BR112018012069B1 - Copolímeros de etileno, seu processo de produção, seu uso e artigo compreendo os mesmos - Google Patents

Copolímeros de etileno, seu processo de produção, seu uso e artigo compreendo os mesmos Download PDF

Info

Publication number
BR112018012069B1
BR112018012069B1 BR112018012069-3A BR112018012069A BR112018012069B1 BR 112018012069 B1 BR112018012069 B1 BR 112018012069B1 BR 112018012069 A BR112018012069 A BR 112018012069A BR 112018012069 B1 BR112018012069 B1 BR 112018012069B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
mol
comonomer
ethylene
poly
dimethacrylate
Prior art date
Application number
BR112018012069-3A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112018012069A2 (pt
Inventor
Diego Mauricio Castaneda Zuniga
Carolina De Los Angeles Toloza Porras
Peter Neuteboom
Jan Nicolaas Eddy Duchateau
Jerome Vachon
Franciscus Petrus Hermanus Schreurs
Original Assignee
Sabic Global Technologies B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sabic Global Technologies B.V. filed Critical Sabic Global Technologies B.V.
Publication of BR112018012069A2 publication Critical patent/BR112018012069A2/pt
Publication of BR112018012069B1 publication Critical patent/BR112018012069B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Abstract

COPOLÍMEROS DE ETILENO E PROCESSO PARA A SUA PRODUÇÃO A presente invenção refere-se a um copolímero de etileno compreendendo: (iv) = 78,0 e = 99,9 % em mol de unidades recorrentes derivadas de etileno; (v) = 0,10 e = 20,0 % em mol de umas unidades recorrentes derivadas de um comonômero A de acordo com a fórmula (I) , em que R1 é uma porção compreendendo 1-30 átomos de carbono; R2 é selecionado a partir de -H ou -CH3; R3 é selecionado a partir de -O-, - (CO)-(NH)- ou -(CO)-O-; n = 0 ou 1; e m = 1 e = 10; e (vi) = 0,01 e = 2,00 % em mol de umas unidades recorrentes derivadas de um comonômero B de acordo com a fórmula (II), em que R1 é uma porção compreendendo 1-30 átomos de carbono; cada R2 pode ser individualmente selecionado a partir de -H ou -CH3; cada R3 é individualmente selecionado a partir de -O-, -(CO)-(NH)- ou -(CO)-O-; n = 0 ou 1; p = 0 ou 1; e m = 1 e = 10; a % em mol de cada um de (i), (ii) e (iii) estando relacionada com a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii), a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii) somando até 100 % em mol. Tais copolímeros de etileno têm um pico de temperatura de fusão reduzido e entalpia (...).

Description

[0001] A presente invenção refere-se a copolímeros de etileno. A invenção refere-se ainda a um processo para a produção de tais copolímeros de etileno em um reator tubular.
[0002] Os copolímeros de etileno são materiais que oferecem um espectro de propriedades do material, os tornando adequados para uma ampla variedade de aplicações. Tais aplicações incluem películas, espumas, soluções adesivas, revestimentos de fios e de cabos e películas de revestimento.
[0003] Em aplicações de película, os copolímeros de etileno podem ser usados para formar películas de camada única ou para formar uma ou mais camadas de películas de multicamadas. Os copolímeros de etileno podem ser usados em várias camadas de tais películas multicamadas, tais como, por exemplo, como camadas intermediárias, onde o copolímero de etileno, entre outros, tem uma função adesiva para ligar as camadas em ambos os lados, ou como camadas superficiais. Em tais aplicações, é desejável que os materiais a partir dos quais as camadas são produzidas possam ser termicamente soldados e tenham elevada transparência.
[0004] Um campo de aplicação adicional, onde os copolímeros de etileno encontram o seu uso, é em películas de revestimento, também referidas como revestimentos por extrusão. Em tais processos de revestimento por extrusão, um revestimento de copolímero de etileno pode ser formado sobre um material de substrato através da aplicação de uma quantidade de copolímero de etileno fundido sobre uma ou mais das camadas superficiais do material de substrato por meio de extrusão por fusão do copolímero de etileno sobre a superfície de substrato. Os materiais de substrato adequados que podem ser submetidos a revestimento por extrusão com copolímeros de etileno incluem papel, cartão, folhas de metal, tais como folhas de alumínio, e películas poliméricas.
[0005] Para ser adequado para uso em tais aplicações, os copolímeros de etileno precisam de fornecer uma certa combinação de propriedades. É em particular desejável para uso em tais aplicações que os copolímeros de etileno possuam uma baixa temperatura de fusão. Uma baixa temperatura de fusão permite o processamento a temperaturas de processamento comparativamente baixas, o que resulta em poupança de energia durante o processamento dos copolímeros de etileno.
[0006] Além disso, é desejável que os copolímeros de etileno tenham um baixo grau de cristalinidade. Um baixo grau de cristalinidade é entendido como contribuindo para, entre outras, boas propriedades ópticas e de superfície. Uma propriedade óptica que é particularmente relevante é a clareza. Ter elevada clareza é, em muitas aplicações, desejável, uma vez que essa permite a aplicação dos copolímeros de etileno em aplicações onde a transparência da camada de polímero é requerida. Uma propriedade de superfície que é particularmente relevante é o ângulo de contato. Os copolímeros de etileno que têm baixo ângulo de contato apresentam boas propriedades adesivas. As boas propriedades adesivas são particularmente desejáveis para aplicações de revestimento por extrusão, aplicações de películas e em soluções adesivas.
[0007] Além disso, é particularmente desejável que os copolímeros de etileno tenham uma boa capacidade de processamento por fusão, indicada por, por exemplo, uma certa taxa de fluxo de massa em fusão.
[0008] Existe uma clara necessidade para copolímeros de etileno que proporcionem um equilíbrio de uma baixa temperatura de fusão, um baixo grau de cristalinidade e boas propriedades adesivas em uma desejada taxa de fluxo de massa em fusão.
