CN108473625A - 乙烯共聚物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯共聚物，该乙烯共聚物包含：(iv)≥78.0mol％且≤99.9mol％的衍生自乙烯的重复单元；(v)≥0.10mol％且≤20.0mol％的衍生自根据式(I)的共聚单体A的重复单元：其中R1是包含1至30个碳原子的部分；R2选自‑H或‑CH3；R3选自‑O‑、‑(CO)‑(NH)‑或‑(CO)‑O‑；n＝0或1；并且m≥1且≤10；以及(vi)≥0.01mol％且≤2.00mol％的衍生自根据式(II)的共聚单体B的重复单元：其中R1是包含1至30个碳原子的部分；每个R2可以独立地选自‑H或‑CH3；每个R3独立地选自‑O‑、‑(CO)‑(NH)‑或‑(CO)‑O‑；n＝0或1；p＝0或1；并且m≥1且≤10；(i)、(ii)和(iii)各自的mol％与(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和有关，该(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和加起来为100mol％。此类乙烯共聚物具有降低的峰熔融温度和降低的熔化焓，表明这些乙烯共聚物具有降低的结晶度以及改进的透明度和接触角、连同所希望的熔体质量流动速率。

Description

乙烯共聚物及其生产方法
本发明涉及乙烯共聚物。本发明进一步涉及一种用于在管式反应器中生产此类乙烯共聚物的方法。
乙烯共聚物是提供使其适用于各种各样应用的一系列材料特性的材料。此类应用包括膜、泡沫、粘合剂溶液、电线电缆涂层及涂膜。
在膜应用中，乙烯共聚物可以被用于形成单层膜或用于形成多层膜的一层或多层。乙烯共聚物可以用在此类多层膜的若干层中，例如像作为中间层(其中该乙烯共聚物尤其具有粘合功能以将这些层粘合在任一侧上)或作为表层。在此类应用中，希望的是生产这些层的材料可以热焊接并具有高透明度。
另一个应用领域，其中乙烯共聚物找到了其用途，是在涂膜(也称为挤出涂层)中。在此类挤出涂覆过程中，可以通过将一定量的熔融乙烯共聚物施加到基底材料表层中的一个或多个上(通过将该乙烯共聚物熔融挤出到该基底表面上)而在该基底材料上形成乙烯共聚物的涂层。可以经受用乙烯共聚物进行的挤出涂覆的合适的基底材料包括纸、纸板、金属箔(如铝箔)、以及聚合物膜。
为了适用于此类应用，乙烯共聚物需要提供某种特性组合。对于在此类应用中使用，特别希望的是乙烯共聚物具有低熔融温度。低熔融温度允许在相对低的加工温度下进行加工，这导致在乙烯共聚物的加工期间的节能。
此外，希望的是乙烯共聚物具有低结晶度。低结晶度应理解为尤其有助于良好的光学特性和表面特性。特别相关的光学特性是透明度。具有高透明度在许多应用中是希望的，因为其允许在其中需要聚合物层的透明性的应用中应用这些乙烯共聚物。特别相关的表面特性是接触角。具有低接触角的乙烯共聚物具有良好的粘合特性。良好的粘合特性对于挤出涂覆应用、膜应用以及在粘合剂溶液中是特别希望的。
此外，特别希望的是，乙烯共聚物具有良好的熔体可加工性，由例如一定的熔体质量流动速率来表明。
对于乙烯共聚物有明确的需要，这些乙烯共聚物在所希望的熔体质量流动速率下提供低熔融温度、低结晶度以及良好的粘合特性的平衡。
此目的现在已根据本发明通过乙烯共聚物得以实现，该乙烯共聚物包含：
(i)≥78.0mol％且≤99.9mol％的衍生自乙烯的重复单元；
(ii)≥0.10mol％且≤20.0mol％的衍生自根据式(I)的共聚单体A的重复单元：
其中
R1是包含1至30个碳原子的部分；
R2选自-H或-CH3；
R3选自-O-、-(CO)-(NH)-或-(CO)-O-；
n＝0或1；并且m≥1且≤10；以及
(iii)≥0.01mol％且≤2.00mol％的衍生自根据式(II)的共聚单体B的重复单元：
其中
R1是包含1至30个碳原子的部分；
每个R2可以独立地选自-H或-CH3；
每个R3独立地选自-O-、-(CO)-(NH)-或-(CO)-O-；
n＝0或1；p＝0或1；并且m≥1且≤10；
(i)、(ii)和(iii)各自的mol％与(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和有关，该(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和加起来为100mol％。
此类乙烯共聚物具有低熔融温度、低结晶度以及良好的粘合特性，连同低熔体质量流动速率。在本发明上下文中，使用熔化焓作为结晶度的指标；该熔化焓的降低应被理解为反映了该结晶度的降低。
优选的是，式(I)中的R1是包含1至20个碳原子、更优选包含1至10个碳原子的部分。还优选的是，式(II)中的R1是包含1至20个碳原子、更优选包含1至10个碳原子的部分。进一步优选的是，式(I)中的R1是包含1至10个碳原子的部分并且式(II)中的R1是包含1至10个碳原子的部分。
根据本发明的乙烯共聚物可以例如包含≥0.10mol％且≤20.0mol％、优选≥0.50mol％且≤10.0mol％、更优选≥1.00mol％且≤5.0mol％的衍生自共聚单体A的重复单元，衍生自乙烯、共聚单体A和共聚单体B的重复单元的总mol％加起来为100％。
根据本发明的乙烯共聚物可以例如包含≥0.01mol％且≤2.00mol％。
