ES2094927T5

ES2094927T5 - Copolimero insaturado de etileno-dieno no conjugado y su preparacion por polimerizacion por radicales.

Info

Publication number: ES2094927T5
Application number: ES92918021T
Authority: ES
Inventors: Bill Gustafsson; Torbjorn Magnusson; Kari Alha; Peter Rydin
Original assignee: Borealis Holding AS
Current assignee: Borealis Holding AS
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2012-07-01
Also published as: PL170336B1; KR0146391B1; SE9103077D0; DE69215697T2; US5539075A; JP3004358B2; EP0647244B2; AU2465992A; WO1993008222A1; AU657997B2; CA2120141A1; DE69215697T3; CA2120141C; DE69215697D1; DE647244T1; EP0647244B1; JPH07500621A; EP0647244A1; ES2094927T3

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN COPOLIMERO DE ETILENO INSATURADO, A UN METODO PARA PRODUCIR EL COPOLIMERO DE ETILENO Y AL USO DEL COPOLIMERO DEL ETILENO EN COMPOSICIONES PARA PRODUCIR ESTRUCTURAS ENLAZADAS, TALES COMO MATERIALES PARA CABLES ELECTRICOS. EN EL METODO, EL ETILENO Y AL MENOS UN MONOMERO QUE SEA COPOLIMERIZABLE CON EL ETILENO Y QUE INCLUYA UN COMONOMERO POLIINSATURADO QUE TENGA UNA CADENA DE 8 ATOMOS DE CARBONO Y AL MENOS DOS ENLACES DOBLES NO CONJUGADOS, DE LOS CUALES AL MENOS UNO SEA TERMINAL, SE POLIMERIZAN A UNA PRESION DE ALREDEDOR DE 100-300 MPA Y A UNA TEMPERATURA DE ALREDEDOR DE 80 (GRADOS) -300 (GRADOS) C BAJO LA ACCION DE UN INICIADOR RADICAL. EL COMONOMERO POLIINSATURADO ES PREFERIBLEMENTE , -ALCADIENO QUE TENGA ENTRE 8 Y 16 ATOMOS DE CARBONO, MAS PREFERIBLEMENTE 1,9-DECADIENO. A PARTE DEL COMONOMERO POLIINSATURADO, LA POLIMERIZACION TAMBIEN PUEDE COMPRENDER OTRO MONOMERO INSATURADO DE VINILO, PREFERIBLEMENTE QUE CONTENGA AL MENOS UN GRUPO FUNCIONAL SELECCIONADO ENTRE GRUPOS DE HIDROXILO, GRUPOS DE ALCOXIDO, GRUPOS DE CARBOXILO Y GRUPOS DE ESTER. LOS COPOLIMEROS DE ETILENO PRODUCIDOS TIENEN UN GRADO INCREMENTADO DE INSATURACION, QUE PUEDE UTILIZARSE PARA ENLAZAR EL COPOLIMERO DE ETILENO O PARA INJERTAR GRUPOS REACTIVOS.

Description

Copolímero insaturado de etileno-dieno no conjugado y su preparación por polimerización por radicales.

La presente invención se refiere al uso de un compuesto poliinsaturado como comonómero en la producción de un copolímero de etileno insaturado. Más específicamente, la invención se refiere a dicho uso en el que el copolímero de etileno insaturado tiene un mayor grado de insaturación y que se produce por polimerización por radicales a través de un procedimiento a alta presión.

Normalmente, el polietileno producido por polimerización por radicales, designado por PE-LD, tiene un grado de insaturación bajo del orden de 0,1 dobles enlaces/1.000 átomos de carbono. En muchas situaciones, es deseable usar polímeros que tengan un grado de insaturación mayor, que puedan servir de base para reacciones químicas, tales como la introducción de grupos funcionales en la molécula polímera o para la reticulación del polímero. Es conocido que mayor nivel de dobles enlaces se puede obtener en polietileno producido por catálisis organometálica, es decir, que involucra a un catalizador de coordinación, mediante la introducción, como comonómeros, de compuestos que comprenden varios dobles enlaces, en cuyo caso solamente un enlace se usa para polimerizar el comonómero en la cadena polímera. Los Documentos EP 0 008 528 y JP 0 226 1809, por ejemplo, describen tales técnicas de la técnica anterior. Además, el Documento EP 0 260 999 se refiere a copolímeros de etileno y dienos que comprenden 4-18 átomos de carbono, tales como 1,4-hexadieno, en cuyo caso la polimerización se realiza con ayuda del llamado catalizador de metaloceno a una presión alta. También se debe mencionar el documento WO 91/17194 que se refiere a copolímeros de \alpha-olefinas, tales como etileno, y \alpha,\omega-dienos que comprenden 7-30 átomos de carbono, preferiblemente 8-12 átomos de carbono, tales como 1,9-decadieno, en cuyo caso la polimerización se cataliza por coordinación. Por otro lado, el Documento US 3.357.961 describe la producción de un copolímero de etileno y 1,5-hexadieno por polimerización a baja presión catalizada por coordinación. Se deben mencionar además Chemical Abstracts, Vol. 116, Nº. 4, Enero 27, 1992, p. 15, Abstract 21674b (Documento JP 0 322 1508, publicado en Septiembre 30, 1991); Chemical Abstracts Vol. 101, Nº. 12, Septiembre 17, 1984, p. 42, Abstract 92065e (Documento JP 595 6412 publicado en Marzo 31, 1984); y Chemical Abstracts, Vol. 69, Nº. 74, Diciembre 9, 1968, Kiti, Itsuo: "Ethylene-1,4-hexadiene copolymers" p. 9135, Abstract 97310 m. Estos resúmenes se refieren a copolímeros de etileno y dienos no conjugados, tales como 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno y 1,9-decadieno, y supone el uso de polimerización catalizada por coordinación.

Como ya se ha mencionado, las referencias de más arriba se refieren a polimerización catalizada por coordinación. La polimerización catalizada por coordinación y la polimerización iniciada por radicales son dos tipos fundamentalmente diferentes de polimerización, que dan lugar a diferentes tipos de polímeros. Mientras que la polimerización catalizada por coordinación esencialmente da lugar a moléculas polímeras lineales no ramificadas, la polimerización iniciada por radicales da lugar a moléculas polímeras muy ramificadas con largas cadenas laterales. Consecuentemente, los polímeros producidos por los dos procedimientos tienen propiedades diferentes. Por ejemplo, los polímeros producidos por polimerización catalizada por coordinación tienen una densidad más alta que los producidos por polimerización iniciada por radicales. Tienen además una viscosidad de la masa fundida más alta con el mismo índice de fluidez, lo que significa que los polímeros producidos por un procedimiento a alta presión iniciada por radicales son, en general, más fáciles de transformar.