[0009] Esse objetivo foi agora alcançado de acordo com a presente invenção por um copolímero de etileno compreendendo: (i) > 78,0 e < 99,9 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir de etileno; (ii) > 0,10 e < 20,0 % em mol de umas unidades recorrentes derivadas a partir de um comonômero A de acordo com a fórmula (I):
Figure img0001
Fórmula (I) em que
[00010] R1 é uma porção compreendendo 1-30 átomos de carbono;
[00011] R2 é selecionado a partir de -H ou -CH3;
[00012] R3 é selecionado a partir de -O-, -(CO)-(NH)- ou -(CO)-O-;
[00013] n = 0 ou 1; e m > 1 e < 10; e (i) > 0,01 e < 2,00 % em mol de umas unidades recorrentes derivadas a partir de um comonômero B de acordo com a fórmula (II):
Figure img0002
em que
[00014] R1 é uma porção compreendendo 1-30 átomos de carbono;
[00015] cada R2 pode ser individualmente selecionado a partir de - H ou -CH3;
[00016] cada R3 é individualmente selecionado a partir de -O-, - (CO)-(NH)- ou -(CO)-O-;
[00017] n = 0 ou 1; p = 0 ou 1; e m > 1 e < 10;
[00018] a % em mol de cada um de (i), (ii) e (iii) estando relacionada com a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii), a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii) somando até 100 % em mol.
[00019] Tais copolímeros de etileno têm uma baixa temperatura de fusão, uma baixa cristalinidade e boas propriedades adesivas, combinadas com uma baixa taxa de fluxo de massa em fusão. No contexto atual, a entalpia de fusão é usada como indicador de cristalinidade; uma redução da entalpia de fusão deve ser entendida como refletindo uma redução do grau de cristalinidade.
[00020] É preferido que R1 na fórmula (I) seja uma porção compreendendo 1-20 átomos de carbono, mais preferencialmente compreendendo 1-10 átomos de carbono. É também preferido que R1 na fórmula (II) seja uma porção compreendendo 1-20 átomos de carbono, mais preferencialmente compreendendo 1-10 átomos de carbono. É adicionalmente preferido que R1 na fórmula (I) seja uma porção compreendendo 1-10 átomos de carbono e R1 na fórmula (II) seja uma porção compreendendo 1-10 átomos de carbono.
[00021] O copolímero de etileno de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, compreender > 0,10 e < 20,0 % em mol, preferencialmente > 0,50 e < 10,0 % em mol, mais preferencialmente > 1,00 e < 5,0 % em mol de unidades recorrentes derivadas do comonômero A, a % em mol total das unidades recorrentes derivadas a partir de etileno, comonômero A e comonômero B, somando até 100%.
[00022] O copolímero de etileno de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, compreender > 0,01 e < 2,00 % em mol.
[00023] Preferencialmente, essa quantidade < 1,00 % em mol e, mais preferencialmente, < 0,50 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir do comonômero B, a % em mol total de unidades recorrentes derivadas a partir do etileno, comonômero A e comonômero B somando até 100%.
[00024] Mais preferencialmente, o copolímero de etileno, de acordo com a presente invenção compreende > 0,50 e < 10,0 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero A e > 0,01 e < 1,00 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero B, ainda mais preferencialmente > 1,00 e < 5,0 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero A e > 0,01 e < 0,50 % em mol de unidades derivadas a partir de comonômero B recorrente, a % em mol total de unidades recorrentes derivadas a partir de etileno, comonômero A e comonômero B somando até 100%.
[00025] A presença de tais quantidades de unidades derivadas a partir do comonômero A e comonômero B é entendida como contribuindo para a combinação desejada de baixa temperatura de fusão e entalpia de fusão, em combinação com uma taxa de fluxo de massa em fusão desejada.
[00026] Em uma outra modalidade preferida, a invenção refere-se a um copolímero de etileno em que: • na fórmula (I):
[00027] R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em:
[00028] -CH2-;
[00029] -[CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10;
[00030] -CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e
[00031] -CH2-CH(OH)-CH2-; e • na fórmula (II):
[00032] R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em:
[00033] -CH2-;
[00034] -[CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10;
[00035] -CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e
[00036] -CH2-CH(OH)-CH2.
[00037] O comonômero A pode, por exemplo, ser um composto de acordo com a fórmula (III):
Figure img0003
em que
[00038] R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em:
[00039] -CH2-;
[00040] -[CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10;
[00041] -CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e
[00042] -CH2-CH(OH)-CH2-;
[00043] n > 1 e < 10; e
[00044] R2 é selecionado a partir de -H ou -CH3.
[00045] É preferido que R1 na fórmula (III) seja -CH2- e n > 2 e < 5. É adicionalmente preferido que R2 na fórmula (III) seja -CH3.
[00046] Se acredita que a presença de tal comonômero A em tais quantidades contribui para as propriedades adesivas do copolímero de etileno.
[00047] O comonômero B pode, por exemplo, ser um composto de acordo com a fórmula (IV):
Figure img0004
em que
[00048] R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em:
[00049] -CH2-;
[00050] -[CH2kCH(CH3)-, em que x > 1 e < 10;
[00051] -CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e
[00052] -CH2-CH(OH)-CH2-;
[00053] n > 1 e < 10; e
[00054] cada R2 pode ser individualmente selecionado a partir de - H ou -CH3.
[00055] É preferido que R1 na fórmula (IV) seja -CH2- e n > 2 e < 5. É adicionalmente preferido que R2 na fórmula (IV) seja -CH3.
[00056] Em uma modalidade preferida da invenção, a razão molar das unidades recorrentes no copolímero de etileno derivado a partir de comonômero A para as unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero B é > 10 e < 100, mais preferencialmente > 20 e < 90, ainda mais preferencialmente > 40 e < 80.
[00057] A presença de unidades recorrentes derivadas a partir do comonômero A é uma razão tal que as unidades recorrentes derivadas a partir do comonômero B proporcionam um equilíbrio ótimo de baixa taxa de fluxo de massa de fusão e baixa entalpia de fusão.
[00058] A quantidade de unidades recorrentes derivadas a partir de etileno, comonômero A e comonômero B em um copolímero de etileno de acordo com a invenção pode, por exemplo, ser determinada por espectroscopia de ressonância magnética nucleada (método RMN) para se obter os espectros 1H-RMN e 13C-RMN.
[00059] O comonômero A pode, por exemplo, ser um composto selecionado a partir da lista consistindo em acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2- hidroxipropila, acrilato de 2,3-di-hidroxipropila, metacrilato de 2,3-di- hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila, metacrilato de 4-hidroxibutila, monoacrilato de poli(propilenoglicol), monometacrilato de poli(propilenoglicol), monoacrilato de poli(etilenoglicol), monometacrilato de poli(etilenoglicol), monometacrilato de poli(etilenopropilenoglicol) e éter vinílico de 2-hidroxietila.
