ES2234710T3

ES2234710T3 - Composiciones de aditivos multifuncionales de oiperabilidad en frio de destilados medios.

Info

Publication number: ES2234710T3
Application number: ES00993628T
Authority: ES
Inventors: Franck Eydoux; Philippe Flores; Dominique Vichard; Laurent Germanaud
Original assignee: Total France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: US7326262B2; US20080244964A1; DE60016804D1; PL356098A1; WO2001048122A1; CZ299447B6; AU5787801A; HUP0204536A2; HU225070B1; FR2802940A1; KR20020074181A; US20030163951A1; RU2257400C2; JP2003518549A; PL191951B1; FR2802940B1; PT1252269E; DE60016804T2; KR100700416B1; RU2002120507A

Abstract

Combustible, carburante y/o fuel, formado en su mayor parte por una base de hidrocarbonada constituida por gasolinas, destilados medios, carburantes de síntesis, los aceites animales o vegetales, esterificados o no, y sus mezclas, y una menor parte de 50 a 1000 ppm de por lo menos un aditivo mutifuncional capaz de permitir operar en frío a los combustibles, estando constituido este aditivo por copolímeros de por lo menos un compuesto dicarboxílico con por lo menos una olefina, y sobre el cual están injertadas funciones nitrogenadas y/o ésteres.

Description

Composiciones de aditivos multifuncionales de operabilidad en frío de destilados medios.

La presente invención se refiere a una nueva composición de aditivos multifuncionales mejoradores de la operabilidad en frío de los destilados medios. Se refiere particularmente a la mejora de las propiedades dispersantes, antisedimentación y a la reducción del punto de congelación y del punto de turbidez, pero también a una mejora del índice de cetano de estos destilados, para su uso como carburante de motores Diesel y en los combustibles tales como fueles domésticos para calderas.

La operabilidad en frío corresponde a una temperatura límite en la que los destilados medios pueden ser utilizados sin problemas de colmatación. Es una temperatura intermedia entre la temperatura del punto de turbidez (ASTM D 2500-98) característica del comienzo de la condensación de las parafinas en el destilado y el punto de congelación de este último (ASTM D 97-96a).

Es bien sabido que la cristalización de las parafinas es un factor limitativo del empleo de los destilados medios. También es importante preparar los combustibles Diesel adaptados a las temperaturas en que serán empleados en los vehículos a motor, es decir al clima ambiental. Generalmente la operabilidad a -10ºC es suficiente en muchos de los países industrializados. Pero en otros, como los países nórdicos, Canadá y el norte de Asia, pueden alcanzarse temperaturas inferiores a -20ºC. Es también el caso de los combustibles de uso doméstico almacenados en el exterior de las viviendas e inmuebles.

La adecuación de los carburantes Diesel a la operación en frío es particularmente importante para los arranques en frío de los motores. Si las parafinas cristalizan en el fondo de los depósitos, pueden ser arrastradas al circuito del carburante durante el arranque y obturar los filtros y prefiltros dispuestos antes de los sistemas de inyección (bomba e inyectores). Igualmente, en los sistemas domésticos, las parafinas pueden obturar el sistema de alimentación de la caldera (chicler y filtros). Es evidente que la presencia de sólidos, tales como los cristales de parafina dificulta la circulación normal del destilado medio.

Para mejorar esa circulación, sea en los motores, sea en las calderas, se ha propuesto varios tipos de aditivos.

Al principio, la industria petrolera se dedicó al desarrollo de aditivos que favorecieran la filtrabilidad del carburante a bajas temperaturas. Estos aditivos, denominados aditivos TLF (Temperatura Límite de Filtrabilidad) limitaban el tamaño de los cristales de parafina. Este tipo de aditivos, conocidos desde hace tiempo, son incorporados hoy sistemáticamente a los destilados medidos.

Sin embargo, estos aditivos, aunque limitan el tamaño de los cristales de parafina, no impiden la sedimentación de los mismos y su aglomeración consiguiente en el fondo de los depósitos de los vehículos, cuando estos paran, o en los depósitos de almacenamiento de los combustibles domésticos.

En una etapa posterior, la industria petrolera ha desarrollado aditivos antisedimentación, dispersantes, que mantienen los cristales parafínicos en suspensión en el destilado medio, evitando así su sedimentación y aglomeración. La firma solicitante ha desarrollado principalmente un aditivo descrito en la patente EP 0674689.

Pese a ello, la acción combinada de los aditivos TLF y antisedimentación no ha bastado para mejorar la operabilidad en frío de todos los destilados medios generados a partir de todos los petróleos conocidos.

Por ello se ha desarrollado un tercer tipo de aditivo para mejorar la operabilidad en frío de cualquier tipo de destilados medios, destinados a operar a menos de -20ºC, incluso en aquellos en los que su punto de turbidez sea superior a -20ºC.

