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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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HINTERGRUND
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Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuke, die unpolare Elastomere mit doppelbindungsfreiem Grundgerüst sind, besitzen herausragende chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit und elektrische Isolierungseigenschaften, usw. und sind im Vergleich zu Spezialkautschuken niedriger in den Material- und Produktionskosten. Als solches finden EPDM in verschiedenen Automobilteilmaterialien, Schläuchen, thermoplastischen Elastomeren (z.B. TPV) Verwendung, und sie sind kürzlich als Dichtungsmaterial für Brennstoffzellenstapel verwendet worden.
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1 ist ein Reaktionsschema, das einen allgemeinen EPDM-Polymerisationsmechanismus veranschaulicht. Wie gezeigt, kann allgemeines EPDM aus den Chemikalien (Ethylen-, Propylen- und Dien-Monomere) unter Verwendung eines auf Vanadium basierenden Ziegler-Natta-Katalysators (Hauptkatalysators) und einer Organoaluminiumverbindung (Promotor), oder unter Verwendung eines Metallocenkatalysators mit zumindest einem Metall, das im Katalysatorzentrum lokalisiert ist, hergestellt werden.
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Für konventionelle allgemeine EPDM, bei denen ein auf Vanadium basierender Ziegler-Natta-Katalysator eingesetzt worden ist, zeigen jedoch die erhaltenen Polymerprodukte eine breite Molekulargewichtsverteilung, weil auf Vanadium basierende Ziegler-Natta-Katalysatoren Multi-Site-Katalysatoren mit geringer Polymerisationsaktivität sind, was es erschwert, gute physikalische Eigenschaften sicherzustellen.
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Wenn andererseits ein Metallocenkatalysator, welcher ein Single-Site-Katalysator ist, für die Herstellung von EPDM verwendet worden ist, besteht eine Beschränkung bezüglich der Entwicklung von EPDM zu Produkten mit herausragender Fluidität und mechanischen Eigenschaften für Brennstoffzellen aufgrund der Schwierigkeit, die Molekulargewichte, die Molekulargewichtsverteilungen und die Diene hierin zu kontrollieren.
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Die in diesem Abschnitt „Hintergrund“ dargestellten Informationen dienen nur zur Verbesserung des Verständnisses des allgemeinen Hintergrunds der Erfindung und sollten nicht als Anerkenntnis oder irgendeine Art von Andeutung verstanden werden, dass diese Informationen Stand der Technik bilden, der einem Fachmann bereits bekannt ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Bestimmte Ausführungsformen betreffen ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer für eine Brennstoffzelle, welches herausragende Fluidität und mechanische Eigenschaften besitzt, indem die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen kontrolliert werden und die Vernetzungseigenschaften und die Dispersität in den Polymeren bei der Polymerisierung verbessert werden, und ein Herstellungsverfahren hierfür.
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Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung stellen ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer für eine Brennstoffzelle bereit, welches herausragende Fluidität und mechanische Eigenschaften besitzt, weil eine organische Chelatverbindung, die in der Lage ist, eine Koordinationsbindung mit einem Metallion zu bilden, in einem Polymerisierungsprozess eingeführt wird, in dem ein auf Vanadium basierender Ziegler-Natta-Katalysator eingesetzt wird, wodurch die Molekulargewichte und die Verteilung der Molekulargewichte für die hergestellten Polymere kontrolliert werden, welche somit bezüglich der Vernetzungseigenschaften und der Dispersität verbessert sind, und ein Herstellungsverfahren hierfür.
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Ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer für eine Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird gebildet, indem (A) eine organische Chelatverbindung, die eine Koordinationsbindung bildet, (B) ein auf Vanadium basierender Ziegler-Natta-Katalysator, (C) eine Organoaluminiumverbindung und (D) Ethylen, Propylen und Dien-Monomere einer Polymerisation unterzogen werden.
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Die organische Chelatverbindung (A) ist eingerichtet, dass ein Ligand eine Koordinationsbindung mit einem Metallion an zwei oder mehr Stellen hierin bildet, um ein Komplexion oder einen Komplex zu bilden.
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Die organische Chelatverbindung (A) umfasst zumindest eines von Acetylether, Alkyldioat und Alkylglykolacetat.
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Das molare Verhältnis der organischen Chelatverbindung (A) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) (A/B) liegt im Bereich von 0,2 bis 0,7.
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Das molare Verhältnis der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) (C/B) liegt im Bereich von 5,0 bis 8,0.
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Das Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer besitzt eine Katalysator-Effizienz von 500 g/g-Katalysator oder mehr.
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Das Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von 6,9 Gew.-% oder mehr.
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Das Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer besitzt eine Mooney-Viskosität (1+4, 125°C) von 18 bis 25.