[00060] Preferencialmente, o comonômero A é selecionado a partir de acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, 3- hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 2- hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, monoacrilato de poli(propilenoglicol), monometacrilato de poli(propilenoglicol), monoacrilato de poli(etilenoglicol), e monometacrilato de poli(etilenoglicol). Ainda mais preferencialmente, o comonômero A é selecionado a partir de metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2- hidroxipropila, monometacrilato de poli(propilenoglicol) e monometacrilato de poli(etilenoglicol). O comonômero A pode, por exemplo, ser metacrilato de 2-hidroxietila ou metacrilato de 2- hidroxipropila. Alternativamente, o comonômero A pode, por exemplo, ser monometacrilato de poli(propilenoglicol) ou monometacrilato de poli(etilenoglicol).
[00061] O comonômero B pode, por exemplo, ser um composto selecionado a partir da lista consistindo em dimetacrilato de 1,4- butanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de dodecanodiol, dimetacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de dodecanodiol, diacrilato de glicerol, diacrilato de 1,3- diglicerolato de glicerol, dimetacrilato de 1,3-diglicerolato de glicerol, dimetacrilato de poli(etilenoglicol), dimetacrilato de poli(propilenoglicol), dimetacrilato de poli(etilenopropilenoglicol), propanotrimetacrilato de trimetilol, propanotriacrilato de trimetilol, éter divinílico de 1,4- butanodiol, éter divinílico de poli(etilenoglicol), éter divinílico de di(etilenoglicol), 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno e 1,13- tetradecadieno.
[00062] Preferencialmente, o comonômero B é selecionado a partir de dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de poli(etilenoglicol) e dimetacrilato de poli(propilenoglicol).
[00063] É adicionalmente preferido que o copolímero de etileno compreenda: (i) > 78,0 e < 99,9 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir de etileno; (ii) > 0,10 e < 20,0 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir do comonômero A em que o comonômero A é selecionado a partir da lista consistindo em acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2- hidroxipropila, monometacrilato de poli(propilenoglicol), acrilato de poli(etilenoglicol), metacrilato de poli(etilenoglicol) e monometacrilato de poli(etilenopropilenoglicol); e (iii) > 0,01 e < 2,00 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir do comonômero B em que o comonômero B é selecionado a partir de dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de dodecanodiol, dimetacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de dodecanodiol, dimetacrilato de poli(etilenoglicol), dimetacrilato de poli(propilenoglicol);
[00064] a % em mol de cada um de (i), (ii) e (iii) estando relacionada com a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii), a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii) somando 100 % em mol.
[00065] Mais preferencialmente, o copolímero de etileno compreende (i) > 78,0 e < 99,9 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir de etileno, (ii) 0,50 e < 10,0 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir do comonômero A em que o comonômero A é selecionado a partir de metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, monometacrilato de poli(propilenoglicol) e monometacrilato de poli(etilenoglicol), e (iii) > 0,01 e < 1,00 % em mol de unidades recorrentes derivadas a partir do comonômero B em que o comonômero B é selecionado a partir de dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de poli(etilenoglicol) e dimetacrilato de poli(propilenoglicol), em que a % em mol de cada um de (i), (ii) e (iii) está relacionada com a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii), a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii) somando até 100 % em mol.
[00066] O copolímero de etileno de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, ter uma taxa de fluxo de massa de fusão conforme determinado de acordo com a norma ISO 1133-1 (2011), a uma temperatura de 190 °C e uma carga de 2,16 kg, de > 0,1 e < 150,0 g/10 min, mais preferencialmente de > 1,0 e < 100,0 g/10 min, ainda mais preferencialmente de > 5,0 e < 50,0 g/10 min.
[00067] Os copolímeros de etileno tendo essa taxa de fluxo de massa de fusão são adequados para películas, espumas, soluções adesivas, revestimentos de fios e de cabos e revestimentos por extrusão.
[00068] O copolímero de etileno de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, ter um pico de temperatura de fusão de < 110 °C, preferencialmente < 105 °C, mais preferencialmente <100 °C. O pico da temperatura de fusão é determinado de acordo com a norma ISO 11357-3 (2011). Os copolímeros de etileno tendo tal pico de temperatura de fusão são desejáveis para aplicações tais como revestimento por extrusão ou películas multicamadas, uma vez que o consumo de energia necessário para processar esses polímeros via processamento de fusão desejavelmente é baixo.
[00069] O copolímero de etileno de acordo com a invenção pode, por exemplo, ter uma entalpia de fusão de < 120 J/g, preferencialmente < 110 J/g, mais preferencialmente < 100 J/g. A entalpia de fusão é determinada de acordo com a norma ISO 11357-3 (2011). Os copolímeros de etileno tendo tal entalpia de fusão têm uma baixa cristalinidade e uma elevada clareza.
[00070] Preferencialmente, o copolímero de etileno de acordo com a presente invenção tem um pico da temperatura de fusão conforme determinado de acordo com a norma ISO 11357-3 (2011) de < 110 °C e uma entalpia de fusão do pico de fusão conforme determinada de acordo com a norma ISO 11357-3 (2011) de < 120 J/g.
[00071] Os copolímeros de etileno de acordo com a invenção são preferencialmente produzidos em um processo de polimerização por radicais livres de elevada pressão. Uma vantagem da polimerização em tais processos de radicais livres de elevada pressão é que a polimerização pode ser efetuada sem a necessidade de ter um catalisador presente. Isso permite o uso de certos comonômeros, tais como comonômeros polares que não são adequados como comonômeros na produção de copolímeros de etileno através de processos catalíticos tais como usando catalisadores do tipo Ziegler- Natta devido à interferência com esse catalisador.
[00072] Uma vantagem adicional da preparação dos copolímeros de etileno de acordo com a invenção em um processo de polimerização por radicais livres de elevada pressão é que uma tal polimerização resulta em copolímeros de etileno tendo um certo grau de ramificação de cadeia longa. Para se qualificar para certas aplicações, incluindo a aplicação de revestimento por extrusão, os copolímeros de etileno são obrigados a ter um certo grau de tal ramificação de cadeia longa. A presença de tal ramificação de cadeia longa é entendida como contribuindo para as propriedades de processamento de fusão desejadas. Por conseguinte, é preferido que os copolímeros de etileno de acordo com a presente invenção sejam preparados através de um processo de polimerização por radicais livres de elevada pressão. A pressão em tal processo de polimerização por radicais livres de elevada pressão está preferencialmente na gama de > 180 MPa e < 350 MPa, preferencialmente > 200 MPa e < 300 MPa. A temperatura em tal processo de polimerização por radicais livres de elevada pressão está preferencialmente na gama de > 100 e < 350 °C, preferencialmente > 150 e < 310 °C.
