WO2001048122A1 - Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens - Google Patents

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Philippe Flores
Dominique Vichard
Laurent Germanaud
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    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
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Definitions

  • the present invention relates to a new composition of multifunctional additives improving the cold operability of middle distillates. It aims in particular to improve the dispersing properties, anti-sedimentation and the lowering of pour point and cloud point temperatures, but also an improvement of the cetane of these distillates for use as fuel for diesel engines and in fuels such as heating oil for boilers.
  • Cold operability corresponds to a limit temperature at which middle distillates can be used without clogging problem. It is intermediate between the cloud point temperature (ASTM D 2500-98) characteristic of the start of crystallization of paraffins in the distillate and the pour point of the latter (ASTM D 97-96a).
  • paraffins are crystallized at the bottom of the tank, they can be entrained at start-up in the fuel circuit and in particular clog the filters and prefilters placed upstream of the injection systems (pump and mjectors). Similarly for the storage of domestic fuel oils, paraffins precipitate in the bottom tank and can be driven and obstruct the lines upstream of the pump and the boiler supply system (nozzle and filter). It is obvious that the presence of solids, such as paraffin crystals, prevents the normal circulation of the middle distillate.
  • TLF additives Filterability Limit Temperature
  • the petroleum industry endeavored to develop anti-sedimentation additives, that is to say dispersants, which keep the paraffinic crystals in suspension in the middle distillate which prevents them from depositing and clump together.
  • anti-sedimentation additives that is to say dispersants, which keep the paraffinic crystals in suspension in the middle distillate which prevents them from depositing and clump together.
  • the Applicant has in particular developed such an additive described in patent EP 0 674 689.
  • the combined action of the TLF and anti-sedimentation additives has not made it possible to improve the cold operability of all the middle distillates produced in refineries originating of all known crude oils.
  • the present invention relates to a new multifunctional additive making it possible to lower and maintain the operating temperature when cold up to temperatures above -20 ° C., but also to increase the cetane content of these distillates, without any sedimentation. paraffins contained in middle distillates.
  • a subject of the present invention is therefore a multifunctional additive for the cold operability of fuels consisting of copolymers having at least one dicarboxylic unit with at least one olefinic unit and on which are grafted nitrogen and / or ester functions of general formula (I) below:
  • R x and R 2 are hydrogen or alkyl radicals comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 and R 6 are hydrogen or alkyl radicals comprising from 1 to 30 carbon atoms
  • R3 chosen from alkyl groups comprising from 10 to 30 carbon atoms when R6 is hydrogen and vice versa
  • R 4 and R 5 are hydrogen or an alkyl group comprising from 1 to 22 carbon atoms
  • X is chosen from: ⁇ ) amme salts of type O NH + -R ' x
  • R 'i and R' 2 are chosen from alkyl groups comprising from 1 to 18 carbon atoms, alkylamines comprising from 1 to 18 carbon atoms, N-alkylpolyalkylenepolyamines of formula
  • R ' 3 and R' 4 identical or different, being hydrogen or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 22 carbon atoms, and x, y and z whole numbers, x varying from 1 to 6 and y and z varying from 0 to 6, and the mono and polyhydroxylated amines and polyamines,
  • esters -OR ′ 5 , R ′ 5 being chosen from alkyl radicals comprising from 1 to 30 carbon atoms and the N-alkylpolyalkylenepolyamines of formula (II),
  • alkylamines comprising from 1 to 44 carbon atoms and the N-alkylpolyalkylenepolyamines of formula
  • the copolymer of formula (I) is preferably a copolymer containing from 45 to 65 mol% of at least one olefin unit and from 55 to 35 mol% of at least one dicarboxylic unit.
  • the dicarboxylic units are preferably chosen from the group consisting of maleic anhydride, citraconic anhydride and fuma ⁇ que acid, and the olefin units chosen from linear or branched alkenyl units comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • the copolymer is chosen from maleic anhydride-octadecene, maleic anhydride-dodecene and maleic anhydride-hexadecene copolymers.
  • R 1 and R 2 are radicals preferably chosen from the group consisting of the dodecyl and octadecyl radicals and R 3 is chosen from alkyl groups comprising from 10 to 20 carbon atoms.
  • R 'i and R' 2 are chosen from alkyl radicals with 12 to 18 carbon atoms, alkylamines comprising from _ to 22 carbon atoms and N-alkylpolyalkylenepolyamines of formula (II) and the hydroxylated amines of the group comprising diethanolamine, monoethanolamine, N-butylamine, N-decylethanolamine and N-dodecylethanolamine and their alkoxy derivatives, and R 3 chosen from the radicals decyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and eicosyl.