优选地，重复单元的≤1.00mol％且更优选≤0.50mol％的这个量衍生自共聚单体B，衍生自乙烯、共聚单体A和共聚单体B的重复单元的总mol％加起来为100％。
更优选地，根据本发明的乙烯共聚物包含≥0.50mol％且≤10.0mol％的衍生自共聚单体A的重复单元以及≥0.01mol％且≤1.00mol％的衍生自共聚单体B的重复单元、甚至更优选≥1.00mol％且≤5.0mol％的衍生自共聚单体A的重复单元以及≥0.01mol％且≤0.50mol％的衍生自共聚单体B的重复单元，衍生自乙烯、共聚单体A和共聚单体B的重复单元的总mol％加起来为100％。
这些量的衍生自共聚单体A和共聚单体B的单元的存在应理解为有助于低熔融温度和熔化焓、结合所希望的熔体质量流动速率的所希望组合。
在另一个优选的实施例中，本发明涉及一种乙烯共聚物，其中：
●在式(I)中：
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且
每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；并且
●在式(II)中：
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且
每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2。
共聚单体A可以例如是根据式(III)的化合物：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且
每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
R2选自-H或-CH3。
优选的是，式(III)中的R1是–CH2-且n≥2且≤5。进一步优选的是，式(III)中的R2是–CH3。
这些量的此种共聚单体A的存在被认为有助于该乙烯共聚物的粘合特性。
共聚单体B可以例如是根据式(IV)的化合物：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且
每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
每个R2可以独立地选自-H或-CH3。
优选的是，式(IV)中的R1是–CH2-且n≥2且≤5。进一步优选的是，式(IV)中的R2是–CH3。
在本发明的优选的实施例中，乙烯共聚物中衍生自共聚单体A的重复单元与衍生自共聚单体B的重复单元的摩尔比是≥10且≤100、更优选≥20且≤90、甚至更优选≥40且≤80。
衍生自共聚单体A的重复单元以与衍生自共聚单体B的重复单元的此种比率的存在提供了低熔体质量流动速率与低熔化焓的最佳平衡。
根据本发明的乙烯共聚物中的衍生自乙烯、共聚单体A和共聚单体B的重复单元的量可以例如通过核磁共振谱(NMR方法)获得1H-NMR和13C-NMR谱来测定。
该共聚单体A可以例如是选自以下清单的化合物，该清单由以下各项组成：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(亚乙基亚丙基二醇)单甲基丙烯酸酯以及2-羟乙基乙烯基醚。
优选地，该共聚单体A选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯、以及聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯。甚至更优选地，该共聚单体A选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯以及聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯。共聚单体A可以例如是甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯。可替代地，共聚单体A可以例如是聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯或聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯。
该共聚单体B可以例如是选自以下清单的化合物，该清单由以下各项组成：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油二丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(亚乙基亚丙基二醇)二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯以及1,13-十四碳二烯。
优选地，该共聚单体B选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯以及聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯。
进一步优选的是，该乙烯共聚物包含：
(i)≥78.0mol％且≤99.9mol％的衍生自乙烯的重复单元；
(ii)≥0.10mol％且≤20.0mol％的衍生自共聚单体A的重复单元，其中共聚单体A选自以下清单，该清单由以下各项组成：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯以及聚(亚乙基亚丙基二醇)单甲基丙烯酸酯；以及