[00073] Tal processo de polimerização por radicais livres de elevada pressão pode, por exemplo, ser realizado em um reator tubular. Tal reator tubular pode, por exemplo, ser um reator tal como descrito em Nexant PERP Report 2013-2, "Low Density Polyethylene", páginas 31-48. Tal reator tubular pode, por exemplo, ser operado a pressões que variam desde 150 a 300 MPa. O reator tubular pode ter um comprimento de tubo, por exemplo, > 1000 m e < 5000 m. O reator tubular pode, por exemplo, ter uma razão entre o comprimento e o diâmetro interior de > 1000:1, alternativamente > 10000:1, alternativamente > 25000:1, tal como > 10000:1 e < 50000:1, alternativamente > 25000:1 e < 35000:1. O tempo de residência no reator tubular pode, por exemplo, ser > 30 s e < 300 s, alternativamente > 60 s e < 200 s. Tais reatores tubulares podem por exemplo ter um diâmetro tubular interior de > 0,01 m e < 0,20 m, alternativamente > 0,05 m e < 0,15 m. O reator tubular pode, por exemplo, ter uma ou mais entradas e uma ou mais saídas. A composição de entrada pode, por exemplo, ser introduzida no reator tubular na entrada do reator tubular. A corrente que sai do reator tubular a partir da saída pode, por exemplo, compreender o copolímero de etileno. A corrente que sai do reator tubular a partir da saída pode, por exemplo, compreender a composição de entrada que não reagiu. Tais composições de entrada que não reagiram podem ser recicladas de volta para o reator tubular através de uma ou mais entradas.
[00074] Em uma modalidade adicional, a invenção refere-se a um processo para produção de copolímeros de etileno em um reator tubular em que: • o processo é efetuado a uma pressão de > 200 e < 350 MPa, e uma temperatura de > 100 e < 350 °C; • o processo é efetuado na presença de um ou mais iniciadores de radicais livres selecionados a partir de peróxidos orgânicos e/ou compostos azo; • uma mistura de reagentes é introduzida no reator compreendendo: (a) > 72,5 e < 99,9 % em mol de etileno; (b) > 0,1 e < 25,0 % em mol de um comonômero A de acordo com a fórmula (III):
Figure img0005
em que
[00075] R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em:
[00076] -CH2-;
[00077] -[CH2kCH(CH3)-, em que x > 1 e < 10;
[00078] -CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e
[00079] -CH2-CH(OH)-CH2-;
[00080] n > 1 e < 10; e
[00081] R2 é selecionado a partir de -H ou -CH3; (a) > 0,01 e < 2,5 % em mol de um comonômero B de acordo com a fórmula (IV):
Figure img0006
em que
[00082] R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em:
[00083] -CH2-;
[00084] -[CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10;
[00085] -CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e
[00086] -CH2-CH(OH)-CH2-;
[00087] n > 1 e < 10; e
[00088] cada R2 pode ser individualmente selecionado a partir de - H ou -CH3;
[00089] em relação à quantidade molar total da mistura de reagentes;
[00090] a % em mol de cada um de (a), (b) e (c) estando relacionada com a soma da % em mol de (a), (b) e (c), a soma da % em mol de (a), (b) e (c) somando até 100 % em mol.
[00091] Preferencialmente, a mistura de reagentes compreende: (a) > 83,5 e < 99,45, mais preferencialmente > 94,5 e < 98,90, % em mol de etileno; (b) > 0,5 e < 15,0, mais preferencialmente > 1,0 e < 5,0, % em mol de um comonômero A de acordo com a fórmula (III); e (c) > 0,05 e < 1,5, mais preferencialmente > 0,10 e < 0,5, % em mol de um comonômero B de acordo com a fórmula (IV) (d) relação à quantidade molar total da mistura de reagentes;
[00092] a % em mol de cada um de (a), (b) e (c) estando relacionada com a soma da % em mol de (a), (b) e (c), a soma da % em mol de (a), (b) e (c) somando até 100 % em mol.
[00093] Em tal processo, o comonômero A é entendido como atuando como comonômero a partir do qual os grupos hidroxila são incorporados na estrutura polimérica do copolímero de etileno. O comonômero B é entendido como atuando como agente de reticulação.
[00094] O uso de tais comonômeros também contribui para uma redução da formação de ceras, o que é desejável do ponto de vista do funcionamento estável e contínuo do processo de polimerização, ao reduzir a acumulação de tais ceras no equipamento do processo.
[00095] É preferido que no processo para a produção dos copolímeros de etileno de acordo com a presente invenção, o comonômero A seja selecionado a partir de metacrilato de 2- hidroxietila, monometacrilato de poli(etilenoglicol), e monometacrilato de poli(propilenoglicol), e o comonômero B seja selecionado a partir de dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de poli(etilenoglicol) e dimetacrilato de poli(propilenoglicol).
[00096] O processo de polimerização pode, por exemplo, ser efetuado na presença de um iniciador. Tal iniciador pode, por exemplo, ser uma composição iniciadora compreendendo um ou mais selecionados a partir de peróxidos orgânicos ou compostos azo. Peróxidos orgânicos apropriados podem incluir, por exemplo, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, peroximonocarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxicetais, peroxiésteres, peróxidos cíclicos, hidroperóxidos. Os compostos azo adequados podem incluir, por exemplo, 2,2'-azodi(isobutironitrila), 2,2'-azodi(2-metilbutironitrila), 1,1'- azodi(hexa-hidrobenzonitrila).
[00097] Exemplos de peróxidos de diacila apropriados são peróxido de diisobutirila, peróxido de di(3,5,5-trimetil-hexanoíla), peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de dibenzoíla.
[00098] Exemplos de peróxidos de dialquila adequados são peróxidos de dicumila, di(terc-butilperoxiisopropil)benzeno, 2,5-dimetil- 2,5-di(terc-butilperóxi)hexano, peróxido terc-butílico de cumila, 2,5- dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino, peróxido de di-terc-butila, peróxido de di-isononanoíla, peróxido de di-terc-amila, peróxido de didecanoíla.
[00099] Exemplos de peroximonocarbonatos adequados são terc- amilperoxicarbonato de 2-etil-hexila, terc-butilperoxicarbonato de isopropila, terc-butil-peroxicarbonato de 2-etil-hexila.
[000100] Exemplos de peroxidicarbonatos adequados são di(3- metoxibutil)peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de di-sec-butila, peroxidicarbonato de diisopropila, peroxidicarbonato de di(4-terc- butilciclo-hexila), peroxidicarbonato de di(2-etil-hexila), peroxidicarbonato de dibutila, peroxidicarbonato de diacetila, peroxidicarbonato de dimiristila, peroxidicarbonato de diciclo-hexila.
