CN114605793A

CN114605793A - 充电枪用无卤阻燃pbt/pctg合金材料及制备方法与应用

Info

Publication number: CN114605793A
Application number: CN202210356260.7A
Authority: CN
Inventors: 胡家海; 张宇; 刘志康; 余洋; 陈宜湛; 诸泉; 蒋文真
Original assignee: Hecheng Technology Co ltd
Current assignee: Hecheng Technology Co ltd
Priority date: 2022-04-06
Filing date: 2022-04-06
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2042-04-06
Also published as: CN114605793B

Abstract

本发明公开了一种充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料及制备方法与应用。该合金材料包括如下成分：PBT树脂44～57％、PCTG树脂20～30％、无卤阻燃剂15～20％、相容剂5～8％、抗氧剂0.3～0.5％、润滑剂0.2～0.3％。本发明通过将将PBT树脂44～57％、PCTG树脂20～30％、相容剂5～8％、抗氧剂0.3～0.5％、润滑剂0.2～0.3％。该合金材料具有如下优异的性能：可替代硅共聚阻燃PC，无卤阻燃V0，高温高湿(85℃，85％相对湿度)环境中1000小时后汽车碾压不开裂且在‑40℃至130℃冷热循环100次后汽车碾压不开裂。

Description

充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料及制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料及制备方法与应用。

背景技术

随着社会经济的发展，人类对环境问题越来越关注，汽车产业正在迎来百年一遇的大变革，为了满足世界取代石油燃料的需求，内燃机车正加速转型为HEV、PHEV、EV、FCV等新能源汽车，新能源汽车已成为当代汽车发展的新趋势。随着新能源汽车的兴起及普及，充电枪越来越多地出现在人们视野内，充电枪作为新能源汽车的充电器是连接充电桩和汽车的桥梁，且与用户直接接触安全性至关重要，充电枪又是长期使用部件通常都处于户外阳光直射，雨水侵袭，车辆碾压、撞击冲击等状态，因此新能源汽车对于充电枪的材料要求也极为苛刻，对于新能源汽车用充电枪及其接车载接插头，都需要满足GB/T20234&UL2251等的规格要求。GB/T20234&UL2251标准规定中，对新能源充电枪等的使用材料，在阻燃性、耐热性、耐候性等方面都有要求。此外对充电枪制品还要求通过高温高湿处理后的碾压试验、冷热循环测试和低温冲击试验等，因此对材料的综合特性要求很高。Sabic的阻燃硅共聚PC综合性能优异，在相关应用占有垄断地位，但阻燃硅共聚PC成本高有专利保护，一直是我们国家的卡脖子产品，而且阻燃硅共聚PC耐环境应力稍差，在高温高湿碾压测试中表现一般，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂具有优良的性能、电性能、耐化学性及优异的抗紫外性能等；PCTG是一种共聚聚酯，具有优异的冲击性能和低温韧性及良好的尺寸稳定性；PBT/PCTG合金兼顾两者的优点，无卤阻燃PBT/PCTG合金材料即环保又具有优异的综合性能，适用于制造新能源汽车充电枪壳体。

在中国专利申请号201010289556.9中，介绍了一种采用苯氧基磷腈和无机协效剂(硼酸锌、氧化锌或沸石)复配阻燃增强PBT制备方法。其中无机协效剂和无机填料都具有很好的协效阻燃效果，提高了材料的阻燃等级。经试验在非增强体系中使用该复配阻燃剂会导致材料阻燃等级低且韧性差、冲击性能低。

在中国专利申请号200910057461.1中，采用磷氮阻燃剂与协效阻燃剂复配，其中苯氧基磷腈作为协效阻燃剂使用，能够赋予材料良好的阻燃性能，但是经过试验以苯氧基磷腈主阻燃剂则该专利体系无法达到阻燃V-0级。

在中国专利申请号201610806227.4和中国专利号201711350827.5中，介绍了两种充电枪外壳材料的制备方法，两个专利均使用的是聚碳酸酯阻燃材料，阻燃体系和材料和本专利明显不同，经试验这两种专利体系成本高且耐环境应力差，在充电枪实际使用过程中存在风险。

