하고, 왁스가 나타나는 온도를 측정하기 위하여 ASTM D 3711 측정방법을 행하였다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1A-1G

LG Caltex Oil Corporation의 디젤 연료를 이용하여, 아크릴레이트의 몰 수와 말레익 안하이드라이드의 몰 수를 변화시켜 제조한 본 발명의 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체를 연료 조성물 내에 중량비로 500 ppm이 되도록 첨가하였다. 본 발명의 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체를 첨가하지 않은 디젤 연료의 유동점은 5 ℃로서, 이와 본 발명에 따른 디젤 연료의 유동점과의 차이를 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 보듯이, 아크릴레이트의 몰 수와 말레익 안하이드라이드의 몰 수가 4 : 1 범위인 실시예 1B가 가장 유동점 강화효과가 크다는 것을 알 수 있다.

실시예		1A	1B	1C	1D	1E	1F	1G
(몰/몰)		5/1	4/1	3/1	2/1	1/1	1/2	1/3
유동점(℃)	일반 디젤	5	5	5	5	5	5	5
	처리된 디젤	3	-3	0	2	3	4	4
	차이	2	8	5	3	2	1	1

*몰 아크릴레이트/몰 말레익 안하이드라이드

실시예 2A-2E

디젤의 유동점에 대한 반응 시간의 영향을 평가하기 위해, 가열 시간을 다양하게 하여 실험하였다. 상기 실시예 1B의 경우에 반응시간을 하기 표 2와 같이 변화시켜 실시하였다. 실시예 2B의 6 시간의 가열시간에서 가장 좋은 유동점 강하효과를 보이는 것으로 나타났다.

실시예	반응 시간(hr)	일반 디젤의 유동점	처리된 디젤의 유동점	차이
2A	5	5	1	4
2B	6	5	-3	8
2C	7	5	-1	6
2D	8	5	-1	6
2E	12	5	1	4

실시예 3A-3D

AIBN의 첨가 방법이 디젤 연료의 유동점에 영향을 미치는 사실을 실험하기 위하여 실시예 3을 실시하였다. 상기 실시예 1B의 유동점 강하제를 제조하는 과정에서, AIBN을 하기 표 3과 같이 첨가하였다. AIBN을 처음에 첨가한 경우는 "최초"로 표시하고, AIBN을 나중에 첨가한 경우는 "최종"으로 표시하였다. 수치는 AIBN의 첨가 비율을 백분율로 나타낸 것이다.

실시예		3A	3B	3C	3D
최초/최종		0:100	25:75	50:50	100:0
디젤 오일의 유동점	일반 디젤	7	7	7	7
	처리된 디젤	2	6	4	5
	차이	5	4	3	2

(상기 표3에서 일반 디젤의 유동점이 위 표1 및 표2와 다른 이유를 설명하여 주십시오)

본 발명은 디젤 연료의 유동점을 저하시킴으로써 왁스가 형성되는 온도를 낮출 수 있는 디젤 연료용 유동점 강하제인 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(1) C₁₆∼C₁₈ 올레핀 사슬을 갖는 1차 알코올과 아크릴산을 에스테르화 반응시키고; 그리고

(2) 상기 결과물에 말레익 안하이드라이드를 중합반응시키는;

단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤 연료용 유동점 강하제인 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응(1)은

(a) C₁₆∼C₁₈올레핀 사슬을 갖는 1차 알코올 1몰, 용매로서의 톨루엔, 및 0.04 중량%에 해당하는 카테콜(catechol)을 충분히 혼합하고;

(b) 상기 단계(a)의 혼합물을 일정한 온도에서 완전히 균일한 상태에 도달할 때까지 교반하고;

(c) 상기 단계(b)의 혼합물에 4 몰의 아크릴산 및 1 중량%에 해당하는 톨루엔 술폰산(toluene sulfonic acid)을 첨가하고; 그리고

(d) 상기 단계(c)의 혼합물을 2 시간 동안 120 ℃까지 가열하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합반응(2)은

(a) 상기 에스테르화 반응(1)의 생성물에 1 몰의 말레익 안하이드라이드를 혼합하고; 그리고

(b) 상기 혼합물을 80 ℃까지 가열하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 중합반응 후에 25 중량% AIBN (azobisisobutyronitrile)의 톨루엔 용액을 첨가하고 6 시간 동안 계속하여 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 1차 알코올은 지방족 알코올인 것을 특징으로 하는 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 단계(b)는 약 55 ℃에서 약 60 ℃까지의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 디젤 연료용 유동점 강하제인 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체.
제7항의 말레익 안하이드라이드 폴리 아크릴레이트 올레핀 공중합체가 디젤 연료의 중량 대비 약 100∼1,500 ppm 범위로 첨가된 것을 특징으로 하는 디젤 연료.
제8항에 있어서, 부식 방지제, 산화 방지제, 슬러지 방지제, 저온 유동성 향상제(cold flow improver), 및/또는 왁스 침전 방지제(wax anti-settling agents)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤 연료.