Es el caso de los aditivos descritos en las patentes EP 0722481 y EP 0832172.

EP-A-0688796 describe un aditivo obtenido por reacción de una polieteramina con un polímero que contiene grupos derivados de un anhídrido de ácido dicarboxílico, en la que al menos un 1% de esos grupos ha reaccionado con la polieteramina.

La patente EP-A-0218393 describe un aditivo que a base de un copolímero de octadeceno y anhídrido maleico que ha reaccionado con una diamina, aunque no se indica ninguna reacción en particular.

La presente invención se refiere a un nuevo aditivo multifuncional que permite no sólo la operabilidad en frío por debajo de -20ºC, sino también aumentar el índice de cetano de estos destilados, sin sedimentación de las parafinas contenidas en los destilados medios.

La presente invención tiene por objeto, por tanto, un combustible, carburante y/o fuel que contiene una parte principal hidrocarbonada, constituida por las gasolinas, destilados medios, carburantes sintéticos, aceites animales o vegetales, esterificados o no, y sus mezclas, y una parte menor de 50 a 1000 ppm al menos, de un aditivo multifuncional de operabilidad en frío de los combustibles, estando constituido este aditivo de copolímeros de al menos un componente dicarboxílico con al menos una olefina, sobre el que están injertadas funciones nitrogenadas y/o ésteres de fórmula general siguiente (I):

1

en la que R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, son radicales alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; R_{3} y R_{6}, idénticos o diferentes, son hidrógenos o radicales alquilo que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono, con R_{3} elegido entre los grupos alquilo de 12 a 30 átomos de carbono cuando R_{6} es hidrógeno, e inversamente, R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, corresponden a hidrógeno o a un radical alquilo de 1 a 22 átomos de carbono, n y m son números enteros variables entre 1 y 50; X se elige entre:

i): las sales de amina del tipo

O^{-}

\delm{NH _{2}  ^{+} }{\delm{\para}{R' ^{2} }}

--- R'_{1}

en la que R'_{1} y R'_{2}, idénticos o diferentes, se eligen entre los grupos alquilo que comprenden de 1 a 18 átomos de carbono, alquilaminas que comprenden de 1 a 18 átomos de carbono y N-alquilpolialquilenaminas de fórmula (II)

(II)--- (CH_{2})_{x} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R' _{4} }}

--- [(CH_{2})_{y} --- NH]_{2} --- R'_{3}

siendo R'_{3} y R'_{4}, idénticos o diferentes, hidrógeno o un grupo alquilo, lineal o ramificado que comprende de 1 a 22 átomos de carbono, y x, y y z números enteros; en los que x varía entre 1 y 6, y tanto y como z varían de 0 a 6; y siendo las aminas y poliaminas mono- y poli-hidroxiladas;

ii): los ésteres -OR'_{5}, en los que R'_{5} son radicales alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, y las N-alquil-polialquilenpoliaminas de fórmula (II);

iii): las alquilaminas que comprenden de 1 a 44 átomos de carbono; las N-alquilpolialquilenpoliaminas de fórmula (II); y cuando R_{6} es hidrógeno y R_{3} se elige entre los radicales decilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y eicosilo, X es el grupo -NR'_{1}R'_{2} en el que R'_{1} y R'_{2}, idénticos o diferentes, se eligen entre las alquilaminas de 1 a 22 átomos de carbono y las N-alquilpolialquilenpoliaminas del grupo de N-alquildietilentriaminas, N-alquildipropilentriaminas, N-alquiltrietilentetraminas, N-alquiltetraetilenpentaminas y N-alquiltetra-propilenpentaminas; o cuando R''_{1} y R''_{2} son uno de ellos un grupo alquilo de 12 a 18 átomos de carbono y el otro elige entre las alquilaminas que comprenden de 1 a 22 átomos de carbono, siendo las N-alquilpolialquilenpoliaminas del grupo de las N-alquildietilentriaminas, N-alquildipropilentriaminas, N-alquiltrietilentetraaminas, N-alquiltetraetilenpentaminas y N-alquiltetrapropilenpentaminas;

el copolímero de la fórmula (II) debe contener al menos 45 a 65% en moles de al menos un resto olefínico, y de 55 a 35% en moles de al menos un resto dicarboxílico.

Los modos particulares de realización corresponden a las reivindicaciones dependientes 2 a 15.

Se ha constatado que estos aditivos polifuncionales, utilizados aisladamente o como mezclas, presentan simultáneamente y de forma inesperada propiedades de dispersión y de antisedimentación superiores a los aditivos polifuncionales conocidos para la operabilidad en frío, rebajando el punto de congelación, las temperaturas de filtrabilidad (TLF) y el punto de turbidez, así como una mejora del índice de cetano.

