KR100567935B1 - 윤활성이개선된하이드록실-함유에틸렌공중합체를포함하는연료유조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌과 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 추가 올레핀 불포화 공단량체와의 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 황을 최대 0.5중량%까지 함유하는 중질 증류액 및 에틸렌과 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 추가 올레핀 불포화 공단량체와의 하나 이상의 공중합체를 포함하는 연료유에 관한 것이다.

Description

윤활성이 개선된 하이드록실-함유 에틸렌 공중합체를 포함하는 연료유 조성물
본 발명은 에틸렌과 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 추가 공단량체와의 지용성 공중합체, 및 연료유의 윤활성을 개선시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 연료유로서 사용되는 광유 및 광유 증류액은 연소시 이산화황의 형성을 초래하는 황을 0.5중량% 이상 함유한다. 이로 인한 환경 오염을 감소시키기 위해서, 연료유의 황 함량을 계속하여 추가로 감소시키고 있다. 디젤 연료에 관한 EN 590 표준으로 현재 독일에서는 최대 황 함량을 500ppm으로 규정짓고 있다. 스칸디나비아에서는, 황을 200ppm 미만, 예외적인 경우에 50ppm 미만 함유하는 연료유가 이미 사용 중이다. 이러한 연료유는 일반적으로 증류에 의해 원유(crude oil)로부터 수득된 분획을 수소처리시킴으로써 제조된다. 그러나, 탈황화에 의해 연료유에 천연 윤활 작용을 제공하는 기타 물질이 또한 제거된다. 이러한 물질은 특히 다가방향족이며 극성인 화합물을 포함한다.
그러나, 현재 연료유의 마찰- 및 마모-감소 특성은 탈황화 정도의 증가와 함께 저하되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 특성이 이와 같이 불량하기 때문에, 예를 들어, 디젤 엔젠의 분배기 주입 펌프와 같은 연료-윤활 물질은 단지 단시간 경과후에 마모 표시를 나타내는 것으로 예상될 수 있다. 스칸디나비아에서 그 동안 수행되어온, 370℃ 이하, 일부 경우에 350℃ 또는 330℃ 이하로의 95% 증류점 추가 감소는 또한 이러한 문제를 악화시킨다.
따라서, 선행기술에서는 이러한 문제를 해결하기 위한 시도(소위 윤활성 부가물)를 기술하고 있다.
유럽 공개특허공보 제0 680 506호에는 S를 0.5중량% 미만 함유하는 저급-황 중질 증류액의 윤활 작용을 개선시키기 위한 부가물로서 탄소수 2 내지 50의 카복실산의 에스테르가 기술되어 있다.
독일 공개특허공보 제126 090호에는 연료에 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 첨가되는, 에틸렌과 불포화 카복실산 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트와의 공중합체를 포함하는 윤활성 부가물이 기술되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 764 198호에는 연료유의 윤활 작용을 개선시키고 탄소수 8 내지 40의 알킬 라디칼을 함유하는 알킬 암모늄염 또는 알킬아민을 기본으로한 극성 질소 화합물을 포함하는 부가물이 기술되어 있다.
독일 공개특허공보 제15 94 417호에는 탄소수 11 이상의 디카복실산 및 글리콜로 이루어진 에스테르를 포함하는 친유성 액체의 윤활 작용을 개선시키기 위한 부가물이 기술되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 635 558호에는 황 함량이 0.2중량% 미만이고 방향족 함량이 30중량% 미만인 디젤유가 기술되어 있다. 이러한 디젤유는 부가물로서 오일 시드로부터 유래한 불포화된 직쇄 C12-C22-지방산의 C1-C5-알킬 에스테르 100 내지 10,000ppm을 함유한다.