  • a second additive according to the invention is the copolymer of formula (IV) below:
  • R 'i and R' 2 are chosen from alkyl radicals containing from 1 22 carbon atoms and N-alkylpolyalkylenepolyamines from the group comprising N-alkyldiethylenetriammes, N-alkyldipropylenetriamines, N-alkylt ⁇ ethylenetetrammes, N-alkyltetraethy-lenepentammes and N-alkyltetra-propylenepentamines, and R 3 chosen from the radicals decyl, tetradecylhexadecyl, octadecyl and eicosyl.
  • a third additive according to the invention is a copolymer of formula (V) below:
  • the aikylamines and polyalkylene polyamines of formula (II) are preferably chosen from the group comprising dibutylamine, didodecylamine, dioctadecylamme, N-alkylethylenediammes, N-alkylpropylenediam es, N-alkylbutylenediammes, N- alkyldiethylenetriammes, N-alkyldipropylenetamines, N-alkyldibutylenets, N-alkyltriethylene tetrams, N-alkyltripropylenetetrams, N-alkyltributylenetetrams, N-alkyltetraethylene-tetramines, N-alkyltetra-ethylenetramines, from 12 to 22 carbon atoms, preferably N-dodecyldipropylenetriamme, N-octadecyldiprop
  • a second subject of the invention is an additive composition
  • an additive composition comprising an additive of formula (I) and at least one additive chosen from filtrablity and / or flow additives, procetane additives, catalytic combustion promoters and soot, detergents, lubricant additives, anti-wear and anti-foam additives, and other additives or additive compositions for improving the cloud point, dispersion and sedimentation of paraffins.
  • procetane additive in particular (but not limited to) chosen from alkyl nitrates, preferably 2-ethylhexyl nitrate, aroyl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide.
  • filterability additive in particular (but not limited to) chosen from ethylene / vinyl acetate (EVA), ethylene / vinyl propionate (EVP), ethylene / vinyl ethanoate (EVE), ethylene / methyl methacrylate copolymers ( EMMA), and ethylene / alkyl fumarate.
  • additives examples include EP-A-0187488, FR-A- 2490669, EP-A-0722481, EP-A-0832172.
  • anti-foam additive in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkyl polysiloxanes, and fatty acid amides derived from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in the following documents: EP-A-0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590.
  • detergent and / or anti-corrosion additive in particular (but not limited to) selected from the group consisting of lashings, succmimides, alkenyl succimimides, polyalkylammes, polyalkyl polyammes and polyetherammes. Examples of such additives are given in the following documents: EP-A-0938535.
  • lubricating or anti-wear additive in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and derivatives of mono- and polycyclic carboxylic acids.
  • cloud point additive in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of long chain olefin / (meth) acrylic / maleimide terpolymers, and polymers of fumaric / maleic acid esters.
  • anti-sedimentation additive in particular (but not li itatively) chosen from the group constituted by copolymers of (meth) acrylic acid / (meth) acrylate amidified by a polyamme, polyken alkenylsuccinimides, derivatives of phthalamic and fatty amino acid with double chain.
  • EP-A-0261959 EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
  • polyfunctional additive for cold operability selected from the group consisting of polymers based on olefins and alkenyl nitrate as described in EP 0 573 490.
  • a third object according to the invention is a fuel, fuel and / or fuel oil containing a major part of hydrocarbon base constituted by gasolines, middle distillates, synthetic fuels, animal or vegetable oils, whether or not esterified, and their mixtures. , and a minor part corresponding from 50 to 1000 ppm to at least one multifunctional additive of formula (I).
  • This additive can be present in the fuel or fuel with at least one additive from the group consisting of procetane additives, catalytic combustion and soot promoters, detergents, lubricant additives, anti-wear additives, anti-additives. foam, anti-corrosion additives and other additives or additive compositions to improve the cloud point, dispersion and sedimentation of paraffins.
  • the present example aims to show the filterability and flow efficiency of the additives according to the invention with a view to illustrating the intrinsic properties of the additives of formula (III), (IV) and (V) when they are used alone and when used in formulation with other additives.
  • the additive (III) referenced below as additive 1 consists of a copolymer comprising maleic anhydride units and octadecene units in a molar ratio 1/1, Ri, R 2 , R ' x and R' 2 being identical and corresponding to radical dodecylamme.
  • additive 2 consists of a copolymer comprising maleic anhydride units and octadecene units in a molar ratio 1/1, Ri and R ′ x being a hydrogen atom, R 2 a butyl radical and R ′ 2 being a dodecyl radical.
  • additive 3 consists of a copolymer comprising maleic anhydride units and octadecene units in a molar ratio 1/1, Ri is a hydrogen atom, R 2 being a radical ethylamme and R ' 5 being a hexadecyl radical.
  • the above copolymers are generally obtained by chemical modification of an alpha-olefin / maleic anhydride type copolymer, the alpha-olefin here being octadecene.