[000101] Exemplos de peroxicetais adequados são 1,1-di(terc- butilperoxi)-3,5,5-trimetilciclo-hexano, 1,1-di(terc-amilperoxi)ciclo- hexano, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclo-hexano, 2,2-di(terc- butilperoxi)butano, butil 4,4-di(terc-butilperoxi)valerato de butila, n-etil- 4,4-di-(terc-butilperoxi)valerato, etil-3,3-di(terc-butilperoxi)butirato, etil- 3,3-di(terc-amilperoxi)butirato.
[000102] Exemplos de peroxiésteres adequados são peroxineodecanoato de cumila, 1,1,3,3- tetrametilbutilperoxineodecanoato, peroxineo-heptanoato de cumila, peroxineodecanoato de terc-amila, peroxineodecanoato de terc-butila, peroxiisononanoato de terc-butila, permaleato de terc-butila, peroxidietilisobutirato de terc-butila, peroxipivalato de 1,1,3,3- tetrametilbutila, peroxineo-heptanoato de terc-butila, peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato de terc-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil- hexanoilperoxi)hexano, peroxi-2-etil-hexanoato de 1,1,3,3- tetrametilbutila, peroxi-2-etil-hexanoato de terc-amila, peroxi-2-etil- hexanoato de terc- butila, peroxidietilacetato de terc-butila, peroxiisobutirato de terc-butila, peroxiacetato de terc-amila, peroxi- 3,5,5-trimetil-hexanoato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-amila, peroxiacetato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-butila.
[000103] Exemplos de peróxidos cíclicos adequados são 3,6,9-trietil- 3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxononano, 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4- trioxepano, 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetra-oxaciclononano.
[000104] Exemplos de hidroperóxidos adequados são hidroperóxido de isopropilcumila, hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutila, hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de terc-amila, hidroperóxido de metilisobutilcetona, hidroperóxido de di- isopropila.
[000105] Em uma modalidade, a composição iniciadora de radical livre pode, por exemplo, compreender 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi)hexano, peroxipivalato de terc-butila e/ou peroxibenzoato de t-butila.
[000106] Tais iniciadores podem, por exemplo, ser introduzidos no reator tubular em uma forma pura ou como uma solução em um solvente. Como solvente, por exemplo, pode ser usada uma parafina C2-C20 normal ou isoparafina C2-C20. Por exemplo, essa solução pode compreender > 2,0% e < 65,0% em peso do iniciador, alternativamente > 5,0% e < 40,0% em peso, alternativamente > 10,0% e < 30,0% em peso, em comparação com o peso total da solução.
[000107] Tais iniciadores podem, por exemplo, ser introduzidos no reator de polimerização em quantidades de < 300 ppm, preferencialmente < 200 ppm, em comparação com o peso total dos materiais introduzidos no reator de polimerização.
[000108] Além disso, modificadores adicionais podem ser introduzidos no reator tubular. Exemplos de tais modificadores podem incluir inibidores, agentes de captação e/ou agentes de transferência de cadeia, tais como álcoois, aldeídos, cetonas e hidrocarbonetos alifáticos. Tais modificadores podem, por exemplo, ser introduzidos no reator tubular em uma forma pura ou como uma solução em um solvente.
[000109] Exemplos de agentes de transferência de cadeia adequados incluem ciclopropano, metano, t-butanol, perfluoropropano, deuterobenzeno, etano, óxido de etileno, 2,2-dimetilpropano, benzeno, sulfóxido de dimetila, éter vinilmetílico, metanol, propano, 2-metil-3- buteno-2-ol, acetato de metila, acetato de t-butila, formato de metila, acetato de etila, butano, trifenilfosfina, metilamina, benzoato de metila, benzoato de etila, N,N-diisopropilacetamida, 2,2,4-trimetilpentano, n- hexano, isobutano, dimetoximetano, etanol, n-heptano, acetato de n- butila, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, 1,2-dicloroetano, acetonitrila, N- etilacetamida, propileno, n-decano, N,N-dietilacetamida, ciclopentano, anidrido acético, n-tridecano, benzoato de n-butila, isopropanol, tolueno, acetona, 4,4-dimetilpenteno-1, trimetilamina, N,N- dimetilacetamida, isobutileno, isocianato de n-butila, butirato de metila, n-butilamina, N,N-dimetilformamida, sulfureto de dietila, di-isobutileno, tetra-hidrofurano, 4-metilpenteno-1, p-xileno, p-dioxano, trimetilamina, buteno-2, 1-bromo-2-chloretano, octeno-1,2-metilbuteno-2, cumeno, buteno-1, sulfureto vinílico de metila, n-butironitrila, 2-metilbuteno-1, etilbenzeno, n-hexadeceno, 2-butanona, isotiocianato de n-butila, 3- cianopropionato de metila, tri-n-butilamina, 3-metil-2-butanona, isobutironitrila, di-n-butilamina, cloroacetato de metila, 3-metilbuteno-1, 1,2 -dibromoetano, dimetilamina, benzaldeído, clorofórmio, 2-etil- hexeno-1, propionaldeído, 1,4-diclorobuteno-2, tri-n-butilfosfina, dimetilfosfina, cianoacetato de metila, tetracloreto de carbono, bromotriclorometano, di-n-butilfosfina, acetaldeído, hidrogênio e fosfina.
[000110] Preferencialmente, a polimerização é efetuada na presença de um agente de transferência de cadeia selecionado a partir do grupo consistindo em propionaldeído, n-heptano, propano, isopropanol e acetona.
[000111] Em uma modalidade preferida adicional, a presente invenção refere-se a um processo para produção de copolímeros de etileno em um reator tubular em que: • o processo é efetuado a uma pressão de > 200 e < 350 MPa, e uma temperatura de > 100 e < 350 °C; • o processo é efetuado na presença de um ou mais iniciadores de radicais livres compreendendo peroxipivalato de t-butila; • uma mistura de reagentes é introduzida no reator compreendendo: (a) > 72,5 e < 99,9 % em mol de etileno; (b) > 0,10 e < 25,0 % em mol de um comonômero A selecionado a partir de metacrilato de 2-hidroxietila, monometacrilato de poli(etilenoglicol), e monometacrilato de poli(propilenoglicol). (c) > 0,01 e < 2,5 % em mol de um comonômero B selecionado a partir de dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de poli(etilenoglicol) e dimetacrilato de poli(propilenoglicol);
[000112] a % em mol de cada um de (a), (b) e (c) estando relacionada com a soma da % em mol de (a), (b) e (c), a soma da % em mol de (a), (b) e (c) somando até 100 % em mol; • em que, adicionalmente, uma quantidade de um agente de transferência de cadeia selecionado a partir do grupo consistindo em propionaldeído, n-heptano, propano, isopropanol e acetona é introduzida no reator tubular.
