EP1526167A2 - Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs - Google Patents

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EP1526167A2
EP1526167A2 EP04024234A EP04024234A EP1526167A2 EP 1526167 A2 EP1526167 A2 EP 1526167A2 EP 04024234 A EP04024234 A EP 04024234A EP 04024234 A EP04024234 A EP 04024234A EP 1526167 A2 EP1526167 A2 EP 1526167A2
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alkyl radicals
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der
mol
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EP1526167B2 (de
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Matthias Dr. Krull
Bettina Dr. Siggelkow
Martina Hess
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant GmbH
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    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides

Definitions

  • the present invention relates to an additive, its use as Cold flow improver for vegetable or animal fuel oils and accordingly additized fuel oils.
  • renewable raw materials include, in particular, natural oils and fats of plant or animal origin. These are typically triglycerides of fatty acids with 10 to 24 C atoms, which have a calorific value comparable to conventional fuels, but at the same time are considered less harmful to the environment.
  • Biofuels ie fuels derived from animal or plant material, are obtained from renewable sources and thus produce only as much CO 2 as was previously converted into biomass. It has been reported that combustion produces less carbon dioxide than equivalent amount of petroleum distillate fuel, eg, diesel fuel, and that very little sulfur dioxide is produced. In addition, they are biodegradable.
  • Oils obtained from animal or vegetable material are mainly metabolites comprising triglycerides of monocarboxylic acids, eg acids having 10 to 25 carbon atoms, and the formula in which R is an aliphatic radical of 10 to 25 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated.
  • oils contain glycerides of a number of acids whose Number and variety varies with the source of the oil, and they may additionally Contain phosphoglycerides.
  • Such oils can be used in the prior art known methods are obtained.
  • Triglycerides Due to the partially unsatisfactory physical properties of the Triglycerides, the technique has gone over to the naturally occurring Triglycerides in fatty acid esters of lower alcohols such as methanol or ethanol convict.
  • EP-B-0 665 873 discloses a fuel oil composition
  • a fuel oil composition comprising a A biofuel comprising a petroleum-based fuel oil and an additive which comprises (a) an oil-soluble ethylene copolymer or (b) a comb polymer or (c) a polar Nitrogen compound or (d) a compound in which at least one in the Substantially linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms with one not polymeric organic radical is connected to at least one linear chain of To provide atoms containing the carbon atoms of the alkyl groups and one or more includes non-terminal oxygen atoms, or (e) one or more of Components (a), (b), (c) and (d).
  • EP-B-0 153 176 discloses the use of polymers based on unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acid di-alkyl esters having average alkyl chain lengths of 12 to 14 as cold flow improvers for certain petroleum distillate fuel oils.
  • Suitable comonomers are unsaturated esters, in particular vinyl acetate, but also ⁇ -olefins.
  • WO 95/22300 discloses comb polymers in which the alkyl radicals have on average less than 12 C atoms. These additives are especially suitable for oils with cloud points of less than -10 ° C, where it is oils may also be native hydrocarbon oils (page 21, Line 16 ff.). However, native oils have cloud points from about -2 ° C upwards.
  • Another object of the invention is a fuel oil composition, containing a fuel oil of animal or vegetable origin and the above defined additive.
  • Another object of the invention is the use of the above defined Additive to improve the cold flow properties of animal fuel oil or of vegetable origin.
  • Another object of the invention is a method for improving the Cold flow properties of fuel oils of animal or vegetable origin, by giving fuel oils of animal or vegetable origin the above Adds defined additive.
  • Q has values from 24 to 26.
  • Under side chain length of olefins here is the outgoing from the polymer backbone Understood alkyl radical, ie the chain length of the monomeric olefin minus the both olefinically bound C atoms.
  • Understood alkyl radical ie the chain length of the monomeric olefin minus the both olefinically bound C atoms.
  • Olefins with vinylidene grouping is the corresponding Total chain length of the olefin minus the transition into the polymer backbone To consider double bond.
  • Suitable ethylene copolymers A) are those which contain from 8 to 21 mol% of one or more a plurality of vinyl and / or (meth) acrylic esters and 79 to 92 wt .-% ethylene. Particularly preferred are ethylene copolymers with 10 to 18 mol% and especially 12 to 16 mol% of at least one vinyl ester.
  • Suitable vinyl esters are derived from Fatty acids with linear or branched alkyl groups having 1 to 18 C atoms and preferably from 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples include vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl octanoate, Vinyl laurate and vinyl stearate and branched fatty acid based esters of Vinyl alcohol such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, iso-nonanoic acid vinyl ester, Vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and Neoundecanklavinylester. Particularly preferred is vinyl acetate.
  • esters of acrylic and methacrylic acid having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and iso-butyl (meth) acrylate, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, Hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of two, three, four or also several of these comonomers.
  • Particularly preferred terpolymers of 2-Ethylhexankladlesters, the Neononanoic or vinyl neodecanoate contain except Ethylene preferably 3.5 to 20 mol%, in particular 8 to 15 mol% of vinyl acetate and 0.1 to 12 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% of at least one long-chain Vinylester, wherein the total comonomer content between 8 and 21 mol%, preferably between 12 and 18 mol%.
  • copolymers contain, in addition to ethylene and 8 to 18 mol% vinyl esters, 0.5 to 10 mol% Olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • Olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • the copolymers A preferably have molecular weights which correspond to melt viscosities at 140 ° C. of from 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5,000 mPas and especially from 50 to 1,000 mPas.
  • the determined by 1 H NMR spectroscopy degrees of branching are preferably between 1 and 9 CH 3/100 CH 2 groups, especially between 2 and 6 CH 3/100 CH 2 groups, such as 2.5 to 5 CH 3/100 CH 2 groups not derived from the comonomers.
  • the copolymers (A) are prepared by the usual copolymerization methods such as for example suspension polymerization, solvent polymerization, Gas phase polymerization or high-pressure mass polymerization produced. Preference is given to high pressure bulk polymerization at pressures of 50 to 400 MPa, preferably 100 to 300 MPa and temperatures of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 220 ° C performed. In a particularly preferred production variant the polymerization takes place in a multizone reactor, wherein the Temperature difference between the Peroxiddostechniken along the tube reactor is kept as low as possible, i. ⁇ 50 ° C, preferably ⁇ 30 ° C, in particular ⁇ 15 ° C. Preferably, the temperature maxima differ in the individual reaction zones less than 30 ° C, more preferably less than 20 ° C and especially around less than 10 ° C.
  • the reaction of the monomers is by free-radical initiators (Radical chain starter) initiated.