Según la presente invención, el copolímero de fórmula (I) es preferentemente un copolímero que comprende de 45 a 65% en moles de al menos un resto olefínico y de 55 a 35% en moles de al menos un resto dicarboxílico. Los restos dicarboxílicos se eligen preferiblemente entre el grupo constituido por anhídrido maleico, anhídrido citracónico y ácido fumárico, y los restos olefínicos se eligen entre restos alquenilos lineales o ramificados que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono. De forma más favorable, los copolímeros preferibles son anhídrido maleico, octadeceno, anhídrido maleico-dodeceno y anhídrido maleico-hexadeceno.

En los copolímeros de fórmula (I) R_{1} y R_{2} son preferiblemente radicales elegidos del grupo formado por dodecilo y octadecilo, y R_{3} se elige preferentemente entre los grupos alquilo de 10 a 20 átomos de carbono.

Un primer aditivo conforme con la presente invención es el copolímero de formula (III) siguiente:

2

en la que R'_{1} y R'_{2}, idénticos o diferentes, se eligen entre radicales alquilo de 12 a 18 átomos de carbono, alquilaminas que comprenden entre 1 a 22 átomos de carbono y N-alquilpolialquilenpoliaminas de fórmula (II) y las aminas hidroxiladas del grupo que comprende dietanolamina, monoetanolamina, N-butilamina, N-deciletanolamina, N-dodeciletanolamina y sus derivados alcoxilados

\bullet: y R_{3} se elige entre los radicales decilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y eicosilo.

Un segundo aditivo conforme a la presente invención es el copolímero de fórmula (IV) según sigue:

3

en la que

\bullet: R'_{1} y R'_{2}, idénticos o diferentes, se eligen entre alquilo de 1 a 22 átomos de carbono y N-alquilpoliaalquilenpoliaminas del grupo que comprende N-alquildietilentriaminas, alquildipropilentriaminas, N-alquiltrietilentetraminas, N-alquiltetraetilenpentaminas y N-alquiltetrapropilenpentaminas,

\bullet: y R_{3} se elige entre los radicales decilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo o eicosilo.

Un tercer aditivo conforme a la presente invención es un copolímero de fórmula (V) siguiente:

4

en la que

\bullet: R'_{5} se elige entre los radicales alquilo de 6 a 18 átomos de carbono y N-alquilpolialquilenpoliaminas de fórmula (II) del grupo que comprende N-alquildietilentriaminas, N-alquildipropilentriaminas, N-alquiltrietilentetraminas, N-alquiltetraetilenpentaminas y N-alquiltetrapropilenpentaminas,

\bullet: y R_{3} es un radical decilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo o eicosilo.

Según esta invención, las alquilaminas y polialquilenpoliaminas de fórmula (II) se eligen preferentemente del grupo que comprende dibutilamina, didocecilamina, dioctadecilamina, N-alquiletilendiaminas, N-alquilpropilendiaminas, N-alquilbutilendiaminas, N-alquildietilentriaminas, N-alquildipropilentriaminas, N-alquildibutilentriaminas, N-alquiltrietilentetraminas, N-alquiltripropilentetraminas, N-alquiltributilentetraminas, N-alquiltetraetilenpentaminas o N-alquiltetrapropilenpentaminas, y las N-alquiltributilenpentaminas que presentan un radical alquilo de 1 a 22 átomos de carbono, preferentemente N-docecildipropilentriamina, N-octadecildipropilentriamina, N-octadecildietilentriamina, y N-decosildietilentriamina.

Un segundo objeto de la invención es una composición de aditivos que comprende un aditivo correspondiente a la fórmula (I) y al menos un aditivo elegido entre los aditivos de filtrabilidad y/o de fluidez, los aditivos procetanos, los promotores catalíticos de combustión y similares, detergentes, aditivos de lubrificación, los aditivos anti-desgaste y anti-espuma, y otros aditivos o composiciones de aditivos que mejoren el punto de turbidez, la dispersión y la sedimentación de las parafinas.

Entre estos aditivos se puede citar en particular:

a): un aditivo procetano, principalmente (pero no limitado a ellos) escogido entre nitratos de alquilo, preferentemente nitrato de 2-etilehexilo, peróxidos de aroilo, preferentemente peróxido de bencilo, y peróxidos de alquilo, preferentemente peróxido de terc-butilo.

b): aditivos de filtrabilidad principalmente (pero no exclusivamente) escogidos entre los copolímeros etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno/propionato de vinilo (EVP) etileno/etanoato de vinilo (EVE), etileno/metacrilato de metilo (EVMM) y etileno/fumarato de alquilo. En los documentos siguientes se dan ejemplos de tales aditivos: EP-0187488, FF-A-2490669, EP-A-0722481 y EP-A-0832172.

