CN101379134A - 含有聚酯和乙烯共聚物的制品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制品及在高温和高湿度条件下使用这种制品的方法。该制品包括以下物质或由以下物质制成：聚酯、至少一种乙烯共聚物、以及任选地添加剂，并且包括一种或多种汽车部件和电子或电气连接器。该方法包括在恶劣的环境下使用该组合物或制品所述恶劣环境包括温度为60℃或更高以及相对湿度为至少60％。

Description

含有聚酯和乙烯共聚物的制品
本发明涉及制品，所述制品包括以下物质或由以下物质制成：聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯和乙烯共聚物例如乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
虽然聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)不易受到水的影响并且在低于60℃的温度下相当稳定，但是其在潮湿和高温的环境下还是会水解。在高温下，水或水蒸气将酯键水解并且形成了羟基和羧基。PBT聚合物链上的羧基和羧基端基自催化反应并且加速水解。这一行为限制了PBT在高温和潮湿环境下的应用。例如，汽车工业中倾向于更高的罩下(under-hood)温度并且通常具有高湿度。在这样的条件下PBT的机械和电子性能可能会被恶化。对于使用PBT来制造用于包括电子连接器和汽车部件的应用的特定制品来说——其中连接器和部件有可能在潮湿和高温的环境下使用——这是个大问题。因此需要或希望生产具有增强的水解稳定性的含有PBT和乙烯共聚物的这类制品。
发明概述
本发明包括一种制品及其用途，其中制品可以在恶劣环境下应用且该制品包括以下物质或由以下物质制成：聚酯、至少一种乙烯共聚物以及任选地添加剂。恶劣环境包括高湿度以及高温。
本发明还包括一种方法，所述方法包括在恶劣环境下使用组合物或制品，其中组合物包括以下物质或由以下物质制成：聚酯、至少一种乙烯共聚物以及任选地添加剂。
发明详述
恶劣环境指高温、高湿度、任选高压。高温包括至少60℃、80℃、100℃、150℃、200℃、或者250℃、直到高达300℃或更高的温度。高湿度包括相对湿度至少为50％、60％、75％、80％、85％、90％、95％、或99％并且可能达到100％的相对湿度。
聚酯为本领域技术人员所熟知，并且包括任何从醇和二羧酸(包括其酯)通过酯化反应或酯交换反应衍生的缩聚产物。醇包括含有2-10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、丁二醇、丙烷二醇(propanediol)、甲氧基聚亚烷基二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇、或它们中两种或多种的组合。二羧酸包括对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、间苯二甲酸、1，10-癸二羧酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、成酯等效物(例如，二酯例如邻苯二甲酸二甲酯)，或它们中两种或多种的组合。常用的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、PBT、聚萘二甲酸乙二醇酯，或它们中两种或多种的组合。由于聚酯及其制备方法为本领域技术人员所熟知，因此在此出于简化的考虑省略了关于其的详细说明。
为了改善结晶度和光学透明度，聚酯也可是成核化的。合适的成核剂包括有机酸盐，例如硬脂酸钠。聚酯也可含有无机填料例如玻璃纤维、滑石、和/或其他矿物增强剂，用于增加组合物的硬度和耐热性，特别是对于结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯。
乙烯共聚物可以包括乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯酸共聚物、或乙烯酸共聚物的离聚物。
常用的乙烯共聚物含有衍生自乙烯和至少一种不饱和羧酸的酯的重复单元，后者包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，或它们中两种或多种的组合。“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”指丙烯酸酯(acrylate)、丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)、甲基丙烯酸酯(methacrylate)或它们中两种或多种的组合。丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。例如，“乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)”指乙烯和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物；“乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)”指乙烯和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物，“乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)”指乙烯和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物，并且同时包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯，以及它们中两种或多种的组合。乙烯共聚物可具有从约0.1到约100，或约0.5到约20，或约0.5到约10的熔体指数(MI)，单位为g/10min，根据ASTM D-1238在条件E(190℃，2160克重量)下测得。