(iii)≥0.01mol％且≤2.00mol％的衍生自共聚单体B的重复单元，其中共聚单体B选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯；
(i)、(ii)和(iii)各自的mol％与(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和有关，该(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和加起来为100mol％。
更优选地，该乙烯共聚物包含(i)≥78.0mol％且≤99.9mol％的衍生自乙烯的重复单元，(ii)0.50mol％且≤10.0mol％的衍生自共聚单体A的重复单元，其中共聚单体A选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯以及聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯，以及(iii)≥0.01mol％且≤1.00mol％的衍生自共聚单体B的重复单元，其中共聚单体B选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯以及聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯，其中(i)、(ii)和(iii)各自的mol％与(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和有关，该(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和加起来为100mol％。
根据本发明的乙烯共聚物可以例如具有如根据ISO 1133-1(2011)、在190℃的温度以及2.16kg的负荷下所测定的≥0.1g/10min且≤150.0g/10min、更优选≥1.0g/10min且≤100.0g/10min、甚至更优选≥5.0g/10min且≤50.0g/10min的熔体质量流动速率。
具有此熔体质量流动速率的乙烯共聚物适用于膜、泡沫、粘合剂溶液、电线电缆涂层、以及挤出涂层。
根据本发明的乙烯共聚物可以例如具有≤110℃、优选≤105℃、更优选≤100℃的峰熔融温度。该峰熔融温度是根据ISO 11357-3(2011)测定的。具有此峰熔融温度的乙烯共聚物对于应用(例如挤出涂层或多层膜)是希望的，因为通过熔融加工来加工此类聚合物所需的能量消耗是希望地低的。
根据本发明的乙烯共聚物可以例如具有≤120J/g、优选≤110J/g、更优选≤100J/g的熔化焓。该熔化焓是根据ISO 11357-3(2011)测定的。具有此熔化焓的乙烯共聚物具有低结晶度以及高透明度。
优选地，根据本发明的乙烯共聚物具有如根据ISO 11357-3(2011)测定的≤110℃的峰熔融温度以及如根据ISO 11357-3(2011)测定的≤120J/g的熔融峰值的熔化焓。
根据本发明的乙烯共聚物优选地是在高压自由基聚合过程中生产的。此高压自由基过程中聚合的优点是该聚合可以在不需要催化剂存在下进行。这允许使用某些共聚单体，例如极性共聚单体，这些极性共聚单体在通过催化过程(例如使用齐格勒-纳塔型催化)生产乙烯共聚物中由于受此类催化剂的干扰而不适合作为共聚单体。
在高压自由基聚合过程中制备根据本发明的乙烯共聚物的另一个优点是，此聚合产生具有一定程度的长链支化的乙烯共聚物。为了有资格用于某些应用(包括挤出涂覆应用)，要求乙烯共聚物具有一定程度的此类长链支化。此类长链支化的存在应理解为有助于所希望的熔融加工特性。因此，优选的是，根据本发明的乙烯共聚物是通过高压自由基聚合过程制备的。此种高压自由基聚合过程中的压力优选是在≥180MPa且≤350MPa、优选≥200MPa且≤300MPa的范围内。此种高压自由基聚合过程中的温度优选是在≥100℃且≤350℃、优选≥150℃且≤310℃的范围内。
此种高压自由基聚合过程可以例如在管式反应器中进行。此种管式反应器可以是例如如在莱森特PERP报告2013-2，‘低密度聚乙烯’，第31-48页中所述的反应器。此种管式反应器可以例如在从150至300MPa范围内的压力下操作。该管式反应器可以具有例如≥1000m且≤5000m的管长度。管式反应器可以例如具有≥1000:1、可替代地≥10000:1、可替代地≥25000:1、如≥10000:1且≤50000:1、可替代地≥25000:1且≤35000:1的长度与内径的比率。在该管式反应器中的停留时间可以例如是≥30s且≤300s、可替代地≥60s且≤200s。此类管式反应器可以例如具有≥0.01m且≤0.20m、可替代地≥0.05m且≤0.15m的内管直径。管式反应器可以例如具有一个或多个入口以及一个或多个出口。进料组合物可以例如在管式反应器的入口处进料到管式反应器中。从出口离开管式反应器的流可以例如包含该乙烯共聚物。从出口离开管式反应器的流可以例如包含未反应的进料组合物。此类未反应的进料组合物可以通过一个或多个入口再循环回该管式反应器中。
在另一个实施例中，本发明涉及一种用于在管式反应器中生产乙烯共聚物的方法，其中：
●该方法是在≥200MPa且≤350MPa的压力、以及≥100℃且≤350℃的温度下进行的；