c): aditivos antiespuma, principalmente (pero no limitativamente) escogidos entre polisiloxanos, polisiloxanos oxialquilados, y amidas de ácidos grasos obtenidos de aceites vegetales o animales. Ejemplos de tales aditivos son proporcionados en los documentos EP-A-0861182, EP-A-0663000 y EP-A-0736590.

d): aditivos detergentes y/o anticorrosión, destacadamente (pero no limitativamente) elegidos en el grupo constituido por aminas, succinamidas, alquenilsuccinamidas, polialquilaminas, polialquilos poliamínicos y polieteraminas. En los documentos siguientes se da ejemplos de tales aditivos. EP-A-0938535.

e): aditivos de lubricación o antidesgaste, destacadamente (pero no limitativamente, escogidos en el grupo constituido por ácidos grasos o sus derivados éster o amida, destacadamente el monooleano de glicerol y los ácidos carboxílicos mono- y poli-cíclicos. En los documentos siguientes se dan ejemplos de tales aditivos: EP-A-0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944, FR-A-2772783 y FR-A-2772784.

f): aditivos de punto de turbidez, destacadamente (pero no limitativamente) escogidos en el grupo constituido por terpolímeros olefinicos de cadena larga/éster (met)acrílico/maleimida, y polímeros de los ésteres de ácido fumárico/maleico. Ejemplos de tales aditivos se dan en los siguientes documentos: EP-A-0071513, EP-A-0100248, FR-A-2528051, FR-A-2528423, EP-A-0172759, EP-A-0271385 y EP-A-0291367.

g): aditivos antisedimentación, principalmente (pero no limitativamente) escogidos en el grupo constituido por copolímeros de ácido (met)acrílico/ (met)acrilato de alquilo amidificado por una poliamina, alquilsuccinimidas de poliamina, derivados del ácido ftalámico y de amina grasa de cadena doble. Se dan ejemplos de tales aditivos en los documentos siguientes: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0512689, EP-A-0327423, EP-A-0512889 y EP-A-0832172.

h): aditivo polifuncional de operabilidad en frío elegido en el grupo constituido por los polímeros a base de olefina y de nitrato de alquenilo, como los descritos en la patente EP-0573490.

Un tercer objeto de esta invención es un combustible, carburante y/o fuel que contiene una parte principal de base hidrocarbonada, constituida por gasolinas, destilados medios, carburantes de síntesis, aceites animales o vegetales, esterificados o no, y sus mezclas, y una parte secundaria constituida por 50 a 1000 ppm por lo menos de un aditivo multifuncional según la fórmula (I). Este aditivo puede estar presente en el carburante o combustible con al menos uno de los del grupo de procetanos, promotores catalíticos de la combustión de hollines, detergentes, aditivos lubricantes, aditivos antidesgaste, aditivos antiespumas, aditivos anticorrosión y otros aditivos o composiciones de aditivos para mejorar el punto de turbidez, la dispersión y la sedimentación de las parafinas.

Con el fin de ilustrar las ventajas de la presente invención, se presentan diversos ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1

Este ejemplo pretende mostrar la eficacia en filtrabilidad y en vertido de aditivos según la presente invención, con la pretensión de ilustrar las propiedades intrínsecas de los aditivos correspondientes a las fórmulas (III), (IV) y (V) cuando son utilizados solos o en combinación con otros aditivos.

El aditivo (III) referenciado en lo que sigue como aditivo 1 está constituido por un copolímero que tiene restos de anhídrido maleico y restos de octadeceno en una relación molar 1/1, R_{1}, R_{2}, siendo idénticos R'_{1} y R'_{2} y correspondiendo al radical dodecilamina.

El aditivo (IV) referenciado en lo que sigue como aditivo 2 está constituido por un copolímero de restos de anhídrido maleico y restos de octadeceno en una relación molar 1/1, siendo R_{1} y R'_{1} sendos átomos de hidrógeno, R_{2} un radical butilo y R'_{2} un radical dodecilo.

El aditivo (V) referenciado en lo que sigue como aditivo 3, está constituido por un copolímero de restos de anhídrido maleico y restos octadeceno, en relación molar 1/1, R_{1} es un átomo de hidrógeno, R_{2} un radical etilamina y R'_{5} un radical hexadecilo.

Los copolímeros antes mencionados se obtienen generalmente por modificación química de un copolímero del tipo alfa-olefina/anhídrido maleico, siendo la alfa-olefina el octadeceno.