  • This class of substance includes e.g. Oxygen, Hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl per-maleate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-
  • High pressure bulk polymerization is used in known high pressure reactors, e.g. Autoclaves or tube reactors, discontinuous or continuous, Tube reactors have proven particularly useful.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene, may be included in the reaction mixture.
  • the polymerization is the mixture of the monomers, the initiator and, if used, the moderator, a tubular reactor via the reactor inlet and above supplied to one or more side branches.
  • Preferred moderators are for example, hydrogen, saturated and unsaturated hydrocarbons such as for example, propane or propene, aldehydes such as propionaldehyde, n-butyraldehyde or iso-butyraldehyde, ketones such as acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and alcohols such for example, butanol.
  • the comonomers as well as the moderators can do it both together with ethylene and separated via side streams in the reactor be dosed.
  • the monomer streams can be different be composed (EP-A-0 271 738 and EP-A-0 922 716).
  • the mixtures differ based on the mixtures lying polymers in at least one characteristic.
  • the Mixing ratio of the different ethylene copolymers is preferred between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.
  • the copolymers B are preferably derived from ethylenically unsaturated Dicarboxylic acids and their derivatives such as esters and anhydrides. Preferred are Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their esters with lower alcohols with 1 to 6 carbon atoms and their anhydrides such as maleic anhydride.
  • Comonomers are monoolefins with 10 to 20, in particular with 12 to 18 C-atoms particularly suitable. These are preferably linear and the double bond is preferably terminal such as dodecene, tridecene, tetradecene, Pentadecene, hexadecene, heptadecene and octadecene.
  • the ratio of Dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative to olefin or olefins in the polymer preferably in the range 1: 1.5 to 1.5: 1, especially it is equimolar.
  • copolymer B which are copolymerizable with ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and the olefins mentioned, such as, for example, and longer-chain olefins, allyl polyglycol ethers, C 1 -C 30 -alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics or C 1 -C 20 -alkyl vinyl ethers.
  • the preparation of the copolymers B) according to the invention is preferably carried out at Temperatures between 50 and 220 ° C, in particular 100 to 190 ° C, especially 130 to 170 ° C.
  • the preferred manufacturing process is the solvent-free Bulk polymerization, but it is also possible, the polymerization in the presence aprotic solvents such as benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic, aliphatic or isoaliphatic solvents or Solvent mixtures such as kerosene or solvent naphtha perform.
  • aprotic solvents such as benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic, aliphatic or isoaliphatic solvents or Solvent mixtures such as kerosene or solvent naphtha perform.
  • Especially the polymerization is preferably in moderately moderating, aliphatic or isoaliphatic solvents.
  • the solvent content in the polymerization mixture is
  • the average molecular weight of the copolymers B according to the invention is in the general between 1,200 and 200,000 g / mol, in particular between 2,000 and 100,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography (GPC) against Polystyrene standards in THF.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Inventive copolymers B must be in practice-relevant Dosiermengen be oil-soluble, that is, they must be in the zu dissolve additivating oil at 50 ° C residue-free.
  • the reaction of the monomers is by free-radical initiators (Radical chain starter) initiated.
  • This class of substance includes e.g. Oxygen, Hydroperoxides and peroxides such as e.g. Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, Dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl per-maleate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, and azo compounds such as e.g.
  • the initiators be used individually or as a mixture of two or more substances in quantities of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the Monomer mixture used.
  • the copolymers can be prepared either by reaction of maleic, fumaric and / or Itaconic acid or its derivatives with the corresponding amine and subsequent Copolymerization or by copolymerization of olefin or olefins with at least one unsaturated dicarboxylic acid or its derivative such as for example, itaconic and / or maleic anhydride and subsequent reaction be prepared with amines. Preference is given to copolymerization with Anhydrides performed and the resulting copolymer after preparation in converted an amide and / or an imide.
  • reaction with amines takes place in both cases, for example by reaction with 0.8 to 2.5 moles of amine per mole of anhydride, preferably with 1.0 to 2.0 moles of amine per mol anhydride at 50 to 300 ° C.
  • 0.8 to 2.5 moles of amine per mole of anhydride preferably with 1.0 to 2.0 moles of amine per mol anhydride at 50 to 300 ° C.
  • reaction temperatures of about 50 to 100 ° C preferably hemi-amides, which additionally carry one carboxyl group per amide group.
  • Reaction temperatures of about 100 to 250 ° C arise from primary amines below Dehydration prefers imides.
  • Suitable amines are primary and secondary amines having one or two C 8 -C 16 alkyl radicals. They can carry one, two or three amino groups which are linked via alkylene radicals having two or three carbon atoms. Preference is given to monoamines. In particular, they carry linear alkyl radicals, but they can also minor amounts, eg. B. up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and especially up to 10 wt .-% (in 1- or 2-position) contain branched amines. Shorter as well as longer-chain amines can be used, but their proportion is preferably less than 20 mol% and especially less than 10 mol%, for example between 1 and 5 mol%, based on the total amount of amines used.
  • primary amines are octylamine, 2-ethylhexylamine, Decylamine, undecylamine, dodecylamine, n-tridecylamine, iso-tridecylamine, Tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine and mixtures thereof.
  • Preferred secondary amines are dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, and amines having different alkyl chain lengths such as N-octyl-N-decylamine, N-decyl-N-dodecylamine, N-decyl-N-tetradecylamine, N-decyl N-hexadecylamine, N-dodecyl-N-tetradecylamine, N-dodecyl-N-hexadecylamine, N-tetradecyl-N-hexadecylamine.
  • Secondary amines which, in addition to a C 8 -C 16 -alkyl radical, bear shorter side chains having 1 to 5 C atoms, for example methyl or ethyl groups, are suitable according to the invention.
  • the alkyl chain length n is taken into account as the mean value of the alkyl chain lengths of C 8 to C 16 for the calculation of the Q factor. Shorter and longer alkyl radicals, if present, are not included in the calculation because they do not contribute to the effectiveness of the additives.
  • Particularly preferred copolymers B are hemiamides and imides primary Monoamines.
  • the additives may also contain polymers and copolymers based on C 10 -C 24 -alkyl acrylates or methacrylates (component C).
  • These poly (alkyl acrylates) and methacrylates have molecular weights of 800 to 1,000,000 g / mol, and are preferably derived from caprylic, capric, undecyl, lauryl, myristyl, cetyl, palmitoleyl, stearyl alcohol or the like Mixtures such as coconut, palm, tallow or behenyl from.
  • mixtures of the invention Copolymers B are used, provided that the mean of the Q values of the Mixture components again have values from 23 to 27 and preferably values of 24 to 26.