●该方法是在一种或多种选自有机过氧化物和/或偶氮化合物的自由基引发剂的存在下进行的；
●将反应物的混合物引入该反应器中，该反应器包含：
(a)≥72.5mol％且≤99.9mol％的乙烯；
(b)≥0.1mol％且≤25.0mol％的根据式(III)的共聚单体A：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
R2选自-H或-CH3；
(c)≥0.01mol％且≤2.5mol％的根据式(IV)的共聚单体B：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
每个R2可以独立地选自-H或-CH3；
相对于该反应物的混合物的总摩尔量；
(a)、(b)和(c)各自的mol％与(a)、(b)和(c)的mol％的总和有关，该(a)、(b)和(c)的mol％的总和加起来为100mol％。
优选地，该反应物的混合物包含：
(a)≥83.5mol％且≤99.45mol％、更优选≥94.5mol％且≤98.90mol％的乙烯；
(b)≥0.5mol％且≤15.0mol％、更优选≥1.0mol％且≤5.0mol％的根据式(III)的共聚单体A；以及
(c)≥0.05mol％且≤1.5mol％、更优选≥0.10mol％且≤0.5mol％的根据式(IV)的共聚单体B
相对于该反应物的混合物的总摩尔量；
(a)、(b)和(c)各自的mol％与(a)、(b)和(c)的mol％的总和有关，该(a)、(b)和(c)的mol％的总和加起来为100mol％。
在此种方法中，共聚单体A应理解为充当羟基由其结合到乙烯共聚物的聚合物结构中的共聚单体。共聚单体B应理解为充当交联剂。
此类共聚单体的使用也有助于通过减少方法设备中蜡的累积来减少此类蜡的形成，从该聚合方法的稳定和连续操作的角度来看，这是所希望的。
优选的是，在用于生产根据本发明的乙烯共聚物的方法中，共聚单体A选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯、以及聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯，并且共聚单体B选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯以及聚(丙二醇二甲基丙烯酸酯)。
该聚合方法可以例如在引发剂的存在下进行。此种引发剂可以例如是包含选自有机过氧化物或偶氮化合物的一种或多种的引发剂组合物。合适的有机过氧化物可以例如包括二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧单碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、环状过氧化物、氢过氧化物。合适的偶氮化合物可以例如包括2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(六氢苯甲腈)。
合适的二酰基过氧化物的实例是二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物。
合适的二烷基过氧化物的实例是二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、二-叔丁基过氧化物、二-异壬酰基过氧化物、二-叔戊基过氧化物、二癸酰基过氧化物。
合适的过氧单碳酸酯的实例是碳酸叔戊基过氧基2-乙基己酯、碳酸叔丁基过氧基异丙酯、碳酸叔丁基过氧基-2-乙基己酯。
合适的过氧二碳酸酯的实例是过氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二乙酰酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、过氧二碳酸二环己酯。
合适的过氧缩酮的实例是1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁基酯、正乙基-4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯(n-ethyl-4,4-di-(tert-butylperoxy)valerate)、乙基-3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯。
合适的过氧酯的实例是过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3,-四甲基丁酯、过氧化新庚酸枯酯(cumyl peroxyneoheptanoate)、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯。
合适的环状过氧化物的实例是3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,3,6,6,9,9,-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。
合适的氢过氧化物的实例是异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、甲基异丁基酮氢过氧化物、二异丙基羟基过氧化物。