Se debe enfatizar el hecho de que la polimerización catalizada por coordinación y la polimerización iniciada por radicales sean dos procedimientos fundamentalmente diferentes significa que no se pueden sacar conclusiones acerca de un procedimiento a partir del otro. Si, en la polimerización catalizada por coordinación que supone la adición de dieno, solamente reacciona un doble enlace del dieno, no por ello se puede concluir que éste es también el caso en la polimerización iniciada por radicales. El que el dieno reaccione o no en polimerización catalizada por coordinación depende de la acción producida por el catalizador de coordinación empleado. Puesto que la polimerización iniciada por radicales no incluye ninguno de tales catalizadores, no hay ninguna razón para suponer que el dieno reaccionará de la misma manera en la polimerización iniciada por radicales.

Por el contrario, en el Documento FR 2.660.660, por ejemplo, dienos no conjugados se usan como agentes transferidores de cadena en la polimerización de etileno iniciada por radicales. Según la memoria descriptiva del documento FR, el propósito es mejorar la aptitud para ser estirado y/o el "adelgazamiento" de polímeros propuestos para revestimientos, usando un dieno no conjugado como agente transferidor de cadena en la polimerización, es decir, un agente para regular el peso molecular del polímero producido. Por tanto, el dieno molecular dona un átomo de hidrógeno a la cadena de la molécula en crecimiento, cuyo crecimiento se interrumpe por ello. El radical normalmente alílico formado a partir de la molécula de dieno puede iniciar luego una nueva cadena, que opcionalmente recibe un doble enlace de la molécula de dieno en su extremo inicial. Se debería observar que una molécula de dieno como mucho se incorpora en cada nueva cadena, según este mecanismo. Esto significa que el contenido de dobles enlaces que se puede incorporar está claramente restringido (0,1-0,2 dobles enlaces/1.000 átomos de carbono con pesos moleculares normales) y que el contenido de dobles enlaces del polímero resultante no se puede variar independientemente del valor de VFMF deseado (velocidad de flujo de la masa fundida). Por tanto, el problema resuelto en el Documento FR 2.660.660 es completamente diferente de éste en el que se basa la presente invención. Los polímeros producidos según el Documento FR 2.660.660 son homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno o por lo menos un éster de ácido acrílico o metacrílico. El dieno no conjugado solamente ejemplarizado en el documento FR 2.660.660 es 1,5-hexadieno, pero generalmente se cree que dienos no conjugados y de cadena larga, que comprenden por lo menos 6 átomos de carbono, tales como 1,5-hexadieno, 1,9-decadieno y 2-metil-1,7-octadieno, se pueden usar como transferidores de cadena.

El uso de dienos no conjugados como agentes transferidores de cadena según el Documento FR 2.660.660 es contrario a la técnica de la técnica anterior en la polimerización catalizada por coordinación descrita a modo de introducción y, por tanto, hace hincapié en la diferencia entre la polimerización iniciada por radicales y la polimerización catalizada por coordinación.

Además, la Solicitud de Patente Internacional publicada WO 91/07761 describe una composición de forros protectores de cables preparada por polimerización a alta presión catalizada por radicales y que comprende etileno, 30-60% en peso de un éster multifuncional con insaturación etilénica, preferiblemente acetato de vinilo o acrilato de metilo, y 1-15% en peso de un termonómero multifuncional con insaturación etilénica, que comprende por lo menos dos grupos con insaturación etilénicas. El polímero tiene un índice de fluidez de 0,1-10, y la composición comprende además una carga, un agente de reticulación y un estabilizante. El termonómero multifuncional es una molécula doblemente insaturada que comprende -O- o C=O. Preferiblemente, el termonómero se obtiene por esterificación de un glicol y ácido acrílico o uno de sus homólogos. Lo más preferido es que el termonómero sea dimetacrilato de etilenglicol (DMAE). Al contrario de los hidrocarburos diénicos alifáticos, este termonómero poliinsaturado que comprende acrilato es muy reactivo, y toda la insaturación del termonómero reaccionará, por tanto, en la polimerización del polímero. Por consiguiente, la polimerización no da lugar a ningún producto polímero insaturado, y el termonómero sirve para regular, es decir, rebajar, el índice de fluidez del producto, que lo hace por reticulación de pares de cadenas polímeras. Merece la pena advertir que los polímeros obtenidos según la memoria descriptiva de WO, al comprender una gran cantidad de comonómeros polares de tipo éster, son inadecuados para uso como material para el aislamiento de cables, ya que implican altas pérdidas dieléctricas y probablemente dan mala aptitud para ser pelados, en comparación con los materiales normalmente usados en las capas de semiconductores de un cable para el transporte de energía eléctrica.

Debe recordarse aquí que la técnica incluye el conocimiento de que mayores contenidos de dobles enlaces se pueden obtener también en polietileno producido por polimerización por radicales a través de un procedimiento a alta presión, añadiendo propileno como agente transferidor de cadena, que tiene las limitaciones mencionadas más arriba en relación con el documento FR 2.660.660. (Esto se describe, inter alia, en Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Rev. Ed., Vol. 6, (1986, p. 394, último párrafo - p. 395, primer párrafo). El nivel del contenido de dobles enlaces así logrados en PE-LD de 0,3-0,4 dobles enlaces/1.000 átomos de carbono es, sin embargo, insuficiente en muchos contextos.

A la vista de la técnica anterior discutida más arriba, se ha descubierto ahora sorprendentemente que alguno, pero no todos los compuestos poliinsaturados que comprenden dos o más dobles enlaces no conjugados no actúan como agentes transferidores de cadena, contrariamente a lo que se sugiere en el Documento FR 2.660.660, pero en cambio se pueden usar como comonómeros en la polimerización iniciada por radicales de etileno para introducir insaturación en el polímero con excelente rendimiento.