  • the octadecene / maleic anhydride copolymer is synthesized in solution in a preferably aromatic solvent (for example toluene or xylene).
  • the chain length of the olefin varies between 13 and 30 carbons, and this monomer is radically copolymerized (in a molar ratio varying from 0.4 to 0.6 with maleic anhydride, in mass or in solution.
  • an initiator of the peroxide, hydroperoxide or azonitrile type in order to control the molecular mass of the polymer, and this, in weight concentrations varying from 0.5 to 5% of the sum of the monomers. preferably at temperatures between 60 and 140 ° C., and more precisely between 80 and 120 ° C.
  • 2 molar equivalents of amine are reacted on a molar equivalent of anhydride, without bringing the temperature to a value too high not to obtain a diamide structure
  • the reaction temperature can vary from 20 ° C. to 90 ° C., and preferably from 40 to 80 ° C. ester on subsequently reacts an alcohol in comparable proportions.
  • the additives according to the invention provide a greater pour point gain than the known additives FI. This gain is further increased when the additives 1,2 and 3 are combined with one of the additives FI.
  • the example presents the anti-sedimentation properties of the additives of formula (III), (IV) and (V) described in example 1 when they are introduced alone into the three gas oils 1, 2 and 3 at a content 0.025% by weight or in combination with two additives FI ⁇ and FI 2 at a concentration of 0.0125% by weight each.
  • the effectiveness of these additives is determined in application of standard NF M07-085 (95), by a quotation of the TLF and of the starting crystallization temperature (TCC). The results are shown in Table IV below.
  • the present example illustrates the capacity of additives 1,2 and 3 of the invention to lower the cloud point of gas oils, this cloud point corresponding to the starting crystallization temperature (TCC) determined according to standard IP 389/90.
  • the present example illustrates the procetane effect brought about by the additive 3 of formula (III), used as such or in mixture with ethyl-2-hexyl nitrate, this effect being measured by applying standard ASTM-D613.

Abstract

Additif multifonctionnel d'opérabilité à froid des combustibles, constitué de copolymères d'au moins un composé dicarboxylique avec au moins une oléfine, et sur lequel sont greffées des fonctions azotées et/ou esters de formule générale (I), dans laquelle R1 et R2, et R4 et R5, R3 et R6 sont l'hydrogène ou des radicaux alkyls, et x est choisi parmi les sels d'amines et de N-alkylpolyalkyènepolyamines et leurs dérivés mono et polyhydroxylés, les alkylesters et les esters de N-alkylpolyalkylènepolyamines, et enfin les alkylamines et N-alkylpolyalkylènepolyamines.

Description

COMPOSITION D'ADDITIFS MULTIFONCTIONNELS D •OPERABILITE A FROID DES DISTILLATS MOYENS
La présente invention concerne une nouvelle composition d'additifs multifonctionnels améliorant l' operabilite a froid des distillats moyens. Elle vise notamment l'amélioration des propriétés dispersantes, anti- sédimentation et l'abaissement des températures de point d'écoulement et de point de trouble, mais aussi une amélioration du cétane de ces distillats pour une utilisation comme carburant pour moteurs Diesel et dans les combustibles tels que les fiouls domestiques pour chaudières .
L' opérabilité à froid correspond à une température limite à laquelle les distillats moyens peuvent être utilises sans problème de colmatage. Elle est intermédiaire entre la température du point de trouble (ASTM D 2500-98) caractéristique du début de cristallisation des paraffines dans le distillât et le point d'écoulement de ce dernier (ASTM D 97-96a) .
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants Diesel adaptes aux températures auxquelles ils seront utilises dans les véhicules motorises, c'est-a-dire au climat environnant. Généralement, une operabilité a froid des carburants à -10°C est suffisante dans beaucoup de pays industrialises. Mais dans d'autres pays, comme les pays nordiques, le Canada et les pays d'Asie du nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures a -20°C. Il en est de même pour les fiouls domestiques stockés a l'extérieur pour les maisons particulières et immeubles.
Cette adéquation de l'opérabilité à froid des carburants Diesel est importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et mjecteurs ) . De même pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre) . Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillât moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, so t vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le ]our.
Dans un premier temps, L'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs favorisant la filtrabilite des carburants aux basses températures. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité) , ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est actuellement systématiquement ajouté aux distillats moyens.
Pourtant ces additifs, bien que régulateurs de la taille des cristaux paraffiniques, ne peuvent pas empêcher la sédimentation des cristaux formés c'est-a-dire leur agglomération, notamment au fond des réservoirs des véhicules Diesel à l'arrêt ou dans les cuves de stockage des fiouls domestiques.