El colpolímero de octadeceno/anhídrido maleico se sintetiza en solución, en un disolvente preferentemente aromático (por ejemplo, tolueno o xileno). La longitud de cadena de la olefina varía entre 13 y 30 carbonos, y el monómero se copolimeriza de manera radical (en relación molar variable entre 0,4 y 0,6) con el anhídrido maleico en masa o en solución. Se utiliza generalmente un cebador de tipo peróxido, hidroperóxido o azonitrilo, con el fin de controlar el peso molecular del polímero, en concentraciones ponderadas entre 0,5 y 5% del total de los monómeros. El cebamiento se hace de forma térmica, preferentemente a temperaturas entre 60 y 140ºC y más concretamente entre 80 y 120ºC. Con el fin de obtener una estructura dicarboxilada de tipo amida, sal de amina, se hacen reaccionar dos equivalentes molares de amina con un equivalente molar de anhídrido, sin dejar subir demasiado la temperatura para evitar la formación de una estructura diamida. La temperatura de la reacción puede variar de 20 a 90ºC, y preferentemente de 40 a 80ºC. Para obtener el éster se hace reaccionar posteriormente un alcohol en proporciones comparables.

Cada aditivo se introduce en tres gasóleos diferentes de características reseñadas en la tabla I, que sigue.

TABLA I

Análisis	Gasóleo 1	Gasóleo 2	Gasóleo 3
Punto de turbidez (ºC)	-5	-3	-1
Temperatura Límite de Filtrabilidad (ºC)	-6	-5	-2
Punto de congelación (ºC)	-12	-12	-9
Temperatura de cristalización (ºC)	-8,9	-5,60	-9,85
Porcentaje de parafina	14,8	11,5	10,8
Destilación/punto inicial	168	178	176
Punto del 5% en volumen	186	200	201
Punto del 20% en volumen	212	220	222
Punto del 40% en volumen	248	253	256
Punto del 60% en volumen	272	278	282
Punto del 80% en volumen	305	310	314
Punto del 90% en volumen	340	362	356
Punto final	354	370	363
Densidad relativa a 15ºC	0,8355	0,08375	0,8483
Punto de inflamación	65	71	70
Índice de cetano	48,9	50,9	47,8

En la tabla II, que sigue, se dan los resultados obtenidos para operabilidad en frío de los aditivos funcionales según la invención, cuando se añaden en 0,025% en peso en los tres gasóleos de la tabla I.

TABLA II

Muestra	TLF (ºC)	Ganancia/gasóleo	PTE (ºC)	Ganancia/gasóleo
		no dopado (ºC)		no dopado (ºC)
Gasóleo 1	-6	-	-12	-
Gasóleo 1+aditivo "1"	-10	4	-21	9
Gasóleo 1+aditivo "2"	-10	4	-21	9
Gasóleo 1+aditivo "3"	-7	1	-18	6
Gasóleo 2	-5	-	-12	-
Gasóleo 2+aditivo "1"	-18	13	-24	12
Gasóleo 2+aditivo "2"	-18	13	-24	12
Gasóleo 2+aditivo "3"	-14	9	-27	15
Gasóleo 3	-2	-	-9	-
Gasóleo 3+aditivo "1"	-16	14	-21	12

Se constata, según esta tabla, con cualquiera de los aditivos, 1, 2 ó 3 se observa una ganancia sistemática en la temperatura del punto de congelación (PTF) para cualquiera de los gasóleos, y que la ganancia en la temperatura de filtrabilidad es notoria en los gasóleos 2 y 3.

En la tabla II, que sigue se reúnen los resultados del empleo de estos tres aditivos en los mismos gasóleos, pero con una concentración de 0,0125% en peso, en combinación con dos aditivos de filtrabilidad, Fl_{1} y Fl_{2}, utilizados convencionalmente en frío. Estos aditivos Fl_{1} y Fl_{2} son copolímeros, o mezcla de copolímeros del tipo etileno/acetato de vinilo, generalmente con pesos moleculares de 5.000 a 50.000, en los que la proporción de acetato de vinilo varía de 25 a 35% en peso.

TABLA III

Muestra	TLF (ºC)	Ganancia/gasóleo	PTE (ºC)	Ganancia/gasóleo
		no dopado (ºC)		no dopado (ºC)
Gasóleo 1	-6	-	-12	-
Gasóleo 1+Fl_{1}	-11	5	-21	9
Gasóleo 1+Fl_{2}	-15	9	-21	9
Gasóleo 1+Fl_{1}+aditivo "1"	-17	11	-24	12
Gasóleo 1+Fl_{1}+aditivo "2"	-20	14	-24	12
Gasóleo 1+Fl_{1}+aditivo "3"	-18	12	-24	12
Gasóleo 2	-5	-	-12	-
Gasóleo 2+Fl_{1}	-8	3	-21	9
Gasóleo 2+Fl_{2}	-12	7	-21	9
Gasóleo 2+Fl_{1}+aditivo "1"	-16	11	-21	15
Gasóleo 2+Fl_{1}+aditivo "2"	-16	11	-30	18

TABLA III (continuación)

Muestra	TLF (ºC)	Ganancia/gasóleo	PTE (ºC)	Ganancia/gasóleo
		no dopado (ºC)		no dopado (ºC)
Gasóleo 2+Fl_{1}+aditivo "3"	-16	11	-27	15
Gasóleo 3	-2	-	-9	-
Gasóleo 3+Fl_{1}	-12	10	-18	9
Gasóleo 3+Fl_{1}+aditivo "1"	-17	15	-24	15

Se constata con los datos anteriores que los aditivos según la invención aportan ganancia en el punto de congelación más importante que la de los aditivos conocidos Fl. Esta ganancia es todavía mayor cuando se ha combinado los aditivos 1, 2 y 3 con uno de los aditivos Fl.