De manera más precisa, se ha descubierto que, mientras que dienos conjugados tales como 1,5-hexadieno, y dienos ramificados, primariamente en posición alílica, tales como 2-metil- 1,6-octadieno, actúan principalmente como agentes transferidores de cadena en la polimerización iniciada por radicales junto con etileno, compuestos poliinsaturados de cadena lineal, que comprenden una cadena de carbonos lineal sin heteroátomos y con por lo menos dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales por lo menos uno es terminal, y que comprende por lo menos 4 átomos de carbono saturados entre los dobles enlaces, es decir, un total de 8 o más átomos de carbono, preferiblemente 8-16 átomos de carbono, no actúan de esta forma sino como comonómeros en los que un doble enlace se polimeriza en la cadena del monómero, en tanto que el otro u otros doble(s) enlace(s) no reaccionan y en su lugar incrementan la insaturación del polímero. Este hecho, que es sorprendente a la vista del Documento FR 2.660.660, da lugar a un polímero de estructura diferente que la de la memoria descriptiva de FR. Si el compuesto poliinsaturado hubiera actuado como agente transferidor de cadena, los dobles enlaces no reaccionados habrían tenido una posición terminal en la molécula polímera. Esto significaría que el contenido de dobles enlaces disminuye en proporción al incremento de la longitud de cadena. Puesto que el compuesto poliinsaturado según la invención actúa como comonómero, los dobles enlaces no reaccionados, a su vez, estarían situados en el extremo de ramificaciones cortas en el sitio de la cadena polímera en el que el compuesto insaturado se había incorporado por polimerización, de tal manera que la insaturación estaría distribuida uniformemente a lo largo de la cadena polímera en copolimerización al azar.

Esto no era de esperar a la vista del Documento FR 2.660.660 y constituye una diferencia fundamental que se debería haber hecho aparente si el Documento FR 2.660.660 hubiera incluido ensayos sobre, por ejemplo, 1,9-decadieno. Además del sorprendente descubrimiento de que los compuestos poliinsaturados definidos no actúan como agentes transferidores de cadena, la invención incluye el sorprendente hallazgo de que el otro doble enlace del comonómero poliinsaturado permanece esencialmente intacto en la polimerización, es decir, sin dar lugar a transferencia de cadena, iniciando algún crecimiento de ramificaciones laterales o siendo transformado químicamente de otra manera. Por tanto, se ha descubierto que, si la insaturación del comonómero poliinsaturado de cadena lineal comprende dos o más dobles enlaces no conjugados, de los cuales por lo menos uno es terminal, solamente un doble enlace en la mayoría de las moléculas del comonómero reaccionará con el etileno por copolimerización, en tanto que el otro u otros doble(s)
enlace(s) permanecerá(n) intacto(s).

Por tanto, la invención proporciona el uso de un compuesto poliinsaturado que comprende una cadena de carbonos lineal que está exenta de heteroátomos y comprende por lo menos 8 átomos de carbono y por lo menos 4 átomos de carbono entre dos dobles enlaces conjugados, de los cuales por lo menos uno es terminal, como comonómero en la producción por polimerización radical a una presión entre 100 y 300 MPa y a una temperatura entre 80 y 300ºC y bajo la acción de un iniciador de radicales libres de un copolímero etilénico insaturado de etileno y por lo menos un monómero que sea copolimerizable con etileno e incluye el compuesto poliinsaturado, comprendiendo dicho copolímero de etileno 0,2-3% en peso de dicho compuesto poliinsaturado y reticulando el copolímero de etileno originalmente insaturado.

Otros aspectos distintivos de la invención aparecen a partir de la descripción siguiente y de las reivindicaciones anexas.

Para obtener un resultado óptimo por la invención, debería haber una cierta distancia entre los dobles enlaces no conjugados del comonómero poliinsaturado. Hay por lo menos cuatro átomos de carbono sin insaturación etilénica entre los dobles enlaces. En otras palabras, la molécula de comonómero poliinsaturada debería tener una cierta longitud y los comonómeros de alcadienos contienen por lo menos 8 átomos de carbono, preferiblemente 8-16 átomos de carbono, lo más preferido 10-14 átomos de carbono. Además, el dieno tiene una cadena lineal, ya que cada átomo de hidrógeno terciario o alílico incrementa el riesgo de transferencia de cadena.

Según la invención, el comonómero poliinsaturado debe comprender esencialmente algún compuesto poliinsaturado de cadena lineal, que comprenda por lo menos dos dobles enlaces conjugados, de los cuales por lo menos uno sea terminal, y que comprenda una cadena con por lo menos 8 átomos de carbono y sin heteroátomos. Los monómeros preferidos son \alpha,\omega-alcadienos que comprendan 8-16 átomos de carbono. Preferiblemente, el comonómero poliinsaturado es no sustituido, es decir, comprende un hidrocarburo no sustituido de cadena lineal que comprenda por lo menos dos dobles enlaces no conjugados. Debido a la reactividad y disponibilidad comercial, los comonómeros más preferidos son 1,7-octadieno, 1,9-decadieno y 1,13-tetradecadieno.

El contenido de comonómero poliinsaturado es tal, que el copolímero insaturado comprende 0,2-3% de su peso, preferiblemente 0,2-1,5% en peso, que corresponde a una insaturación de, respectivamente, 0,2-3 y 0,2-1,5 dobles enlaces/1.000 átomos de carbono para 1,9-decadieno.

Aparte del etileno y por lo menos un comonómero poliinsaturado, el polímero de etileno según la invención puede contener hasta 40% en peso de algún otro monómero que sea copolimerizable con etileno. Tales monómeros son bien conocidos para los expertos y no es necesario explicarlos aquí con más detalle. Sin embargo, se deben mencionar los monómeros vinílicos insaturados, tales como \alpha-olefinas de C_{3}-C_{8}, por ejemplo, propileno y butileno; y monómeros vinílicos insaturados que comprenden por lo menos un grupo funcional, tales como grupos hidroxilo, grupos alcoxi, grupos carbonilo, grupos carboxilo y grupos éster. Tales monómeros pueden comprender, por ejemplo, ácido (met)acrílico y sus ésteres alquílicos, tales como (met)acrilato de metilo, etilo y butilo; y monómeros vinil-silanos insaturados hidrolizables, tales como vinil-trimetoxi-silano.

El propileno y \alpha-olefinas superiores se pueden considerar como un caso especial, ya que también actúan como agentes transferidores de cadena y crean insaturación terminal en el polímero [cf. lo dicho precedentemente en relación con la creación de mayores contenidos de dobles enlaces añadiendo propileno como comonómero [Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology, Rev. Ed., Vol. 6 (1986), pp 394-395) así como la discusión precedente del Documento FR 2.660.660 sobre las limitaciones en cuanto al posible contenido de dobles enlaces y al valor de VFMF asociado con el uso de tipos de moléculas que actúan como agentes transferidores de cadena]. Usando propileno (o alguna otra \alpha-olefina superior) como comonómero además del comonómero poliinsaturado definido más arriba se hace posible con ello incrementar más el grado de insaturación del copolímero producido de una manera comparativamente simple y barata.