Aussi, dans un deuxième temps, l'industrie pétrolière s'est efforcée à développer des additifs antisédimentation, c'est-à-dire des dispersants, qui maintiennent les cristaux paraffiniques en suspension dans le distillât moyen ce qui évite qu'ils se déposent et s'agglomèrent entre eux. La demanderesse a notamment développé un tel additif décrit dans le brevet EP 0 674 689. Néanmoins, l'action conjuguée des additifs TLF et antisédimentation n'a pas permis d'améliorer 1 ' opérabilité à froid de tous les distillats moyens produits en raffinerie issus de tous les pétroles bruts connus.
C'est pourquoi l'industrie pétrolière a mis en oeuvre un troisième type d'additifs en vue d'abaisser la température d' opérabilité à froid des distillats moyens quels qu'ils soient y compris en dessous de -20°C, même si leur température de point de trouble est supérieure à -20°C. C'est le cas des additifs décrits dans les brevets EP 0 722
481 et EP 0 832 172.
La présente invention vise un nouvel additif multifonctionnel permettant d'abaisser et de maintenir la température d' operabilite a froid jusqu'à des températures au-delà de -20°C, mais aussi d'augmenter le cetane de ces distillats, sans aucune sédimentation des paraffines contenues dans les distillats moyens.
La présente invention a donc pour objet un additif multifonctionnel d' operabilite a froid des combustibles constitue de copolymeres présentant au moins un motif dicarboxylique avec au moins un motif olefine et sur lesquels sont greffées des fonctions azotées et/ou esters de formule générale (I) ci-apres : R4 R5
-(C - C)n-( CH - CH)m-
/ l 1
0=C C=0 R6 R3 (I)
\ /
N X i ∑ dans laquelle Rx et R2, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou des radicaux alkyles comprenant de 1 a 20 atomes de carbones, R3 et R6 sont l'hydrogène ou des radicaux alkyls comprenant de 1 a 30 atomes de carbone, avec R3 choisi parmi les groupements alkyles comprenant de 10 a 30 atomes de carbone lorsque R6 est l'hydrogène et inversement, R4 et R5, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 a 22 atomes de carbone, n et m des nombres entiers variant de 1 a 50, X est choisi parmi : ι)les sels d'amme de type O NH+-R' x
1 y
R' dans lesquels
R' i et R'2 identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles comprenant de 1 a 18 atomes de carbone, les alkylamines comprenant de 1 a 18 atomes de carbone, les N-alkylpolyalkylenepolyamines de formule
(II) ;
-(CH2)X - N -[(CH2)y- NH]Z - R'3 (II) I '4 avec R' 3 et R' 4 , identiques ou différents, étant l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, et x, y et z des nombres entiers, x variant de 1 à 6 et y et z variant de 0 à 6, et les aminés et polyamines mono et polyhydroxylées,
II) les esters -OR' 5, R' 5 étant choisi parmi les radicaux alkyls comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylenepolyamines de formule (II),
III) et les alkylamines "comprenant de 1 a 44 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylenepolyamines de formule
(II)
On a constaté que ces additifs polyfonctionnels utilises seuls ou en mélange présentaient de façon inattendue a la fois des propriétés de dispersion et d' anti-sédimentation supérieures aux additifs polyfonctionnels connus d' opérabilité a froid, un abaissement du point d'écoulement et également un abaissement des températures de filtrabilité (ou TLF) et de point de trouble des carburants, ainsi qu'une amélioration de l'indice de cétane.
Selon la présente invention, le copolymere de formule (I) est de préférence un copolymere contenant de 45 a 65 % mole d'au moins un motif olefine et de 55 a 35 % mole d'au moins un motif dicarboxylique. Les motifs dicarboxyliques sont choisis préférentiellement dans le groupe constitué par l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique et l'acide fumaπque, et les motifs oléfines choisis parmi les motifs alcényls linéaires ou ramifiés comprenant de 1 a 30 atomes de carbone. Dans un mode plus favorable, le copolymere est choisi parmi les copolymeres anhydride maléique-octadecène, anhydride maleique-dodécène et anhydride maléique-hexadecene .