유럽 공개특허공보 제0 074 208호에는 부가물로서, 에틸렌과 알콕시화 아크릴레이트와의 공중합체 또는 에틸렌과 포화 및 불포화된 카복실산의 비닐 에스테르와의 공중합체를 함유하는 중질 및 경질 증류액이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 황 및 방향족 화합물이 거의 제거된 중질 증류액의 윤활 작용을 개선시키는 부가물을 발견하는 것이다. 동시에, 이러한 부가물은 또한 이러한 중질 증류액의 냉간 유동(cold-flow) 특성에 대해 포지티브 효과를 나타낼 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 에틸렌과 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물과의 공중합체가 이들이 첨가되는 연료유에 요구 특성을 부여하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 에틸렌과 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 추가 올레핀계 불포화 공단량체와의 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 황을 최대 0.5중량% 함유하는 중질 증류액 및 에틸렌과 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 추가 올레핀계 불포화 공단량체와의 하나 이상의 공중합체를 포함하는 연료유에 관한 것이다.
추가의 공단량체(들)를 구성하는 올레핀계 불포화 화합물은 바람직하게는 하이드록시알킬, 하이드록시알케닐, 하이드록시사이클로알킬 또는 하이드록시아릴 라디칼을 함유하는 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄이다. 이러한 라디칼은 라디칼의 임의의 목적하는 위치에 존재할 수 있는, 바람직하게는 쇄 말단(ω-위치)에 존재하는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유한다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물이다.
[화학식 1]
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 1에서,
R1은 C1-C30-하이드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12-하이드록시알킬, 특히 C2-C6-하이드록시알킬 또는 상응하는 하이드록시 옥스알킬이다.
적합한 비닐 에스테르는 2-하이드록시에틸비닐 에스테르, α-하이드록시프로필비닐 에스테르, 3-하이드록시프로필비닐 에스테르 및 4-하이드록시부틸비닐 에스테르를 포함한다.
아크릴레이트는 바람직하게는 하기 화학식 2의 화합물이다.
[화학식 2]
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1-C30-하이드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12-하이드록시알킬, 특히 C2-C6-하이드록시알킬 또는 상응하는 하이드록시 옥스알킬이다.
적합한 아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시이소프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 글리세롤 모노아크릴레이트를 포함한다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 하기 화학식 3의 화합물이다.
[화학식 3]
CH2=CH-OR4
위의 화학식 3에서,
R4는 C1-C30-하이드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12-하이드록시알킬, 특히 C2-C6-하이드록시알킬 또는 상응하는 하이드록시 옥스알킬이다.
적합한 알킬 비닐 에테르는 2-하이드록시에틸 비닐 에테르, 하이드록시프로필 비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 및 사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르를 포함한다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 탄소수 4 내지 16, 보다 특히 탄소수 5 내지 12의 일불포화 하이드록시탄화수소이다. 적합한 알켄은 디메틸비닐카비놀(=2-메틸-3-부텐-2-올), 알릴옥시프로판디올, 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3-올, 3-부텐-1-올, 2-부텐-1-올, 1-펜텐-3-올, 1-펜텐-4-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 1-헥센-3-올, 5-헥센-1-올 및 7-옥텐-1,2-디올을 포함한다. 추가로 바람직한 양태에서 알켄의 탄소쇄는 산소 원자를 함유한다.
본 발명은 또한 본원에서 보다 상세하게 기술된 하이드록실-함유 공중합체를 오일에 첨가함으로써 광유 및 광유 증류액의 윤활 작용을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
공중합체내 하이드록시-작용화 공단량체의 몰 비는 바람직하게는 0.5 내지 15%, 특히 1 내지 12%이다. 공중합체의 OH 수는 바람직하게는 중합체 g당 KOH 1 내지 800㎎, 특히 중합체 g당 KOH 5 내지 500㎎, 보다 특히 중합체 g당 KOH 10 내지 300㎎이다.
본 발명에 따른 공중합체의 140℃에서의 용융 점도는 바람직하게는 10,000mPas 미만, 특히 10 내지 1000mPas, 보다 특히 15 내지 500mPas이다.