  • the mixing ratio of the additives A and B according to the invention is (in Parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 2.
  • the proportion of component C in the formulations of A, B and C can be up to 40 wt .-% amount; it is preferably less than 20% by weight, in particular between 1 and 10% by weight.
  • the additives according to the invention are oils in amounts of from 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1 wt .-% and especially added 0.01 to 0.5 wt .-%. there they may be dissolved as such or dissolved in solvents, e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or Hydrocarbon mixtures such.
  • they are based on fuel oil of animal or vegetable origin dissolved by fatty acid alkyl esters.
  • the inventive Additives 1 - 80%, especially 10 - 70%, in particular 25 - 60% solvents.
  • the fuel oil is the often referred to as "biodiesel” or “biofuel” to Fatty acid alkyl esters of fatty acids having 12 to 24 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 C-atoms. Usually a major part of the fatty acids contains one, two or three Double bonds.
  • oils derived from animal or vegetable material examples include rapeseed oil, Coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, Peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, Bone oil, fish oils and used cooking oils.
  • the fatty acid alkyl esters also referred to as biodiesel
  • biodiesel can be made from these oils be derived by methods known in the art.
  • Rapeseed oil that is a mixture of glycerol partially esterified fatty acids, is preferred because it is available in large quantities and in a simple manner by pressing out of Rapeseed is available.
  • the also widely used oils of Sunflowers and soybeans and their mixtures with rapeseed oil preferred.
  • Particularly suitable as biofuels are lower alkyl esters of fatty acids.
  • commercial mixtures of ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters of fatty acids having 14 to 22 carbon atoms for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, Elaeostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, Docosanic acid or erucic acid, preferably having an iodine value of 50 to 150, especially 90 to 125 have.
  • Mixtures with particularly advantageous Properties are those that are mainly, i. H. at least 50% by weight, Methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 Double bonds included.
  • the preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid.
  • a biofuel is an oil derived from vegetable or animal material or is obtained or a derivative thereof, which as fuel and especially as diesel or heating oil can be used.
  • oils can be used as biofuels are vegetable oil derivatives with particularly preferred biofuels alkyl ester derivatives of rapeseed oil, Cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil, olive oil or palm oil are, being Rapsölchuremethylester, sunflower oil and Sojaölchuremethylester are very particularly preferred.
  • biofuel or as a component in biofuel are also Altfettester such as Altfettmethylester.
  • the additive may be added to the oil to be treated according to art known in the art Procedures are introduced. If more than one additive component or Coadditive component should be used, such components be introduced together or separately in any combination in the oil.
  • the CFPP value of biodiesel can be determined Set values below -20 ° C and sometimes to values below -25 ° C, as they do be required for marketing for use especially in winter. Of the same is the pour point of biodiesel by the addition of the invention Additives are minimized.
  • the additives of the invention are particularly advantageous in problematic oils containing a high proportion of esters of saturated fatty acids of more than 4% in particular more than 5% and especially with 7 to 25% like For example, with 8 to 20%, as for example in oils from sunflowers and Soy included. Such oils are characterized by cloud points of over -5 ° C and especially above -3 ° C.
  • the additives according to the invention also together with one or more oil-soluble Co-additives are used, which already by themselves the cold flow properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble Co-additives are polar compounds that cause paraffin dispersion (Paraffin dispersants) and oil-soluble amphiphiles, with the proviso that they themselves differ from the comb polymers B.
  • the additives according to the invention can be mixed with paraffin dispersants be used.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the paraffin crystals and cause the paraffin particles do not settle, but colloid with significantly reduced tendency to sediment, remain dispersed.
  • Paraffin dispersants have both low molecular weight and polymeric, oil-soluble compounds having ionic or polar groups, e.g. amine salts and / or amides proven.
  • Particularly preferred paraffin dispersants contain Reaction products of secondary fatty amines having 20 to 44 carbon atoms, in particular Dicocosamine, ditallow fatty amine, distearylamine and dibehenylamine with carboxylic acids and their derivatives.
  • Paraffin dispersants which have proven particularly suitable are by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or Tetracarboxylic acids or their anhydrides are obtained (see US 4 211 534). Of are amides and ammonium salts of aminoalkylenepolycarboxylic such as Nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with secondary amines as Paraffin dispersants are suitable (compare EP 0 398 101).
  • paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols can be implemented (see EP 0 154 177) and the reaction products of Alkenylspirobislactones with amines (see EP 0 413 279 B1) and after EP-A-0 606 055 A2 Reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and Polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • Paraffin dispersants are 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives can be used alone or together with other additives be, e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with Antioxidants, cetane improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, Dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, Conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants and / or additives to Humiliation of the cloud point.
  • other pour point depressants or dewaxing aids with Antioxidants, cetane improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, Dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, Conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants and / or additives to Humiliation of the cloud point.
  • the CFPP value is determined in accordance with EN 116 and the determination of the cloud point in accordance with ISO 3015. Characterization of the used test oils Oil no. CP CFPP E 1 Rapsölklaremethylester -2.3 -14 ° C E 2 80% rapeseed oil methyl ester + 20% sunflower oil methyl ester -1.6 -10 ° C E 3 90% rapeseed oil methyl ester + 10% of soybean oil methyl ester -2.0 -8 ° C C chain distribution of the fatty acid methyl esters used for the preparation of the test oils (main constituents, FI .-% according to GC): C 16 C 16 ' C 18 C 18 ' C 18 " C 18 "' C 20 C 20 ' C 22 ⁇ saturated RME 4.4 0.4 1.6 57.8 21.6 8.8 1.5 0.7 0.2 7.7 SBME 6.0 0.1 3.8 28.7 58.7 0.1 0.3 0.3 0.7 10.8 SojaME 10.4 0.1 4.1 24.8 51.3 6.9 0.5
  • the ethylene copolymers used are commercial products having the characteristics given in Table 2. The products were used as 65% and 50% (A3) settings in kerosene, respectively. Characterization of the ethylene copolymers used example Comonomer (s) V140 CH 3 / 100CH 2 A1 13.6 mole% vinyl acetate 130 mPas 3.7 A2 13.7 mole percent vinyl acetate and 1.4 mole percent vinyl neodecanoate 105 mPas 5.3 A3 9.4 mol% vinyl acetate 220 mPas 6.2 A4 Mixture of EVA copolymer with 16 mol% vinyl acetate and EVA with 95 mPas 3.2 5 mol% vinyl acetate in the ratio 13: 1 350 mPas 5.7
  • the polymerization of maleic anhydride (MSA) with ⁇ -olefins takes place in one higher boiling aromatic hydrocarbon mixture at 160 ° C in the presence a mixture of equal parts of tert-butyl peroxybenzoate and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate as a radical chain starter.