Dans le copolymere de formule (I), Rj et R2 sont des radicaux choisis de préférence dans le groupe constitué par les radicaux dodécyl et octadécyl et R3 est choisi parmi les groupements alkyles comprenant de 10 a 20 atomes de carbone. Un premier additif selon l' invention est le copolymere de formule (III) ci-apres : - ( CH - - CH ) n- ( CH. - - CH o-c c=o R3 III'
\ /
N 0 N H +
/ / \
Ri R2 R ' 1 R ' n dans laquelle R' i et R'2 identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux alkyles de 12 a 18 atomes de carbone, les alkylamines comprenant de _ a 22 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylenepolyamines de formule (II) et les aminés hydroxylees du groupe comprenant la diethanolamme, la monoethanolamme, la N-butylamine, la N- decylethanolamme et la N-dodecylethanolamme et leurs dérives alcoxyles, et R3 choisi parmi les radicaux decyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl et eicosyl. Un deuxième additif selon l'invention est le copolymere de formule (IV) ci-apres :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle
- R' i et R'2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyls contenant de 1 22 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylenepolyamines du groupe comprenant les N-alkyldiethylenetriammes, les N-alkyldipropylenetriamines, les N-alkyltπethylenetetrammes, les N-alkyltetraethy- lenepentammes et les N-alkyltetra-propylenepentamines, et R3 choisi parmi les radicaux decyl, tetradecylhexadecyl, octadecyl et eicosyl. Un troisième additif selon l'invention est un copolymere de formule (V) ci-apres :
- ( CH - CH ) n- ( CH2 - - CH ) ra / 0=C C=0 (V)
\ /
N 0
/ \ l
Ri R2 R' s dans laquelle - R' 5 est choisi parmi les radicaux alkyls comprenant de 6 a 18 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylènepolyamines de formule (II) du groupe comprenant comprenant les N- alkyldiéthylenetnamines, les N-alkyldipropylènetπammes, les N-alkyltriéthylènetetramines, les N-alkyltetra- ethylenepentammes et les N-alkyltetra-propylènepentamines, et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tetradecyl, hexadécyl, octadecyl et eicosyl.
Selon l'invention, les aikylamines et polyalkylène- polyammes de formule (II) sont choisies de préférence dans le groupe comprenant la dibutylamine, la didodecylamine, la dioctadecylamme, la N-alkyléthylènediammes, N- alkylpropylenediam es, N-alkylbutylènediammes, les N- alkyldiéthylènetriammes, les N-alkyldipropylènetπamines, les N-alkyldibutylènetπammes, les N-alkyltriéthylène- tetrammes, les N-alkyltripropylènetétrammes, les N- alkyltributylènetétrammes, les N-alkyltétraéthylènepen- tammes, les N-alkyltetrapropylènepentamines et les N- alkyltributylènepentamines présentant un radical alkyle comprenant de 12 a 22 atomes de carbone, de préférence la N- dodécyldipropylènetriamme, le N-octadécyldipropylène- triamme, la N-octadécyldiéthylène-triamme et la N- docosyldiéthylènetriamme .
Un deuxième objet de l'invention est une composition d'additifs comprenant un additif de formule (I) et au moins un additif choisi parmi les additifs de filtrablité et/ou d'écoulement, les additifs procétanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-usure et anti- mousse, et d'autres additifs ou compositions d'additifs pour améliorer le point de trouble, la dispersion et la sédimentation des paraffines.
Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement: a) additif procétane, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les nitrates d' alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthylhexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d' alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle. b) additif de filtrabilité, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les copolymeres ethylène/acétate de vmyle (EVA) , éthylène/propionate de vmyle (EVP) , ethylene/éthanoate de v yle (EVE) , éthylène/methacrylate de méthyle (EMMA) , et éthylène/fumarate d' alkyle. Des exemples de tels additifs sont donnes dans les documents suivants: EP-A-0187488 , FR-A- 2490669, EP-A-0722481, EP-A-0832172. c) additif anti-mousse, notamment (mais non limitativement ) choisi parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkyles, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A- 0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590. d) additif détergent et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement ) choisi dans le groupe constitué par les arrimes, les succmimides, les alkénylsuccmimides, les polyalkylammes, les polyalkyles polyammes et les polyétherammes . Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A- 0938535. e) additif de lubrifiance ou anti-usure, notamment (mais non limitativement ) choisi dans le groupe constitue par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycerol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques . Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A- 0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944 , FR-A- 2772783, FR-A-2772784. f) additif de point de trouble, notamment (mais non limitativement ) choisi dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (meth) acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0071513, EP-A-0100248, FR-A- 2528051, FR-A-2528051, FR-A-2528423 , EP-A-0112195 , EP-A- 0172758, EP-A-0271385, EP-A-0291367. g) additif d' anti-sédimentation, notamment (mais non li itativement ) choisi dans le groupe constitue par les copolymeres acide (méth) acrylique/ (méth) acrylate d' alkyle amidifié par une polyamme, les alkenylsuccinimides de polyamine, les dérives d'acide phtalamique et d ' aminé grasse a double chaîne. Des exemples de tels additifs sont donnes dans les documents suivants: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423 , EP-A-0512889, EP-A-0832172. h) additif polyfonctiortnel d' opérabilite a froid choisi dans le groupe constitue par les polymères a base d'oléfme et de nitrate d'alkenyle tels que décrits dans le EP 0 573 490.