Ejemplo 2

Este ejemplo expone las propiedades antisedimentación de los aditivos de fórmula (III) (IV) y (V) descritos en el ejemplo 1 cuando son usados solos en los tres gasóleos 1, 2 y 3, con una concentración de 0,025% en peso, o combinados con los dos aditivos Fl_{1} y Fl_{2} con una concentración de 0,0125% en peso para cada uno de ellos.

La eficacia de estos aditivos se determina empleando la Norma NF M07-085(95) midiendo la TLF y la temperatura de comienzo de la cristalización (TCC). Los resultados se presentan en la Tabla IV, que sigue.

TABLA IV

	Sedimentación [norma NF M07-085 (95)]
Muestra	Lectura	Delta TCC (ºC)	Delta TLF (ºC)	"zona"
	visual
Gasóleo 1	60+C	22,5	17	C
Gasóleo 1+aditivo "1"	Turbidez	3,2	2	A
Gasóleo 1+Fl_{1}	58+C	22,8	18	C
Gasóleo 1+Fl_{1}+aditivo "1"	114+turbidez	16,4	4	B
Gasóleo 2	64+C	24,2	19	C
Gasóleo 2+aditivo "1"	Turbidez	6,1	5	A
Gasóleo 2+Fl_{1}	66+C	21,0	19	C
Gasóleo 2+Fl_{1}+aditivo "1"	187+C	17,8	6	B
Gasóleo 3	58+C	23,4	19	C
Gasóleo 3+aditivo "1"	232+turbidez	8,5	5	A
Gasóleo 3+Fl_{1}	58+C	23,0	19	C
Gasóleo 3+Fl_{1}+aditivo "1"	136+turbidez	10,7	6	A
Gasóleo 1+aditivo "2"	Turbidez	5,5	5	A
Gasóleo 1+Fl_{2}	58+C	22,8	18	C

TABLA IV (continuación)

	Sedimentación [norma NF M07-085 (95)]
Muestra	Lectura	Delta TCC (ºC)	Delta TLF (ºC)	"zona"
	visual
Gasóleo 1+Fl_{2}+aditivo "2"	150+C	15,1	9	B
Gasóleo 2+aditivo "2"	162+C	11,2	8	B
Gasóleo 2+Fl_{2}	66+C	21,0	19	C
Gasóleo 2+Fl_{2}+aditivo "2"	168+C	9,7	10	B
Gasóleo 1+aditivo "3"	236+C	4,3	5	A
Gasóleo 1+Fl_{2}+aditivo "3"	164+turbidez	10,2	13	B
Gasóleo 2+aditivo "3"	172+C	14,1	10	B
Gasóleo 2+Fl_{2}+aditivo "3"	198+C	15,3	8	B

En esta tabla, A corresponde a muy poca sedimentación, B a una situación estable y C a una fuerte sedimentación visible a simple vista.

De los resultados expuestos en esta tabla puede concluirse que los aditivos 1, 2 y 3 aportan un fuerte efecto antisedimentación que se traduce en un cambio de categoría (de C a A, o de C a B) tanto si se utilizan solos como si lo hacen mezclados en cada uno de los gasóleos en presencia de un aditivo Fl.

Ejemplo 3

El presente ejemplo ilustra la capacidad de los aditivos 1, 2 y 3 de la invención para disminuir el punto de turbidez de los gasóleos. Este punto de turbidez se corresponde a la temperatura de cristalización inicial (TCC) determinada según la norma IP 389/90.

TABLA V

Muestra	TCC (ºC)
Gasóleo 1	-8,6
Gasóleo 1+aditivo "1"	-9,7
Gasóleo 1+aditivo "2"	-10,0
Gasóleo 2	-4,1
Gasóleo 2+aditivo "1"	-5,3
Gasóleo 2+aditivo "2"	-5,2

De acuerdo con esta tabla se constata que los aditivos 1,2 y 3 favorecen la disminución de la temperatura de cristalización inicial (TCC) en, por lo menos, 1ºC lo que para los profesionales del sector constituye una ganancia apreciable.