结合到乙烯共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体可从0.01wt％或5wt％变化40重量％或者甚至更高，例如5到30wt％或10到25wt％，基于全部共聚物的重量。
乙烯共聚物可以包含以下物质，基本上由以下物质组成或由以下物质组成：衍生自乙烯和上述公开的不饱和羧酸的酯的重复单元。
乙烯共聚物还可以包含以下物质，基本上由以下物质组成或由以下物质组成：衍生自乙烯和环氧共聚单体的重复单元，所述环氧共聚单体包括，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，缩水甘油乙烯基醚或其组合，其中共聚单体可以以约0.5％到约16％或约5到约12％的量结合到乙烯共聚物中。共聚单体可包括一氧化碳、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油乙烯基醚、或它们中两种或多种的组合。例如，E/GMA为一种包括衍生自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯重复单元的共聚物。
本领域技术人员熟知制备乙烯共聚物的方法，因此为了简化，该方法的描述在此处省略。例如，可使用高压釜或管状反应器制备乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。参见，例如US专利5028674和2897183。也可使用用于制备“管状反应器制备的”乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的连续管状反应器工艺来制备乙烯共聚物，其意思是在管状反应器中在高压和提高的温度下制备出的乙烯共聚物，其中由于乙烯和丙烯酸烷基酯共聚单体各自不同的反应动力学的固有后果通过在管状反应器内沿反应流径有意导入单体而减缓或部分抵消。参见，例如US专利3350372、3756996、5532066。这种性质的管状反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可由E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)，Wilminton，Delaware商购获得。
含有聚酯、乙烯共聚物以及任选的添加剂的组合物可以包括约0.0001到约50重量％的一种或多种添加剂，其可用本领域所熟知的填料或改性剂交换，例如，玻璃纤维、防雾剂、增塑剂、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、用于提高结晶度的成核剂、抗粘连剂例如二氧化硅、热稳定剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆(primer)、抗静电剂、滑爽剂、或它们中两种或多种的组合。
组合物可以包括约20到约90、约20到约80、约30到约70、或约40到约60重量％的聚酯；约1到约40、约1到约30、约2到约20、或约3到约10重量％的第一种乙烯共聚物；以及约0.0001到约50、约0.001到约40、约0.01到约30或约0.1到约20重量％的添加剂。
含有以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成的组合物——聚酯、乙烯共聚物和任选地添加剂——可由本领域技术人员已知的任何方式制得，例如干混或熔融共混，或它们中两种或多种的组合。
制品可包括一种或多种带子(belts)、板子(boards)、汽车部件(automobileparts)和电子或电气连接器(connectors)；汽车部件包括安全气囊塞(airbagplug)、汽车照明硬件(automobile lighting hardware)、自动灯插座以及底座(auto lamp sockets and bases)、自动进气管道(auto air intake duct)或它们中两种或多种的组合；电子或电气部件包括一个或多个在汽车引擎罩(hood)下使用的电子或电气连接器或电容器或继电器组件、继电器底座(relaybase)、继电器外壳(relay case)、点火系统组件、或它们中两种或多种的组合。
制品可由本领域技术人员已知的任何方式制得，因此出于简化考虑，制备方式在此省略。
制品可由本领域技术人员已知的任何方法制得，例如使用注塑机或挤出方法，可使含有上述公开的聚酯组合物的原料与上述公开的乙烯共聚物或三元共聚物或它们的组合的改性剂(modifier)预混配来制得聚酯母体聚合物的粒料。在混配步骤中也可加入填料例如玻璃纤维和添加剂。通常在双螺杆挤出机上进行预混配以获得良好分散的形态。由于制备制品的方法为本领域技术人员所熟知，因此出于简化关于其的详细说明在此省略。
本发明还包括一种方法，所述方法包括在恶劣环境下使用所述组合物或所述制品。例如，制品可在如上述公开的经常处于高温并往往处于高湿度下在运转条件下在引擎盖下使用于汽车中。
实施例
下述实施例是示例性的并且不应理解为不恰当地限制本发明的范围。
使用的原材料包括PBT(
Figure A200780004218D00061
B4500 BASF)，作为改性剂的乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(
Figure A200780004218D00062
DuPont)或者乙烯、丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸甲基酯的共聚物(