Como se ha indicado más arriba, el polímero de etileno insaturado utilizado en la invención se produce por polimerización a alta presión con iniciación por radicales libres. Este procedimiento de polimerización, que es bien conocido por la técnica y que por tanto no es necesario explicarlo aquí con más detalle, generalmente se realiza al reaccionar los monómeros bajo la acción de un iniciador radical, tal como un peróxido, un hidroperóxido, oxígeno o un compuesto azo, en un reactor, por ejemplo un autoclave o un reactor tubular, a una alta presión entre 100 y 300 MPa y a una temperatura elevada entre 80 y 300ºC. Cuando la reacción se ha completado, se bajan la presión y la temperatura y se recupera el polímero insaturado resultante. Detalles adicionales de la producción de polímeros de etileno por polimerización a alta presión con iniciación por radicales libres se pueden encontrar en la Encyclopedia of Polymer science and Engineering, Vol. 6, (1986) pp 383-410, especialmente pp 404-407.

Según se mencionó en forma de introducción, los copolímeros utilizados en la invención se destinan para uso cuando se ha de producir un polímero con sitios reactivos en forma de insaturación etilénica. La insaturación etilénica se usa para reticular el polímero. La reticulación de polietileno es de interés en muchos contextos, tales como extrusión (por ejemplo, de tubos, material para aislamiento de cables o forrado de cables), moldeo por soplado y moldeo rotacional. Esta técnica es de especial interés en la tecnología de cables, por cuya razón esto se discutirá aquí con más detalle. En la extrusión de, por ejemplo, un cable para el transporte de energía eléctrica, el conductor metálico generalmente se reviste en primer lugar con una capa semiconductora, luego con una capa aislante, después con otra capa semiconductora opcionalmente seguida por capas barrera al agua, y finalmente con una capa de forro protector.

Por lo menos la capa aislante y la capa semiconductora exterior normalmente comprenden homopolímeros y/o copolímeros reticulados. La reticulación sustancialmente contribuye a mejorar la resistencia a la temperatura del cable, que estará sometido a considerable esfuerzo térmico en operación. La reticulación es causada añadiendo agentes que forman radicales libres, principalmente de tipo peróxido, a los materiales polímeros en las capas de más arriba antes de la extrusión. Este agente que forma radicales preferiblemente debería permanecer estable durante la extrusión pero descomponerse en una etapa de vulcanización subsiguiente a una temperatura elevada, formando con ello radicales libres que han de iniciar la reticulación. Una reticulación prematura durante la extrusión presentará una especie de "quemadura", es decir, falta de homogeneidad, irregularidad superficial y posible descoloración, en las diferentes capas del cable acabado. Consiguientemente, el material polímero y el agente que forma radicales, en combinación, no deben ser demasiado reactivos a la temperaturas existentes en la extrusora (125-140ºC).

A la salida de la extrusora, el cable se hace pasar a través de un largo tubo de vulcanización multi-zonas, donde la reticulación se debería realizar tan rápida y completamente como sea posible, iniciada por el calor emitido en una o más zonas calientes del tubo. Una presión de gas nitrógeno se aplica también en el tubo y contribuye a evitar los procesos de oxidación manteniendo fuera el oxígeno del aire y a reducir la formación de microcavidades, denominadas vacíos, en las capas polímeras, al reducir la expansión de los gases que resultan de la descomposición del agente que forma radicales. Es deseable que la reticulación sea rápida pero requiere tan poco agente que forma radicales como sea posible, ya que esto reduce el riesgo de quemadura en la extrusora, da lugar a la mínima formación de microcavidades como se menciona más arriba, y es beneficioso económicamente, siendo peróxido un aditivo de expansión. Por tanto, el material polímero a reticular debería ser tan reactivo como sea posible en la etapa de vulcanización. Según se ilustra en el Ejemplo 19 más abajo, la presente invención sustancialmente contribuye a tales propiedades reacti-
vas.

El copolímero de etileno originalmente insaturado puede ser reticulado.

Parece de lo anterior que el copolímero de etileno insaturado según la invención se puede usar como material para capas semiconductoras, capas aislantes y/o capas de forros protectores de cables eléctricos.

Las siguientes realizaciones no restrictivas y los Ejemplos comparativos se proponen para elucidar adicionalmente la invención.

Ejemplos

Ensayos Nos. 1-4 y 6-7

Un reactor de 200 ml para polimerización discontinua se llenó de etileno y luego se conectó a una bomba de vacío que generaba una presión negativa en el reactor. Esta presión negativa se usó para introducir 20 ml de una mezcla de iniciador de polimerización, dieno e isodecano (disolvente) dentro del reactor. A continuación, se bombeó etileno dentro del reactor a la presión de 130 MPa (condiciones isotérmicas). En este punto, la temperatura era de 20-25ºC. Después, el reactor se calentó a 160-170ºC, subiendo la presión en el reactor a 200 MPa y comenzó la reacción de polimerización, lo que fue indicado por un posterior aumento de la temperatura a 175ºC. Nada de etileno se aplicó al reactor en el transcurso de la reacción. El ensayo continuó hasta que la temperatura del reactor había pasado por un valor máximo y comenzaba a descender, lo cual indicaba que la reacción de polimerización estaba completada. El reactor se enfrió luego a temperatura ambiente, se sopló a su través y se abrió para la separación del polímero formado, el cual estaba presente en la cantidad de 5-15 g.

El grado de insaturación del polímero se analizó por medio de espectrometría de IR y se indicó como número de enlaces vinílicos por 1.000 átomos de carbono. Los resultados del ensayo están representados en la tabla 1 más abajo.

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TABLA 1

(Ejemplos)	Dieno	Punto de fusión	Dobles enlaces por 1.000
Ensayo No.		(ºC)	átomos de carbono
	Nombre	% Mol
1	Ninguno	-	113,8	0,05
2 Comparativo	1,5-hexadieno	0,034	114,0	0,04
3 \hskip0.7cm ''	''	0,103	112,2	0,08
4 \hskip0.7cm ''	''	0,344	110,6	0,13
5 Invención	1,9-decadieno	0,205	113,1	0,34
6 \hskip0.7cm ''	''	2,205	111,3	1,96

La cantidad de dieno indicada en % en moles se refiere al contenido de la mezcla de gases, no al polímero formado. La densidad de los polímeros formados en los ensayos fue 0,926 g/m^{3} y la cristalinidad fue 40%. Los ensayos demuestran que, mientras el rendimiento de dobles enlaces es muy bajo para 1,5-hexadieno, el 1,9-decadieno da una sustancial contribución de ellos. Indirectamente, esto también demuestra que el 1,5-hexadieno actúa como agente transferidor de cadena, mientras que el 1,9-decadieno, en cambio, actúa como comonómero y, por tanto, da una sustancial contribución de dobles enlaces al polímero formado.