  • Table 3 shows various examples Copolymers and the molar fractions used for their preparation Monomers and chain length (R) and molar amount (relative to MSA) of the Derivatization of amine used and the factor Q calculated therefrom.
  • the amines used are, unless otherwise stated, to monoalkylamines.
  • the reactions with amines are carried out in the presence of solvent naphtha (50 wt .-%) at 50 to 100 ° C to the half-amide or amide ammonium salt and at 160 to 200 ° C with azeotropic culling of water of reaction to imide or diamide.
  • solvent naphtha 50 wt .-%
  • the degree of amidation is inversely proportional to the acid number.
  • poly (alkyl (meth) acrylate As poly (alkyl (meth) acrylate), the compounds listed in the table were used as 50% settings in higher-boiling solvent. The K values are determined according to Ubbelohde at 25 ° C. in 5% strength toluene solution. Characterization of the poly (acrylates) used C1 Poly (octadecyl acrylate), K value 32 C2 Poly (dodecyl acrylate), K value 35.6 C3 Poly (phenyl acrylate), K value 22.4
  • CFPP value (according to EN 116, in ° C) of various biofuels according to the above table was determined after addition of 1200 ppm, 1500 ppm and 2000 ppm of additive mixture. Percentages refer to parts by weight in the respective mixtures.
  • Tables 5 to 7 show that comb polymers with the factor Q according to the invention achieve excellent CFPP reductions even at low dosing rates and offer additional potential at higher dosing rates.
  • the CFPP value is used to determine the resistance to cold corrosion of an oil according to DIN EN 116 before and after a standardized cold change treatment compared.
  • the additiviere oil sample is reheated to room temperature without shaking. From each of the upper, middle and lower sections of the cylinder a sample of 50 ml is drawn for CFPP measurements. A difference between the mean values of the CFPP values after storage to the CFPP value before storage and between the individual phases of less than 3 K shows a good resistance to cold flashes.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv, enthaltend
  • A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
  • B) ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus
  • B1) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und
  • B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche mindestens einen über eine Amid- und/oder Imidgruppierung gebundenen C8-C16-Alkylrest trägt, wobei die Summe Q
    Figure 80000001
    • der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten von Monomer 1 einerseits und den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 andererseits von 23 bis 27 beträgt, worin
    w1
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    w2
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
    n1
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    n2
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
    i
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und
    j
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 sind.

    Description

    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, seine Verwendung als Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle und entsprechend additivierte Brennstofföle.
    Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als weniger schädlich für die Umwelt angesehen werden. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitete Kraftstoffe werden aus erneuerbaren Quellen erhalten und erzeugen bei der Verbrennung somit nur soviel CO2, wie vorher in Biomasse umgewandelt wurde. Es ist berichtet worden, dass bei der Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch äquivalente Menge an Erdöldestillatbrennstoff, z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Zudem sind sie biologisch abbaubar.
    Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte, die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z.B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Formel
    Figure 00020001
    entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
    Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden.
    Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
    Als Hindernis bei der Verwendung von Triglyceriden wie auch von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff hat sich das Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen erwiesen. Ursache dafür ist die hohe Einheitlichkeit dieser Öle im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten. So weist z.B. Rapsölsäuremethylester (RME) einen Cold Filter Plugging Point (CFPP) von -14°C auf. Mit den Additiven des Standes der Technik ist es bisher nicht möglich, einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Verschärft wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen der ebenfalls gut zugänglichen Öle von Sonnenblumen und Soja enthalten.
    EP-B-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
    EP-B-0 629 231 offenbart eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil ÖI, das im wesentlichen aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:
  • (I) Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer oder Copolymer von α-Olefin, oder Fumarat- oder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
  • (II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
  • (III) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer,
  • (IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
  • (V) Kohlenwasserstoffpolymer,
  • (VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
  • (VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches Stockpunktsenkungsmittel
    • umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine Mischungen von polymeren Estern oder Copolymeren von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure umfasst, die von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
    EP-B-0 543 356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den Estern der aus natürlichen Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C1-C6-Alkoholen (FAE) dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete Additive PPD ("Pour Point Depressant") in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
  • b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nichtadditivierten, langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
  • c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
    • DE-A-40 40 317 offenbart Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestern mit verbesserter Kältestabilität enthaltend
  • a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters im lodzahlbereich 50 bis 150, der sich von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet,
  • b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
  • c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.
    • EP-B-0 153 176 offenbart die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren Alkylkettenlängen von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer für bestimmte Erdöldestillatbrennstofföle. Als geeignete Comonomere werden ungesättigte Ester, insbesondere Vinylacetat, aber auch α-Olefine genannt.
    EP-B-0 153 177 offenbart ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus
  • I) einem Copolymer mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylresten 12 - 14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin enthält, mit
  • II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst.
    • WO 95/22300 (= EP 0 746 598) offenbart Kammpolymere, bei denen die Alkylreste im Durchschnitt weniger als 12 C-Atome aufweisen. Diese Additive sind insbesondere für Öle mit Cloud Points von weniger als -10°C geeignet, wobei es sich bei den Ölen auch um native Kohlenwasserstofföle handeln kann (Seite 21, Zeile 16 ff.). Native Öle haben jedoch Cloud Points von etwa -2°C aufwärts.
    Mit den bekannten Additiven ist es ist es bisher oftmals nicht möglich, Fettsäureester auf einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Problematisch bei den bekannten Additiven ist darüber hinaus eine mangelnde Kältewechselbeständigkeit der additivierten Öle, das heißt der eingestellte CFPP-Wert der Öle steigt allmählich an, wenn das Öl längere Zeit bei wechselnden Temperaturen im Bereich des Cloud Points oder darunter gelagert wird.
    Es bestand somit die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Fettsäureestern, die beispielsweise aus Raps-, Sonnenblumen- und/oder Sojaöl abgeleitet sind, zur Verfügung zu stellen, wobei CFPP-Werte von -20 °C und darunter einzustellen sind und der eingestellte CFPP-Wert auch bei längerer Lagerung des Öls im Bereich seines Cloud Points bzw. darunter konstant bleibt.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Ethylencopolymere und Kammpolymere enthaltendes Additiv ein ausgezeichneter Fließverbesserer für solche Fettsäureester ist.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv, enthaltend
  • A) ein Copolymer aus Ethylen und 8-21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
  • B) ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus
  • B1 ) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und
  • B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche mindestens einen über eine Amid- und/oder Imidgruppierung gebundenen C8-C16-Alkylrest trägt,
    • wobei die Summe Q
    Figure 00060001
    der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten von Monomer 1 einerseits und den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 andererseits von 23 bis 27 beträgt, worin
    w1
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    w2
    der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
    n1
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
    n2
    die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
    i
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und
    j
    die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 sind.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und das oben definierte Additiv.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben definierten Additivs zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, indem man Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs das oben definierte Additiv zusetzt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat Q Werte von 24 bis 26.