在实施例中，所述自由基引发剂组合物可以例如包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化新戊酸叔丁酯和/或过氧化苯甲酸叔丁酯。
此类引发剂可以例如以纯的形式或作为在溶剂中的溶液进料到管式反应器中。作为溶剂，可以使用例如C2-C20正链烷烃或C2-C20异链烷烃。例如，与溶液的总重量相比，此种溶液可以包含按重量计≥2.0％且≤65.0％、可替代地按重量计≥5.0％且≤40.0％、可替代地按重量计≥10.0％且≤30.0％的引发剂。
与进料到聚合反应器中的材料的总重量相比，此类引发剂可以例如以≤300ppm、优选≤200ppm的量引入到所述聚合反应器中。
此外，可以将另外的改性剂进料到管式反应器中。此类改性剂的实例可以包括抑制剂、清除剂和/或链转移剂，如醇、醛、酮和脂肪烃。此类改性剂可以例如以纯的形式或作为在溶剂中的溶液进料到管式反应器中。
合适的链转移剂的实例包括环丙烷、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、氘代苯、乙烷、环氧乙烷、2,2-二甲基丙烷、苯、二甲亚砜、乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N,N-二异丙基乙酰胺、2,2,4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、丙烯、正癸烷、N,N-二乙基乙酰胺、环戊烷、乙酸酐、正十三烷、苯甲酸正丁酯、异丙醇、甲苯、丙酮、4,4-二甲基戊烯-1、三甲胺、N,N-二甲基乙酰胺、异丁烯、异氰酸正丁酯、丁酸甲酯、正丁胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二异丁烯、四氢呋喃、4-甲基戊烯-1、对二甲苯、对二噁烷、三甲胺、丁烯-2,1-溴-2-氯乙烷、辛烯-1,2-甲基丁烯-2、枯烯、丁烯-1、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基丁烯-1、乙苯、正十六烯、2-丁酮、异硫氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三-正丁胺、3-甲基-2-丁酮、异丁腈、二-正丁胺、氯乙酸甲酯、3-甲基丁烯-1、1,2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基己烯-1、丙醛、1,4-二氯丁烯-2、三-正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、溴三氯甲烷、二-正丁基膦、乙醛、氢和膦。
优选地，聚合在选自下组的链转移剂的存在下进行，该组由丙醛、正庚烷、丙烷、异丙醇和丙酮组成。
在另一个优选的实施例中，本发明涉及一种用于在管式反应器中生产乙烯共聚物的方法，其中：
●该方法是在≥200MPa且≤350MPa的压力、以及≥100℃且≤350℃的温度下进行的；
●该方法是在一种或多种包含过氧化新戊酸叔丁酯的自由基引发剂的存在下进行的；
●将反应物的混合物引入该反应器中，该反应器包含：
(a)≥72.5mol％且≤99.9mol％的乙烯；
(b)≥0.10mol％且≤25.0mol％的共聚单体A，该共聚单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯、以及聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯
(c)≥0.01mol％且≤2.5mol％的共聚单体B，该共聚单体选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯以及聚(丙二醇二甲基丙烯酸酯)；
(a)、(b)和(c)各自的mol％与(a)、(b)和(c)的mol％的总和有关，该(a)、(b)和(c)的mol％的总和加起来为100mol％；
●其中进一步地，将一定量的选自由丙醛、正庚烷、丙烷、异丙醇以及丙酮组成的组的链转移剂进料到所述管式反应器中。
在另一个优选的实施例中，本发明涉及一种用于在管式反应器中生产乙烯共聚物的方法，其中：
●该方法是在≥200MPa且≤350MPa的压力、以及≥100℃且≤350℃的温度下进行的；
●该方法是在一种或多种选自有机过氧化物和/或偶氮化合物的自由基引发剂的存在下进行的；
●将反应物的混合物引入该反应器中，该反应器包含：
(a)≥78.0mol％且≤99.9mol％的乙烯；
(b)≥0.1mol％且≤20.0mol％的根据式(III)的共聚单体A：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
R2选自-H或-CH3；
(c)≥0.01mol％且≤2.0mol％的根据式(IV)的共聚单体B：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
每个R2可以独立地选自-H或-CH3；
相对于该反应物的混合物的总摩尔量；
(a)、(b)和(c)各自的mol％与(a)、(b)和(c)的mol％的总和有关，该(a)、(b)和(c)的mol％的总和加起来为100mol％。
本发明进一步涉及根据本发明的或根据本发明生产的乙烯共聚物在生产挤出涂覆的制品、膜、泡沫、粘合剂、沥青改性剂、模制制品、3D打印制品和/或聚合物合金中的用途。而且，本发明涉及包含根据本发明的或依据根据本发明的方法生产的乙烯共聚物的制品，其中该制品是挤出涂覆的制品、膜、泡沫、粘合剂、沥青改性剂、模制制品、3D打印制品或聚合物合金。