[000113] Em outra modalidade preferida, a presente invenção refere- se a um processo para produção de copolímeros de etileno em um reator tubular em que: • o processo é efetuado a uma pressão de > 200 e < 350 MPa, e uma temperatura de > 100 e < 350 °C; • o processo é efetuado na presença de um ou mais iniciadores de radicais livres selecionados a partir de peróxidos orgânicos e/ou compostos azo; • uma mistura de reagentes é introduzida no reator compreendendo: (a) > 78,0 e < 99,9 % em mol de etileno; (b) > 0,1 e < 20,0 % em mol de um comonômero A de acordo com a fórmula (III):
Figure img0007
Fórmula (III) em que
[000114] R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em:
[000115] -CH2-;
[000116] -[CH2kCH(CH3)-, em que x > 1 e < 10;
[000117] -CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e
[000118] -CH2-CH(OH)-CH2-;
[000119] n > 1 e < 10; e
[000120] R2 é selecionado a partir de -H ou -CH3; (a) > 0,01 e < 2,0 % em mol de um comonômero B de acordo com a fórmula (IV): ’ - Fórmula (IV)
Figure img0008
em que
[000121] R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em:
[000122] -CH2-;
[000123] -[CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10;
[000124] -CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e
[000125] -CH2-CH(OH)-CH2-;
[000126] n > 1 e < 10; e
[000127] cada R2 pode ser individualmente selecionado a partir de - H ou -CH3;
[000128] em relação à quantidade molar total da mistura de reagentes;
[000129] a % em mol de cada um de (a), (b) e (c) estando relacionada com a soma da % em mol de (a), (b) e (c), a soma da % em mol de (a), (b) e (c) somando até 100 % em mol.
[000130] A invenção refere-se adicionalmente ao uso de um copolímero de etileno de acordo com a invenção ou produzido de acordo com a invenção na produção de artigos revestidos por extrusão, películas, espumas, adesivos, modificadores de betume, artigos moldados, artigos impressos em 3D e/ou ligas poliméricas. Além disso, a invenção refere-se a artigos compreendendo um copolímero de etileno de acordo com a invenção ou produzidos de acordo com o processo de acordo com a invenção em que o artigo é um artigo revestido por extrusão, uma película, uma espuma, um adesivo, um modificador de betume, um artigo moldado, um artigo impresso em 3D ou uma liga polimérica.
[000131] A invenção será agora ilustrada através dos seguintes exemplos não limitativos.
Exemplos
[000132] Os materiais listados abaixo foram usados como comonômeros nos exemplos.
Figure img0009
Preparação de copolímeros de etileno
[000133] Em um reator de polimerização autoclave de elevada pressão agitado, copolímeros de etileno foram preparados por reação de uma mistura introduzida compreendendo etileno e uma quantidade de comonômero, conforme apresentado na tabela I. Adicionalmente, foi introduzida uma quantidade de 1,40 % em mol de isopropanol em relação à quantidade molar de etileno. Nos exemplos IV-IX, foi introduzida uma quantidade adicional de 0,058 % em mol de propionaldeído em relação à quantidade molar de etileno.
[000134] A reação foi efetuada a uma pressão de 200 MPa. A reação foi iniciada pela adição de uma solução de 40,0 g/L de peroxipivalato de t-butila (t-BPP) em heptano, em quantidades conforme indicado na Tabela I, t-BPP ou t-BPB foi introduzido em uma quantidade tal para alcançar o desejado. A temperatura da reação foi mantida à temperatura em °C, tal como indicado na Tabela I. O tempo médio de permanência em todos os exemplos foi de 45 s. O polímero de etileno obtido foi coletado. Tabela I
Figure img0010
[000135] As quantidades de comonômero A, comonômero B e etileno são expressas como fracção molar da soma de comonômero A, comonômero B e etileno, em % em mol, o total somando até 100 % em mol.
[000136] As quantidades de peroxipivalato de t-butila (t-BPP) e peroxibenzoato de t-butila (t-BPB) são expressas como % em mol em relação à quantidade molar de etileno.
[000137] Os exemplos X, XI e XII foram apresentados para fins comparativos. Propriedades dos copolímeros de etileno
[000138] Para cada um dos copolímeros de etileno que foram preparados usando as misturas introduzidas e as condições de polimerização, tal como apresentado na Tabela I, as propriedades do material foram determinadas conforme apresentado abaixo na Tabela II. Tabela II
Figure img0011
em que:
[000139] o conteúdo de unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero A e a partir de comonômero B é determinada por meio de RMN, em que a amostra é dissolvida em tetracloroetano deuterado a 120 °C. Os espectros de RMN são registrados com um espectrômetro de RMN Bruker Avance 500 equipado com uma cabeça de sonda crio-resfriada de 10 mm de diâmetro, funcionando a 125 °C, para se obter ambos espectros 1H-RMN e 13C-RMN, tempo de medição 13C-RMN 3hrs, 1H-RMN 30 min.
[000140] Com. A: A quantidade de unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero A em % em mol, conforme determinado via RMN de acordo com o método apresentado acima;
[000141] Com. B: A quantidade de unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero B em % em mol, conforme determinado via RMN de acordo com o método apresentado acima;
[000142] C2: A quantidade de unidades recorrentes derivadas a partir de etileno em % em mol, conforme determinado via RMN de acordo com o método apresentado acima;
[000143] As quantidades de unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero A, comonômero B e etileno são expressas como fracção molar da soma de unidades derivadas a partir de comonômero A, comonômero B e etileno, o total somando até 100 % em mol.
[000144] MFR: Taxa de fluxo de massa de fusão em g/10 min, conforme determinado de acordo com a norma ISO 1133-1 (2011), a 190 °C sob uma carga de 2,16 kg.
[000145] Tm é o pico da temperatura de fusão em °C, conforme determinado por meio de calorimetria de varrimento diferencial (DSC) de acordo com a norma ISO 11357-3 (2011) usando um calorímetro de varredura diferencial NETZSCH DSC 200PC.
[000146] ΔHF é a entalpia de fusão do pico de fusão em J/g conforme determinado de acordo com a norma ISO 11357-3 (2011) usando um calorímetro de varredura diferencial NETZSCH DSC 200PC.