    Unter Seitenkettenlänge von Olefinen wird hier der vom Polymerrückgrat abgehende Alkylrest verstanden, also die Kettenlänge des monomeren Olefins abzüglich der beiden olefinisch gebundenen C-Atome. Bei Olefinen mit nicht endständigen Doppelbindungen wie z.B. Olefinen mit Vinylidengruppierung ist entsprechend die Gesamtkettenlänge des Olefins abzüglich der ins Polymerrückgrat übergehenden Doppelbindung zu berücksichtigen.
    Als Ethylen-Copolymere A) eignen sich solche, die 8 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
    Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% mindestens eines langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
    Die Copolymere A haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,5 bis 5 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
    Die Copolymere (A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt wird die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 220°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere <15°C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30°C, besonders bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als 10°C.
    Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan oder Propen, Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Alkohole wie beispielsweise Butanol. Die Comonomeren wie auch die Moderatoren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738 und EP-A-0 922 716).
    Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
  • die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
  • die in EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
  • die aus EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutyten-Terpotymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
  • die in EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
  • die in EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
  • die aus EP-B-0 493 769 bekannten EthylenNinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
  • die in EP 0778875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten Vinylester mit bis zu 4 C-Atomen und einem zweiten Vinylester, der sich von einer verzweigten Carbonsäure mit bis zu 7 C-Atomen oder einer verzweigten aber nicht tertiären Carbonsäure mit 8 bis 15 C-Atomen ableitet;
  • die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1 ;
  • die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en;
  • die in EP-A-0 926 168 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen und wenigstens einem olefinisch ungesättigten Comonomer, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält.
    • Bevorzugt werden Mischungen gleicher oder verschiedener Ethylencopolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen Ethylencopolymere liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
    Die Copolymere B leiten sich bevorzugt von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten wie Estern und Anhydriden ab. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Ester mit niederen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen sowie deren Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Als Comonomere sind Monoolefine mit 10 bis 20, insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen besonders geeignet. Diese sind bevorzugt linear und die Doppelbindung ist vorzugsweise endständig wie beispielsweise bei Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Octadecen. Das Verhältnis von Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäurederivat zu Olefin bzw. Olefinen im Polymer ist bevorzugt im Bereich 1: 1,5 bis 1,5:1, speziell ist es equimolar.
    In untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt < 10 Mol-%, speziell < 5 Mol-% können auch weitere Comonomere im Copolymer B enthalten sein, die mit ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und den genannten Olefinen copolymerisierbar sind, wie z.B. kürzer- und längerkettige Olefine, Allylpolyglykolether, C1-C30-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten oder C1-C20-Alkylvinylether. Des gleichen werden in untergeordneten Mengen Poly(isobutylene) mit Molekulargewichten von bis zu 5.000 g/mol eingesetzt, wobei hochreaktive Varianten mit hohem Anteil an endständigen Vinylidengruppen bevorzugt sind. Diese weiteren Comonomere werden bei der Berechnung des für die Wirksamkeit entscheidenden Faktors Q nicht berücksichtigt.
    Allylpolyglykolether entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure 00110001
    worin
    R1
    Wasserstoff oder Methyl,
    R2
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    m
    eine Zahl von 1 bis 100,
    R3
    C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R4,
    R4
    C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, bedeuten.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 220°C, insbesondere 100 bis 190°C, speziell 130 bis 170°C. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart aprotischer Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder von höhersiedenden aromatischen, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen wie Kerosin oder Solvent Naphtha durchzuführen. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in wenig moderierenden, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln. Der Lösemittelanteil im Polymerisationsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 und 60 Gew.-%. Bei der Lösungspolymerisation kann die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten unter Unter- oder Überdruck besonders einfach eingestellt werden.
    Die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Copolymere B beträgt im allgemeinen zwischen 1.200 und 200.000 g/mol, insbesondere zwischen 2.000 und 100.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards in THF. Erfindungsgemäße Copolymere B müssen in praxisrelevanten Dosiermengen öllöslich sein, das heißt sie müssen sich in dem zu additivierenden Öl bei 50°C rückstandsfrei lösen.
    Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide und Peroxide wie z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, sowie Azoverbindungen wie z.B. 2,2'-Azobis(2methylpropanonitril) oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Die Copolymere können entweder durch Umsetzung von Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure bzw. deren Derivaten mit dem entsprechenden Amin und anschließende Copolymerisation oder durch Copolymerisation von Olefin bzw. Olefinen mit mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat wie beispielsweise Itacon- und/oder Maleinsäureanhydrid und anschließende Umsetzung mit Aminen hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Copolymerisation mit Anhydriden durchgeführt und das entstandene Copolymer nach der Herstellung in ein Amid und/oder ein Imid überführt.
    Die Umsetzung mit Aminen erfolgt in beiden Fällen beispielsweise durch Umsetzung mit 0,8 bis 2,5 mol Amin pro mol Anhydrid, bevorzugt mit 1,0 bis 2,0 mol Amin pro mol Anhydrid bei 50 bis 300°C. Bei Einsatz von ca. 1 mol Amin pro mol Anhydrid entstehen bei Reaktionstemperaturen von ca. 50 bis 100°C bevorzugt Halbamide, die zusätzlich eine Carboxylgruppe pro Amidgruppe tragen. Bei höheren Reaktionstemperaturen von ca. 100 bis 250°C entstehen aus primären Aminen unter Wasserabspaltung bevorzugt Imide. Bei Einsatz größerer Mengen Amin, bevorzugt 2 Mol Amin pro Mol Anhydrid entstehen bei ca. 50 bis 200°C Amid-Ammoniumsalze und bei höheren Temperaturen von beispielsweise 100 - 300°C, bevorzugt 120 - 250°C Diamide. Das Reaktionswasser kann dabei mittels eines Inertgasstroms abdestilliert oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Bevorzugt werden dazu 20-80, insbesondere 30-70, speziell 35-55 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels eingesetzt. Als Halbamide werden hier (50 %ig in Lösemittel eingestellte) Copolymere mit Säurezahlen von 30 - 70 mg KOH/g, bevorzugt von 40 - 60 mg KOH/g betrachtet. Entsprechende Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 40, speziell weniger als 30 mg KOH/g werden als Diamide bzw. Imide betrachtet. Besonders bevorzugt sind Halbamide und Imide.