本发明现在将通过以下非限制性实例来说明。
实例
以下列出的材料被用作实例中的共聚单体。
乙烯共聚物的制备
在高压搅拌式高压釜聚合反应器中，通过使包含乙烯和一定量的共聚单体(如表I中所示)的进料混合物反应来制备乙烯共聚物。此外，进料相对于乙烯的摩尔量为1.40mol％的量的异丙醇。在实例IV至IX中，进料相对于乙烯的摩尔量为0.058mol％的另外量的丙醛。
反应在200MPa的压力下进行。通过以如表I中指示的量添加过氧化新戊酸叔丁酯(t-BPP)在庚烷中的4.0g/l溶液引发反应，以达到所希望的这样的量来进料t-BPP或t-BPB。将反应温度保持在如表I中指示的温度(以℃计)下。在所有实例中平均停留时间为45s。收集所获得的乙烯聚合物。
表I
将共聚单体A、共聚单体B和乙烯的量表示为共聚单体A、共聚单体B和乙烯的总和的摩尔分数(以mol％计，总和加起来为100mol％)。
将过氧化新戊酸叔丁酯(t-BPP)和过氧化苯甲酸叔丁酯(t-BPB)的量表示为相对于乙烯的摩尔量的mol％。
示出了实例X、XI以及XII，用于比较目的。
乙烯共聚物的特性
对于使用如表I中示出的进料混合物和聚合条件制备的乙烯共聚物中的每一种，测定了材料特性，如下表II中示出的。
表II
其中：
通过NMR测定衍生自共聚单体A和衍生自共聚单体B的重复单元的含量，其中在120℃将样品溶于氘化四氯乙烷中。NMR谱用配备有10mm直径的低温冷却的探头的BrukerAvance 500 NMR光谱仪(在125℃下操作)进行记录，以获得1H-NMR和13C-NMR光谱二者，测量时间13C-NMR为3小时，1H-NMR为30min。
化合物A：衍生自共聚单体A的重复单元的量，以mol％计，如根据以上所示的方法通过NMR所测定的；
化合物B：衍生自共聚单体B的重复单元的量，以mol％计，如根据以上所示的方法通过NMR所测定的；
C2：衍生自乙烯的重复单元的量，以mol％计，如根据以上所示的方法通过NMR所测定的；
衍生自共聚单体A、共聚单体B和乙烯的重复单元的量表示为衍生自共聚单体A、共聚单体B和乙烯的单元的总和的摩尔分数(总和加起来为100mol％)。
MFR：熔体质量流动速率，以g/10min计，如根据ISO 1133-1(2011)在190℃下、在2.16kg的负荷下所测定的。
Tm是峰熔融温度，以℃计，如根据ISO 11357-3(2011)使用NETZSCH DSC 200PC差式扫描量热计通过差示扫描量热法(DSC)所测定的。
ΔHF是熔融峰值的熔化焓，以J/g计，如根据ISO 11357-3(2011)使用NETZSCH DSC200PC差式扫描量热计所测定的。
这些实例示出了根据本发明的乙烯共聚物具有降低的峰熔融温度和降低的熔化焓，表明这些乙烯共聚物具有降低的结晶度连同所希望的熔体质量流动速率。

Claims (14)

1.一种乙烯共聚物，包含：
(i)≥78.0mol％且≤99.9mol％的衍生自乙烯的重复单元；
(ii)≥0.10mol％且≤20.0mol％的衍生自根据式(I)的共聚单体A的重复单元：
其中
R1是包含1至30个碳原子的部分；
R2选自-H或-CH3；
R3选自-O-、-(CO)-(NH)-或-(CO)-O-；
n＝0或1；并且m≥1且≤10；以及
(iii)≥0.01mol％且≤2.00mol％的衍生自根据式(II)的共聚单体B的重复单元：
其中
R1是包含1至30个碳原子的部分；
每个R2可以独立地选自-H或-CH3；
每个R3独立地选自-O-、-(CO)-(NH)-或-(CO)-O-；
n＝0或1；p＝0或1；并且m≥1且≤10；
(i)、(ii)和(iii)各自的mol％与(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和有关，该(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和加起来为100mol％。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其中：
●在式(I)中：
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；并且
●在式(II)中：
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的乙烯共聚物，其中，该共聚单体A是根据式(III)的化合物：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
R2选自-H或-CH3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的乙烯共聚物，其中，该共聚单体B是根据式(IV)的化合物：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
每个R2可以独立地选自-H或-CH3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的乙烯共聚物，其中，衍生自共聚单体A的重复单元与衍生自共聚单体B的重复单元的摩尔比是≥10且≤100。
6.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其中：
共聚单体A是选自以下清单的化合物，该清单由以下各项组成：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(亚乙基亚丙基二醇)单甲基丙烯酸酯以及2-羟乙基乙烯基醚；和/或
共聚单体B是选自以下清单的化合物，该清单由以下各项组成：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油二丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(亚乙基亚丙基二醇)二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯以及1,13-十四碳二烯。
7.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其中，该共聚物包含
i.≥78.0mol％且≤99.9mol％的衍生自乙烯的重复单元；
ii.≥0.10mol％且≤20.0mol％的衍生自共聚单体A的重复单元，其中共聚单体A选自以下清单，该清单由以下各项组成：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯以及聚(亚乙基亚丙基二醇)单甲基丙烯酸酯；以及
iii.≥0.01mol％且≤2.00mol％的衍生自共聚单体B的重复单元，其中共聚单体B选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯；
(i)、(ii)和(iii)各自的mol％与(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和有关，该(i)、(ii)和(iii)的mol％的总和加起来为100mol％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的乙烯共聚物，其中，该乙烯共聚物具有如根据ISO1133-1(2011)、在190℃的温度以及2.16kg的负荷下所测定的≥0.1g/10min且≤150.0g/10min的熔体质量流动速率。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的乙烯共聚物，其中，该乙烯共聚物具有如根据ISO11357-3(2011)测定的≤110℃的峰熔融温度以及如根据ISO 11357-3(2011)测定的≤120J/g的熔融峰值的熔化焓。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的乙烯共聚物，其中，该乙烯共聚物是在管式反应器中生产的。
11.一种用于在管式反应器中生产根据权利要求1至10中任一项所述的乙烯共聚物的方法，其中：
·该方法是在≥200MPa且≤350MPa的压力、以及≥100℃且≤350℃的温度下进行的；
·该方法是在一种或多种选自有机过氧化物和/或偶氮化合物的自由基引发剂的存在下进行的；
·将反应物的混合物引入该反应器中，该反应器包含：
(a)≥78.0mol％且≤99.9mol％的乙烯；
(b)≥0.1mol％且≤20.0mol％的根据式(III)的共聚单体A：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
R2选自-H或-CH3；
(c)≥0.01mol％且≤2.0mol％的根据式(IV)的共聚单体B：
其中
R1是选自下组的部分，该组由以下各项组成：
-CH2-；
-[CH2]x-CH(CH3)-，其中x≥1且≤10；
-CH2-CHR4-[O-CH2-CHR4]q-，其中q≥1且≤10，并且每个R4独立地选自CH3和H；以及
-CH2-CH(OH)-CH2-；
n≥1且≤10；并且
每个R2可以独立地选自-H或-CH3；
相对于该反应物的混合物的总摩尔量；
(a)、(b)和(c)各自的mol％与(a)、(b)和(c)的mol％的总和有关，该(a)、(b)和(c)的mol％的总和加起来为100mol％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
·共聚单体A选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯、以及聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯；并且
·共聚单体B选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯以及聚(丙二醇二甲基丙烯酸酯)。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的或根据权利要求11至12中任一项所述的方法生产的乙烯共聚物在生产挤出涂覆的制品、膜、泡沫、粘合剂、沥青改性剂、模制制品、3D打印制品和/或聚合物合金中的用途。
14.一种制品，该制品包含根据权利要求1至10中任一项所述的或根据权利要求11至12中任一项所述的方法生产的乙烯共聚物，其中，该制品是挤出涂覆的制品、膜、泡沫、粘合剂、沥青改性剂、模制制品、3D打印制品或聚合物合金。
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