에틸렌 외에, 본 발명에 따르는 공중합체는 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 이들은 또한 예를 들어, 1, 2 또는 3개의 추가 올레핀계 불포화 공단량체를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 올레핀계 불포화 공단량체의 예는 비닐 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 에테르 및 올레핀이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 탄소수 8 내지 12의 네오카복실산의 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르는 탄소수 1 내지 20의 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 3급-부탄올과의 에스테르이다. 특히 바람직한 올레핀은 탄소수 3 내지 10의 화합물, 특히 프로펜, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 노르보르넨, 4-메틸-1-펜텐 및 헥센이다. 특히 에틸렌, 하이드록시-작용화 공단량체 및 비닐 아세테이트 또는 탄소수 8 내지 12의 네오카복실산의 비닐 에스테르와의 삼원공중합체가 바람직하다. 공중합체가 추가의 공단량체를 함유할 경우, 이의 몰 비는 바람직하게는 15% 이하, 특히 12% 이하이다.
공단량체는 공지된 방법[참조: Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th Edition, Vol.19, pages 169-178]으로 공중합된다. 적합한 방법은 용액 중합, 현탁 중합 또는 기상 중합 및 고압 벌크 중합이다. 50 내지 400MPa, 바람직하게는 100 내지 300MPa의 압력으로 50 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 300℃의 온도에서 수행되는 고압 벌크 중합이 바람직하다. 공단량체의 반응은 유리 라디칼을 형성하는 개시제(유리-라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이러한 부류의 물질은, 예를 들어, 산소, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 및 아조 화합물, 예를 들면 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼말레에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸)퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로파노니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 개시제를 공단량체 혼합물을 기준으로 하여 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 개별적으로 또는 둘 이상의 물질의 혼합물로서 사용한다.
공중합체의 바람직한 용융 점도는 공단량체 혼합물의 주어진 조성에 대해 반응 변수 압력 및 온도의 변화에 의해 및 필요할 경우, 조절제 첨가에 의해 조정된다. 성공적인 것으로 입증된 조절제는 수소, 포화 및 불포화 탄화수소, 예를 들어 프로판, 알데히드, 예를 들어, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드, 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논, 및 알콜, 예를 들어 부탄올이다. 목적하는 점도에 따라, 조절제를 공단량체 혼합물을 기준으로 하여 20중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용한다.
고압-벌크 중합을 공지된 고압 반응기, 예를 들면, 오토클레이브 또는 관상 반응기에서 뱃치식 또는 연속식으로 수행한다. 관상 반응기가 특히 성공적인 것으로 입증되었다. 용매-비함유 공정이 특히 성공적인 것으로 입증되었음에도 불구하고, 지방족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매가 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 중합을 수행하는 바람직한 방법에서, 공단량체, 개시제 및, 필요할 경우, 조절제의 혼합물은 반응기 입구 및 하나 이상의 분지를 통해 관상 반응기에 공급하고; 공단량체 스트림은 상이한 조성을 가질 수 있다[참조: 유럽 특허공보 제0 271 738호].
오일의 윤활 작용에서의 신규한 개선은 또한 에틸렌 및 비닐 알콜로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 공중합체에 의해 영향을 받을 수 있다. 이러한 형태의 공중합체는 에텔렌 및 비닐 아세테이트로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 공중합체를 부분적 또는 완전히 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다.
마찬가지로, 에틸렌 및, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 알릴 에테르와 같은 글리시딜 라디칼을 함유하는 단량체로부터 유도된 공중합체 또한 물, 메탄올 또는 글리콜과 같은 알콜, 또는 암모니아, 메틸아민, 에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 아민을 사용한 가수분해 후에 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
오일의 윤활 작용은 또한 알콕시화 산 그룹을 함유하는 에틸렌 공중합체와 혼합시킴으로써 본 발명에 따르는 방법으로 개선될 수 있다. 당해 목적에 적합한 에틸렌 공중합체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 또는 말레산 무수물을 함유하는 화합물이다. 오일의 윤활 작용을 개선시키는 부가물을 제조하기 위해서, 산 그룹을 함유하는 이러한 공중합체를 C1- 내지 C10-알킬렌 옥사이드를 사용하여 산 그룹상에서 알콕시화시킨다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드이다. 알콕시화는 바람직하게는 산 그룹의 1㏖당 알킬렌 옥사이드 0.5 내지 10㏖, 특히 1 내지 5㏖, 보다 특히 1 내지 2㏖을 사용하여 수행된다.