Figure A200780004218D00063
DuPont)，以及玻璃纤维(Chop
Figure A200780004218D00064
HP 3790 PPG)。
如表1所示，每个样品配方由95％的PBT树脂和5％的一种乙烯共聚物或三元共聚物改性剂组成。PBT树脂和乙烯共聚物或三元共聚物首先混配并且使用30mm的双螺杆挤出机进行造粒。
表11
Figure A200780004218D00071
1PBT与5％改性剂在121℃和100％湿度下处理50小时前后的拉伸强度；0小时的值为在用加热和湿度处理前测得的。第一列代表了PBT化合物组成。
Figure A200780004218D00072
4170是一种具有高GMA量的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/nBA/GMA)的共聚物，DuPont。
Figure A200780004218D00073
PTW是一种具有中等GMA量的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/nBA/GMA)共聚物，DuPont。 PT862是一种具有低GMA量的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/nBA/GMA)共聚物，DuPont。
Figure A200780004218D00075
 34035AC是一种具有35wt％丙烯酸丁酯的乙烯共聚物，DuPont。
Figure A200780004218D00076
 3135AC是一种具有35wt％丙烯酸丁酯的乙烯共聚物，DuPont。
Figure A200780004218D00077
 1330AC是一种具有30wt％丙烯酸甲酯的乙烯共聚物，DuPont。保持力1代表相比于处理前的同一配方的拉伸强度的保持力(％)。保持力2是指相比于处理前的PBT的拉伸强度的保持力(％)；并且所述处理是在压力锅中在15psig蒸汽(约100％相对湿度)下在121℃下进行50小时。
随后将PBT化合物投到注塑机中，以制成用于拉伸强度测试的样品试样。随后将样品试样在压力锅中在15psig蒸汽(约100％相对湿度)下在121℃下放置50小时。在热和潮湿处理前后测试样品试样的拉伸强度。测试方法是ASTM D638，以0.2in/min的速度，样品试样的厚度为1/8英寸。
表2显示了由90％PBT和10％改性剂组成的混配样品，在如表1的热和潮湿条件下处理50小时前后的拉伸强度测试结果。
表21
Figure A200780004218D00081
1参见表1的脚注。
表3显示了具有10％改性剂的玻璃纤维增强的PBT在如表2的热和潮湿条件下处理56小时前后的拉伸强度。玻璃纤维在预混配步骤中在双螺杆挤出机中加入。
表31
1组合物1为含有30wt％玻璃纤维但不含改性剂的PBT组合物。组合物2为含有30wt％玻璃纤维和10％
Figure A200780004218D00083
 4170的PBT组合物，并且参见表1的脚注。

Claims (8)

1.一种包括以下物质或由以下物质制成的制品：聚酯、至少一种乙烯共聚物和任选地添加剂，其中制品包括一或多种带子、板子、汽车部件和电子或电气连接器；汽车部件包括安全气囊塞、汽车照明硬件、自动灯插座以及底座、自动进气管道或它们中两种或多种的组合；电子或电气部件包括一个或多个在汽车引擎罩下使用的电子或电气连接器或电容器或继电器组件、继电器底座、继电器外壳、点火系统组件、或它们中两种或多种的组合。
2.如权利要求1的制品，其中聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们中两种或多种的组合。
3.如权利要求1或2的制品，其中乙烯共聚物包括(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯酸共聚物、或乙烯酸共聚物的离聚物，其他乙烯共聚物，或它们中两种或多种的组合；并且其他乙烯共聚物包括衍生自一氧化碳、丙烯酸甘油缩水酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、或它们中两种或多种的组合的重复单元。
4.如权利要求1，2或3的制品，其中乙烯共聚物包括衍生自乙烯和至少一种共聚单体的重复单元；共聚单体包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、一氧化碳、环氧共聚单体，或它们中两种或多种的组合；并且(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯，或它们中两种或多种的组合。
5.如权利要求4的制品，其中环氧共聚单体包括丙烯酸的缩水甘油酯或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，缩水甘油基乙烯基醚，或其组合。
6.如权利要求1，2，3或4的制品，其中共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、一氧化碳、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚或它们中两或多种的组合。
7.一种方法，所述方法包括在恶劣环境下使用组合物或制品，其中所述组合物包括以下物质或由以下物质制成：聚酯、乙烯共聚物和任选地添加剂，并且所述组合物或制品具有如权利要求1，2，3，4，5或6所述的特性。
8.一种在包括60℃或更高的温度以及至少60％相对湿度的高温和高湿度条件下制品或组合物的用途；并且所述组合物或制品具有如权利要求1，2，3，4，5或6所述的特性。
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