Un troisième objet selon l'invention est un combustible, carburant et/ou fioul contenant une partie majeure de base hydrocarbonée constituée par les essences, les distillats moyens, les carburants de synthèse, les huiles animales ou végétales, esterifées ou non, et leurs mélanges, et une partie mineure correspondant de 50 a 1000 ppm à au moins un additif multifonctionnel de formule (I) . Cet additif peut être présent dans le carburant ou combustible avec au moins un additif du groupe constitué par les additifs procétanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-usure, les additifs anti- mousse, les additifs anti-corrosion et d'autres additifs ou compositions d'additifs pour améliorer le point de trouble, la dispersion et la sédimentation des paraffines.
Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés a titre non limitatif.
EXEMPLE 1
Le présent exemple vise a montrer l'efficacité en filtrabilité et en écoulement des additifs selon l'invention en vue d' illustrer les propriétés intrinsèques des additifs de formule (III), (IV) et (V) lorsqu'ils sont utilises seuls et lorsqu'ils sont utilisés en formulation avec d'autres additifs . L'additif (III) référencé ci-après comme additif 1 est constitué d'un copolymere comprenant des motifs anhydride maleique et des motifs octadécène dans un rapport molaire 1/1, Ri , R2, R' x et R' 2 étant identiques et correspondant a radical dodécylamme .
L'additif (IV) référence ci-après comme additif 2 est constitué d'un copolymere comprenant des motifs anhydride maleique et des motifs octadécène dans un rapport molaire 1/1, Ri et R' x étant un atome d'hydrogène, R2 un radical butyl et R' 2 étant un radical dodécyl .
L'additif (V) référence ci-après comme additif 3 est constitué d'un copolymere comprenant comprenant des motifs anhydride maleique et des motifs octadécène dans un rapport molaire 1/1, Ri est un atome d'hydrogène, R2 étant un radical éthylamme et R' 5 étant un radical hexadécyl.
Les copolymeres ci-dessus sont généralement obtenus par modification chimique d'un copolymere de type alpha- oléfme/anhydride maleique, l' alpha-oléfme étant ici 1 ' octadécène . Le copolymere octadécène/anhydride maleique est synthétisé en solution dans un solvant de préférence aromatique (par exemple toluène ou xylène) . La longueur de chaîne de l'oléfme varie entre 13 et 30 carbones, et ce monomère est copolymérisé de manière radicalaire (dans un ratio molaire variant de 0,4 à 0,6 avec l'anhydride maleique, en masse ou en solution. On utilise généralement un amorceur de type peroxyde , hydroperoxyde ou azonitrile afin de contrôler la masse moléculaire du polymère , et ce, dans des concentrations pondérales variant de 0,5 à 5% de la somme des monomères. L'amorçage se fait de manière thermique et de préférence a des températures comprises entre 60 et 140°C, et plus précisemment entre 80 et 120°C. Afin d'obtenir la structure dicarboxylee de type amide, sel d'aune, on fait reagir 2 équivalents molaire d'aminé sur un équivalent molaire d'anhydride, sans porter la température à une valeur trop élevée pour ne pas obtenir de structure diamide. La température de réaction peut varier de 20°C à 90°C, et de préférence de 40 a 80°C. Pour obtenir l'ester on fait réagir ultérieurement un alcool dans des proportions comparables .
Chaque additif est introduit dans trois gazoles différents de caractéristiques données dans le tableau I ci- apres .
TABLEAU I
Figure imgf000011_0001
Dans le tableau (II) ci-après, on donne les résultats obtenus en operabilité à froid des additifs fonctionnels selon l'invention lorsqu'ils sont introduits à 0.025% en poids dans les trois gazoles du tableau (I) . TABLEAU I I
Figure imgf000012_0001
On constate d'après ce tableau que quels que soient les additifs 1, 2 ou trois, on observe un gain systématique en température de point d'écoulement (PTE) quel que soit le gazole, et que le gain en température de filtrabilité (TLF) est surtout marqué sur les gazoles 2 et 3.
Dans le tableau (II) ci-après sont rassembles les résultats correspondant à l'utilisation de ces trois additifs dans les mêmes gazoles mais à une concentration de 00125% en poids , en combinaison avec deux additifs de filtrabilité (FIi et FI2) classiquement utilisés en tenue au froid. Ces additifs FIi et FI2 sont des copolymeres ou des mélanges de copolymeres de type éthylène / acétate de vinyle, généralement de masse moléculaire variant de 5000 à 50 000 et dont le taux en acétate de vinyle varie de 25% à 32% masse. TABLEAU III
Figure imgf000013_0001
On constate d' après ce tableau et le tableau précédent, que les additifs selon l'invention apportent un gain en point d'écoulement plus important que les additifs FI connus. Ce gain est encore accru lorsque les additifs 1,2 et 3 sont combinés avec l'un des additifs FI.