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Das Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer weist eine Änderungsrate der Mooney-Relaxationsfläche (MRA) von -20 % oder mehr auf.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers für eine Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfasst einen Polymerisationsschritt, in dem (A) eine organische Chelatverbindung, die eine Koordinationsbindung bildet, (B) ein auf Vanadium basierender Ziegler-Natta-Katalysator, (C) eine Organoaluminiumverbindung und (D) Ethylen, Propylen und Dien-Monomere zusammen mit einem Lösungsmittel einer Polymerisation in einem Reaktor unterzogen werden, einen Trennungsschritt, in dem verbleibende Katalysatoren und nicht-reagierte Monomere von dem Strom, der aus dem Reaktor ausgeführt wird, zurückgewonnen werden, und einen Gewinnungsschritt, in dem das Lösungsmittel von dem Strom, von dem die verbleibenden Katalysatoren und die nicht-reagierten Monomere entfernt worden sind, zurückgewonnen wird, um das Terpolymer zu gewinnen.
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In dem Polymerisationsschritt werden die organische Chelatverbindung (A) und der Ziegler-Natta-Katalysator (B) in einem molaren Verhältnis (A/B) von 0,2 bis 0,7 in den Reaktor eingeführt, und die Organoaluminiumverbindung (C) und der Ziegler-Natta-Katalysator (B) werden in einem molaren Verhältnis (C/B) von 5,0 bis 8,0 in den Reaktor eingeführt.
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Für einige Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung können die folgenden Wirkungen erwartet werden.
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Zunächst können das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung kontrolliert werden, um die Fluidität zu verbessern und die Zeit und die Energie zu verringern, die zum Produkt-Formen erforderlich sind.
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Zweitens können die Walz-Verarbeitbarkeit und die Produkt-Formbarkeit verbessert werden, während die Molekulargewichtsverteilung und der Dien-Gehalt kontrolliert werden können, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
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Als drittes wird die Compound-Oberfläche glatter gebildet und das Auftreten von Rissen an gegenüberliegenden Enden bei der Verarbeitung wird verringert, was folglich eine Verbesserung der Produktivität ergibt.
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Als viertes weist das Kautschuk-compound eine verringerte Mooney-Viskosität und eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufgrund der verbesserten Dispersität auf, und kann somit zu einem Kautschukblatt mit einer gleichmäßigen Dicke verarbeitet werden.
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Letztlich kann der Hersteller von Kautschukprodukten das Spritzgießen präziser und leichter durchführen.
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Figurenliste
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Die vorstehenden und andere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen klarer ersichtlich, worin:
- 1 eine Ansicht ist, die einen allgemeinen EPDM-Polymerisationsmechanismus veranschaulicht;
- 2a und 2b photographische Bilder von Oberflächen der Compounds des Vergleichsbeispiels und von Beispiel 4 nach dem Walzverarbeiten zeigen;
- 3 photographische Bilder von Kautschukblättern zeigt, die aus den Compounds des Vergleichsbeispiels und von Beispiel 4 hergestellt sind;
- 4 ein Graph ist, der die Messungen der Dicke der Kautschukblätter zeigt, die aus den Compounds des Vergleichsbeispiels und von Beispiel 4 hergestellt sind; und
- die 5a und 5b die Untersuchungsergebnisse für die Spiralform-Fülleigenschaften der Compounds des Vergleichsbeispiels und von Beispiel 4 in photographischen Bildern zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON ILLUSTRATIVEN
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AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Offenbarung kann auf verschiedene Arten modifiziert werden und umfasst verschiedene beispielhafte Ausführungsformen, wobei spezifische beispielhafte Ausführungsformen nachstehend im Detail beschrieben werden. Man verstehe jedoch, dass die spezifischen beispielhaften Ausführungsformen die vorliegende Offenbarung nicht beschränken sollen und alle Modifikationen, Äquivalente und Ersetzungen abdecken, die zur Idee und dem technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung gehören.
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Ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung besitzt ein geringes Molekulargewicht, um die Verarbeitbarkeit und die Formbarkeit zu verbessern, während aufgrund der engen Verteilung der Molekulargewichte herausragende mechanische Eigenschaften beibehalten werden. Entsprechend kann das Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer für ein Dichtungsmaterial für Brennstoffzellenstapel eingesetzt werden.
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Diesbezüglich wird das Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet, indem (A) eine organische Chelatverbindung, die eine Koordinationsbindung mit einem Metallion bildet, (B) ein auf Vanadium basierender Ziegler-Natta-Katalysator, (C) eine Organoaluminiumverbindung und (D) Ethylen, Propylen und Dien-Monomere einer Polymerisation unterzogen werden.