在中国专利申请号201610784631.6中，介绍了一种低温韧性和耐溶剂性能的ABS/PBT/PCTG材料，此专利体系使用的溶剂洗洁精和花生油；且此专利体系不阻燃，经试验添加阻燃剂后性能下降明显，且无法达到1.6mm阻燃V-0级。

在中国专利申请号201611011180.9中，介绍了一种采用白磷母粒、三氧化二锑、六苯氧基环三磷腈及有机硅的PBT阻燃材料制备方法，其中六苯氧基环三磷腈也是作为协效剂使用而且体系含有尼龙基材料，二者相容差，冲击性能极低。

综上所述，目前非增强无卤PBT及其合金材料不足之处在于高阻燃性、高冲击性能及耐环境应力性能无法同时兼得。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有无卤阻燃PBT复合材料技术的缺点与不足，提供一种充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料。

本发明的另一目的在于，提供上述充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料的制备方法。

本发明的再一目的在于，提供上述充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料，包括如下按质量百分比计的成分：PBT树脂43～57％、PCTG树脂20～30％、无卤阻燃剂15～20％、相容剂5～8％、抗氧剂0.3～0.5％、润滑剂0.2～0.3％份；更优选包括以下按质量百分比计的组分：PBT树脂44.3～50.3％、PCTG树脂20～30％、无卤阻燃剂15～20％、相容剂5～8％、抗氧剂0.4％、润滑剂0.3％。

所述的PBT树脂为黏度1.00～1.05dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，优选为中石化仪征的XW321。

所述的PCTG树脂为黏度1.00～1.05dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯树脂，优选为伊斯曼的DN011。

所述的无卤阻燃剂为六苯氧基环三磷腈和有机液体硅氧烷中的至少一种，优选为六苯氧基环三磷腈和有机液体硅氧烷按质量比＝9：1混合形成的复配物。

所述的六苯氧基环三磷腈为磷含量13％氮含量8％的六苯氧基环三磷腈，优选为大冢的SPB-100。

所述的有机液体硅氧烷优选为道康宁的40-001。

所述的相容剂为熔体流动速率为20～100g/10min(230℃，2.16kg)的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(MAM共聚物)，优选为可乐丽的LA2270。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，优选为两者混合形成的复配物，更优选为巴斯夫的B215。

所述的润滑剂为改性皂化蜡，优选为科莱恩的Licowax E。

上述充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料的制备方法，包括如下步骤：将PBT树脂、PCTG树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂混合均匀形成混合物；将混合物和无卤阻燃剂加入挤出机中挤出，水冷、干燥、切粒，得到用于充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料。

所述的挤出的条件为于230～250℃温度下，以450～550rpm速度挤出。

所述的挤出机为双螺杆挤出机，长径比为40。

所述的无卤阻燃剂包含两种以上组分时，预先将无卤阻燃剂混合为复配物后再加入挤出机。

上述充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料在制备充电枪外壳中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料，配方搭配合理，保证合金材料具有优异的综合性能：以PBT为主体树脂，保证材料整体的力学性能、耐化学性及电学性能；PCTG树脂具有优异的冲击性能、耐低温性能和尺寸稳定性，可保证充电枪具有优异的耐低温冲击性和尺寸稳定性；

(2)六苯氧基环三磷腈是一款以氮磷为基本构架的化合物，热稳定性优良且不析出，燃烧时有毒烟雾生成量少，但是在PBT/PCTG产品中单独使用时无法达到阻燃1.6mmV0级，有机液体硅氧烷是一种防水添加剂，也可做为聚碳酸酯PC的阻燃剂，但是在PBT及合金中单独使用也无法达到到阻燃1.6mmV0级，本发明使用六苯氧基环三磷腈和有机液体硅氧烷复配可使PBT/PCTG达到阻燃V0级；