EXEMPLE 2
L'exemple présente les propriétés d'anti- sédimentation des additifs de formule (III), (IV) et (V) décrits dans l'exemple 1 lorsqu'ils sont introduits seuls dans les trois gazoles 1, 2 et 3 à une teneur de 0.025% en poids ou en combinaison avec deux additifs FIχ et FI2 à une concentration de 0.0125% en poids chacun. L'efficacité de ces additifs est déterminée en application de la norme NF M07-085 (95) , par une quotation de la TLF et de la température de cristallisation commençante (TCC) . Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après .
TABLEAU IV
Figure imgf000014_0001
Dans ce tableau, A correspond à très peu de sédimentation, B à une stabilité et C à une forte sédimentation visible à l'oeil. Des résultats contenus dans ce tableau, on peut conclure que les additifs 1, 2 et 3 apportent un effet anti- sédimentation se traduisant par un changement de catégorie
(C en A, ou C en B) qu' ils soient utilises seuls ou en mélange dans chacun des gazoles en présence d'un additif FI.
EXEMPLE 3
L'exemple présent illustre la capacité des additifs 1,2 et 3 de l'invention à abaisser le point de trouble des gazoles, ce point de trouble correspondant a la température de cristallisation commençante (TCC) déterminée selon la norme IP 389/90.
TABLEAU V
Figure imgf000015_0001
On constate d'après ce tableau que les additifs 1, 2 et 3 favorisent l'abaissemnt de la température de cristallisation commençante (TCC) d'au moins 1 °C ce qui constitue pour l'homme du métier un gain appréciable.
EXEMPLE 4
Le présent exemple illustre l'effet procétane amené par l'additif 3 de formule (III), utilise tel quel ou en mélange avec du nitrate d' éthyl-2-hexyl cet effet étant mesuré en appliquant la norme ASTM-D613.
Les résultats sont donnés dans le tableau VI ci- après pour une concentration de 0.1 % en poids de nitrate d'alkyl et 0.025% en poids de l'additif 1. TABLEAU VI
Figure imgf000016_0001
On confirme d'après ce tableau que les additifs selon l' invention ont bien un effet procétane puisqu' ils apportent un gain de 2,6 à 2,7. Cette amélioration est supérieure lorsque ces additifs selon 1 'invention sont introduit dans le gazole avec une autre additif de procétane .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Additif multifonctionnel d' operabilite a froid des combustibles, constitue de copolymeres d'au moins un motif dicarboxylique avec au moins un motif olefine, et sur lequel sont greffées des fonctions azotées et/ou esters de formule générale (I ci-apres :
R_ι R5
1 I
- (C - C)n-(CH - CH)m- / \ 1 0=C C=0 R6 R3 (D
\ '
N X
Figure imgf000017_0001
dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou des radicaux alkyles comprenant de 1 a 20 atomes de carbones, R3 et Rç, sont l'hydrogène ou des radicaux alkyls comprenant de 1 a 30 atomes de carbone, avec R3 choisi parmi les groupements alkyles comprenant de 12 a 30 atomes de carbone quand R0 est l'hydrogène et inversement, R et R5, identiques ou différents, correspondent a l'hydrogène ou un radical alkyl comprenant de 1 a 22 atomes de carbone, n et m des nombres entiers variant de 1 a 50, X est choisi parmi : ι)les sels d'aminé de type O" NH+-R' 1
1 R'- dans lequel R' 1 et R'2 identiques ou différents sont choisis parmi les groupements alkyles comprenant de 1 a
18 atomes de carbone, les alkylamines comprenant de 1 a
18 atomes de carbone, les N- alkylpolyalkylene-amines de formule (II) ; ~(CH2), - N -[(CH-).- NH] - R' 3 (II) f avec R' 3 et R' 4 , identiques ou différents, étant l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifie comprenant de 1 a 22 atomes de carbone, et x, y et z des nombres entiers, x variant de 1 a 6 et y et z variant de 0 a 6, et les aminés et polyammes mono et polyhydroxylees, II) les esters -OR' 5, R' -, choisi parmi les radicaux alkyls comprenant de 1 a 30 atomes de carbone, et les N- alkylpolyalkylenepolyamines de formule (II),
III) et les alkylamines comprenant de 1 a 44 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylenepolyamines de formule
(II) •
2 - Additif selon la revendication 1 caractérise en ce le copolymere de formule (I) contient de 45 a 65 % mole d'au moins un motif olefine et αe 55 a 35 % mole d'au moins un motif dicarboxylique.
3- Additif selon l'une des revendications 1 et 2 caractérise en ce que les motifs dicarboxylique sont choisis parmi les motifs de type anhydride choisis dans le groupe constitue par l'anhydride maleique, l'anhydride citraconique et l'acide fumarique, et les motifs olefines choisis parmi les motifs alcenyls linéaires ou ramifies comprenant de 1 a 30 atomes de carbone.