[000147] Os exemplos mostram que copolímeros de etileno de acordo com a presente invenção têm um pico de temperatura de fusão reduzido e entalpia de fusão reduzida, indicando que esses copolímeros de etileno têm um grau reduzido de cristalinidade combinado com uma taxa de fluxo de massa de fusão desejada.

Claims (14)

1. Copolímero de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) > 78,0 e < 99,9 % em mol de unidades recorrentes derivadas de etileno; (ii) > 0,10 e < 20,0 % em mol de umas unidades recorrentes derivadas de um comonômero A de acordo com a fórmula (I):
Figure img0012
Fórmula (I) em que R1 é uma porção compreendendo 1-30 átomos de carbono; R2 é selecionado a partir de -H ou -CH3; R3 é selecionado a partir de -O-, -(CO)-(NH)- ou -(CO)-O-; n = 0 ou 1; e m > 1 e < 10; e (iii) > 0,01 e < 0,50 % em mol de umas unidades recorrentes derivadas de um comonômero B de acordo com a fórmula (II):
Figure img0013
em que R1 é uma porção compreendendo 1-30 átomos de carbono; cada R2 pode ser individualmente selecionado a partir de - H ou -CH3; cada R3 é individualmente selecionado a partir de -O-, - (CO)-(NH)- ou -(CO)-O-; n = 0 ou 1; p = 0 ou 1; e m > 1 e < 10; a % em mol de cada um de (i), (ii) e (iii) estando relacionada com a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii), a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii) somando até 100 % em mol, em que na fórmula (II): R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em: (iv) -; (v) H2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10; (vi) -CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e -CH2-CH(OH)-CH2-.
2. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: - na fórmula (I): R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em: - CH2-; - [CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10; - CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e - CH2-CH(OH)-CH2-.
3. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o comonômero A é um composto de acordo com a fórmula (III):
Figure img0014
Fórmula (III) em que R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em: - CH2-; - [CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10; - CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e - CH2-CH(OH)-CH2-; n > 1 e < 10; e R2 é selecionado a partir de -H ou -CH3.
4. Copolímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o comonômero B é um composto de acordo com a fórmula (IV): Fórmula (IV)
Figure img0015
em que R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em: - CH2-; - [CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10; - CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e - CH2-CH(OH)-CH2-; n > 1 e < 10; e cada R2 pode ser individualmente selecionado a partir de - H ou -CH3.
5. Copolímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar das unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero A para as unidades recorrentes derivadas a partir de comonômero B é > 10 e < 100.
6. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: o comonômero A é um composto selecionado a partir da lista consistindo em acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2- hidroxietila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 2,3-di-hidroxipropila, metacrilato de 2,3-di-hidroxipropila, acrilato de 4- hidroxibutila, metacrilato de 4-hidroxibutila, monoacrilato de poli(propilenoglicol), monometacrilato de poli(propilenoglicol), monoacrilato de poli(etilenoglicol), monometacrilato de poli(etilenoglicol), monometacrilato de poli(etilenopropilenoglicol) e éter vinílico de 2-hidroxietila; e/ou o comonômero B é um composto selecionado a partir da lista consistindo em dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de 1,3- butilenoglicol, dimetacrilato de dodecanodiol, dimetacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de hexanodiol. diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de dodecanodiol, diacrilato de glicerol, diacrilato de 1,3-diglicerolato de glicerol, dimetacrilato de 1,3-diglicerolato de glicerol, dimetacrilato de poli(etilenoglicol), dimetacrilato de poli(propilenoglicol), dimetacrilato de poli(etilenopropilenoglicol), propanotrimetacrilato de trimetilol, propanotriacrilato de trimetilol, éter divinílico de 1,4-butanodiol, éter divinílico de poli(etilenoglicol), éter divinílico de di(etilenoglicol), 1, 5- hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno e 1,13-tetradecadieno.
7. Copolímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende: i. > 78,0 e < 99,9 % em mol de unidades recorrentes derivadas de etileno; ii. > 0,10 e < 20,0 % em mol de unidades recorrentes derivadas do comonômero A, em que o comonômero A é selecionado a partir da lista consistindo em acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3- hidroxipropila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2- hidroxipropila, monometacrilato de poli(propilenoglicol), acrilato de poli(etilenoglicol), metacrilato de poli(etilenoglicol) e monometacrilato de poli(etilenopropilenoglicol); e iii. > 0,01 e < 0,50 % em mol de unidades recorrentes derivadas do comonômero B, em que o comonômero B é selecionado a partir de dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de dodecanodiol, dimetacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de dodecanodiol, dimetacrilato de poli(etilenoglicol), dimetacrilato de poli(propilenoglicol); a % em mol de cada um de (i), (ii) e (iii) estando relacionada com a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii), a soma da % em mol de (i), (ii) e (iii) somando até 100 % em mol.
8. Copolímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno possui uma taxa de fluxo de massa de fusão conforme determinada de acordo com a norma ISO 1133-1 (2011), a uma temperatura de 190 °C e uma carga de 2,16 kg, de > 0,1 e < 150,0 g/10 min.
9. Copolímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno tem um pico da temperatura de fusão conforme determinado de acordo com a norma ISO 11357-3 (2011) de < 110 °C e uma entalpia de fusão do pico de fusão conforme determinada de acordo com a norma ISO 11357-3 (2011) de < 120 J/g.
10. Copolímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno é produzido em um reator tubular.
11. Processo para a produção de copolímeros de etileno, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em um reator tubular, caracterizado pelo fato de que: • o processo é efetuado a uma pressão de > 200 e < 350 MPa, e uma temperatura de > 100 e < 350 °C; • o processo é efetuado na presença de um ou mais iniciadores de radicais livres selecionados a partir de peróxidos orgânicos e/ou compostos azo; • uma mistura de reagentes é introduzida no reator compreendendo: (a) > 78,0 e < 99,9 % em mol de etileno; (b) > 0,1 e < 20,0 % em mol de um comonômero A de acordo com a fórmula (III):
Figure img0016
em que R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em: - CH2-; - [CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10; -CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e - CH2-CH(OH)-CH2-; n > 1 e < 10; e R2 é selecionado a partir de -H ou -CH3; (c) > 0,01 e < 0,50 % em mol de um comonômero B de acordo com a fórmula (IV): Fórmula (IV)
Figure img0017
em que R1 é uma porção selecionada a partir do grupo consistindo em: -CH2-; - [CH2]x-CH(CH3)-, em que x > 1 e < 10; - CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-, em que q > 1 e < 10, e, cada R4 individualmente é selecionado a partir de CH3 e H; e -CH2-CH(OH)-CH2-; n > 1 e < 10; e cada R2 pode ser individualmente selecionado a partir de - H ou -CH3; em relação à quantidade molar total da mistura de reagentes; a % em mol de cada um de (a), (b) e (c) estando relacionada com a soma da % em mol de (a), (b) e (c), a soma da % em mol de (a), (b) e (c) somando até 100 % em mol.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o comonômero A é selecionado a partir de metacrilato de 2-hidroxietila, monometacrilato de poli(etilenoglicol), e monometacrilato de poli(propilenoglicol); e • o comonômero B é selecionado a partir de dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de poli(etilenoglicol) e dimetacrilato de poli(propilenoglicol).