(3)甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物具有优异的韧性和抗弯曲疲劳性能，且具有促进相容的作用可以保证充电枪具有优异的耐碾压性能，和PCTG树脂协同作用提高了体系的耐低温冲击和冷热循环碾压和高温高湿碾压性能且对体系的阻燃性能相对于其他体系影响小。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例S1

充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料的制备

(1)称取493质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂，中石化仪征的XW321，黏度为1.00～1.05dl/g)，300质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯树脂(PCTG树脂，伊斯曼的DN011，黏度为1.00～1.05dl/g)，50质量份甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(MAM共聚物，相容剂，可乐丽的LA2270)，3质量份的改性皂化蜡(润滑剂，科莱恩的Licowax E)，4质量份的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合形成的复配物(抗氧剂，巴斯夫的B215)，混合均匀形成混合物A。

(2)称取135质量份六苯氧基环三磷腈(大冢的SPB-100)，15质量份有机液体硅氧烷(道康宁的40-001)混合均匀形成混合物B。

(3)将混合物A从主喂料口加入双螺杆挤出机(长径比为40)，混合物B用侧喂料机在侧喂料口加入双螺杆挤出机中，于250℃温度下，以500rpm速度挤出，水冷、干燥、切粒，得到充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料。

实施例S2～S4

制备步骤与实施例S1基本相同，区别仅在于加入的配料的配比不同，具体加入量参见表1，最后得到充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料。

对比例C5～C15

制备步骤与实施例S1基本相同，区别在于加入的配料和配比不同，其中对比例C8使用OP1248(次磷酸盐阻燃剂)替代六苯氧基环三磷腈和有机液体硅氧烷，对比例C13使用AX8900(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)替代MAM共聚物，对比例C14使用PC-110(聚碳酸酯)替代PCTG树脂，对比例C15使用ABS-757(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)替代部分PCTG树脂，具体加入量参见表2，制备过程中混合物A包含除了阻燃剂以外的所有配料，而混合物B则包含了所有阻燃剂，最后制备得到对比测试使用的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料。

对比例C16

采用市售的充电枪主流用料沙比克硅共聚阻燃PC-EXL9300进行对比测试。

表1：实施例表

表2：对比例配方表

测试例

将实施例S1～S4和对比例C5～C16制备得到的合金材料进行检测。首先按照同样的注塑条件(烘料温度120℃，烘料时间4小时；注塑机喷嘴、前段、中段和后段温度分别为270℃、260℃、260℃、250℃，注塑机螺杆转速为60rpm，模具温度为60℃，注射压力为55Mpa，注射时间为3秒，保压压力为50Mpa，保压时间为10秒，冷却时间为10秒，背压为10Mpa)制备测试样条，具体的物理性能检测项目如下：

拉伸强度：按照ISO 527标准进行测试，样条尺寸(mm)：135×10×4，拉伸速度为50mm/min。

弯曲强度：按照ISO 178标准进行测试，样条尺寸(mm)：80×10×4，弯曲速度为2mm/min。

悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2000标准进行测试，样条尺寸(mm)：80×10×4；缺口类型为A类，缺口底部剩余宽度为8.0±0.2mm。

热变形温度(HDT)：按照ISO 75标准进行测试，升温速度120±1℃/6min。

阻燃测试条件：按照UL94标准进行测试，样条尺寸长125mm±5mm、宽13.0mm±0.5mm，厚度1.6±0.15mm。

碾压测试条件：按照GB/T 20234.1-2015标准进行测试，汽车轮胎为(5000±250)N的压力，以(8±2)km/h的车速压过样品。

冷热循环测试：按照GB/T 2423.22-2012标准对样品进行处理，低温-40℃，2小时；高温130℃，2小时；高低温切换时间3分钟，循环100次，完成后进行碾压测试。