본 발명에 따른 공중합체를 광유 또는 광유 증류액에 중합체의 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%를 포함하는 용액 또는 분산액의 형태로 첨가한다. 적합한 용매 또는 분산 매질은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 가솔린 분획, 케로센, 데칸, 펜타데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 시판되는 용매 혼합물, 예를 들면, 솔벤트 나프타(solvent naphtha), 쉘솔(RShellsol) AB, 솔베쏘(RSolvesso) 150, 솔베쏘 200, 엑스솔(RExxsol-), 이소파르(RISOPAR) 및 쉘솔 D 제품이다. 윤활성 및/또는 냉간 유동 특성이 공중합체에 의해 개선된 광유 및 광유 증류액은 증류액을 기준으로 하여 공중합체 0.001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량%를 함유한다.
본 발명에 따르는 공중합체는 또한 청구된 형태이나, 상이한 양 및/또는 양적 조성 및/또는 상이한 점도(140℃에서 측정)의 공중합체로 이루어진 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 공중합체의 혼합비(중량부)는 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 예를 들면, 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 범위일 수 있다. 이러한 방법에서, 부가물을 개별적인 요구조건에 자세하게 맞출 수 있다.
특정 문제 해결을 위한 부가물 팩키지를 제조하기 의해, 본 발명에 따르는 공중합체를 또한 하나 이상의 지용성 공부가물와 함께 사용할 수 있다. 이러한 공부가물의 예는 파라핀 분산에 영향을 미치는 극성 화합물(파라핀 분산제), 빗 모양의 중합체 및 지용성 양친매성 화합물이다.
유동 개선제 및/또는 윤활성 부가물로 사용하기 위해, 본 발명에 따르는 공중합체를 또한 파라핀 분산제와의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이러한 부가물은 파라핀 결정의 크기를 감소시키고 파라핀 입자가 가라앉는 것을 방지하나, 대신 현저하게 감소된 침강 성능을 갖는 콜로이드 분산 형태로 잔존한다. 또한, 이들은 본 발명에 따르는 공중합체의 윤활 작용을 강화시킨다. 성공적인 것으로 입증된 파라핀 분산제는 이온성 또는 극성 그룹, 예를 들면 아민염 및/또는 아미드를 함유하는 지용성 극성 화합물로, 이는 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄의 지방족 아민을 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이의 무수물과 반응시킴으로써 제조된다[참조: 미국 특허 제4 211 534호]. 기타 파라핀 분산제는 필요할 경우 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알콜과 반응시킬 수 있는 말레산 무수물과 α,β -불포화 화합물의 공중합체[참조: 유럽 공개특허공보 제0 154 177호], 알케닐스피로비스락톤과 아민의 반응 생성물[참조: 유럽 특허 공보 제0 413 279 B1호] 및 문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2호]에 따르는, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 한 삼원공중합체의 반응 생성물이다. 알킬페놀알데히드 수지가 또한 파라핀 분산제로서 적합하다.
최종적으로, 본 발명의 추가로 입증된 변형에 있어서, 본 발명에 따르는 공중합체를 빗 모양의 중합체와 함께 사용할 수 있다. 이는 탄소수 8 이상, 특히 탄소수 10 이상인 탄화수소 라디칼이 중합체 골격에 결합된 중합체를 의미한다. 이는 바람직하게는 알킬 측쇄가 탄소수 8 이상, 특히 10 이상인 단독중합체이다. 공중합체의 경우에, 단량체의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상이 측쇄를 가진다[참조: Comb-like Polymers-Structure and Properties; N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff]. 적합한 빗 모양의 중합체의 예는 예를 들어, 푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체[참조: 유럽 공개특허공보 제0 153 176 A1호], C6- 내지 C24-α-올레핀과 N-C6- 내지 C22-알킬말레이미드의 공중합체[참조: 유럽 공개특허공보 제0 320 766호], 추가로 에스테르화 올레핀-말레산 무수물 공중합체, α-올레핀의 중합체 및 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체이다.
빗 모양의 중합체는, 예를 들어 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
위의 화학식 4에서,
A는 R', COOR', OCOR', R"-COOR' 또는 OR'이고,
D는 H, CH3, A 또는 R"이고,
E는 H 또는 A이고,
G는 H, R", R"-COOR', 아릴 라디칼 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고,
M은 H, COOR", OCOR", OR" 또는 COOH이고,
N은 H, R", COOR", OCOR, COOH 또는 아릴 라디칼이고,
R'는 탄소수 8 내지 50의 탄화수소 쇄이고,
R"는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 쇄이고,
m은 0.4 내지 1.0이고,
n은 0 내지 0.6이다.
본 발명에 따라 제조된 삼원공중합체와 파라핀 분산제 또는 빗 모양의 중합체의 혼합(중량부)은 각각의 경우에 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다.
윤활 작용을 극대화하기 위해서, 본 발명에 따르는 공중합체는 추가의 윤활성 부가물과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 성공적인 것으로 입증된 윤활성 부가물은 바람직하게는 예를 들어 지방 알콜, 지방산 및 이량체 지방산 및 글리콜과의 이의 에스테르 및 부분 에스테르와 같은 지용성 양친매성 화합물[참조: 독일 공개특허공보 제15 94 417호], 글리세롤과 같은 폴리올[참조: 유럽 공개특허공보 제0 680 506호, 유럽 공개특허공보 제0 739 970호] 또는 하이드록실아민[참조: 유럽 공개특허공보 제0 764 198호]이다.
본 발명에 따르는 부가물은 동물성유, 식물성유 또는 광유, 및 알칸올-함유 연료의 윤활성 및 냉간 유동 특성을 개선시키는데 적합하다. 또한, 이들은 침전된 파라핀 결정의 침강을 지연 또는 방지한다. 이들은 특히 중질 증류액에 사용하기에 적합하다. 중질 증류액이라는 용어는, 특히 120 내지 450℃에서 비등하는 광유를 의미하는 것이고, 원유의 증류에 의해 수득된다. 예로는 케로센, 젯트 연료, 디젤 및 가열유를 들 수 있다. 본 발명에 따르는 공중합체는 바람직하게는 황을 0.5중량% 이하, 특히 200ppm 미만, 특별한 경우에 50ppm 미만 함유하는 중질 증류액에 사용된다. 이들은 일반적으로 수소처리되므로 천연 윤활 작용을 부여하는 매우 소량의 다가방향족이며 극성인 화합물을 함유하는 중질 증류액이다. 본 발명에 따르는 공중합체는 또한 바람직하게는 95% 증류점이 370℃ 미만, 특히 350℃ 미만, 특별한 경우에 330℃ 미만인 중질 증류액에 사용된다.
중합체를 단독으로 또는 기타 부가물, 예를 들어 기타 유동점 감압제 또는 탈왁스 보조제와 함께, 응집 저해제, 항산화제, 세정 부가물, 세탄 수 개선제, 슬러지 저해제, 탈헤이저(dehazer) 및 운점 감소용 부가물과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체의 냉간 유동 개선제로서의 효능은 하기 실시예의 방법으로 보다 상세하게 설명된다.
실시예
제조 방법 1:
중합체 1 내지 13의 제조를 하기와 같이 수행한다:
에틸렌 및 공단량체를 고압의 오토클레이브에서 분자량 조절제(조절제)로서 프로피온알데히드를 첨가하여 중합시킨다. 이를 위해, 백유(white spirit, 5중량%농도의 용액)에 용해된 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트를 개시제로서 첨가한 단량체 혼합물을 150MPa의 반응 압력하에 185℃에서 반응기에 공급한다. 오토클레이브내 반응물의 체류 시간은 약 120초이다. 표 1a, 1b 및 2에는 중합 조건이 제시되어 있고, 표 3에는 수득된 삼원공중합체의 특성이 제시되어 있다.
[표 1a]
제조 방법 1에 따른 삼원공중합체의 제조
HPA=하이드록시프로필 아크릴레이트
HPMA=하이드록시프로필 메타크릴레이트
HEMA=하이드록시에틸 아크릴레이트
VA=비닐 아세테이트
VeoVa=비닐 네오데카노에이트
DMVA=디메틸비닐카비놀
실시예 14-17
3급-부틸 퍼옥시피발레이트의 존재하에 220℃의 온도에서 제조 방법 1에 기술된 바와 같이 중합시킨다.
[표 1b]
제조 방법 1에 기술된 바와 같은 삼원공중합체의 제조
HEMA=하이드록시에틸 메타크릴레이트
VA=비닐 아세테이트
제조 방법 2:
하이드록시-작용성 공단량체, 조절제, 개시제 용액(이소파라핀 용매 중의 디-3급-부틸 퍼옥사이드) 및, 필요할 경우, 비닐 에스테르를 150℃로 가열된 오토클레이브에 도입시킨다. 이어서 에틸렌을 160MPa 압력으로 주입시킨다. 압력이 140MPa로 감소하자마자, 추가의 에틸렌을 주입시킨다. 이러한 처리를 6회 반복한다. 120분의 총 반응 시간 후에, 반응 생성물을 반응기로부터 배출시킨다.
[표 2]
제조 방법 2에 기술된 바와 같은 삼원공중합체의 제조
DMVC=디메틸비닐카비놀
GMA=글리세롤 모노아크릴레이트
AOPD=알릴옥시프로판디올
중합체의 특성화
비닐 아세테이트 함량을 중합체의 열분해에 의해 측정한다. 이를 위해, 중합체 100㎎을 순수 폴리에틸렌 200㎎과 함께 열분해 플라스크에서 폐쇄 시스템내 진공으로 450℃에서 5분 동안 열분해시키고, 열분해 기체를 250㎖ 환저 플라스크에 회수한다. 열분해 생성물 아세트산을 NaI/KIO3 용액과 반응시키고, 분리된 요오드를 Na2S2O3 용액으로 적정한다.
하이드록시-작용성 공단량체를 중합체와 과량의 아세트산 무수물을 반응시킨 후에 형성된 아세트산을 KOH로 적정하여 OH 가를 계수함으로써 측정한다.
점도를 140℃에서 플레이트-앤드-콘 측정 시스템이 장착된 회전식 점도계(Haake RV 20)를 사용하여 ISO 3219(B)에 따라 측정한다.
[표 3]
삼원공중합체의 특성화
[표 4]
시험 오일의 특성화
중질 증류액에서 윤활 작용
부가물의 윤활 작용을 PCS 장치 고주파수 왕복 리그(high frequency reciprocating rig; HFRR)을 사용하여 부가물을 함유하는 오일상내 60℃에서 측정한다. HFRR 시험은 문헌[참조: D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986]에 기술되어 있다. 결과를 마찰 및 마모상 계수로서 제시한다. 낮은 마찰 계수 및 낮은 마모상 값은 우수한 윤활 작용을 나타낸다. 비교로서, 에틸렌과 비닐 아세테이트 30중량%와의 공중합체를 기본으로 하고 용융 점도 V140이 105mPas인 시판되는 유동 개선제를 사용한다.
[표 5]
시험 오일 1에서의 마모상
[표 6]
시험 오일 1에서의 CFPP 효능
[표 7]
시험 오일 2에서의 CFPP 효능
[표 8]
시험 오일 3에서의 CFPP 상승작용
사용된 상품명의 목록
솔벤트 나프타: 비점이 180 내지 210℃인 방향족 용매 혼합물
쉘솔 AB
솔베쏘 150
솔베쏘 200: 비점이 230 내지 287℃인 방향족 용매 혼합물
엑스솔: 비점이 다양한 탈방향족화 용매(예: 엑스솔 D60, 187 내지 215℃)
이소파르[엑손(Exxon)]: 비점이 다양한 이소파라핀 용매 혼합물(예: 이소파르 L, 190 내지 210℃)
쉘솔 D: 비점이 다양한 기본적으로 지방족 용매 혼합물
본 발명에 따르는 하이드록실-함유 공중합체를 오일에 첨가함으로써 광유 및 광유 증류액의 윤활 작용을 개선시킬 수 있고, 본 발명에 따르는 부가물로 동물성유, 식물성유 또는 광유, 및 알칸올-함유 연료의 윤활성 및 냉간 유동 특성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 침전된 파라핀 결정의 침강을 지연 또는 방지할 수 있다.

Claims (21)

  1. 황 함량이 최대 200ppm인 중질 증류액 연료유 및 에틸렌과 하나 이상의 하이 드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 추가 올레핀계 불포화 공단량체와의 공중합체 0.001 내지 2%를 포함하는 윤활성이 개선된 연료유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀계 불포화 공단량체가 화학식 1의 화합물인 연료유 조성물.
    화학식 1
    CH2=CH-OCOR1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 C1-C30-하이드록시알킬이다.
  3. 제2항에 있어서, R1이 C1-C12-하이드록시알킬인 연료유 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R1이 C2-C6-하이드록시알킬인 연료유 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 공단량체가 2-하이드록시에틸 비닐 에스테르, 2-하이드록 시프로필 비닐 에스테르, 3-하이드록시프로필 비닐 에스테르 및 4-하이드록시부틸 비닐 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연료유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀계 불포화공단량체가 화학식 2의 화합물인 연료유 조성물.
    화학식 2
    CH2=CR2-COOR3
    위의 화학식 2에서,
    R2는 수소 또는 메틸이고,
    R3은 C1-C30-하이드록시알킬이다.
  7. 제6항에 있어서, R3이 C1-C12-하이드록시알킬인 연료유 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 공단량체가 2-하이드록시에틸비닐 에스테르, 2-하이드록시 프로필비닐 에스테르, 3-하이드록시프로필비닐 에스테르 및 4-하이드록시부틸비닐 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연료유 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 공단량체가 화학식 3의 화합물인 연료유 조성물.
    화학식 3
    CH2=CH-OR4
    위의 화학식 3에서,
    R4는 C1-C30-하이드록시알킬이다.
  10. 제9항에 있어서, R4가 C1-C12-하이드록시알킬인 연료유 조성물.
  11. 제10항에 있어서, R4가 C2-C6-하이드록시알킬인 연료유 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 화학식 3의 공단량체가 2-하이드록시에틸 비닐 에테르, 하이드록시프로필 비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 및 사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연료유 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 공단량체가 탄소수 3 내지 30의 하이드록시알케인 연료유 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 올레핀계 불포화 공단량체가 탄소수 4 내지 16의 하이드록시알케인 연료유 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 공단량체가 디메틸비닐카비놀(=2-메틸-3-부텐-2-올), 알릴옥시프로판디올, 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3-올, 3-부텐-1-올, 2-부텐-1-올, 1-펜텐-3-올, 1-펜텐-4-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 1-헥센-3-올, 5-헥센-1-올 및 7-옥텐-1,2-디올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연료유 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 하이드록시-작용화 공단량체의 몰 비가 0.5 내지 15%인 연료유 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 하이드록시-작용화 공단량체의 몰 비가 1 내지 12%인 연료유 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 분자당 OH 그룹의 수가 1 내지 800인 연료유 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 공중합체의 용융 점도가 10,000mPas 미만인 연료유 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 공중합체의 용융 점도가 10 내지 1000mPas인 연료유 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 에틸렌 및 하이드록시-작용화 공단량체 외에, 공중합체가 비닐 에스테르, 아크릴산, 아크릴레이트, 비닐 에테르 및 알켄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 추가 공단량체를 함유하는 연료유 조성물.
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