    Geeignete Amine sind primäre und sekundäre Amine mit einem oder zwei C8-C16-Alkylresten. Sie können eine, zwei oder drei Aminogruppen tragen, die über Alkylenreste mit zwei oder drei C-Atomen verknüpft sind. Bevorzugt sind Monoamine. Insbesondere tragen sie lineare Alkylreste, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% (in 1- oder 2-Position) verzweigte Amine enthalten. Kürzer- wie auch längerkettige Amine können eingesetzt werden, doch liegt ihr Anteil bevorzugt unter 20 mol-% und speziell unter 10 mol-% wie beispielsweise zwischen 1 und 5 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Amine.
    Besonders bevorzugt als primäre Amine sind Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen.
    Bevorzugte sekundäre Amine sind Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, sowie Amine mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen wie beispielsweise N-Octyl-N-decylamin, N-Decyl-N-dodecylamin, N-Decyl-N-tetradecylamin, N-Decyl-N-hexadecylamin, N-Dodecyl-N-tetradecylamin, N-Dodecyl-N-hexadecylamin, N-Tetradecyl-N-hexadecylamin. Auch sekundäre Amine, die neben einem C8-C16-Alkylrest kürzere Seitenketten mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl- oder Ethylgruppen tragen, sind erfindungsgemäß geeignet. Bei sekundären Aminen wird für die Berechnung des Q-Faktors als Alkylkettenlänge n der Mittelwert der Alkylkettenlängen von C8 bis C16 berücksichtigt. Kürzere wie längere Alkylreste, sofern anwesend, werden bei der Berechnung nicht berücksichtigt, da sie nicht zur Wirksamkeit der Additive beitragen.
    Besonders bevorzugte Copolymere B sind Halbamide und Imide primärer Monoamine.
    Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Olefine bei der Polymerisation und Mischungen verschiedener Amine bei der Amidierung bzw. Imidierung kann die Wirksamkeit weiter auf spezielle Fettsäureesterzusammensetzungen angepasst werden.
    In einer bevorzugten Ausführungsform können die Additive neben den Bestandteilen A und B noch Polymere und Copolymere auf Basis von C10-C24-Alkylacrylaten oder -methacrylaten enthalten (Bestandteil C). Diese Poly(alkylacrylate) und -methacrylate weisen Molekulargewichte von 800 bis 1.000.000 g/mol auf, und leiten sich vorzugsweise von Capryl-, Caprin-, Undecyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Palmitoleyl-, Stearylalkohol oder deren Mischungen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Behenylalkohol ab.
    In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere B eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der Q-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 23 bis 27 und bevorzugt Werte von 24 bis 26 annimmt.
    Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:2. Der Anteil der Komponente C an den Formulierungen aus A, B und C kann bis zu 40 Gew.-% betragen; bevorzugt ist er weniger als 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
    In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Brennstofföl, das häufig auch als "Biodiesel" oder "Biokraftstoff' bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen.
    Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und in denen das erfindungsgemäße Additiv verwendet werden kann, sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten.
    Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
    Besonders geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht, die bevorzugt eine lodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
    Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung bzw. durch Umesterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen erhalten. Des gleichen sind auch gebrauchte Speiseöle als Ausgangsprodukte geeignet. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher lodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl), Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
    Somit ist ein Biokraftstoff ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden kann. Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe verwendet werden können, sind Pflanzenölderivate bevorzugt, wobei besonders bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von Rapsöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder Palmöl sind, wobei Rapsölsäuremethylester, Sonnenblumenölsäuremethylester und Sojaölsäuremethylester ganz besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt als Biokraftstoff bzw. als Komponente im Biokraftstoff sind darüber hinaus auch Altfettester wie beispielsweise Altfettmethylester.
    Das Additiv kann dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren eingebracht werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente oder Coadditivkomponente verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger Kombination in das Öl eingebracht werden.
    Mit den erfindungsgemäßen Additiven lässt sich der CFPP-Wert von Biodiesel auf Werte von unter -20°C und zum Teil auf Werte von unter -25°C einstellen, wie sie für die Vermarktung für einen Einsatz insbesondere im Winter gefordert werden. Des gleichen wird der Pour Point von Biodiesel durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Additive herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Additive sind besonders vorteilhaft in problematischen Ölen, die einen hohen Anteil an Estern gesättigter Fettsäuren von mehr als 4 % insbesondere von mehr als 5 % und speziell mit 7 bis 25 % wie beispielsweise mit 8 bis 20 %, wie sie beispielsweise in Ölen aus Sonnenblumen und Soja enthalten sind. Derartige Öle sind charakterisiert durch Cloud Points von über -5°C und speziell von über -3°C. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen Additiven somit auch, Mischungen aus Rapsölsäuremethylester und Sonnenblumen- und/oder Sojaölfettsäuremethylester auf CFPP-Werte von -20°C und darunter einzustellen. Darüber hinaus haben die so additivierten Öle eine gute Kältewechselstabilität, das heißt der CFPP-Wert bleibt auch bei Lagerung unter winterlichen Bedingungen konstant.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren) sowie öllösliche Amphiphile, mit der Maßgabe, dass sie sich von den Kammpolymeren B unterscheiden.
    Die erfindungsgemäßen Additive können in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich sowohl niedermolekulare wie auch polymere, öllösliche Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen wie z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte sekundärer Fettamine mit 20 bis 44 C-Atomen, insbesondere Dicocosamin, Ditalgfettamin, Distearylamin und Dibehenylamin mit Carbonsäuren und deren Derivaten. Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als Paraffindispergatoren geeignet (vgl. EP 0 398 101). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177) und die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1 ) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
    Das Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren beträgt 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
    Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    Beispiele Charakterisierung der Testöle:
    Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
    Charakterisierung der eingesetzten Testöle
    Öl Nr. CP CFPP
    E 1 Rapsölsäuremethylester -2,3 -14°C
    E 2 80% Rapsölsäuremethylester +
    20 % Sonnenblumenölsäuremethylester    		 -1,6 -10°C
    E 3 90% Rapsölsäuremethylester +
    10 % Sojaölsäuremethylester    		 -2,0 -8°C
    C-Kettenverteilung der zur Herstellung der Testöle eingesetzten Fettsäuremethylester (Hauptbestandteile; FI.-% gemäß GC):
    C16 C16' C18 C18' C18" C18"' C20 C20' C22 Σ gesättigt
    RME 4,4 0,4 1,6 57,8 21,6 8,8 1,5 0,7 0,2 7,7
    SBME 6,0 0,1 3,8 28,7 58,7 0,1 0,3 0,3 0,7 10,8
    SojaME 10,4 0,1 4,1 24,8 51,3 6,9 0,5 0,4 0,4 15,4
    RME = Rapsölsäuremethylester; SBME = Sonnenblumenölsäuremethylester; SojaME = Sojaölsäuremethylester
    Folgende Additive wurden eingesetzt: Ethylen-Copolymere A
    Bei den eingesetzten Ethylen-Copolymeren handelt es sich um kommerzielle Produkte mit den in Tabelle 2 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 65 %ige bzw. 50 %ige (A3) Einstellungen in Kerosin eingesetzt.