高温高湿测试：按照GB/T 2423.50-2012标准对样品进行处理，高温85℃，高湿85％相对湿度，循环100次，完成后进行碾压测试及性能保持率测试。

耐环境应力测试：将嵌入螺丝的制品浸入95％的冰醋酸中10分钟，然后取出立即清洗，晾干后检查螺丝周边有无开开裂和发白现象。

检测结果如表2所示：

表2实施例与对比例的性能对比

通过对实施例S1～S4和对比例C5～C12中无卤阻燃PBT/PCTG材料的性能测试结果对比发现：PCTG和MAM共聚物协同作用提高了体系的耐低温冲击和冷热循环碾压和高温高湿碾压性能且综合性能优异，对比例C9～C10证实，当PCTG和MMA共聚物不在此范围时则有部分性能偏低，制品高温变形或冷热循环碾压测试不合格；对比例C11～C12证实，当单独使用PCTG或MAM共聚物时部分性能差异明显，且耐低温冲击和冷热循环碾压和高温高湿碾压性能均不合格，证明二者协同作用明显；对比例C13～C15证实，使用PC和ABS替代PCTG或使用AX8900(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)替代MMA共聚物时则有部分性能偏低且对阻燃性能影响大，冷热循环碾压或高温高湿碾压测试不合格均不能满足GB/T20234标准要求；通过对比例C5～C8证实，当单独使用SPB-100或40-001时及SPB-100和40-001为8：2时阻燃性能都无法达到充电枪材料要求的级别，只有当二者质量比为9：1时阻燃性能最佳且符合要求，对比例C8使用OP1248(次磷酸盐阻燃剂)替代上述复合阻燃剂时阻燃效果可以但是冲击性下降明显，冷热循环碾压和高温高湿碾压性能均不合格；对比例C16是充电枪主流用料沙比克硅共聚阻燃PC-EXL9300，和硅共聚PC性能对比，虽然材料机械性能上看有一定差距，但是由于材料基材不同参考作用不大，但是经过测试充电枪最为严苛的冷热循环碾压和高温高湿碾压性能都可以通过并满足GB/T20234标准要求，但是耐环境应力性能略差，在高温高湿碾压测试中产品有轻微裂痕。

综上所述，本发明的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料综合性能优良，满足GB/T20234和UL2251中对充电枪的各种苛刻的环境测试要求，可替代硅共聚PC作为充电枪材料使用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料，其特征在于包括如下按质量百分比计的成分：PBT树脂43～57％、PCTG树脂20～30％、无卤阻燃剂15～20％、相容剂5～8％、抗氧剂0.3～0.5％、润滑剂0.2～0.3％。

2.根据权利要求1所述的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料，其特征在于包括以下按质量百分比计的组分：PBT树脂44.3～50.3％、PCTG树脂20～30％、无卤阻燃剂15～20％、相容剂5～8％、抗氧剂0.4％、润滑剂0.3％。

3.根据权利要求1所述的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料，其特征在于：

所述的PBT树脂为黏度1.00～1.05dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；

所述的PCTG树脂为黏度1.00～1.05dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯树脂。

4.根据权利要求1所述的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料，其特征在于：

所述的相容剂为熔体流动速率为20～100g/10min的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

5.根据权利要求1所述的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料，其特征在于：

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；

所述的润滑剂为改性皂化蜡。

6.根据权利要求1所述的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料，其特征在于：

所述的无卤阻燃剂的组分为六苯氧基环三磷腈和有机液体硅氧烷中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料，其特征在于：

所述的无卤阻燃剂为六苯氧基环三磷腈和有机液体硅氧烷按质量比＝9：1混合形成的复配物。

8.权利要求1～7任一项所述的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将PBT树脂、PCTG树脂、相容剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀形成混合物；将混合物和无卤阻燃剂加入挤出机中挤出，水冷、干燥、切粒，得到用于充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料。

9.根据权利要求8所述的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料的制备方法，其特征在于：

所述的挤出的条件为230～250℃温度下，以450～550rpm速度挤出；

所述的挤出机为双螺杆挤出机，长径比为40。

10.权利要求1～7任一项所述的充电枪用无卤阻燃PBT/PCTG合金材料在制备充电枪外壳中的应用。