DE69215697T2

DE69215697T2 - Ungesättigte ethylen-nichtkonjugiertes dien-copolymere und deren herstellung durch radikalische polymerisation

Info

Publication number: DE69215697T2
Application number: DE69215697T
Authority: DE
Inventors: Kari Alha; Bill Gustafsson; Torbjoern Magnusson; Peter Rydin
Original assignee: Borealis Holding AS
Current assignee: Borealis Holding AS
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: DE69215697T3; KR0146391B1; PL170336B1; JPH07500621A; EP0647244A1; AU2465992A; ES2094927T5; DE647244T1; EP0647244B1; WO1993008222A1; DE69215697D1; CA2120141A1; ES2094927T3; SE9103077D0; US5539075A; JP3004358B2; AU657997B2; EP0647244B2; CA2120141C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ungesättigtes Ethylen-Copolymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein ungesättigtes Ethylen-Copolymer mit einem erhöhten Grad an Nichtsättigung, und welches durch radikalische Polymerisation in einem Hochdruckverfahren hergestellt worden ist.
Normalerweise besitzt ein durch radikalische Polymerisation hergestelltes Polyethylen, sogenanntes LDPE, einen niedrigen Grad an Ungesättigtheit in der Größenordnung von 0,1 Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome. In vielen Situationen ist es wünschenswert, Polymere mit einem höheren Grad an Ungesättigtheit zu verwenden, welche als Sitz für chemische Reaktionen dienen können, wie beispielsweise zur Einführung funktionaler Gruppen in das Polymermolekül oder die Vernetzung des Polymers. Es ist bekannt, daß ein erhöhtes Niveau an Doppelbindungen bei Polyethylen, das durch organometallische Katalyse hergestellt worden ist, nämlich der Einbeziehung eines Koordinationskatalysators, durch Einfügen von Verbindungen mit verschiedenen Doppelbindungen als Comonomere, erhalten werden kann, wobei nur eine Bindung zum Polymerisieren des Comonomers in der Polymerkette verwendet wird. EP 0 008 528 und JP 0 226 1809 offenbaren beispielsweise derartige Techniken des Standes der Technik. EP 0 260 999 betrifft ferner Copolymere des Ethylen und Diene mit 4-18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,4-Hexadien, wobei die Polymerisation mittels eines sogenannten Metallocenkatalysators bei hohem Druck durchgeführt wird. Genannt werden kann ferner WO 91/17194, welche Copolymere von α-Olefinen, beispielsweise Ethylen, und α,ω-Dienen betrifft mit 7-30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8-12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,9-Decadien, wobei die Polymerisation koordinationskatalysiert ist. Ferner offenbart US 3 357 961 die Herstellung eines Ethylen- Copolymers und 1,5-Hexadien durch eine koordinationskatalysierte Niederdruckpolymerisation. Ferner zu nennen ist Chemical Abstracts, Vol 116, No. 4, 27. Januar 1992, S. 15 Abstract 21674b ( JP 0 322 1508, veröffentlicht am 30. September 1991); Chemical Abstracts Vol 101, No. 12, 17. September 1984, S. 42, Abstract 92065e (JP 595 6412 veröffentlicht am 31. März 1984); und Chemical Abstracts, Vol 69, No. 74, 9. Dezember 1968, Kiti, Itsuo: "Ethylen-1,4-Hexadien- Copolymere" S. 9135, Abstract 97310m. Diese Auszüge beziehen sich auf Copolymere des Ethylens und nichtkonjugierter Diene, beispielsweise 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien und beinhalten die Verwendung koordinationskatalysierter Polymerisation.
Wie bereits erwähnt, betreffen die oben genannten Bezugnahmen die koordinationskatalysierte Polymerisation. Die koordinationskatalysierte Polymerisation und die radikalisch initiierte Polymerisation sind zwei fundamental unterschiedliche Arten der Polymerisation, die zu verschiedenen Typen von Polymeren führen. Während die koordinationskatalysierte Polymerisation im wesentlichen unverzweigte geradlinige Polymermoleküle liefert, liefert die radikalisch initiierte Polymerisation stark verzweigte Polymermoleküle mit langen Seitenketten. Als Konsequenz besitzen die mittels der beiden Prozesse hergestellten Polymere verschiedene Eigenschaften. Beispielsweise haben durch koordinationskatalysierte Polymerisation hergestellte Polymere eine höhere Dichte als die durch radikalisch initiierte Polymerisation hergestellten. Sie haben ferner eine höhere Schmelzviskosität bei gleichem Schmelzindex, was heißt, daß die mittels eines radikalisch initiierten Hochdruckverfahrens hergestellten Polymere im allgemeinen leichter herzustellen sind.
Es ist zu erwähnen, daß die Tatsache, daß die koordinationskatalysierte Polymerisation und die radikalisch initiierte Polymersiation zwei fundamental verschiedene Verfahren sind, bedeutet, daß anhand des einen Verfahrens keine Schlüsse bezüglich des anderen gezogen werden können. Wenn bei einer die Addition eines Diens beinhaltenden koordinationskatalysierten Polymerisation nur eine Doppelbindung des Diens reagiert, kann man nicht schlußfolgern, daß dies auch bei der radikalisch initiierten Polymerisation der Fall ist. Ob das Dien bei der koordinationskatalysierten Polymerisation reagiert oder nicht, hängt von der von dem verwendeten Koordinationskatalysator ausgeübten Wirkung ab. Da die radikalisch initiierte Polymerisation einen derartigen Katalysator nicht benötigt, gibt es keinen Grund, anzunehmen, daß das Dien in gleicher Weise wie bei der radikalisch initiierten Polymerisation reagieren wird.
Auf der anderen Seite werden in FR 2 660 660 beispielsweise nichtkonjugierte Diene als Kettenübertragungsmittel bei der radikalisch initiierten Polymerisation von Ethylen verwendet. Laut der FR-Beschreibung ist der Zweck, die Dehnbarkeit und/oder das "neck-in" von Polymeren, die für eine Beschichtung gedacht sind, durch Verwendung eines nichtkonjugierten Diens als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation, nämlich als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts des erzeugten Polymers, zu verbessern. So liefert das Molekulardien ein Wasserstoffatom zu der wachsenden Molekülkette, deren Wachstum dadurch unterbrochen wird. Das normalerweise von dem Dienmolekül simultan gebildete Allylradikal kann dann eine neue Kette initiieren, welche an ihrem Anfangsende eine Doppelbindung von dem Dienmolekül erhält. Es ist zu beachten, daß bestenfalls ein Dienmolekül in jede neue Kette gemäß diesem Mechanismus eingebaut wird. Das bedeutet, daß der Doppelbindungsgehalt, der eingebaut werden kann, ziemlich begrenzt ist (0,1-0,2 Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome bei normalen Molekulargewichten) und daß der Doppelbindungsgehalt des resultierenden Polymers nicht unabhängig von dem gewünschten MFR-Wert (Schmelzflußrate) variiert werden kann. Folglich ist das in FR 2 660 660 gelöste Problem vollkommen verschieden von demjenigen, auf welchem die vorliegende Erfindung basiert. Die gemäß der FR 2 660 660 hergestellten Polymere sind Homopolymere des Ethylen oder Copolymere des Ethylen und wenigstens eines Esters oder einer Acryl-oder Methacrylsäure. Das einzige in FR 2 660 660 exemplifizierte nichtkonjugierte Dien ist 1,5-Hexadien, jedoch wird allgemein vertreten, daß langkettige, nichtkonjugierte Diene mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien und 2-Methyl-1,7-Octadien als Kettenübertragungsmittel verwendet werden können.
Die Verwendung nichtkonjugierter Diene als Kettenübertragungsmittel gemäß FR 2 660 660 steht im Gegensatz zu der vorbekannten Technik bei der koordinationskatalysierten Polymerisation, wie im Wege der Einleitung beschrieben, und betont folglich die Unterschiede zwischen der radikalisch initiierten Polymerisation und der koordinationskatalysierten Polymerisation.
Ferner offenbart die veröffentlichte Internationale Patentanmeldung W0 91/07761 eine Kabelmantelverbindung, die durch radikalisch initiierte Hochdruckpolymerisation hergestellt wurde und Ethylen, 30-60 Gew.-% eines monofunktionalen, an Ethylen ungesättigten Esters, vorzugsweise Vinylacetat oder Methylacrylat, und 1- 15 Gew.-% eines multifunktionalen, an Ethylen ungesättigten Termonomers mit wenigstens zwei Ethylen ungesättigten Gruppen beinhaltet. Das Polymer besitzt einen Schmelzindex von 0,1-10, und die Zusammensetzung beinhaltet ferner einen Füllstoff, ein Vernetzungsmittel und einen Stabilisator. Das multifunktionale Termonomer ist ein doppelt ungesättigtes Molekül enthaltend -O- oder C=O. Vorzugsweise wird das Termonomer durch Veresterung eines Glycols und Acrylsäure oder eines Homologes davon erhalten. Besonders bevorzugt wird als Termonomer Ethylenglycoldimethacrylat (EDMA). Anders als aliphatische Dienkohlenwasserstoffe ist dieses Acrylat enthaltende mehrfach ungesättigte Termonomer sehr reaktiv, und die gesamte Ungesättigtkeit des Termonomers wird folglich bei der Polymerisation des Polymers reagieren. In Konsequenz liefert die Polymerisation keinerlei ungesättigtes Polymerprodukt, und das Termonomer dient zum Einstellen, nämlich zum Erniedrigen, des Schmelzindex des Produkts, was es durch Vernetzung von Polymerkettenpaaren bewirkt. Es ist festzuhalten, daß die gemäß der WO-Beschreibung erhaltenen Polymere infolge ihrer enthaltenen großen Menge an polaren Comonomeren vom Estertyp ungeeignet für die Verwendung als Isolationskabelmaterial sind, da sie hohe dielektrische Verluste beinhalten und wahrscheinlich eine minderwertige Ablösbarkeit im Vergleich mit Materialien, die normalerweise bei den Halbleiterschichten eines Leistungskabels verwendet werden, liefern.
Es ist zu erwähnen, daß der Stand der Technik die Kenntnis umfaßt, daß erhöhte Doppelbindungsgehalte auch bei Polyethylen, das durch Radikalpolymerisation in einem Hochdruckverfahren hergestellt wurde, erhalten werden können durch Zugabe von Propylen als Kettenübertragungsmittel, was die oben bezüglich FR 2 660 660 angeführten Beschränkungen besitzt. (Dies ist unter anderem beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Rev. Ed., Vol 6 (1986), S. 394, letzter Absatz - S. 395, erster Absatz). Das Maß des derart erhaltenen Doppelbindungsgehaltes bei LDPE von 0,3-0,4 Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome ist jedoch in vielen Zusammenhängen unzureichend.
Im Hinblick auf den oben diskutierten Stand der Technik wurde nun überraschend gefunden, daß einige, jedoch nicht alle, mehrfach ungesättigten Verbindungen mit zwei oder mehr nicht konjugierten Doppelbindungen nicht als Kettenübertragungsmittel wirken, im Gegensatz zu dem, was in FR 2 660 660 behauptet wird, sondern stattdessen als Comonomere bei einer radikalisch initiierten Polymerisation von Ethylen zum Einbringen einer Ungesättigtheit in dem Polymer mit exzellentem Ergebnis verwendet werden können.
Während nichtkonjugierte Diene, wie beispielsweise 1,5-Hexadien, und verzweigte Diene, primär in Allylstellung, wie beispielsweise 2-Methyl-1,6-Octadien, hauptsächlich als Kettenübertragungsmittel bei radikalisch initiierter Polymerisation zusammen mit Ethylen wirken, wurde im speziellen gefunden, daß geradkettige mehrfach ungesättigte Verbindungen mit einer geraden Kohlenstoffkette ohne Heteroatomen und mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen, von denen wenigstens eine endständig ist, und mit wenigstens 4 gesättigten Kohlenstoffatomen zwischen den Doppelbindungen, das heißt, einer Gesamtzahl von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8-16 Kohlenstoffatomen, nicht in dieser Weise wirken, sondern als Comonomere, bei welchen eine Doppelbindung in der Monomerkette polymerisiert wird, während die andere Doppelbindung oder - bindungen nicht reagieren und anstelle die Ungesättigtheit des Polymers vergrößern. Diese Tatsache, die im Hinblick auf FR 2 660 660 überraschend ist, resultiert in einem Polymer mit einer zu der der FR-Beschreibung unterschiedlichen Struktur. Wenn die mehrfach ungesättigte Verbindung als ein Kettenübertragungsmittel gewirkt hat, würden die nicht reagierten Doppelbindungen in dem Polymermolekül eine endständige Position besitzen. Dies würde bedeuten, daß der Doppelbindungsgehalt im Verhältnis zur Zunahme der Kettenlänge abnehmen würde. Da die erfindungsgemäße mehrfach ungesättigte Verbindung als Comonomer wirkt, werden die nicht reagierten Doppelbindungen demgegenüber an die Enden kurzer Äste an der Stelle in der Polymerkette positioniert, wo die mehrfach ungesättigte Verbindung durch Polymerisation eingebaut war, so daß die Ungesättigtheit gleichförmig entlang der Polymerkette bei statistischer Copolymerisation verteilt ist.
Dies war im Hinblick auf FR 2 660 660 nicht zu erwarten und bedeutet einen fundamentalen Unterschied, welcher offensichtlich geworden wäre, wenn FR 2 660 660 Tests mit beispielsweise 1,9 Decadien umfaßt hätte.
Zusätzlich zu der überraschenden Entdeckung, daß die definierten mehrfach ungesättigten Verbindungen nicht als Kettenübertragungsmittel, sondern als Comonomere wirken, umfaßt die Erfindung ferner das überraschende Herausfinden, daß die andere Doppelbindung des mehrfach ungesättigten Comonomers im wesentlichen intakt bleibt bei der Polymerisation, also ohne in einer Kettenübertragung zu resultieren, irgendein Wachstum von Seitenzweigen zu initiieren oder in anderer Weise chemisch umgeformt zu werden. So wurde gefunden, daß, wenn die Ungesättigtheit des geradkettigen mehrfach ungesättigten Comonomers aus zwei oder mehr nichtkonjugierten Doppelbindungen besteht, von denen wenigstens eine endständig ist, nur bestenfalls eine Doppelbindung der Comonomermoleküle bei der Copolymerisation mit dem Ethylen reagiert, während die andere Doppelbindung oder -bindungen intakt verbleiben.
Die Erfindung schlägt demzufolge die Verwendung einer mehrfach ungesättigten Verbindung vor, die eine gerade Kohlenstoffkette aufweist, welche frei von Heteroatomen ist und wenigstens 8 Kohlenstoffatome und wenigstens 4 Kohlenstoffatome zwischen zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen aufweist, von denen wenigstens eine endständig ist, als Comonomer bei der Herstellung durch radikalische Polymerisation bei einem Druck von 100-300 MPa und einer Temperatur von 80-300ºC unter Wirkung eines freien radikalischen Initiators, von einem ungesättigten Ehylen-Copolymer aus Ethylen und wenigstens einem Monomer, das mit Ethylen copolymerisierbar ist und die mehrfach ungesättigte Verbindung enthält, wobei die mehrfach ungesättigte Verbindung 0,2-3 Gew.-% des Ehylen- Copolymers umfaßt.
Weitere kennzeichnende Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der abhängigen Ansprüche offenbar.
Um mittels der Erfindung ein optimales Ergebnis zu erhalten, sollte ein gewisser Abstand zwischen den nichtkonjugierten Doppelbindungen des mehrfach ungesättigten Comonomers gegeben sein. Vorzugsweise liegen wenigstens 4 Kohlenstoffatome ohne Ethylenungesättigtheit zwischen den Doppelbindungen vor. Mit anderen Worten sollte das mehrfach ungesättigte Comonomermolekül eine gewisse Länge aufweisen, und Alkadiencomonomere sollten wenigstens 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8-16 Kohlenstoffatome insbesondere 10-14 Kohlenstoffatome besitzen. Ferner besitzt das Dien vorzugsweise eine gerade Kette da jedes tertiäre oder Allylwasserstoffatom das Risiko einer Kettenübertragung erhöht.
Erfindungsgemäß kann das mehrfach ungesättigte Comonomer im wesentlichen aus irgendeiner geradkettigen mehrfach ungesättigten Verbindung mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen, von denen wenigstens eine endständig ist, bestehen, die eine Kette mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und ohne Heteroatomen umfaßt. Bevorzugte Monomere sind α,ω-Alkadiene mit 8-16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das mehrfach ungesättigte Comonomer nicht substituiert, das heißt, es besteht aus einer unsubstituierten geraden Wasserstoffkette mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen. Bezüglich Reaktivität und kommerzieller Verfügbarkeit sind die bevorzugtesten Comonomere 1,7 Octadien, 1,9-Decadien und 1,13-Tetradecadien.
Der Gehalt des mehrfach ungesättigten Comonomers ist derart, daß das ungesättigte Copolymer 0,2-3 Gew.-% davon enthält, vorzugsweise 0,2-1,5 Gew.-%, was einer Ungesättigtheit von 0,2-3 beziehungsweise 0,2-1,5 Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome für 1,9-Decadien entspricht.
Abgesehen von Ethylen und wenigstens einem mehrfach ungesättigten Comonomer kann das erfindungsgemäße Ethylenpolymer bis zu 40 Gew.-% eines anderen Monomers, das mit Ethylen copolymerisierbar ist, beinhalten. Derartige Monomere sind dem Fachmann gut bekannt und müssen nicht detailliert aufgezählt werden. Genannt werden können jedoch Vinyl-ungesättigte Monomere, wie beispielsweise C&sub3;-C&sub8; α-Olefine, beispielsweise Propylen und Butylen; und Vinylungesättigte Monomere enthaltend wenigstens eine funktionale Gruppe (EN), wie beispielsweise Hydroxyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Carboxyl- Gruppen und Ester-Gruppen. Solche Monomere können beispielsweise aus (Meth)Acrylsäure und Alkylestern davon bestehen, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- und Butyl(Meth)Acrylat; und Vinyl-ungesättigten hydrolysierbaren Silanmonomeren, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan.
Propylen und höhere α-Olefine können als Spezialfall betrachtet werden, da sie ebenso als Kettenübertragungsmittel wirken und eine endständige Ungesättigtheit im Polymer hervorrufen (vergleiche das vorgenannte betreffend die Erzeugung erhöhter Doppelbindungsgehalte durch Zugabe von Propylen als Comonomer (Encyclopedia of Polymer Sciences of Technology, Rev. Ed., Vol 6 (1986), Seiten 394-395) wie auch die vorgehende Diskussion der FR 2 660 660 bezüglich der Begrenzungen des möglichen Doppelbindungsgehaltes und des MFR-Wertes verbunden mit der Verwendung von Molekültypen, die als Kettenübertragungsmittel wirken). Die Verwendung von Propylen (oder eines anderen höheren α-Olefins) als Comonomer bei Zugabe zu dem mehrfach ungesättigten, oben definierten Comonomer macht es folglich möglich, den Grad an Ungesättigtheit des hergestellten Copolymers in verhältnismäßig einfacher und billiger Weise zu erhöhen.
Wie oben erwähnt, wird das erfindungsgemäße ungesättigte Ethylenpolymer durch Hochdruckpolymerisation mit einem Initiator mit freiem Radikal hergestellt. Dieses Polymerisationsverfahren, das im Stand der Technik wohl bekannt ist und im Detail nicht näher angeführt werden muß, wird normalerweise durch Reagieren des Monomers unter Wirkung eines Radikalinitiators, wie beispielsweise einem Peroxid, einem Hydroperoxid, Sauerstoff oder einer Azoverbindung, in einem Reaktor, beispielsweise einem Autoclaven oder einem Röhrenreaktor, bei einem hohen Druck von 100-300 MPa und erhöhter Temperatur von 80-300ºC durchgeführt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Temperatur und der Druck erniedrigt, und das resultierende ungesättigte Polymer wird wieder erlangt. Weitere Details der Produktion von Ethylenpolymeren durch Hochdruckpolymerisation mit frei-radikalischer Initiierung können in Encyclopedia of Polymer Sience and Engineering, Vol 6 (1986), Seiten 383-410, insbesondere Seiten 404-407 gefunden werden.
Wie im Rahmen der Einleitung erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Copolymere zur Anwendung gedacht, wenn ein Polymer mit reaktiven Stellen in Form von Ethylen-Ungesättigtheit herzustellen ist. Ethylen-Ungesättigtheit kann für die Einführung funktioneller Gruppen, beispielsweise Hydroxyl und Carboxyl, in das originale Copolymer durch Reaktion mit solche Gruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden. Die Ethylen-Ungesättigtheit kann ebenso für die Polymervernetzung verwendet werden, was möglicherweise ihre bevorzugte Verwendung ist. Die Vernetzung von Polyethylen ist in vielen Zusammenhängen von Interesse, beispielsweise bei der Extrusion (beispielsweise von Rohren, Kabelisolationsmaterial oder Kabelmanteln), dem Blasformverfahren oder dem Rotationsformverfahren.
Diese Technik ist bei der Kabeltechnologie von speziellem Interesse, weshalb sie hier vertieft diskutiert werden wird. Bei der Extrusion beispielsweise eines Leistungskabels wird der metallische Leiter normalerweise zuerst mit einer Halbleiterschicht, anschließend mit einer Isolationsschicht, danach mit einer weiteren Halbleiterschicht, der wahlweise Wasserbarrierenschichten folgen, und schließlich mit einer Mantelschicht beschichtet.
Wenigstens die Isolierschicht und die äußere Halbleiterschicht bestehen normalerweise aus vernetzten Ethylenhomopolymeren und/oder Ethylencopolymeren. Die Vernetzung trägt im wesentlichen zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit des Kabels, welches im Betrieb beachtlicher Temperaturbeanspruchung unterworfen werden wird, bei. Die Vernetzung wird durch Zufügen von freie Radikale bildenden Mitteln, meistens vom Peroxid-Typ, zu den Polymermaterialien in den obigen Schichten vor der Extrusion bewirkt. Dieses radikalbildende Mittel sollte vorzugsweise während der Extrusion stabil bleiben, jedoch in einem nachfolgenden Vulkanisationsschritt bei einer erhöhten Temperatur sich zersetzen, wobei freie Radikale, die die Vernetzung initiieren, gebildet werden. Eine vorzeitige Vernetzung während der Extrusion wird sich als "scorch" zeigen, nämlich als Inhomogenität, Oberflächenunebenheit und mögliche Entfärbung, in den verschiedenen Schichten des fertig gestellten Kabels. Folglich dürfen das Polymermaterial und das radikalbildende Mittel in Kombination nicht zu reaktiv bei den im Extruder herrschenden Temperaturen (125-140ºC) sein.
Nach dem Extruder durchläuft das Kabel eine lange Mehrzonenvulkanisationsröhre, in der die Vernetzung so schnell und vollständig wie möglich erfolgen sollte; initiiert von der in einer oder mehrerer Heizzonen der Röhre emittierten Wärme. Ferner wird ein Stickstoffgasdruck in der Röhre angelegt, der durch Abhalten des Luftsauerstoffs dazu beiträgt, Oxidationsprozesse zu verhindern, und die Bildung von Mikrolöchern, sogenannten Fehlstellen in den Polymerschichten durch Reduzieren der Expansion der von der Zersetzung des radikalbildenden Mittels resultierenden Gase zu reduzieren. Es ist wünschenswert, daß die Vernetzung schnell vonstatten geht, jedoch so wenig radikalbildendes Mittel wie möglich benötigt, da dies das Risiko des Scorch im Extruder reduziert, in einer minimalen Bildung von Mikrolöchern wie oben erwähnt resultiert, und aus wirtschaftlicher Sicht vorteilhaft ist, da Peroxid ein teueres Additiv ist. Folglich sollte das zu vernetzende Polymermaterial bei dem Vulkanisationsschritt so reaktiv wie möglich sein. Wie im folgenden Beispiel 19 dargestellt, trägt die Erfindung im wesentlichen zu solchen reaktiven Eigenschaften bei.
Das ursprünglich ungesättigte Ethylencopolymer kann vernetzt werden.
Anhand des Vorhergehenden wird deutlich, daß erfindungsgemäßes ungesättigtes Ethylencopolymer als Material für Halbleiterschichten, Isolierschichten und/oder Mantelschichten elektrischer Kabel verwendet werden kann.
Die folgenden nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele sind zur weiteren Beleuchtung der Erfindung gedacht.

Beispiele (Versuche Nummern 1 - 4 und 6 - 7)

Ein 200-ml Reaktor für eine chargenweise Polymerisation wurde mit Ethylen ausgespült und anschließend an eine Vakuumpumpe angeschlossen, die einen Unterdruck in dem Reaktor erzeugte. Dieser Unterdruck wurde zum Einziehen von 20 ml einer Mischung eines Polymerisationsinitiators, eines Diens und von Isodecan (Lösungsmittel) in den Reaktor genutzt. Anschließend wurde Ethylen in den Reaktor bei einem Druck von 130 MPa gepumpt (isotherme Bedingungen). Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur 20-25ºC. Anschließend wurde der Reaktor auf 160-170ºC erwärmt, wodurch der Druck in dem Reaktor auf 200 MPa stieg und die Polymerisationsreaktion begann, was durch einen weiteren Temperaturanstieg auf 175ºC angezeigt wurde. Während des Reaktionslaufes wurde kein Ethylen in den Reaktor eingeführt. Der Test dauerte solange an, bis die Reaktortemperatur einen Maximalwert durchschritt und abzufallen begann, was anzeigte, daß die Polymerisationsreaktion beendet war. Der Reaktor wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, ausgeblasen und für die Entfernung des gebildeten Polymers geöffnet, das in einer Menge von 5-15 g vorlag.
Der Grad der Ungesättigtheit des Polymers wurde mittels IR-Spektrometrie analysiert und als Anzahl von Vinylbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen angegeben. Die Testergebnisse ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1. Tabelle 1
Die in Mol-% angegebene Dienmenge bezieht sich auf den Gehalt der Gasmischung, nicht auf das gebildete Polymer.
Die Dichte der in den Tests gebildeten Polymere betrug 0,926 g/cm³, und die Kristallinität betrug 40%. Während die Ausbeute an Doppelbindungen für 1,5- Hexadien sehr niedrig ist, zeigten die Tests, daß 1,9-Decadien einen wesentlichen Beitrag dazu liefert. Dies zeigt ferner indirekt, daß 1,5-Hexadien als ein Kettenübertragungsmittel wirkt, während 1,9-Decadien demgegenüber als ein Comonomer wirkt und so einen wesentlichen Beitrag an Doppelbindungen in dem gebildeten Polymer liefert.

Beispiel 8

In diesem Test wurde ein kontinuierlicher Autoklavenreaktor mit einem Recyclingsystem verwendet. Das Reaktorvolumen betrug 5 l. Dem Reaktor wurde über zwei Einlässe Ethylen zugeführt; 50% des Ethylens wurde in den Reaktor über das Motorgehäuse (zur Kühlung) gepumpt, der Rest wurde direkt zugeführt. Eine doppelt wirkende Hydraulikpumpe wurde zum Zuführen des Ethylens verwendet. Die Gesamtflußrate betrug 25-30 l/h.
Über zwei Injektionssysteme wurde ein Initiator einer oberen und einer unteren Injektionsdüse zugeführt. Das Dien, hier 1,9-Decadien, wurde über die obere Düse eingebracht. Die Zugabe von 1,9-Decadien begann 11 h 15 min nach dem Start. Der 1,9-Decadien-Gehalt betrug 1,5%.
Im Startzeitpunkt wurden Wärmetauscher an den Ethylenleitungen zum Heizen der Reaktionsmischung verwendet. Die Wärmetauscher wurden abgestellt, sobald die Reaktion begann.
Die Polyethylen/Ethylenmischung wurde vom Reaktor über ein Produktventil entfernt. Ethylen wurde in gasförmiger Form von der Mischung in einem Hochdruck- und einem Niederdruckseparator entfernt und dem Reaktor rückgeführt. Das Polyethylen wurde von dem Niederdruckseparator entfernt und über eine Düse in ein Wasserbad herausgepreßt, wo es wiedergewonnen wurde. Rückständige Produkte wurden durch Öffnen eines Ablaßventils nach dem Rückführgaskühler entfernt. Proben wurden intermittierend entnommen und auf den Gehalt verschiedener Doppelbindungen analysiert. Die Gehalte sind Fig. 1 entnehmbar.
Wie anhand der Figur ersichtlich, nimmt der Gehalt an Vinylgruppen im Laufe des Versuchs in Richtung eines Gleichgewichtszustandes kontinuierlich zu. Dies deshalb, da unreagiertes 1,9-Decadien rückgeführt wird, was graduell die Konzentration davon in der Gasmischung bis zu einem Gleichgewichtsniveau erhöht. Der Hauptteil der in dem Copolymer gefundenen Doppelbindungen sind endständige Vinylgruppen an kurzen Seitenketten, jedoch traten ebenso Vinylidengruppen und Transvinylengruppen auf.
In den angeführten Beispielen besitzen die Comonomere zwei endständige Doppelbindungen, was bedeutet, daß die Ungesättigtheit der Copolymere im wesentlichen in Form von endständigen Vinylgruppen an Seitenketten vorliegt. Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn eine Doppelbindung des Comonomers nicht endständig ist, die Seitenketten des Copolymers Doppelbindungen enthalten, die nicht endständig sind.

Beispiel 9

Unter Verwendung eines Röhrenreaktors wurde ein Terpolymer von Ethylen, Butylacrylat und 1,9-Decadien hergestellt. Eine Mischung aus Luft und Tert-Butyl Peroxyethylhexanoat wurde als Initiator verwendet, und Methylethylketon (MEK) wurde als Kettenübertragungsmittel verwendet. Der Reaktor wurde mit 20000 kg (20 Tonnen) an Ethylen/h, 180 l Butylacrylat/h und 48 l 1,9-Decadien/h beschickt. Der Druck im Reaktor betrug 220 MPa, die Temperatur betrug 180-220ºC. Unreagiertes 1,9-Decadien im Reaktor wurde in einem Kühler abgetrennt. Die Polymerisation lieferte 6000 kg (6 Tonnen) an Polymerprodukt/h. Das Kettenübertragungsmittel (MEK) wurde in solcher Menge zugeführt, daß das gebildete Terpolymer eine Schmelzflußrate (MFR) von 2 g/10 min. aufwies. Nach der Analyse wurde gefunden, daß das Terpolymer einen Butylacrylatgehalt (BA) von 2 Gew.-% und eine von 1,9-Decadien stammende Vinylungesättigtheit von 0,35 Vinylgruppen/1000 C aufwies.

Beispiel 10

Zwei Polymerisationsversuche wurden unter Verwendung eines durchgerührten kontinuierlichen 800 l Autoklavenreaktors, der in zwei Sektionen getrennt war, durchgeführt.
Im ersten Versuch wurde Ethylen dadurch polymerisiert, daß es dem Reaktor in einer Menge von 35000 kg/h (35 Tonnen/h) zugeführt wurde. Die Temperatur im oberen Reaktorbereich betrug 172ºC, die im unteren Reaktorbereich betrug 270ºC. Der Druck im Reaktor betrug 165 MPa. Als Polymerisationsinitiator wurde im oberen Bereich Tertbutylpivalat verwendet, und Tertbutylbenzoat wurde in dieser Kapazität im unteren Bereich verwendet. Als Kettenübertragungsmittel wurde Polypropylen zugefügt, um dem hergestellten Polymer eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,35 g pro 10 min. zu verleihen. Im Versuch wurden 7000 kg (7 Tonnen) Polyethylen pro Stunde gebildet. Die Ungesättigtheit des Polyethylens wurde zu 0,30 Vinylgruppen/1000 C festgestellt.
Im zweiten Versuch waren die Bedingungen die gleichen, abgesehen davon, daß eine extra Zugabe an 1,9-Decadien erfolgte, was zu einem Copolymer mit einer Ungesättigtheit von 0,50 Vinylgruppen/1000 C führte. Die Transformation des 1,9- Decadiens wurde zu ungefähr 25% pro Reaktordurchgang geschätzt. Die Schmelzflußrate (MFR) des Polymers wurde zu 0,35 g/10 min durch Zugabe der gleichen Menge an Propylen wie im ersten Versuch eingestellt.
Dieses Beispiel zeigt nicht nur, daß Propylen zusätzlich zu seiner Wirkung als Kettenübertragungsmittel (wie oben erwähnt) eine endständige Ungesättigtheit des Polymers hervorruft, sondern auch, daß eine Zugabe eines nichtkonjugierten Diens in Form von 1,9-Decadien effektiv den Grad an Ungesättigtheit des Polymers erhöht, wobei es gleichzeitig nicht als Kettenübertragungsmittel wirkt.

Beispiel 11

Ein Copolymer umfassend 91 Gew.-% Ethylen und 9 Gew.-% Vinylacetat wurde mittels des in Beispiel 10 verwendeten Reaktors hergestellt. Der Druck im Reaktor betrug 180 MPa. Die Temperatur im oberen Bereich betrug 150-160ºC, und die im unteren Bereich betrug 195-220ºC. Im oberen Bereich wurde als Polymerisationsinitiator Tertbutylperneodecanoat zugegeben, im unteren Bereich wurde Tertbutylpivalat zugefügt. Als Kettenübertragungsmittel wurde Propylen zugegeben, um dem Polymer eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,5 g/10 min zu verleihen. Der Versuch lieferte 6000 kg (6 Tonnen) an Polymerprodukt/h, und die Ungesättigtheit des Polymers wurde zu 0,1 Vinylgruppen/1000 C festgestellt.
In einem zweiten Versuch unter ansonsten identischen Bedingungen wurden 15- 20 kg 1,9-Decadien pro Stunde zugegeben und mit Ethylen und Vinylacetat copolymerisiert, um ein Terpolymer mit einer Ungesättigtheit von 0,3 Vinylgruppen/1000 C zu liefern. Der Transformationsgrad des 1,9-Decadiens betrug ungefähr 25% pro Reaktordurchgang.

Beispiel 12

Ein Ethylencopolymer und 1,9-Decadien wurden mittels des in Beispiel 9 verwendeten Reaktors hergestellt. Die Zufuhr an 1,9-Decadien zum Reaktor betrug 15-20 l/h, und Methylethylketon (MEK) wurde als Kettenübertragungsmittel zugegeben, um dem Polymer eine Schmelzflußrate (MFR) von 1,9 g/10 min zu verleihen. Eine Mischung aus Luft und Tertbutylperoxyethylhexanoat wurde als Polymerisationsinitiator verwendet. Der Versuch lieferte 6000 kg/h (6 Tonnen/h) an Polymerprodukt mit einer Ungesättigtheit von 0,25 Vinylgruppen/1000 C.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit einer Zugabe von 1,9-Decadien zu 140 l/h. Dies lieferte ein Copolymer von Ethylen und 1,9-Decadien mit einer Ungesättigtheit von 0,7 Vinylgruppen/1000 C.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit einer Erhöhung der MEK-Zugabe, um eine MFR von 4 g/10 min zu verleihen. Die Ungesättigtheit verblieb ungeändert, nämlich bei 0,7 Doppelbindungen/1000 C. Dieses Beispiel zeigt, daß der MFR- Wert des Polymers im Rahmen der Erfindung variieren kann, ungeachtet des gewünschten Ungesättigtheitsgrades.

Beispiel 15

In einem Zwei-Stufen-Röhrenreaktor wurde Ethylen bei einem Druck von 230 MPa und einer Temperatur von 239ºC in der ersten Stufe und 325ºC in der zweiten Stufe polymerisiert. Eine Zugabe von 220 l an Methylethylketon (MEK) pro Stunde ergab ein Ethylenpolymer mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 1,9 g/10 min.
In einem zweiten Lauf wurden die Druck- und Temperaturbedingungen unverändert beibehalten, und Ethylen wurde in gleicher Menge wie zuvor in den Reaktor eingebracht. Der einzige Unterschied war der, daß 50 l an 1,9-Decadien/h in der ersten Stufe dem Reaktor zugegeben wurden. Um ein Polymermaterial mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 1,9 zu erhalten, wie im ersten Lauf, mußte die gleiche Menge an Methylethylketon (MEK) wie im ersten Lauf im zweiten Lauf zugegeben werden. Das resultierende Copolymer wies einen Ungesättigtheitsgrad von 0,35 Doppelbindungen/1000 C auf.
Die Tatsache, daß die gleiche Menge des konventionellen Kettenübertragungsmittels (MEK) in beiden Läufen erforderlich war, indiziert, daß 1,9-Decacien nicht als Kettenübertragungsmittel wirkt.

Beispiel 16

Um zu demonstrieren, daß erfindungsgemäße nichtkonjugierte Diene (hier 1,9- Decadien) nicht als Kettenübertragungsmittel, sondern als Comonomer wirken und daß sie Copolymere mit Ethylen bilden, wurde der folgende Versuch mit dem Polymer aus Beispiel 15 durchgeführt. Proben des Polymers wurden in verschiedene Molekulargewichtsfraktionen fraktioniert, und die Anzahl an Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen wurde für die verschiedenen Fraktionen bestimmt. Die verwendete Fraktioniermethode ist im Detail von W. Holtrup in "Zur Fraktionierung von Polymeren durch Direktextraktion", Macromol. Chem. 178 (1977), Seiten 2335-2349, beschrieben, und wurde wie folgt durchgeführt.
Vor der Fraktionierung wurde die Probe (5 g) in 400 ml Xylen mit einer Temperatur von ungefähr 120ºC aufgelöst, und nach dem Abkühlen in 800 ml Aceton ausgefällt. Die Lösung wurde gefiltert, und das Polymer bei Raumtemperatur getrocknet.
Bei der Fraktionierung wurde eine Anlage verwendet, die aus einem doppelwandigen Glaskessel bestand. Der Kessel wurde mittels zwischen den Wänden zirkulierenden Öls geheizt. Die Probe wurde mit einem Rührer gerührt, und die Temperatur der Lösung wurde mit einem Thermometer kontrolliert.
Die Probe wurde in Mischungen zweier verschiedener Lösungsmittel (Xylen und Oxitol) fraktioniert. Die Lösungsmittel wurden auf 114ºC erwärmt, wonach die Probe eingegossen wurde und das Rühren begann. Nach 15 Minuten wurde die Lösung dem Kessel entnommen, während der ungelöste Teil der Probe sich in am Boden des Gefäßes angeordneter und von einem Metallnetz abgedeckter Glaswolle ansammelte. Der gelöste Teil der Probe wurde mit Aceton ausgefällt, gefiltert und mit Aceton, das mit Irganox 1010 stabilisiert war, gewaschen, und getrocknet. Anschließend wurde der ungelöste Teil der Probe mit einer neuen vorgeheizten Mischung der Lösungsmittel verschiedener Zusammensetzung behandelt, bis die gesamte Probe aufgelöst war. Die Ergebnisse der Fraktionierung und die verwendeten Lösungsmittelmischungen an Xylen (stabilisiert mit 1 g Irganox 1010 pro Liter) und Oxitol sind anhand der folgenden Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2
Nach dem Fraktionieren der Polymerproben wurde der Vinylgehalt der Fraktionen mit Hilfe der IR-Spektroskopie durch Messen der Absorption bei 910 cm&supmin;¹ bestimmt. Die Verteilung (D) des Molekulargewichts wie das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn, Mw) der verschiedenen Fraktionen wurde mittels Hochtemperatur-GPC mit einem on-line Viscometer bestimmt. Die verwendete Säule war ein 3x Toyosoda-Mischbett, das Lösungsmittel war Trichlorbenzen, und die Temperatur betrug 135ºC. Die Ergebnisse sind anhand Tabelle 3 nachfolgend ersichtlich. Tabelle 3
Wie anhand von Tabelle 3 offenbart, ist die Vinylungesättigtheit pro 1000 C für die verschiedenen Fraktionen im wesentlichen die gleiche. Wenn Decadien als Kettenübertragungsmittel reagiert hätte, wäre der Gehalt demgegenüber inversproportional zu Mn der Fraktion gewesen. Dies zeigt, daß das zugegebene Dien (1,9- Decadien) in im wesentlichen homogener und gleichförmiger Weise in den Molekularketten des Polymers polymerisiert wurde, das heißt, 1,9-Decadien wirkt als Comonomer.
Abschließend zeigt dieses Beispiel, daß erfindungsgemäß nichtkonjugierte Diene mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in der Kette (hier 1,9-Decadien) als Comonomere und nicht als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation mit Ethylen wirken.

Beispiel 17 (Vergleich)

Ein Polymerisationsversuch wurde mit der gleichen Ausrüstung und in ähnlicher Weise wie Beispiel 8 durchgeführt. So wurden 30 kg Ethylen/h, zu Anfang jedoch kein Dien, in einen autoklaven Reaktor gepumpt. Der Druck im Reaktor wurde bei 125 MPa gehalten. Die Temperatur in der oberen Zone betrug 180ºC, während die in der unteren Zone auf 210ºC eingestellt war. MFR betrug 6 g/10 min. Nach dem Erreichen stabiler Betriebsbedingungen begann das Einpumpen von 0,4 l 7- Methyl-1,6-Octadien/h in den Reaktor. Diese Zugabe entspricht 1 Gew.-% dieses Diens in der Gasmischung. Im Ergebnis stieg MFR schnell auf 120 +/- 20 g pro 10 min ohne Zugabe eines weiteren Kettenübertragungsmittels. Nach 2 h wurde die Zugabe des Diens auf 1,15 l/h erhöht. Das resultierende Polymer war eine bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit und wies einen MFR-Wert von ungefähr 1000 g/10 min auf. Dieses Beispiel zeigt, daß 7-Methyl-1,6-Octadien ein starkes Kettenübertragungsmittel ist und nicht als erfindungsgemäßes Comonomer verwendet werden kann.

Beispiel 18

Einer der Vorteile der Erfindung ist, daß die mittels des erfindungsgemäßen nichtkonjugierten Diens eingeführte Ungesättigtheit das Ethylenpolymer hinsichtlich der Vernetzung reaktiver macht. Dies bedeutet, daß weniger Vernetzungskatalysator (Peroxid) erforderlich ist, um eine gewisse Vernetzung zu erreichen, wenn erfindungsgemäß das ungesättigte Polyethylenpolymer verwendet wird.
Um diesen Vorteil darzustellen, wurde der folgende Test durchgeführt.
Die folgenden ungesättigten Polyethylenpolymere wurden verwendet.
Zu jedem Ethylenpolymer wurden 0,2 Gew-.% Santonox (4,4'-thio-bis(2-Tert- Butyl-5-Methylphenol)) als Stabilisator durch Mischen in einem Busskneader vom Typ PR46B-11D/H1 zugegeben.
Das stabilisierte Ethylenpolymer wurde in drei Chargen geteilt, zu denen jeweils ein Vernetzungskatalysator (Dicumylperoxid; "dicup") in variierenden Konzentrationen von 0,9 Gew.-% bis 2,1 Gew.-% zugegeben wurde.
Aus den Ethylenpolymeren wurden Pellets hergestellt, und anschließend wurden aus den Pellets durch Vorheizen bei 120ºC für 2 Minuten und Pressen bei 9,3 MPa für 2 Minuten Platten hergestellt.
Die resultierenden Platten wurden in einem Göttfert-Elastographen, der die Änderungen des Schermoduls des vernetzbaren Polyethylens mißt, wenn das Peroxid sich zersetzt und die Polymerketten bei 180ºC nach 10 Minuten vernetzt, getestet. Dieses Testverfahren entspricht der ISO-6502.
Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle 4 ersichtlich. anhand der Tabelle ist offensichtlich, daß der Peroxidgehalt, der zur Erzielung eines gewissen Vernetzungsgrades erforderlich ist, gemessen als eine Änderung des Schermoduls von 0,67 Nm, mit zunehmender Ungesättigtheit des Ethylenpolymers abnimmt. Tabelle 4 Göttfert-Elastograph bei 180ºC, 10 min. Stabilisiertes Basisharz
Die Vernetzung wurde ebenso durch Messen der thermischen Deformation bei 200ºC und einer Last von 20 N/cm² überprüft. Dieses Verfahren entspricht der IEC-811-2-1-9 (Heißdehnungsverfahren). IEC-811 schreibt Messungen an Probenstangen von Kabelisolation mit einer Dicke von 0,8-2,0 mm vor, jedoch wurde in diesem Fall die Messung an Probestangen durchgeführt, die aus vernetzten Platten durch Stanzen gemäß DIN 53504-S2 ausgestanzt waren durchgeführt. Drei Probestangen pro Material wurden aus den Platten ausgestanzt. Die Stangen wurden in einen Heraeusofen gehängt, und ihre Verlängerung nach 15 min bei 200ºC bestimmt. Die maximal zulässige Verlängerung für Peroxid vernetztes Polyethylen beträgt 175% gemäß IEC-811. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 5 zu entnehmen, anhand welcher es offensichtlich ist, daß der Peroxidgehalt reduziert und kontrolliert werden kann durch die Wahl des Gehaltes an Vinylgruppen, das heißt, der Ungesättigtheit des Polymers. Es ist ferner offensichtlich, daß die Verlängerungswerte (Heißdehnung) gemäß der Tabelle proportional stärker verbessert wurden als die Schermodule gemäß Tabelle 4 für die gleiche Peroxid- Zugabe. Dieser Effekt ist überraschend, und bedeutet, daß eine Peroxid-Zugabe im Zusammenhang mit Kabeln weiter reduziert werden kann, wenn Polymere mit einem hohen Ungesättigtheitsgrad verwendet werden. Der wichtigste Wert in der Qualitätskontrolle der Kabel ist der Verlängerungswert, wohingegen die Änderung des Schermoduls bei anderen Anwendungen wichtiger sein kann. Tabelle 5 Gemessene Verlängerung gemäß IEC-811. Erfordernisse: Maximale Verlängerung von 175% bei 200ºC, 20 N/cm², nach 15 min.

Beispiel 19

Zwei verschiedene Polymerharze des vorangehenden Beispiels, welche mit 0,2 Gew.-% Santonox durch Mischen in einem Buss-Kneader des Typs PR46B- 11D/H1 stabilisiert wurden, wurde Peroxid in einer Menge zugefügt, die erforderlich ist, um ein und dieselbe, durch den Göttfert-Elastographen gemessene Vernetzung zu erhalten (vgl. Tabelle 4). Anschließend wurden 20 kV-Kabel aus diesen verschiedenen vernetzbaren Polymeren an einer Pilotkabellinie von Nokia- Maillefer bei drei verschiedenen Liniengeschwindigkeiten hergestellt: 1,6 m/min, 1,8 m/min und 2,0 m/min.
Diese Kabel hatten einen metallischen Leiter in Form von sieben Drähten mit einem Gesamtquerschnitt von 50 mm² und einem gemeinsamen Durchmesser von 8,05 mm². Dieser Leiter wurde von einer inneren Halbleiterschicht mit einer Dicke von 0,5 mm, einer Isolationsschicht bestehend aus Diencopolymer und mit einer Dicke von 5,5 mm, und schließlich einer Halbleiterschicht mit einer Dicke von 1,4 mm umgeben. So betrug der gesamte Kabeldurchmesser 22,8 mm. Die innere Halbleiterschicht bestand aus einem thermoplastischen LDPE enthaltend 39% Rußschwarz, während der äußere Halbleiter EVA-basiert war und 0,5% Peroxid enthielt. Es sollte hier festgehalten werden, daß die Ablösbarkeit des äußeren Halbleiters zufriedenstellend war, was dem Material der Isolierschicht, einem reinen Kohlenwasserstoffpolymer, zuzuschreiben ist. Wenn ein Ethylen/Acrylat- Terpolymer gemäß WO91/07761 anstelle verwendet worden wäre, wären die Polaritäten der Isolier-und der Halbleiterschichten zu ähnlich geworden, und die Haftung wäre so zu groß gewesen.
Ein 60 mm/24D-Extruder wurde für das Isoliermaterial der Kabel verwendet. Die Extrudertemperatur wurde zu 110ºC, 115ºC, 120ºC, 120C, 125ºC, 125ºC und 125ºC eingestellt. Stickstoffgas mit einem Druck von 1 MPa wurde in der Vulkanisierröhre, die eine Länge von 26 m hatte, verwendet. In dieser Röhre wurde eine erste Zone von 3,7 m wärmeneutral gehalten, eine zweite Zone von 3 m wurde auf 400ºC gehalten, eine dritte Zone von 3 m wurde auf 370ºC gehalten, eine vierte Zone von 4,3 m wurde neutral gehalten, wie die erste Zone. Die Röhre endete mit einer 11,6 m langen Kühlzone, welche mittels Wasser, das eine Temperatur von 40ºC nicht überschritt, gekühlt wurde. Die Kabeltemperatur betrug am Einlaß der Vulkanisierröhre höchstens 135ºC, und am Auslaß der Röhre 90ºC.
Anschließend wurde der Vernetzungsgrad der Kabelisolierung gemäß IEC-811 (Heißdehnverfahren) bestimmt. Drei Längen von 10 cm wurden von der Kabelisolation, die dem inneren Halbleiter am nächsten war und die gleiche Entfernung aufwies, mittels einer Spaltmaschine entnommen. Anschließend wurden drei Probestangen von diesen Längen durch Stanzen gemäß DIN 53504-SA2 ausgestanzt. Die thermische Deformation bei 200ºC und einer Last von 20 N/cm² wurde anschließend an den Probestangen nach 15 Minuten gemessen, gemäß ICE-811. Die Ergebnisse sind anhand der folgenden Tabelle 6 offenbar, welche eindeutig zeigt, daß die Menge an Peroxid als eine Funktion einer erhöhten Menge an Vinylgruppen, nämlich einer erhöhten Ungesättigtheit des Ethylenpolymers, reduziert werden kann. Alternativ kann der Vorteil der erhöhten Vernetzungsrate dazu dienen, eine höhere Produktionsgeschwindigkeit auf der Straße zu ermöglichen, oder eine Kombination von beiden. Tabelle 6 Gemessene Verlängerung gemäß IEC-811. Erfordernisse: Maximale Verlängerung von 175% bei 200ºC, 20 N/cm², nach 15 min.

Claims

1. Verwendung einer mehrfach ungesättigten Verbindung mit einer geraden Kohlenstoffkette, die frei von Heteroatomen ist und wenigstens 8 Kohlenstoffatome und wenigstens 4 Kohlenstoffatome zwischen zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen enthält, von denen wenigstens eine endständig ist, als Comonomer bei der Herstellung durch Radikalpolymerisation bei einem Druck von 100 - 300 MPa und einer Temperatur von 80 - 300ºC und unter Wirkung eines radikalfreien Initiators, von einem ungesättigten Ethylen-Copolymer aus Ethylen und wenigstens einem Monomer, das mit Ethylen copolimerisierbar ist und die mehrfach ungesättigte Verbindung beinhaltet, wobei die mehrfach ungesättigte Verbindung 0,2 - 3 Gew.% des Ethylen-Copolymers umfaßt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das ursprünglich ungesättigte Ethylen-Copolymer vernetzt ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ethylen-Copolymer in Zusammensetzungen für Isolierschichtmaterial, Halbleiter-Schichtmaterial oder Hüllmaterial für elektrische Kabel beinhaltet ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ethylen-Copolymer in Zusammensetzung für Röhren beinhaltet ist.

5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das mehrfach ungesättigte Comonomer ein α, ω-Alkadien mit 8 - 16 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ausgewählt aus 1,7-Octadien, 1,9-Decadien und 1,13-Tetradecadien.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das mehrfach ungesättigte Comonomer 1,9-Decadien ist.

7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das mehrfach ungesättigte Comonomer zusammen mit einem weiteren Monomer, welches mit Ethylen copolymerisierbar ist und das ein venyl-ungesättigtes Monomer ist, verwendet wird.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das venyl-ungesättigte Monomer ein C&sub3;-C&sub8; α-Olefin ist oder wenigstens eine funktionale Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen und Estergruppen.

9. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Copolymer funktionale Gruppen enthält, beispielsweise Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, welche durch eine Reaktion mit dem ursprünglich ungesättigten Ethylen- Copolymer eingeführt werden.