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In einer Ausführungsform sind der Ziegler-Natta-Katalysator (B), die Organoaluminiumverbindung (C) und das Ethylen, Propylen und die Dien-Monomere (D) Elemente, die zur Bildung von konventionellem allgemeinem EPDM eingesetzt werden.
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Um das Molekulargewicht des Terpolymers zu reduzieren, wird jedoch ferner eine organische Chelatverbindung (A) zusätzlich zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B), der Organoaluminiumverbindung (C) und Ethylen, Propylen und Dien-Monomeren (D) eingesetzt, die zur Bildung von konventionellem allgemeinem EPDM eingesetzt werden.
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In der organischen Chelatverbindung (A) bildet ein Ligand an zwei oder mehr Stellen Koordinationsbindungen mit einem Metallion, um ein Komplexion oder einen Komplex zu bilden.
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Diesbezüglich umfasst die organische Chelatverbindung (A) bevorzugt zumindest eines von Acetylether, Alkyldioat und Alkylglykolacetat.
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Insbesondere werden die organische Chelatverbindung (A) und der Ziegler-Natta-Katalysator (B) bevorzugt in einem molaren Verhältnis A/B von 0,2 bis 0,7 verwendet, während die Organoaluminiumverbindung (C) und der Ziegler-Natta-Katalysator (B) bevorzugt in einem molaren Verhältnis C/B von 5,0 bis 8,0 verwendet werden.
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Die Beschränkungen bezüglich der Arten der organischen Chelatverbindung (A) und bezüglich der molaren Verhältnisse zwischen der organischen Chelatverbindung (A) und dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) (A/B) als auch zwischen der Organoaluminiumverbindung (C) und dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) (C/B) werden nachstehend durch verschiedene Experimente erklärt werden.
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Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben werden. Diese Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf spezifischere Weise, und es wird dem Fachmann ersichtlich sein, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt ist.
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1. Experiment bezüglich der physikalischen Eigenschaften eines EPDM-Terpolymers gemäß den Arten der organischen Chelatverbindung (A).
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In diesem Experiment wurden die physikalischen Eigenschaften des EPDM-Terpolymers in Abhängigkeit von der Gegenwart oder Abwesenheit und den Arten der organischen Chelatverbindung (A) gemessen. Die Anwesenheit oder Abwesenheit und die Arten der organischen Chelatverbindung (A) waren wie in Tabelle 1 nachstehend gezeigt. Die Messungen der somit erhaltenen EPDM-Terpolymere, einschließlich der Katalysator-Effizienz, des Gesamt-Feststoffgehalts, der Mooney-Viskosität, des Ethylengehalts, des ENB-Gehalts und der Mooney-Relaxationsflächen-veränderungsrate sind in Tabelle 1 angegeben.
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TABELLE 1
| | Vergleichs beispiel | Beispiel 1-1 | Beisp iel 1-2 | Beispiel 1-3 |
| Organische Chelatverbindung (A) | - | Acetylether | Alkyldioat | Alkylgly kolacetat |
| Molverhältnis (C/B) | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Molverhältnis (A/B) | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Katalysator-Effizienz (g/g-Kat.) | 490 | 514 | 511 | 503 |
| Gesamt-Feststoffgehalt (Gew. - %) | 6,7 | 7, 0 | 7, 0 | 6,9 |
| Mooney-Viskosität (1+4, 125°C) | 27,5 | 20,1 | 21,3 | 24,2 |
| Ethylengehalt (Gew.-%) | 57,5 | 56, 3 | 57,8 | 58,3 |
| ENB-Gehalt (Gew. - %) | 7,9 | 8, 9 | 8, 4 | 8, 6 |
| Mooney-Relaxationsflächen-Veränderungsrate (%) | - | -46 | -36 | -23 |
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Im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel, bei dem keine organische Chelatverbindung eingesetzt wurde, zeigten die Beispiele, in denen organische Chelatverbindungen verwendet wurden, eine Erhöhung der Katalysator-Effizienz (Polymerisationsaktivität) auf über 500 g/g-Katalysator, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, während die Ethylen- und ENB-Gehalte bei äquivalenten Leveln gehalten wurden, wobei sich der Gesamt-Feststoffgehalt (TSC) auf 6,9 Gew.-% oder höher erhöhte.
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Zusätzlich zeigten die Terpoylmere der Beispiele im Vergleich zu demjenigen des Vergleichsbeispiels eine Verringerung der Mooney-Viskosität, welche ein Indexwert ist, der die Fluidität berücksichtigt. Als Ergebnis besaßen die Terpolymere eine Mooney-Relaxationsflächen (Mooney relaxation area, MRA)-Veränderungsrate von -20 % oder größer, was eine enge Molekulargewichtsverteilung hierin anzeigt.