    Charakterisierung der eingesetzten Ethylen-Copolymere
    Beispiel Comonomer(e) V140 CH3/100CH2
    A1 13,6 Mol-% Vinylacetat 130 mPas 3,7
    A2 13,7 Mol-% Vinylacetat und 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester 105 mPas 5,3
    A3 9,4 Mol-% Vinylacetat 220 mPas 6,2
    A4 Mischung aus EVA-Copolymer mit
    16 mol-% Vinylacetat und EVA mit 95 mPas 3,2
    5 mol-% Vinylacetat im Verhältnis 13:1 350 mPas 5,7
    Kammpolymere B
    Die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid (MSA) mit α-Olefinen erfolgt in einem höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch bei 160°C in Gegenwart einer Mischung gleicher Teile tert.-Butyl-peroxybenzoat und tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat als Radikalkettenstarter. In Tabelle 3 sind beispielhaft verschiedene Copolymere und die zu ihrer Herstellung eingesetzten molaren Anteile der Monomere sowie Kettenlänge (R) und molare Menge (bezogen auf MSA) des zur Derivatisierung eingesetzten Amins und der daraus berechnete Faktor Q aufgeführt. Bei den eingesetzten Aminen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Monoalkylamine.
    Die Umsetzungen mit Aminen erfolgen in Gegenwart von Solvent Naphtha (50 Gew.-%) bei 50 bis 100°C zum Halbamid bzw. zum Amid-Ammoniumsalz und bei 160 bis 200°C unter azeotropem Auskreisen von Reaktionswasser zum Imid bzw. Diamid. Der Amidierungsgrad ist der Säurezahl umgekehrt proportional.
    Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere
    Beispiel Comonomere Amin Q Säurezahl
    [mg KOH/g]
    R Mol
    B1 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C10 1 23,0 60
    B2 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 1 25,0 58
    B3 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C14 1 27,0 56
    B4 (V) MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C16 1 29,0 55
    B5 MSA-co-C12/14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C14 1 25,0 57
    B6 MSA-co-C12/14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 1 23,0 55
    B7 MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 1) C12 1 26,0 56
    B8 MSA-co-C14-α-Olefin (1 : 1 ) C14 1 26,0 58
    B9 MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 1 ) C16 0,5 25,0 59
    C18 0,5
    B10 MSA-co-C14/16-α-Olefin-co-Allylmethylpolyglykol (1 :0,45 : 0,45:0,1) C12 1 25,0 56
    B11 (V) MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 1) C12 1 20,0 57
    B12 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 2 25,0 0,32
    B13 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 1 25,0 1,5
    B14 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) di-C12 1 25,0 50
    B15 (V) Fumarat-Vinylacetat (1 : 1 ) C14 2 n.a. 0,4
    n.a. = nicht anwendbar   (V) = Vergleichsbeispiel
    Poly(alkyl(meth)acrylate) C
    Als Poly(alkyl(meth)acrylat) wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen als 50 %ige Einstellungen in höhersiedendem Lösemittel eingesetzt. Die Bestimmung der K-Werte erfolgt nach Ubbelohde bei 25°C in 5%iger toluolischer Lösung.
    Charakterisierung der eingesetzten Poly(acrylate)
    C1 Poly(octadecylacrylat), K-Wert 32
    C2 Poly(dodecylacrylat), K-Wert 35,6
    C3 Poly(behenylacrylat), K-Wert 22,4
    Wirksamkeit der Terpolymerisate
    Es wurde der CFPP-Wert (gemäß EN 116, in °C) verschiedener Biobrennstoffe gemäß obiger Tabelle nach Zusatz von 1200 ppm, 1500 ppm sowie 2000 ppm Additivmischung bestimmt. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtanteile in den jeweiligen Mischungen. Die in den Tabellen 5 bis 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass Kammpolymere mit dem erfindungsgemäßen Faktor Q schon bei niedrigen Dosierraten hervorragende CFPP-Absenkungen erzielen und bei höheren Dosierraten zusätzliches Potential bieten.