Ejemplo 8

En este ensayo, se hizo uso de un reactor de autoclave continuo que comprendía un sistema de reciclado. El volumen del reactor era de 5 l. Se suministró etileno al reactor a través de conductos de dos entradas; 50% del etileno se bombeó al reactor vía el estator del motor (para refrigeración) y el resto se suministró directamente. Una bomba hidráulica de doble acción se usó para suministrar el etileno. La velocidad total del flujo fue de 25-30 l/h.

Un iniciador se añadió a través de dos sistemas de inyección a una tobera de inyección superior y a otra inferior. El dieno, aquí 1,9-decadieno, se suministró a través de la tobera superior. La adición de 1,9-decadieno se comenzó 11 h 15 minutos después del comienzo. El contenido de 1,9-decadieno fue de 1,5%.

Al comienzo, se usaron cambiadores de calor sobre los conductos de etileno para calentar la mezcla de reacción. Los cambiadores de calor se cerraron tan pronto como la reacción había comenzado.

La mezcla de polietileno/etileno se separó del reactor a través de una válvula de producto. El etileno se separó en forma gaseosa de la mezcla en un separador a alta presión y a baja presión y se recicló al reactor. El polietileno se separó del separador a baja presión y se hizo pasar a presión a través de una tobera a un baño de agua, donde se recuperó. Los productos residuales se separaron abriendo una válvula de purga después del refrigerador de retorno de gas. Se tomaron muestras intermitentemente y se analizaron los contenidos de diferentes dobles enlaces. Estos contenidos están representados en la Fig. 1.

Como se infiere de la Fig. 1, el contenido de grupos vinílicos aumenta contínuamente en el transcurso del ensayo hacia un estado de equilibrio. Esto es así porque se recicla 1,9-decadieno, el cual incrementa gradualmente su concentración en la mezcla de gases hasta un nivel de equilibrio. La parte principal de los dobles enlaces encontrados en el polímero son grupos vinílicos terminales sobre cadenas laterales cortas, pero también se producen grupos de vinilideno y grupos de trans-vinilideno.

En los Ejemplos dados, los comonómeros comprenden dos dobles enlaces terminales, lo que significa que la insaturación de los copolímeros estarán presentes principalmente en forma de grupos vinílicos terminales sobre cadenas laterales. Ha de entenderse que si un doble enlace del comonómero no es terminal, las cadenas laterales del copolímero comprenderán dobles enlaces que no son terminales.

Ejemplo 9

Un terpolímero de etileno, acrilato de butilo y 1,9-decadieno se produjo usando un reactor tubular. Una mezcla de aire y hexanoato de terc-butil-peroxietilo se usó como iniciador, y metil-etil-cetona ((MEC) se usó como agente transferidor de cadena. El reactor se suministró con 20.000 kg (20 toneladas) de etileno/h, 180 l de acrilato de butilo/h, y 48 l de 1,9-decadieno/h. La presión en el reactor fue 220 MPa, y la temperatura fue 180-220ºC. El 1,9-decadieno no reaccionado en el reactor se separó en un refrigerador. La polimerización produjo 6.000 kg (6 toneladas) de producto polímero/h. El agente transferidor de cadena (MEC) se añadió en tal cantidad que el terpolímero formado tenía una velocidad de flujo de la masa fundida (VFMF) de 2 g/10 min. Cuando se analizó, se descubrió que el terpolímero tenía un contenido de acrilato de butilo (AB) de 2% en peso y una insaturación vinílica que proviene del 1,9-decadieno de 0,35 grupos vinílicos/1.000 átomos de carbono.

Ejemplo 10

Se realizaron dos ensayos de polimerización, usando con agitación un reactor continuo de autoclave de 800 litros dividido en dos secciones.

En el primer ensayo, se polimerizó etileno que se suministró al reactor en la cantidad de 35.000 kg/h (35 ton/h). La temperatura en la parte superior del reactor fue 172ºC, y la de la sección inferior del reactor fue 270ºC. La presión en el reactor fue 165 MPa. Pivalato de terc-butilo se usó como iniciador de polimerización en la sección superior, y benzoato de terc-butilo se usó para lo mismo en la sección inferior. Se añadió propileno como agente transferidor de cadena para dar al polímero preparado una velocidad de flujo de la masa fundida (VFMF) de 0,35 g por 10 minutos. En el ensayo, 7.000 kg (7 toneladas) de polietileno se formaron por hora. La insaturación del polietileno se comprobó que era 0,30 grupos vinílicos/1.000 C.

En el segundo ensayo, las condiciones fueron las mismas excepto la adición extra de 1,9-decadieno, que dió lugar a un copolímero que tenía una insaturación de 0,50 grupos vinílicos/1.000 C. La transformación de 1,9-decadieno se estimó en aproximadamente 25% por paso en el reactor. La velocidad de flujo de la masa fundida (VFMF) del polímero se reguló a 35 g/10 min añadiendo la misma cantidad de propileno que en el primer ensayo.

Este Ejemplo ilustra no solamente que el propileno crea insaturación terminal del polímero además de actuar como agente transferidor de cadena (como se menciona más arriba), sino que también la adición de un dieno no conjugado en forma de 1,9-decadieno incrementa eficazmente el grado de insaturación del polímero al mismo tiempo que no actúa como agente transferidor de cadena.

Ejemplo 11

Un copolímero que comprendía 91% en peso de etileno y 9% en peso de acetato de vinilo se produjo por medio del reactor empleado en el ejemplo 10. La presión en el reactor fue 180 MPa. La temperatura en la sección superior fue 150-160ºC y la de la sección inferior fue 195-220ºC. Perneodecanoato de terc-butilo se añadió como iniciador de polimerización en la sección superior, y pivalato de terc-butilo se añadió en la sección inferior. Se añadió propileno como agente trasferidor de cadena para dar al polímero una velocidad de flujo de la masa fundida (VFMF) de 0,5 g/10 min. El ensayo produjo 6.000 kg (6 toneladas) de producto polímero/h y la insaturación del polímero se comprobó que era 0,1 grupos vinílicos/1.000 C.

En un segundo ensayo bajo, en otro respecto, idénticas condiciones, 15-20 kg de 1,9-decadieno se añadieron por hora y se copolimerizaron con etileno y acetato de vinilo de manera que se produjo un terpolímero que tenía una insaturación de 0,3 grupos vinílicos/1.000 C. El grado de transformación del 1,9-decadieno fue aproximadamente de 25% por paso en el reactor.