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2. Experiment bezüglich der Wirkung des molaren Verhältnisses (A/B) der organischen Chelatverbindung (A) zu dem auf Vanadium basierenden Ziegler-Natta-Katalysator (B).
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In diesem Experiment wurden die physikalischen Eigenschaften des EPDM-Terpolymers in Abhängigkeit von den molaren Verhältnissen (A/B) der organischen Chelatverbindung (A) zu dem auf Vanadium basierenden Ziegler-Natta-Katalysator (B) gemessen. Diesbezüglich wurde Acetylether als organische Chelatverbindung (A) verwendet, und das molare Verhältnis (A/B) der organischen Chelatverbindung (A) zu dem auf Vanadium basierenden Ziegler-Natta-Katalysator (B) wurde innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,9 verändert, während das molare Verhältnis (C/B) der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) bei 7 fixiert war. Die Messungen des EPDM-Terpolymers, einschließlich der Katalysator-Effizienz, des Gesamt-Feststoffgehalts, der Mooney-Viskosität, des Ethylengehalts, des ENB-Gehalts und der Mooney-Relaxationsflächen-Veränderungsrate sind in Tabelle 2 angeben.
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TABELLE 2
| | Vgl. - Bsp. | Beispiel Nr. |
| 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 |
| Organische Chelatverbindung (A) | - | Acetylether | Acetylether | Acetylether | Acetylether | Acetylether | Acetylether | Acetylether |
| Molverhältnis (C/B) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Molverhältnis (A/B) | - | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,5 | 0,7 | 0,8 | 0,9 |
| Katalysator-Effizienz (g/g-Kat.) | 490 | 495 | 504 | 507 | 514 | 509 | 480 | 466 |
| Gesamt-Feststoffgehalt (Gew. - %) | 6,7 | 6,8 | 6,9 | 6,9 | 7,0 | 7,0 | 6,6 | 6,4 |
| Mooney-Viskosität (1+4, 125°C) | 27,5 | 26,4 | 24,3 | 23,1 | 20,1 | 18,3 | 17,2 | - |
| Ethylengehalt (Gew. - %) | 57,5 | 57,3 | 57,3 | 56, 9 | 56,3 | 56,2 | 58,4 | - |
| ENB-Gehalt (Gew. - %) | 7,9 | 8,6 | 8,7 | 8,9 | 8,9 | 8,8 | 8,7 | - |
| Mooney-Relaxationsflächen-Veränderungsrate (%) | - | -8 | -18 | -34 | -46 | -63 | -64 | - |
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Wie aus den Daten von Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde die Polymerisationsreaktion aufgrund des geringen Gehalts der organischen Chelatverbindung gering beeinflusst, wenn das molare Verhältnis (A/B) der organischen Chelatverbindung (A) zu dem auf Vanadium basierenden Ziegler-Natta-Katalysator (B) 0,1 oder weniger betrug. Als Ergebnis ergeben sich nur geringe Wirkungen auf das Terpolymer im Hinblick auf die Katalysator-Effizienz, den Gesamt-Feststoffgehalt, die Mooney-Viskosität, den Ethylengehalt und die Mooney-Relaxationsflächen-Veränderungsrate im Vergleich zu denjenigen des Vergleichsbeispiels. Wenn andererseits das molare Verhältnis (A/B) der organischen Chelatverbindung (A) zu dem auf Vanadium basierenden Ziegler-Natta-Katalysator (B) 0,8 oder höher ist, interferierte ein hoher Gehalt der organischen Chelatverbindung mit dem Kontakt der Monomere mit dem Hauptkatalysator, was zu einer verringerten Polymerisationsaktivität führte. Als Ergebnis konnten keine Terpolymere erhalten werden, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften zeigen.
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Wenn das molare Verhältnis (A/B) der organischen Chelatverbindung (A) zu dem auf Vanadium basierenden Ziegler-Natta-Katalysator (B) jedoch im Bereich von 0,2 bis 0,7 lag, zeigten die Terpolymere eine Verbesserung bezüglich der Fluidität (verringerte Mooney-Viskosität) und besaßen eine enge Molekulargewichtsverteilung, während die Ethylen- und ENB-Gehalte bei äquivalenten Leveln im Vergleich zu denjenigen des Vergleichsbeispiels gehalten wurde. Entsprechend wurde gefunden, dass in Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung das molare Verhältnis (A/B) der organischen Chelatverbindung (A) zu dem auf Vanadium basierenden Ziegler-Natta-Katalysator (B) bevorzugt auf den Bereich von 0,2 bis 0,7 beschränkt wird.
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3. Experiment bezüglich der Wirkung des molaren Verhältnisses (C/B) der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B).
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In diesem Experiment wurden die physikalischen Eigenschaften des EPDM-Terpolymers in Abhängigkeit von den molaren Verhältnissen (C/B) der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) gemessen. Diesbezüglich wurde Acetylether als organische Chelatverbindung (A) verwendet, und das molare Verhältnis (C/B) der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem auf Vanadium basierenden Ziegler-Natta-Katalysator (B) wurde innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 9,0 verändert, während das molare Verhältnis (A/B) der organischen Chelatverbindung (A) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) bei 0,5 gehalten wurde. Die Messungen des EPDM-Terpolymers, einschließlich der Katalysator-Effizienz, des Gesamt-Feststoffgehalts, der Mooney-Viskosität, des Ethylengehalts, des ENB-Gehalts und der Mooney-Relaxationsflächen-Veränderungsrate sind in Tabelle 3 angegeben.
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TABELLE 3
| | Vgl. - Bsp. | Beispiel Nr. |
| 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-7 | 3-8 |
| Organische Chelatverbindung (A) | - | Acetylether |
| Molverhältnis (C/B) | 7,0 | 2,5 | 3,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 7,0 | 8,0 | ≥9,0 |
| Molverhältnis (A/B) | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Katalysator-Effizienz (g/g-Kat.) | 490 | Polymerisation inaktiv | 374 | 458 | 514 | 514 | 514 | 520 | Schwierig, die Polymerisation zu kontrollieren (Ethylengehalt 65 Gew.-% oder mehr) |
| Gesamt-Feststoffgehalt (Gew. - %) | 6,7 | 5,2 | 6,3 | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 7, 1 |
| Mooney-Viskosität (1+4, 125°C) | 27,5 | 28,6 | 26,4 | 24,2 | 22,8 | 20,1 | 18,7 |
| Ethylengehalt (Gew. - %) | 57,5 | 63,3 | 59,4 | 57,5 | 56,5 | 56,3 | 52,1 |
| ENB-Gehalt (Gew. - %) | 7,9 | 8,8 | 8,7 | 8,9 | 8,6 | 9,0 | 9, 3 |
| Mooney-Relaxationsflächen-Veränderungsrate (%) | - | 20 | -2 | -24 | -39 | -46 | -59 |
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, schritt die Polymerisation nicht voran, wenn das molare Verhältnis (C/B) der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) 2,5 oder kleiner war. Bei einem molaren Verhältnis (C/B) der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) von 3,0 bis 4,0 schritt die Polymerisation voran, jedoch wurde im Vergleich zum Vergleichsbeispiel nur eine geringe Verringerung der Fluidität erhalten, zusammen mit dem gegenteiligen Effekt einer ähnlichen oder breiten Verteilung der Molekulargewichte. Wenn das molare Verhältnis (C/B) der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) 9,0 oder mehr betrug, konnten ferner aufgrund der Schwierigkeit beim gleichmäßigen Kontrollieren der Polymerisation keine Terpolymere erhalten werden, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften zeigen, wie durch eine Erhöhung des Ethylengehalts veranschaulicht wird.
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Wenn jedoch das molare Verhältnis (C/B) der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) zwischen 5,0 und 8,0 lag, zeigten die Terpolymere eine Verbesserung der Fluidität (verringerte Mooney-Viskosität), und besaßen eine enge Verteilung der Molekulargewichte, während die Ethylen- und ENB-Gehaltsmengen bei äquivalenten Leveln zu denjenigen des Vergleichsbeispiels gehalten wurden. Entsprechend wurde gefunden, dass in Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung das molare Verhältnis (C/B) der Organoaluminiumverbindung (C) zu dem Ziegler-Natta-Katalysator (B) bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 8,0 beschränkt wird.
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4. Experiment zum Beurteilen der Walz-(Misch-) Verarbeitungseigenschaften.
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Zur Untersuchung der Walz-(Misch)-Verarbeitungseigenschaften wurden Compounds gemäß einem Vergleichsbeispiel und Beispiel 4 zubereitet. Das Compoundieren beim Vergleichsbeispiel und Beispiel 4 wurde wie nachstehend in Tabelle 4 gezeigt durchgeführt. Diesbezüglich wurden im Vergleichsbeispiel und in Beispiel 4 die gleichen Compoundierungselemente außer den EPDM-Terpolymeren verwendet. Im Vergleichsbeispiel wurde das EPDM-Terpolymer gemäß dem Vergleichsbeispiel von Experiment 1 verwendet, während in Beispiel 4 das EPDM-Terpolymer gemäß Beispiel 1-1 von Experiment 1 verwendet wurde.
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Das Compound von Tabelle 4 wurde 18-mal durch eine Walzenmühle unter den Bedingungen einer Temperatur von 45°C, einer Geschwindigkeit von 16/18 UpM und einem Abstand von 2 bis 3 mm geführt, um Compound-Kautschuk-Blätter von etwa 6 mm Dicke zu erhalten. Die Blätter wurden bezüglich der Walz-Verarbeitbarkeit und der Oberflächeneigenschaften untersucht, und die Ergebnisse sind in
2a und
2b gezeigt.
TABELLE 4
| | Menge (phr) |
| EPDM | 100 |
| Ruß | 20 |
| Talk | 5 |
| DCP-40 | 4 |
| PE-Wachs | 1 |
| Vulkanox | 1 |
| Gesamt | 131 |
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2a und 2b zeigen photographische Bilder von Oberflächen der Compounds vom Vergleichsbeispiel und Beispiel 4 nach der Walz-Verarbeitung.
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Wie in 2a und 2b gezeigt ist, besaß das Compound von Beispiel 4 eine glattere Oberfläche, die hierauf gebildet war, und verringerte Risse an gegenüberliegenden Enden nach der Verarbeitung, im Vergleich zu demjenigen des Vergleichsbeispiels, was folglich zu einer Verbesserung der Produktivität führt. Es wird angenommen, dass die aus einer verringerten Mooney-Viskosität des EPDM-Terpolymers entsprechend Beispiel 4 resultiert. Daher ist das EPDM-Terpolymer gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung bezüglich der Walz-Verarbeitbarkeit überlegen, und es wird erwartet, dass es als solches den Herstellern von Kautschukprodukten Kostenvorteile bietet, wie z.B. verringerte Produktionskosten.
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5. Experiment zur Beurteilung der Walzblatteigenschaften.
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Um die Walzblatteigenschaften zu bewerten, wurden die Gleichmäßigkeit der Dicke, die Oberflächeneigenschaften und die Querschnittsporeneigenschaften zwischen den Compound-Kautschuk-Blättern verglichen, die aus den Compounds des Vergleichsbeispiels und Beispiel 4 in Experiment 4 hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in 3 abgebildet.
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3 zeigt photographische Bilder von Kautschukblättern, die aus den Compounds des Vergleichsbeispiel und Beispiel 4 hergestellt wurden.
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Wie in 3 gesehen werden kann, war das Kautschukblatt des Beispiels 4 (Bild (b)) bis zum Grad der visuellen Erkennbarkeit mit dem bloßen Auge gleichmäßig verarbeitet, verglichen mit demjenigen des Vergleichsbeispiels (Bild (a)). Das EPDM-Terpolymer des Beispiels 4 wurde aufgrund der verringerten Mooney-Viskosität hiervon sehr gut compoundiert, was eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit darstellt.
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Bezüglich der Oberflächeneigenschaften der Kautschukblätter des Vergleichsbeispiels und von Beispiel 4 wurde eine raue Oberfläche in dem Kautschukblatt des Vergleichsbeispiels (Bild (c)) beobachtet, wohingegen auf dem Kautschukblatt von Beispiel 4 eine glatte Oberfläche gebildet war (Bild (d)), was anzeigt, dass eine Verbesserung bezüglich der Produktivität von Walzblättern erreicht wurde.
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Bezüglich der Analyse der QuerschnittsPoreneigenschaften in den Kautschukblättern des Vergleichsbeispiels und von Beispiel 4 wurden viele große Poren in dem Kautschukblatt des Vergleichsbeispiels (Bild (e)) beobachtet, worin die Poren so gewachsen sind, dass sie miteinander verschmelzen, wohingegen relativ kleine Poren auf dem Kautschukblatt von Beispiel 4 (Bild (f)) verteilt waren. Diese Poreneigenschaften wurden der hohen Dispersität des Compounds bei der Walz-Verarbeitung aufgrund der verringerten Mooney-Viskosität des EPDM-Terpolymers in Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zugeschrieben, mit der resultierenden Erwartung einer Verbesserung der Qualitätsgleichmäßigkeit.
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6. Experiment zur Untersuchung der Dickengleichmäßigkeit des Walzblatts.
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Es wurden Walzblätter bezüglich der Gleichmäßigkeit der Dicke untersucht. Hierzu wurden die Compound-Kautschuk-Blätter, hergestellt aus den Compounds des Vergleichsbeispiels und Beispiel 4 in Experiment 4, jeweils bezüglich der Dicke an 10 Positionen vermessen, die in regelmäßigen Abständen von 50 mm in der perpendikularen Richtung zur Walzenmühlen-Arbeitsrichtung ausgewählt wurden, wobei ein Mitutoyo Digimatic Caliper (Herstellercode: 500-182-30) verwendet wurde, und die Messungen sind in 4 abgebildet.
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4 ist ein Graph, der die Dickenmessungen in den Kautschukblättern zeigt, die aus den Compounds des Vergleichsbeispiels und Beispiel 4 hergestellt wurden.
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Wie aus 4 ersichtlich ist, waren der Mittelwert und die Standardabweichungswerte der Messungen an den 10 Positionen 6,43 ± 0,52 mm für das Vergleichsbeispiel, waren jedoch zu 6,37 ± 0,16 mm für Beispiel 4 verringert. Das Kautschukblatt von Beispiel 4 weist im Vergleich zu denjenigen des Vergleichsbeispiels einen ähnlichen Mittelwert, jedoch eine stark verringerte Standardabweichung auf. Dieses Resultat impliziert, dass die Kautschukblätter von Beispiel 4 eine Ungleichmäßigkeit der Dicke verringern können.
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7. Experiment zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften und der Form-Füll-Eigenschaften.
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Die Compounds des Vergleichsbeispiels und von Beispiel 4 in Experiment 4 wurden bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der Form-Füll-Eigenschaften untersucht. Diesbezüglich wurden die Härte, die Zugfestigkeit und die Dehnung als Indikatoren gemessen, die die mechanischen Eigenschaften darstellen, während die Form-Füll-Eigenschaften gemessen wurden, um die Fluidität zwischen ihnen zu vergleichen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben und in den 5a und 5b abgebildet.
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Die
5a und
5b zeigen die Untersuchungsergebnisse für die Spiralform-Füll-Eigenschaft der Compounds des Vergleichsbeispiels und Beispiel 4 in photographischen Bildern.
TABELLE 5
| | Mechanische Eigenschaft | Füll-eigenschaften |
| | Härte | Zugfestigkeit | Dehnung | Gewicht | Verbesserung |
| | (Shore A) | (MPa) | (%) | (g) | (%) |
| Vergleichsbeispiel | 57 | 10,0 | 402 | 1,4 | - |
| Beispiel 4 | 56 | 12,0 | 476 | 1,6 | 14 |
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Wie aus den Daten von Tabelle 5 ersichtlich ist, waren im Beispiel 4 die Zugfestigkeit und die Dehnung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel verbessert, wenn man ähnliche Härtewerte vergleicht. Diese Ergebnisse unterstützen eine enge Molekulargewichtsverteilung.
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Die Füll-Eigenschaften, die für die Fluidität stehen, waren im Vergleich zum Vergleichsbeispiel in Beispiel 4 um 14 % verbessert, so dass das EPDM-Terpolymer-Compound von Beispiel 4 eine höhere Fluidität zeigte (siehe 5a und 5b), was impliziert, dass das EPDM-Terpolymer-Compound von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung präziser und leichter durch Spritzguss geformt werden kann.
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In den Experimenten 1 bis 7 wurde die EPDM-Terpolymere bezüglich der Katalysator-Effizienz, des Gesamt-Feststoffgehalts, der Mooney-Viskosität, der Mooney-Relaxationsfläche, der Walz-Bearbeitbarkeit, der Walz-Blattdicke, der Härte, der mechanischen Eigenschaften und der Füll-Leistungseigenschaften wie folgt untersucht:
- 1) Katalysator-Effizienz (Polymerisationsaktivität): Es wurden die Gewichtsverhältnisse der Katalysatorzuführung je Zeiteinheit zum hergestellten Terpolymer gemessen.
- 2) Gesamt-Feststoffgehalt (TSC): Es wurden etwa 3 g von dem hergestellten Terpolymer genommen und bei 125°C für 10 Minuten getrocknet (das Lösungsmittel wurde rückgewonnen), und dann gewogen, um den Feststoffgehalt zu bestimmen.
- 3) Mooney-Viskosität: Eine Terpolymerprobe wurde 18-mal durch eine Walzenmühle unter Bedingungen einer Temperatur von 45°C, einer Geschwindigkeit von 16/18 UpM und einem Abstand von 2 bis 3 mm geführt, um ein Blatt von etwa 1,4 mm Dicke herzustellen, gefolgt von Vorheizen bei 125°C für 1 Minute, und dann Messen der Viskosität für 4 Minuten in einem Mooney-Viskometer (Instrumentname: MV2000, Hersteller: Alpha Technology) entsprechend ASTM D 1646.
- 4) Mooney-Relaxationsfläche: Unmittelbar nachdem die Mooney-Viskosität gemessen worden war, wurde der Rotor gestoppt. Für 10 Sekunden von 1,6 Sekunden nach dem Rotorstopp wurden die Mooney-Relaxationsflächen entsprechend ASTM D 1646 gemessen.
- 5) Walzen-(Misch)-Verarbeitbarkeit: Es wurde eine Terpolymerprobe, gemischt mit Additiven wie Ruß, 18-mal durch eine Walzenmühle unter Bedingungen einer Temperatur von 45°C, einer Geschwindigkeit von 16/18 UpM und einem Abstand von 2 bis 3 mm geführt, um ein Blatt von etwa 6 mm Dicke herzustellen.
- 6) Walzenblattdicke: Es wurde eine Walzenbearbeitete Blattprobe hergestellt und bezüglich der Dicke in der Richtung perpendikular hierzu an Positionen vermessen, die in einem gleichmäßigen Abstand von 5 cm vorlagen, unter Verwendung eines Mitutoyo Digimatic Caliper (Herstellercode: 500-182-30).
- 7) Härte: Die Shore-A-Härte wurde entsprechend ASTM D2240 gemessen.
- 8) Mechanische Eigenschaften: Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/min gemäß ASTM D 412 gemessen.
- 9) Füll-Eigenschaften: Nachdem eine Spiralform (Kerndurchmesser: 6,35 mm, konchoidale Breite: 3,2 mm) auf einer Presse montiert war, wurde die Fülleigenschaft des Compounds unter Bedingungen von 125°C/6 MPa/20 Minuten, vernetzt unter Bedingungen von 170°C/6 MPa/10 Minuten, und dann entfernt, um das Gewicht zu messen, vermessen.
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Auch wird in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, wobei das Verfahren einen Polymerisationsschritt, in dem (A) eine organische Chelatverbindung, die eine Koordinationsbindung bildet, (B) ein auf Vanadium basierender Ziegler-Natta-Katalysator, (C) eine Organoaluminiumverbindung und (D) Ethylen, Propylen und Dien-Monomere zusammen mit einem Lösungsmittel einer Polymerisation in einem Reaktor unterzogen werden, einen Trennungsschritt zum Rückgewinnen von verbleibenden Katalysatoren und nicht-reagierten Monomeren von dem Strom, der aus dem Reaktor ausgeführt wird, und einen Gewinnungsschritt zum Rückgewinnen des Lösungsmittels von dem Strom, von dem die verbleibenden Katalysatoren und nicht-reagierte Monomere entfernt worden sind, um das Terpolymer zu gewinnen, umfasst.
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Z.B. wurde ein einzelner, kontinuierlich rührender 10 1-Reaktor verwendet, um ein Polymer herzustellen. Es wurde eine Lösungspolymerisation durchgeführt, und ein Zuführstrom war aus Ethylen, Propylen, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) in einem n-Hexan-Lösungsmittel zusammengesetzt. Bevor der Zuführstrom kontinuierlich zu dem Reaktor durch einen Wärmetauscher zugeführt wurde, wurde er mit einer vorbestimmten Menge von Wasserstoff als Mittel zum Kontrollieren des Molekulargewichts vermischt.
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Der auf Vanadium basierende Ziegler-Natta-Katalysator (B), der Organoaluminiumkatalysator (C) und die organische Chelatverbindung (A) wurden kontinuierlich in vorbestimmten Mengen durch jeweils separate Leitungen zu dem Reaktor zugeführt, worin ein Druck von 8 bis 12 kgf/cm2 gehalten wurde, die Reaktionszeit etwa 7 bis 20 Minuten betrug und die Temperatur etwa 30 bis 50°C betrug.
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Nach der Polymerisation wurde ein Entaschungsprozess, der dafür bekannt ist, die Reaktion zu beenden und den Katalysator zu entfernen, durchgeführt, worin der aus dem Reaktor ausgestoßene Strom mit etwa 65 Vol.-% Wasser, 0,01 Gew.-% Emulgator und einem Antioxidans vermischt wurde, während unter Verwendung eines Mischers gerührt wurde, der bei hoher Geschwindigkeit rotierte, und in ein Fass geladen wurde, um für etwa 30 Minuten oder länger hierin zu stehen. Danach wurde die wässrige Phase von dem Reaktionsprodukt getrennt, um den verbleibenden Katalysator von der wässrigen Schicht zu entfernen. Zusätzlich wurde der Druck reduziert, um das nicht-reaktive Monomer von dem Reaktionsprodukt zurückzugewinnen, wonach das Reaktionsprodukt zu den folgenden Prozessen transferiert wurde, um das Lösungsmittel rückzugewinnen und das Polymer abzutrennen.
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Letztendlich wurde das EPDM-Terpolymer der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung durch Polymer-Trocknung und Rückgewinnungsprozesse erhalten.
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Der Fachmann wird erkennen, dass die Konzeption und die spezifischen Ausführungsformen, die in der vorliegenden Beschreibung offenbart sind, ohne weiteres als Basis zum Modifizieren oder Entwerfen von anderen Ausführungsformen zum Durchführen der gleichen Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Der Fachmann wird auch erkennen, dass solche äquivalenten Ausführungsformen nicht von der Idee und dem Umfang der Erfindung abweichen, wie sie in den angehängten Ansprüchen angegeben sind.