Ejemplo 4

El presente ejemplo ilustra el efecto procetano aportado por el aditivo 3 de fórmula (III), utilizado tal cual o mezclado con nitrato de etil-2-hexilo. Este efecto se ha medido aplicando la norma ASTM-D613.

Los resultados se presentan en la Tabla VI para una concentración de 0,1% en peso de nitrato de alquilo y de 0,025% en peso del aditivo 1.

TABLA VI

5

Se confirma a la vista de la tabla que los aditivos según la presente invención tienen un efecto procetano puesto que producen una ganancia de 2,6 a 2,7. Esta mejora es aún mayor si los aditivos según la presente invención se introducen en el gasóleo con otro aditivo procetano.

Claims

1. Combustible, carburante y/o fuel, formado en su mayor parte por una base de hidrocarbonada constituida por gasolinas, destilados medios, carburantes de síntesis, los aceites animales o vegetales, esterificados o no, y sus mezclas, y una menor parte de 50 a 1000 ppm de por lo menos un aditivo mutifuncional capaz de permitir operar en frío a los combustibles, estando constituido este aditivo por copolímeros de por lo menos un compuesto dicarboxílico con por lo menos una olefina, y sobre el cual están injertadas funciones nitrogenadas y/o ésteres de fórmula general (I) siguiente:

6

en la que R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, son radicales alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, R_{3} y R_{6}, idénticos o diferentes, son hidrógeno o radicales alquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, con R_{3} elegido entre agrupamientos alquilo que tienen de 12 a 30 átomos de carbono cuando R_{6} es hidrógeno e, inversamente. R_{4} y R_{5}, idénticos o diferentes, corresponden al hidrógeno o a un radical alquilo que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, siendo n y m números enteros que varían de 1 a 50. X se ha elegido de entre:

i): sales de amina del tipo

O^{-}

\delm{NH _{2}  ^{+} }{\delm{\para}{R' ^{2} }}

--- R'_{1}

(II)--- (CH_{2})_{x} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R' _{4} }}

--- [(CH_{2})_{y} --- NH]_{2} --- R'_{3}

siendo R'_{3} y R'_{4}, idénticos o diferentes, hidrógeno o un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 22 átomos de carbono, y x, y y z números enteros; en los que x varía de 1 a 6, y tanto y como z varían de 0 a 6; y siendo las aminas y poliaminas mono y polihidroxiladas:

ii): ésteres -OR'_{5}, en los que R'_{5} son radicales alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, y N-alquil-polialquilenpoliaminas de fórmula (II):

iii): alquilaminas que comprenden de 1 a 44 átomos de carbono; N-alquilpolialquilenpoliaminas de fórmula (II); y cuando R_{6} es hidrógeno y R_{3} es un radical elegido entre los radicales decilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y eicosilo, X es el grupo -NR'_{1}R'_{2} en el que R'_{1} y R'_{2}, idénticos o diferentes, se eligen entre alquilaminas de 1 a 22 átomos de carbono y N-alquilpolialquilenpoliaminas del grupo de N-alquildietilentriaminas, N-alquildipropilentriaminas, N-alquiltrietilentetraminas, N-alquiltetraetilenpentaminas y N-alquiltetra-propilenpentaminas; o donde R''_{1} y R''_{2} son uno de ellos un grupo alquilo de 12 a 18 átomos de carbono y el otro es una alquilamina elegida entre las que comprenden de 1 a 22 átomos de carbono, siendo las N-alquilpolialquilenpoliaminas del grupo que comprende N-alquildietilentriaminas, N-alquildipropilentriaminas, N-alquiltrieilentetraaminas, N-alquiltetraetilenpentaminas y N-alquiltetrapropilenpentaminas:

el copolímero de la fórmula (II) debe contener al menos 45 a 65% en moles de al menos un componente olefínico, y de 55 a 35% en moles de al menos un grupo dicarboxílico.

\newpage

2. Combustible, carburante y/o fuel según la reivindicación 1, caracterizado porque X se ha elegido entre:

iii): las alquilaminas que comprenden de 1 a 44 átomos de carbono.

3. Combustible, carburante y/o fuel según la reivindicación 1, caracterizado porque los restos dicarboxílicos se eligen entre los restos de tipo anhidro elegidos del grupo constituido por anhídrido maleico, anhídrido citracónico y ácido fumárico; y los restos olefínicos elegidos entre alquenilos lineales o ramificados que comprenden de 1 a 30 átomos de carbono.

4. Combustible, carburante y/o fuel según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el copolímero se elige entre los copolímeros anhídrido maleico-octadeceno; anhídrido maleico-dodeceno y anhídrido maleico-hexadeceno.

5. Combustible, carburante y/o fuel según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R_{1} y R_{2} son dos radicales elegidos del grupo formado por los radicales dodecilo y octadecilo y R_{3} se elige entre los agrupamientos alquilo que comprenden 4 a 20 átomos de carbono.

6. Combustible, carburante y/o fuel según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el copolímero es un compuesto de la fórmula (III) siguiente:

7

en la que:

\bullet: R'_{1} y R'_{2}, idénticos o diferentes, se eligen entre radicales alquilo de 12 a 18 átomos de carbono, alquilaminas y N-alquilpolialquilenpoliaminas de fórmula (II) y las aminas hidroxiladas del grupo que comprende dietanolamina, monoetanolamina, N-butilamina, N-deciletanolamina, N-dodeciletanolamina y sus derivados alcoxilados.

7. Combustible, carburante y/o fuel según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el copolímero es un compuesto de la fórmula (IV) siguiente:

8

en la que:

\bullet: R''_{1} y R''_{2}, idénticas o diferentes, se eligen entre radicales alquilo que tienen de 12 a 18 átomos de carbono, alquilaminas que tienen de 1 a 22 átomos de carbono y N-alquilpolialquilenpoliaminas del grupo que comprende N-alquildietilentriaminas, N-alquildipropilentriaminas, N-alquiltrietilentetraminas, N-alquiltetraetilenpentaminas y N-alquiltetra-propilenpentaminas,

8. Combustible, carburante y/o fuel según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el copolímero es un compuesto de la fórmula (IV) siguiente:

9

en la que:

\bullet: NR''_{1}R''_{2} es una alquilamina que comprende de 1 a 44 átomos de carbono.

9. Combustible, carburante y/o fuel según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el copolímero es un compuesto de fórmula (IV) siguiente:

10

en la que:

\bullet: R''_{1} y R''_{2}, idénticos o diferentes se eligen entre los radicales alquilo de 12 a 18 átomos de carbono,

10. Combustible, carburante y/o fuel según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el copolímero es un compuesto de fórmula (V) siguiente:

11

en la que:

\bullet: R'_{5} se elige entre los radicales alquilo de 6 a 18 átomos de carbono y las N-alquilpolialquilenpoliaminas de fórmula (II) del grupo que comprende N-alquildietilentriaminas, N-alquildipropilentriaminas, N-alquiltrietilentetraminas, N-alquiltetraetilenpentaminas y N-alquiltetrapropilenpentaminas,

11. Combustible, carburante y/o fuel según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las alquilaminas y las N-alquil-polialquilenpoliaminas de fórmula (II) se eligen entre el grupo que comprende dibutilamina, didodecilamina, dioctadecilamina, N-alquiletilendiaminas, N-alquilpropilendiaminas, N-alquilbutilendiaminas, N-alquildietilentriaminas, N-alquildipropilentriaminas, N-alquildibutilentriaminas, N-alquiltrietilen-tetraminas, N-alquiltripropilentetraminas, N-alquiltributilentriaminas, N-alquiltetraetilen-pentaminas, N-alquiltetrapropilenpentaminas y N-alquiltributilenpentaminas, que tienen un radical alquilo de 12 a 22 átomos de carbono, preferentemente N-dodecildipropilentriamina, N-octadecildipropilentriamina, N-octadecildietilen-triamina y N-docosildietilentriamina.

12. Combustible, carburante y/o fuel según la reivindicación 1, en el cual el aditivo es un compuesto de la fórmula (III) siguiente:

12

formado por un copolímero que comprende restos del anhídrido maleico y restos del octadeceno en una relación molar 1/1. R_{1}, R_{2}, R'_{1} y R'_{2} son idénticos y corresponden a un radical dodecilamina.

13. Combustible, carburante y/o fuel según la reivindicación 1, en el cual el aditivo es un compuesto de la fórmula (IV) siguiente:

13

formado por un copolímero que comprende restos del anhídrido maleico y restos del octadeceno en una relación molar 1/1, donde R_{1} y R''_{1} son un átomo de hidrógeno, R_{2} es un radical butilo y R''_{2} es un radical dodecilo.

14. Combustible, carburante y/o fuel según la reivindicación 1, en el cual el aditivo es un compuesto de la fórmula (V) siguiente:

14

formado por un copolímero que comprende restos del anhídrido maleico y restos del octadeceno en una relación molar 1/1, donde R_{1} es un átomo de hidrógeno, R_{2} un radical etilamina y R'_{5} un radical hexadecilo.

15. Combustible, carburante y/o fuel según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque contiene por lo menos un aditivo elegido entre aditivos de filtrabilidad y/o de circulación, aditivos procetanos, promotores catalíticos de combustión y similares, detergentes, aditivos lubricantes, aditivos antidesgaste, aditivos antiespuma, aditivos anticorrosión y otros aditivos o composiciones de aditivos para mejorar el punto de turbidez, la dispersión y la sedimentación de las parafinas.