4- Additif selon l'une des revendications 1 a 3 caractérise en ce que le copolymere est choisi parmi les copolymeres anhydride maleique-octadecene, anhydride maleique-dodecene et anhydride maleique-hexadecene .
5-Addιtιf selon l'une des revendications 1 a 4 caractérise en ce que Ri et R2 sont des radicaux choisi dans le groupe constitue par les radicaux dodecyl et octadecyl et R3 est choisis parmi les groupements alkyles comprenant de 10 a 20 atomes de carbone.
6-Addιtιf selon l'une des revendications 1 a 5 caractérise en ce que le copolymere est un compose de formule (III) ci- apres : o-c :nι:
R
Figure imgf000019_0001
dans laquelle
R' x et R' _ identiques ou différents sont choιs_ parmi les radicaux alkyls de 12 a 18 atomes de carbone, les alkyl- et les N-alkylpolyal ylenepolyamines de formule (II) et les aminés hydroxylees du groupe comprenant la diethanolamme, la monoethanolamme, la N-butylamine, la N-decyléthanolamme et la N-dodecylethanolamme . et leurs dérivés alcoxyles, et R3 choisi parmi les radicaux décyl, tetradecyl, hexadécyl, octadecyl et eicosyl.
7- Additif selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymere est un composé de formule (IV) ci-après :
- (CH - CH)n- (CH2 - CH)m- 0=C C=0 R3 (IV) N N / \ R2 R 1 R 2 dans laquelle
R' et R'2 identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles de 12 a 18 atomes de carbone, les alkylamines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et les N- alkylpolyalkylènepolyammes du groupe comprenant les N- alkyldiéthylènetriammes, les N-alkyldipropylènetriammes, les N-alkyltriéthylènetétrammes, les N-alkyltétraéthy- lènepentammes et les N-alkyltétra-propylènepentammes, - - et R3 choisi parmi les radicaux decyl, tétradécyl, hexadécyl, octadecyl et eicosyl.
8- Additif selon l'une des revendications la 5 caractérisé en ce que le copolymere est un composé de formule (V) ci- après : (CH - CH; ; CH: CH)
,/ \ V
0=C C=0 R3 (V) \ /
0
/ \
Ri R2 R'5 dans laquelle
R' 5 est choisi parmi les radicaux alkyls comprenant de 6 a 18 atomes de carbone et les N-alkylpolyalkylenepolyamines de formule (II) du groupe comprenant les N- alkyldiethylenetπammes , les N-alkyldipropylenetn- aminés, les N-alkyltnethylenetetrammes, les N-alkylte- traethylene-pentammes et les N-alkyltetrapropylene- pentam es, et R3 choisi parmi les radicaux decyl, tetradecyl, hexadécyl, octadecyl et eicosyl. -
9- Additif selon l'une des revendications 1 a 8 caractérise en ce que les alkylamines et les N-alkylpolyalkylenepolyamines de formule (II) sont choisies dans le groupe comprenant la dibutylamme, la didodecylamme, la dioctadecylamine, la N-alkylethylenediammes, N- alkylpropylenediam es, N-alkylbutylenediamines, les N- alkyldiethylenetriammes, les N-alkyldipropylenetπammes, les N-alkyldibutylenetriammes , les N-alkyltriethylene- tetrammes, les N-alkyltripropylenetetrammes, les N- alkyltπbutylenetetrammes, les N-alkyltetraethylene- pentammes, les N-alkyltetrapropylenepentamines et les N- alkyltributylenepentammes présentant un radical alkyle comprenant de 12 a 22 atomes de carbone, de préférence la N- dodecyldipropylenetπamme, le N-octadecyldipropylene- triamine, la N-octadecyldiethylene-triamme et la N-docosyl- diethylenetriamine .
10 - Composition d'additifs comprenant l'additif selon l'une des revendications 1 a 9 et au moins un additif choisi parmi les additifs de filtrabilité et/ou d'écoulement, les additifs procetanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de su e, les détergents, les additifs de lubπfiance, les additifs anti-usure, les additifs anti- mousse, les additifs anti-corrosion et d'autres additifs ou compositions d'additifs pour améliorer le point de trouble, la dispersion et la sédimentation des paraffines.
11 - Combustible, carburant et fioul, contenant une partie majeure d'une base hydrocarbonee constituée par les essences, les distillats moyens, les carburants de synthèse, les huiles animales ou végétales, esterifees ou non, et leurs mélanges, et une partie mineure correspondant de 50 a lOOOppm a au moins un additif multifonctionnel selon l'une des revendications 1 a 9
12 -Carburant selon la revendication 11 caractérise en ce qu' il contient au moins un additif du groupe constitue par les additifs procetanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-usure et anti-mousse, et d'autres additifs ou compositions d'additifs pour améliorer le point de trouble, la dispersion et la sédimentation des paraffines.
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