    CFPP-Austestung in Testöl E1
    Bsp. Kammpolymer Ethylen-Copolymer Polyacrylat CFPP in Testöl 1
    1200 ppm 1500 ppm 2000 ppm
    1 20 % B1 80 %A2 - -19 -21 -23
    2 20 % B2 80 %A2 - -24 -24 -24
    3 20 % B3 80 % A2 - -19 -20 -23
    4 (V) 20 % B4 80 % A2 - -15 -16 -17
    5 20 % B7 80 % A2 - -21 -22 -24
    6 20 % B9 80 % A2 - -23 -23 -24
    7 20%B10 80 % A2 - -23 -23 -25
    8 20%B10 80 % A3 - -18 -20 -21
    9 10 % B10 90 % A1 - -21 -22 -23
    10 (V) 20%B11 80 % A2 - -17 -19 -18
    11 20 % B12 80 % A2 - -19 -22 -21
    12 20 % B13 80 % A2 - -23 -24 -24
    13 20 % B14 80 % A2 - -21 -23 -24
    14 (V) 20 % B15 80 % A2 - -18 -17 -17
    15 19%B2 76 % A2 5% C1 -20 -24 -26
    16 19%B2 76 % A2 5% C2 -21 -23 -25
    17 19%B2 76 % A2 5% C3 -22 -23 -24
    18 (V) - A2 - -15 -18 -17
    19 (V) - - C1 -9 -11 -12
    20 (V) - - C3 -18 -17
    CFPP-Austestung in Testöl E2
    Bsp. Kammpolymer Ethylen-Copolymer CFPP in Testöl 2
    1500 ppm 2000 ppm
    22 25 % B2 75 %A4 -20 -24
    23 25 % B3 75 % A4 -21 -22
    24 (V) 25 % B4 75 % A4 -13 -15
    25 25 % B5 75 % A4 -21 -23
    21 25 % B6 75 %A4 -19 -22
    26 25 % B7 75 % A4 -21 -24
    27 25 % B8 75 % A4 -20 -23
    28 30 % B9 70 % A2 -21 -24
    29 20 % B10 80 % A3 -20 -22
    30 (V) 25 % B11 75 % A2 -15 -16
    31 25 % B12 75 % A4 -20 -22
    32 25 % B13 75 % A4 -22 -25
    33 25 % B14 75 % A4 -18 -20
    34 (V) 25 % B15 75 % A4 -15 -17
    37 (V)    - 100 % A4 -12 -12
    CFPP-Austestung in Testöl E3
    Bsp. Kammpolymer Ethylen-Copolymer Polyacrylat CFPP in Testöl 3
    1200 ppm 1500 ppm 2000 ppm
    21 20 % B1 80 %A1 - -18 -20 -21
    22 20 % B2 80%A1 - -20 -21 -23
    23 20 % B3 80 % A1 - -20 -22 -21
    24 (V) 20 % B4 80 % A1 - -11 -15 -16
    25 20 % B5 80 % A1 - -20 -20 -22
    26 20 % B7 80%A1 - -20 -21 -23
    27 20 % B8 80 % A1 - -19 -21 -22
    28 25 % B9 75 % A2 - -20 -21 -23
    29 15 % B10 85 % A3 - -18 -18 -20
    30 (V) 20 % B11 80 % A2 - -15 -17 -17
    31 20 % B12 80 % A1 - -19 -20 -20
    32 20 % B13 80 % A1 - -21 -22 -23
    33 20 % B14 80 % A1 - -19 -20 -20
    34 (V) 20 % B15 80 % A1 - -15 -17 -18
    35 19 % B2 76 % A1 5% C1 -19 -21 -22
    36 19 % B2 76 % A1 5% C3 -20 -21 -23
    37 (V)    - A1 - -13 -13 -11
    38 (V)    - - C3 -14 -16 -16
    Kältewechselbeständigkeit von Fettsäuremethylestern
    Zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit eines Öls werden der CFPP-Wert nach DIN EN 116 vor und nach einer standardisierten Kältewechselbehandlung verglichen.
    500 ml Biodiesel (Testöl E1) werden mit dem entsprechenden Kälteadditiv behandelt, in einen Standzylinder gegeben und in einer programmierbaren Kältekammer für eine Woche gelagert. In dieser Zeit wird ein Programm durchlaufen, welches wiederholt auf -13°C abkühlt um dann wieder auf -3°C aufwärmt. Es werden nacheinander 6 dieser Zyklen durchlaufen (Tabelle 8).
    Kühlprogramm zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit:
    Abschnitt Start Ende Dauer Beschreibung
    A → B +5°C -3°C 8 h Vorkühlung auf Zyklus-Start-Temperatur
    B → C -3°C -3°C 2 h stationäre Temperatur, Zyklusbeginn
    C → D -3°C -13°C . 14 h Temperaturabsenkung, beginnende Kristallbildung
    D → E -13°C - 13°C 2 h Stationäre Temperatur, Kristallwachstum
    E → F -13°C -3°C 6 h Temperaturerhöhung, Aufschmelzen der Kristalle
    F → B Es werden weitere 6 Zyklen B → F durchgeführt.
    Anschließend wird die additivierte Ölprobe ohne zu Schütteln auf Raumtemperatur aufgewärmt. Aus dem oberen, mittleren und unteren Abschnitt des Standzylinders wird je eine Probe von 50 ml für CFPP-Messungen gezogen.
    Eine Abweichung zwischen den Mittelwerten der CFPP-Werte nach der Lagerung zum CFPP-Wert vor Lagerung sowie zwischen den einzelnen Phasen von weniger als 3 K zeigt eine gute Kältewechselbeständigkeit.
    Figure 00260001

    Claims (19)

    1. Additiv, enthaltend
      A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 bis 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
      B) ein Kammpolymer, enthaltend Struktureinheiten aus
      B1 ) mindestens einem Olefin als Monomer 1, welches an der olefinischen Doppelbindung wenigstens einen C8-C18-Alkylrest trägt, und
      B2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Monomer 2, welche mindestens einen über eine Amid- und/oder Imidgruppierung gebundenen C8-C16-Alkylrest trägt, wobei die Summe Q
      Figure 00270001
      der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten von Monomer 1 einerseits und den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 andererseits von 23 bis 27 beträgt, worin
      W1
      der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
      w2
      der molare Anteil der einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid- und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
      n1
      die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1,
      n2
      die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2,
      i
      die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten von Monomer 1, und
      j
      die Laufvariable für die einzelnen Kettenlängen in den Alkylresten der Amid und/oder Imidgruppen von Monomer 2 sind.
    2. Additiv nach Anspruch 1, worin Q von 24 bis 26 beträgt.
    3. Additiv nach Anspruch 1 und/oder 2, worin in Bestandteil A außer Ethylen 3,5 bis 20 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-% 2-Ethylhexansäurevinylester, Neononansäurevinylester und/oder Neodecansäurevinylester enthalten sind, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-% liegt.
    4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin in Bestandteil A neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine, ausgewählt aus Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen oder Norbornen enthalten sind.
    5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Schmelzviskositäten zwischen 20 und 10.000 mPas aufweisen.
    6. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Verzweigungsgrade zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen, aufweisen.
    7. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von Amiden und/oder Imiden der Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure abgeleitet sind.
    8. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Amide und/oder Imide des Bestandteils B von primären Aminen abgeleitet sind.
    9. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die Amide und/oder Imide des Bestandteils B von Aminen mit linearen Alkylresten abgeleitet sind.
    10. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die Amide und/oder Imide des Bestandteils B von Monoaminen abgeleitet sind.
    11. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Copolymere B zwischen 1.200 und 200.000 g/mol beträgt.
    12. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von α-Olefinen abgeleitet sind.
    13. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, worin neben den Bestandteilen A und B als Bestandteil C ein Polymer oder Copolymer, welches (C10-C24-Alkyl)acrylateinheiten oder -methacrylateinheiten umfasst, mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 g/mol in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C enthalten ist.
    14. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend polare stickstoffhaltige Paraffindispergatoren.
    15. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und ein Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
    16. Brennstoffölzusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs einen oder mehrere Ester aus Monocarbonsäure mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.
    17. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.
    18. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs mehr als 5 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsäuren enthält.
    19. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
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