Ejemplo 12

Un copolímero de etileno y 1,9-decadieno se produjo por medio del reactor empleado en el Ejemplo 9. El suminitro de 1,9-decadieno al reactor fue de 15-20 l/h, y metil-etil-cetona (MEC) se añadió como agente transferidor de cadena para dar al polímero una velocidad de flujo de la masa fundida (VFMF) de 1,9 g/10 min. Una mezcla de aire y hexanoato de terc-butil-peroxietilo se usó como iniciador de polimerización. El ensayo produjo 6.000 kg/h (6 ton/h) de un producto polímero que tenía una insaturación de 0,25 grupos vinílicos/1.000 C.

Ejemplo 13

Se repitió el Ejemplo 12, pero con adición de 140 l/h de 1,9-decadieno. Esto dió lugar a un copolímero de etileno y 1,9-decadieno que tenía una insaturación de 0,7 grupos vinílicos/1.000 C.

Ejemplo 14

Se repitió el Ejemplo 13, pero con un incremento de la adición de MEC para dar una VFMF de 4 g/10 min. La insaturación permaneció sin cambios, es decir, 0,7 dobles enlaces/1.000 C. Este Ejemplo demuestra que el valor de VFMF para el polímero se puede variar en la invención, independiente del grado de insaturación deseado.

Ejemplo 15

En un reactor tubular de dos fases, se polimerizó etileno a la presión de 230 MPa y a la temperatura de 239ºC en la primera fase y de 325ºC en la segunda fase. La adición de 220 l de metil-etil-cetona (MEC) por hora dió al polímero de etileno una velocidad de flujo de la masa fundida (VFMF) de 1,9 g/10 min.

En un segundo experimento, las condiciones de presión y de temperatura se mantuvieron sin cambios, y se suministró etileno al reactor en la misma cantidad que anteriormente. La única diferencia fue que 50 l de 1,9-decadieno/h se añadieron a la primera fase del reactor. Para obtener un material polímero que tenía una velocidad de flujo de la masa fundida (VFMF) de 1,9, como en el primer experimento, la misma cantidad de metil-etil-cetona (MEC) del primer experimento, hubo que añadirse en el segundo experimento. El copolímero resultante tenía un grado de insaturación de 0,35 dobles enlaces/1.000 C.

El hecho de que en ambos experimentos se requiera la misma cantidad de agente transferidor de cadena convencional (MEC), indica que 1,9-decadieno no actúa como agente transferidor de cadena.

Ejemplo 16

Con objeto de comprobar que los dienos no conjugados según la invención (aquí 1,9-decadieno) no actúan como agentes transferidores de cadena sino como comonómeros y que forman copolímeros con etileno, se realizaron los siguientes ensayos sobre el polímero del Ejemplo 15.

Muestras del polímero se fraccionaron en diferentes fracciones de peso molecular y el número de dobles enlaces vinílicos por 1.000 átomos de carbono se determinó para las diferentes fracciones. El método de fraccionamiento empleado se describe con detalle por W. Holtrup en "Zur Fraktionierung von Polymeren durch Direktextraktion", Macromol. Chem. 178 (1977), pp 2335-2349, y se realizó como sigue.

Antes del fraccionamiento, la muestra (5 g) se disolvió en 400 ml de xileno que tenía una temperatura de aproximadamente 120ºC, y se precipitó después de enfriamiento en 800 ml de acetona. La disolución se filtró y el polímero se secó a temperatura ambiente.

En el fraccionamiento, se hizo uso de un aparato que comprendía un recipiente de vidrio de doble pared. El recipiente se calentó con aceite que circulaba entre las paredes. La muestra se mezcló con ayuda de un agitador y la temperatura de la disolución se controló con un termómetro.

La muestra se fraccionó en mezclas de dos disolventes diferentes (xileno y oxitol). Los disolventes se calentaron a 114ºC, después de lo cual se vertió la muestra y se comenzó la agitación. Después de 15 minutos, la disolución se sacó del recipiente mientras que la parte no disuelta de la muestra se había recogido en lana de vidrio dispuesta sobre el fondo del recipiente y cubierta con una tela metálica. La parte disuelta de la muestra se precipitó con acetona, se filtró, se lavó con acetona que se había estabilizado con Irganox® 1010, y se secó. Después, la parte no disuelta de la muestra se trató con una nueva mezcla precalentada de disolventes de composición diferente, hasta que se había disuelto toda la muestra. Los resultados del fraccionamiento y las mezclas de disolvente usadas de xileno (estabilizado con 1 g de Irganox® 1010 por litro) y oxitol, están representados en la Tabla 2 más abajo.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

Fracción	Xileno	Oxitol	Material
No.	(ml)	(ml)	disuelto (%)
1	140	160	6,75
2	155	145	5,80
3	170	130	6,74
4	185	115	42,56
5	200	100	28,82
6	215	85	7,30
7	300	0	2,03

Después del fraccionamiento de las muestras del polímero, el contenido vinílico de las fracciones se determinó con ayuda de espectroscopía de IR midiendo la absorbancia a 910 cm^{-1}. La distribución (D) de peso molecular así como el peso molecular medio (Mn, Mw) de las diferentes fracciones se determinaron por medio de GPC a alta temperatura con un viscosímetro en la línea. La columna usada fue lecho mixto 3x Toyosoda, el disolvente fue triclorobenceno y la temperatura fue de 135ºC. Los resultados se representan en la Tabla 3 más abajo.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

Fracción	Mn	Mw	D	Insaturación vinílica
No.				por 1.000 C
1	3.900	7.810	2,0	0,29
2	5.990	15.600	2,6	0,26
3	10.200	39.000	3,3	0,24
4	20.100	72.600	3,6	0,28
5	76.300	481.000	6,3	0,25
6	52.200	422.000	8,1	0,23
Muestra sin	17.900	236.000	13,2	0,29
fraccionar

Como se comprueba en la Tabla 3, la insaturación vinílica por 1.000 C es esencialmente la misma para las diferentes fracciones. Si el decadieno hubiera actuado como agente transferidor de cadena, el contenido, en cambio, hubiera tenido que ser inversamente proporcional al Mn de la fracción. Esto demuestra que el dieno añadido (1,9-decadieno) se ha polimerizado de manera sustancialmente homogénea y uniforme en las cadenas moleculares del polímero, es decir, el 1,9-decadieno actúa como comonómero.

En conclusión, este Ejemplo ilustra que los dienos no conjugados que comprenden por lo menos 8 átomos de carbono en la cadena según la invención (aquí 1,9-decadieno), actúan como comonómeros y no como agentes transferidores de cadena en la polimerización con etileno.

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Ejemplo 17

(Comparativo)

Un ensayo de polimerización se realizó con el mismo equipo y de manera similar a la del Ejemplo 8. Por tanto, 30 kg de etileno/h, pero no dieno al principio, se bombeó al interior del reactor de autoclave. La presión en el reactor se mantuvo a 125 MPa. La temperatura en la zona superior fue de 180ºC, mientras que en la zona inferior se reguló a 210ºC. Así, la VFMF fue de 6 g/10 min. Después de lograr condiciones de operación estables, se comenzó el bombeo al reactor de 0,4 l de 7-metil-1,6-octadieno/h. Esta adición corresponde a 1% en peso de este dieno en la mezcla gaseosa. Como resultado, la VFMF subió rápidamente a 120 +/- 20 g por 10 min sin la adición de otro agente transferidor de cadena. Después de 2 h, la adición de dieno se incrementó a 1,5 l/h. El polímero resultante era un líquido viscoso a temperatura ambiente y tenía un valor de VFMF por encima de 1.000 g/10 min. Este Ejemplo demuestra que el 7-metil-1,6-octadieno es un fuerte agente transferidor de cadena y se puede usar como comonómero según la
invención.

Ejemplo 18

Una de las ventajas de la invención es que la insaturación introducida por el dieno no conjugado según la invención hace que el polímero de etileno sea más reactivo en la reticulación. Esto significa que se requiere menos catalizador de reticulación (peróxido) para lograr una cierta reticulación, cuando se usa el polímero de etileno insaturado según la invención.

Para ilustrar esta ventaja, se llevó a cabo el ensayo siguiente.

Se utilizaron los siguientes polímeros de etileno insaturados.

\vskip1.000000\baselineskip

Composición del polímero	Grupos vinílicos/1.000 C
A. Etileno/1,9-decadieno	0,7
B. Etileno/1,9-decadieno	0,35
C. Etileno/1,9-decadieno	0,25
D. Etileno/1,9-decadieno/acrilato de butilo	0,35
\hskip0,4cm (Ejemplo 9)
E. Etileno	0,12

\vskip1.000000\baselineskip

A cada polímero de etileno se añadió luego 0,2% en peso de Santonox [4,4'-tio-bis(2-terc-butil-5-metil-fenol)] como estabilizante mediante composición en un mezclador Buss del tipo PR46B-11D/H1.

El polímero de etileno estabilizado se dividió, luego, en tres lotes, a cada uno de los cuales se añadió un catalizador de reticulación (peróxido de dicumilo; "dicup") en diversas concentraciones que oscilaban entre 0,9% en peso y 2,1% en peso.

Se fabricaron gránulos a partir de los polímeros de etileno y se fabricaron placas a partir de los gránulos precalentando a 120ºC durante 2 min y comprimiendo con 9,3 MPa durante 2 min.

Las placas resultantes se ensayaron después en un elastógrafo Göttfert midiendo los cambios del módulo de cizallamiento del polietileno reticulable cuando el peróxido se descompone y reticula a las cadenas polímeras a 180ºC después de 10 min. Este método de ensayo corresponde a ISO-6502.

Los resultados están representados en la tabla 4 más abajo. En la Tabla queda evidente que el contenido de peróxido requerido para alcanzar un cierto grado de reticulación, medido como un cambio de 0,67 Nm del módulo de cizallamiento, disminuye cuando la insaturación del polímero de etileno aumenta.

TABLA 4

Elastógrafo Göttfert a 180ºC, 10 min. Resinas de base estabilizadas.
Muestra	Número de grupos	Contenido de	Elastógrafo Göttfert	Contenido de
	vinílicos/1.000 C	Dicup [%]	(máx.) [Mm]	Dicup para alcanzar
				0,67 Nm [%]
A + 0,2% Sx	0,7	0,9	0,40
A + 0,2% Sx	0,7	1,1	0,54	1,3
A + 0,2% Sx	0,7	1,7	0,77

B + 0,2% Sx	0,35	1,1	0,44
B + 0,2% Sx	0,35	1,4	0,58	1,6
B + 0,2% Sx	0,35	1,7	0,73

C + 0,2% Sx	0,25	1,4	0,51
C + 0,2% Sx	0,25	1,7	0,63	1,8
C + 0,2% Sx	0,25	2,1	0,80

D + 0,2% Sx	0,35	1,1	0,45
D + 0,2% Sx	0,35	1,4	0,59	1,6
D + 0,2% Sx	0,35	1,7	0,72

E + 0,2% Sx	0,12	1,4	0,44
E + 0,2% Sx	0,12	1,7	0,56	2,0
E + 0,2% Sx	0,12	2,1	0,71

La reticulación se evaluó también midiendo la deformación térmica a 200ºC y un esfuerzo de 20 N/cm^{2}. Este método corresponde a IEC-811-2-1-9 (método determinado en caliente). IEC-811 prescribe mediciones sobre barras de muestras de aislamiento de cables que tengan un espesor de 0,8-2,0 mm, pero en este caso la medición se realizó sobre barras de muestras troqueladas de planchas reticuladas por el troquel según DIN 53504-S2. Tres barras de muestras por material se troquelaron de las planchas. Las barras se suspendieron en una estufa Heraeus y se determinó su alargamiento después de 15 min a 200ºC. El alargamiento máximo posible permitido al polietileno reticulable por peróxido es 175% según IEC-811. Los resultados están representados en la tabla 5 más abajo, de la que queda evidente que el contenido de peróxido se puede reducir y controlar por la elección del contenido de grupos vinílicos, es decir, la insaturación del polímero. Es además aparente que los valores de alargamiento (determinados en caliente) según la Tabla, proporcionalmente han mejorado más que el módulo de cizallamiento según la Tabla 4 para la misma adición de peróxido. Este efecto es sorprendente, y significa que la adición de peróxido se puede reducir más en el contexto de cables, si se usan polímeros de un alto grado de insaturación. El valor más importante en el control de calidad de cables es el valor del alargamiento, en tanto que el cambio del módulo de cizallamiento puede ser de más importancia para otras aplicaciones.

TABLA 5

Alargamiento medido según IEC-811. Requisito: alargamiento máximo de 175% a 200ºC,
20 N/cm^{2}, después de 15 minutos
Resinas	Número de grupos	Contenido de	Alargamiento	Observaciones
de base	vinílicos/1.000 C	Dicup [%]	[%]
A + 0,2% Sx	0,7	0,9	267
A + 0,2% Sx	0,7	1,1	92
A + 0,2% Sx	0,7	1,4	55

B + 0,2% Sx	0,35	1,1	265	1 barra
B + 0,2% Sx	0,35	1,4	100	rota
B + 0,2% Sx	0,35	1,7	62

TABLA 5 (continuación)

Resinas	Número de grupos	Contenido de	Alargamiento	Observaciones
de base	vinílicos/1.000 C	Dicup [%]	[%]
C + 0,2% Sx	0,25	1,4	180	1 barra
C + 0,2% Sx	0,25	1,7	88	rota
C + 0,2% Sx	0,25	2,1	52

D + 0,2% Sx	0,35	1,1	170	1 barra
D + 0,2% Sx	0,35	1,4	73	rota
D + 0,2% Sx	0,35	1,7	45

E + 0,2% Sx	0,12	1,4	-	3 barras
E + 0,2% Sx	0,12	1,7	215	rotas
E + 0,2% Sx	0,12	2,1	92

Ejemplo 19

A las diferentes resinas polímeras del Ejemplo precedente que se había estabilizado con 0,2% en peso de Santonox mediante composición en un mezclador Buss del tipo PR46B-11D/H1 se añadió peróxido en la cantidad requerida para lograr una y misma reticulación medida con el elastógrafo Göttfert (véase Tabla 4). Después, cables de 20 kV se fabricaron a partir de estos diferentes polímeros reticulables en una línea piloto de cables de Nokia-Maillefer a tres velocidades de línea diferentes: 1,6 m/min, 1,8 m/min y 2,0 m/min.

Estos cables comprendían un conductor metálico en forma de siete alambres que tenían una sección transversal total de 50 mm^{2} y un diámetro común de 8,05 mm. Este conductor estaba rodeado de una capa interior semiconductora que tenía un espesor de 0,5 mm, un capa aislante que comprendía el copolímero de dieno en discusión y que tenía un espesor de 5,5 mm, y finalmente una capa semiconductora que tenía un espesor de 1,4 mm. Por tanto, el diámetro total del cable era de 22,8 mm. La capa interior semiconductora comprendía un PE-LD termoplástico que comprendía 39% de negro de carbono, en tanto que el semiconductor exterior era a base de EVA y comprendía 0,5% de peróxido. Se debería mencionar aquí que la aptitud para ser estirado del semiconductor exterior era satisfactoria, debido a que el material de la capa aislante era un polímero hidrocarbonado puro. Si en su lugar se hubiera usado un terpolímero de etileno/acrilato según el documento WO91/07761, las polaridades del aislamiento y las capas semiconductoras hubieran llegado a ser demasiado similares y, por tanto, la adhesión habría sido demasiado alta.

Una extrusora de 60 mm/24D se usó para el material de aislamiento de los cables. La temperatura de la extrusora se fijó a 110ºC, 115ºC, 120ºC, 120ºC, 125ºC, 125ºC y 125ºC. Gas nitrógeno a la presión de 1 MPa se usó en el tubo de vulcanización, que tenía una longitud de 26 m. En este tubo, una primera zona de 3,7 m se mantuvo térmicamente neutra, una segunda zona de 3 m se mantuvo a 400ºC, una tercera zona de 3 m se mantuvo a 370ºC y una cuarta zona de 4,3 m se mantuvo neutra, como la primera zona. El tubo terminaba con una zona de enfriamiento de 11,6 m que se enfriaba con agua fría a una temperatura no superior a 40ºC. Como mucho, la temperatura del cable era de 135ºC en la entrada del tubo de vulcanización y 90ºC a la salida del tubo.

A continuación, el grado de reticulación del aislamiento del cable se determinó según IEC-811 (método realizado en caliente). Tres longitudes de 10 cm se tomaron del aislamiento del cable lo más próximas al semiconductor interior y a la misma distancia mediante una máquina cortadora. Después, tres muestras se troquelaron a partir de estas longitudes con el troquel de DIN 53504-SA2. La deformación térmica a 200ºC y un esfuerzo de 20 N/cm^{2} se midió luego sobre las barras después de 15 min, según ICE-811. Los resultados están representados en la tabla 6 de más abajo, la cual demuestra claramente que la cantidad de peróxido se puede reducir en función de una cantidad mayor de grupos vinílicos, es decir, una mayor insaturación del polímero de etileno. Alternativamente, la ventaja de la mayor velocidad de reticulación puede servir para dar una velocidad de producción más alta en la línea, o una combinación de ambas.

TABLA 6

Alargamiento medido según IEC-811. Requisito: alargamiento máximo de 175% a 200ºC,
20 N/cm^{2}, después de 15 minutos.
Resinas	Número de grupos	Contenido de	Velocidad de	Alargamiento
de base	vinílicos/1.000 C	Dicup [%]	línea [m/min]	[%]
A + 0,2% Sx	0,7	1,3	1,6	62
A + 0,2% Sx	0,7	1,3	1,8	70
A + 0,2% Sx	0,7	1,3	2,0	127
B + 0,2% Sx	0,35	1,6	1,6	93
B + 0,2% Sx	0,35	1,6	1,8	100
B + 0,2% Sx	0,35	1,6	2,0	153
C + 0,2% Sx	0,25	1,8	1,6	87
C + 0,2% Sx	0,25	1,8	1,8	98
C + 0,2% Sx	0,25	1,8	2,0	155
D + 0,2% Sx	0,35	1,6	1,6	70
D + 0,2% Sx	0,35	1,6	1,8	87
D + 0,2% Sx	0,35	1,6	2,0	147
E + 0,2% Sx	0,12	2,1	1,6	80
E + 0,2% Sx	0,12	2,1	1,8	105
E + 0,2% Sx	0,12	2,1	2,0	143

Claims

1. Uso de un compuesto poliinsaturado que tiene una cadena de carbono lineal, que está exenta de heteroátomos y que tiene por lo menos 8 átomos de carbono y por lo menos 4 átomos de carbono entre dos dobles enlaces no conjugados, de los cuales por lo menos uno es terminal, como comonómero en la producción por polimerización por radicales a una presión de 100-300 MPa y a una temperatura de 80-300ºC y bajo la acción de un iniciador de radicales libres de un copolímero etilénico insaturado de etileno y por lo menos un monómero que es copolimerizable con etileno e incluye el compuesto poliinsaturado, comprendiendo dicho copolímero de etileno de 0,2-3% en peso de dicho compuesto poliinsaturado y reticulando el copolímero de etileno originalmente insaturado.