13. Uso de um copolímero de etileno, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou produzido de acordo com o processo, como definido na reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que é na produção de artigos revestidos por extrusão, películas, espumas, adesivos, modificadores de betume, artigos moldados, artigos impressos em 3D e/ou ligas poliméricas.
14. Artigo compreendendo um copolímero de etileno, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou produzido de acordo com o processo, como definido na reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que é um artigo revestido por extrusão, uma película, uma espuma, um adesivo, um modificador de betume, um artigo moldado, um artigo impresso em 3D ou uma liga polimérica.
BR112018012069-3A 2015-12-17 2016-12-07 Copolímeros de etileno, seu processo de produção, seu uso e artigo compreendo os mesmos BR112018012069B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15200734 2015-12-17
EP15200734.0 2015-12-17
PCT/EP2016/080105 WO2017102506A1 (en) 2015-12-17 2016-12-07 Ethylene copolymers and process for the production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112018012069A2 BR112018012069A2 (pt) 2018-11-27
BR112018012069B1 true BR112018012069B1 (pt) 2022-05-24

Family

ID=55023923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112018012069-3A BR112018012069B1 (pt) 2015-12-17 2016-12-07 Copolímeros de etileno, seu processo de produção, seu uso e artigo compreendo os mesmos

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10858462B2 (pt)
EP (1) EP3390467B1 (pt)
CN (1) CN108473625B (pt)
BR (1) BR112018012069B1 (pt)
ES (1) ES2958722T3 (pt)
PL (1) PL3390467T3 (pt)
WO (1) WO2017102506A1 (pt)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019091615A1 (en) 2017-11-09 2019-05-16 Sabic Global Technologies B.V. Gas barrier film
KR102259745B1 (ko) 2018-12-07 2021-06-02 주식회사 엘지화학 점착 수지 및 이를 포함하는 광학부재용 점착제 조성물
WO2023117511A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Laminate with barrier properties

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1000330A (en) * 1963-01-16 1965-08-04 Nat Distillers Chem Corp Copolymers
US3300452A (en) * 1963-11-06 1967-01-24 Dow Chemical Co Thermosetting ethylene copolymers
US4038264A (en) 1974-01-07 1977-07-26 National Patent Development Corporation Hema copolymers having high oxygen permeability
GB2030996B (en) * 1978-09-26 1982-12-22 Sumitomo Chemical Co Process for producing aqueous emulsions of vinyl chloride/vinyl ester/ethylene copolymer
FI90986C (fi) 1991-10-15 1994-04-25 Neste Oy Ekstrudoitavan eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerin käyttö
FR2756829A1 (fr) * 1996-12-11 1998-06-12 Atochem Elf Sa Copolymere ethylene/ester (meth)acrylique de polyalkyleneglycol(ether) et film imperrespirant obtenu a partir de celui-ci
SE508564C2 (sv) * 1997-02-04 1998-10-19 Borealis As Komposition för elektriska kablar innefattande en etensampolymer, vilken som en sammonomer innefattar ett polyalkylenglykolmonometakrylat
US6165387A (en) * 1997-02-04 2000-12-26 Borealis A/S Composition for electric cables
SE513362C2 (sv) 1997-11-18 2000-09-04 Borealis As Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning
DE19757830C2 (de) * 1997-12-24 2003-06-18 Clariant Gmbh Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung
US6265493B1 (en) * 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
KR101391511B1 (ko) 2005-03-09 2014-05-07 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 튜브형 반응기 내 공정으로 제조된 에틸렌 공중합체
EP1994095A2 (en) * 2006-02-01 2008-11-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Articles comprising polyester and ethylene copolymer
DE502007001137D1 (de) * 2006-04-06 2009-09-03 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
BR112013016031B1 (pt) 2010-12-22 2020-04-07 Basell Polyolefine Gmbh processo para preparar copolímero de etileno na presença de iniciador da polimerização por radicais livres por copolimerização de etileno, copolímero de etileno obtido por tal processo e seu uso, bem como processo para revestimento por extrusão de um substrato
EP2867261B1 (en) * 2012-06-27 2018-11-14 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes for the same
JP6464187B2 (ja) * 2014-03-31 2019-02-06 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 管型反応装置内でエチレンコポリマーを調製する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108473625B (zh) 2020-12-22
BR112018012069A2 (pt) 2018-11-27
EP3390467A1 (en) 2018-10-24
ES2958722T3 (es) 2024-02-13
EP3390467B1 (en) 2023-07-12
CN108473625A (zh) 2018-08-31
US20180371130A1 (en) 2018-12-27
US10858462B2 (en) 2020-12-08
WO2017102506A1 (en) 2017-06-22
PL3390467T3 (pl) 2024-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6609254B2 (ja) 非対称ポリエンを使用して、エチレン系ポリマーの調製のための反応器の安定性を改善する方法
JP6339565B2 (ja) エチレン系ポリマーおよびそのプロセス
CN103261244B (zh) 在自由基聚合引发剂存在下通过使乙烯、双官能或多官能共聚单体和任选的其它共聚单体共聚来制备乙烯共聚物的方法
US10465024B2 (en) Process to make tubular ethylene based polymers with high melt strength
BR112018012069B1 (pt) Copolímeros de etileno, seu processo de produção, seu uso e artigo compreendo os mesmos
US10730977B2 (en) Process to make tubular ethylene based polymers with high G′ and broad MWD
US11198746B2 (en) Ethylene copolymers and process for the production thereof
WO2018096016A1 (en) Use of a free radical initiator composition for the production of polyethylene materials having a reduced gel content
US20220259340A1 (en) Copolymer of ethylene and ion pair compound
BR112018003337B1 (pt) Processo para a produção de polímeros de etileno
CS248716B2 (en) Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine
BR112017026775B1 (pt) Polímeros de etileno tendo alta densidade, composição de polímero, película e embalagem para produtos alimentares frescos

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 07/12/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS