JP2002527546A - 改良された低温圧縮永久歪を有するエラストマー性ポリマーの車両の部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレン、α−オレフィン、ジエンモノマーエラストマー性ポリマーをベースとする自動車部品は、優れた低温圧縮永久歪を示す。以前は、非晶質領域におけるこのような圧縮永久歪性能は、一旦非晶質領域に到達すると、エチレン含量には応答しないと考えられていた。しかし、特定の範囲内では、エチレン含量は、非晶質領域であっても、低温圧縮永久歪に影響を有することが示された。これらの自動車部品は、極度の周囲温度であり得るところで特に有用である。好ましい態様においては、本発明は、エチレン、α−オレフィン、ジエンエラストマー性ポリマーを含む、ブレーキ部品又はベルトのような車両部品である。エラストマー性ポリマーは、低いエチレン含量を有し、そして、エラストマー性ポリマーをベースとするコンパウンドから製造される車両部品は、改良された低温永久歪を有するであろう。車両部品は、エラストマー性ポリマーであって、ポリマーが、５０乃至６０モル％の範囲で存在するエチレン、０．２乃至５モル％の範囲で存在するエチリデンノルボルネン、そしてプロピレン、ヘキセン−１、及びオクテン−１から選択されるα−オレフィンを有し、α−オレフィンは、エラストマー性ポリマーの残部を構成するエラストマー性ポリマーを含む。エラストマー性ポリマーのエチレン組成分布は、ポリマー画分の９０％において、エチレンが±４重量％を越えないように変動するようなものである。Ｍｗ／Ｍｎは、２乃至４の範囲であり、内部粘度は１．２乃至３．２の範囲であり、１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）は１０乃至８０の範囲であろう。車両部品は、−４０℃において、８０％未満の瞬間圧縮永久歪を有するであろう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 技術分野 本発明の態様は、一般に、成型された又は押出されたエラストマー性の車両の
部品の分野に関する。より特定すると、本発明は、改良された低温圧縮永久歪を
示すエラストマー性ポリマーコンパウンドを使用する車両の部品に向けられてい
る。これらのエラストマー性ポリマーは、一般に、エチレン、α−オレフィン、
エチリデンノルボルネンタイプのものである。

【０００２】 背景 近年、車両の部品の性能要求は、より長期間にわたってより高い性能を必要と
することが標準となっているために、変化しつつある。加えて、車両の生産がま
すます世界的な市場に向けられるにつれ、世界での位置に関係するかもしれない
ので、性能の極限がより重要となってきている。例えば、北の地方においては、
極度に低い周囲温度が、自動車の部品のほとんどにより経験され得るであろう。
これらの低温下では、ゴム部品は、正確な機能を保証するために、本来の柔軟性
のほとんどを維持しなければならない。例えば、ブレーキ・シールのような車両
の部品は、エンジンが止まっている間は圧縮様式で保持され得る。極度に低い周
囲温度条件において、長時間の後、エンジンをかけるときには、その部品は、そ
のシール性を保持することが要求されるであろう。エンジンをかけ、ウォームア
ップした後、エンジン室の温度は、大部分の地方と実質的になるであろう。した
がって、ほとんどの自動車部品の低温での性能の仕様は、一般に、最も極度の周
囲条件により固定され、これに対し、高温の仕様は、普通はエンジンの作動温度
又はその部品の作動条件により固定される。

【０００３】 一般に、作動の後に車両が停止し、作動の間経験されるような外部からの空気
の流れからの冷却が行われないときには、エンジン室の温度は、１２０℃に到達
し得、そしてしばしば１４０℃又は１５０℃にさえ到達し得る。このような極度
の温度（高い又は低い）は、日常の車両の使用におけるような比較的短い期間耐
久するとしても、又は、特に車両の寿命の間のような長い期間耐久するとしても
、エンジン室における全ての部品に付加的なストレスを与え又は要求をする。エ
ンジン室のためのエラストマーコンパウンドは、第一に、これらの温度において
使用されなければならず、さらに、１０年又は２００，０００マイル（約３１２
，８００ｋｍ）超に延長された車両の寿命の全て又は大部分に亘って有用な寿命
を維持しなければならない。

【０００４】 このような低い温度は、ゴム製造者及びエラストマー性ポリマー製造者が自動
車部品及び自動車製造者の要求に合致することを試みるとき、それらの者に最高
の実質的な挑戦を提供する。良好な低温特性は、一般に、加硫された部品の架橋
の密度に加え、ポリマーの結晶化度の程度により制御され、そして、プロセス油
のようなコンパウンド中の成分の存在は、最終部品のガラス転移温度（Ｔｇ）に
影響し得る。同様の特性のいくつかは、また、引張強度、伸び、及び引裂強度の
ような他の重要な特性を制御する。したがって、ポリマー組成、コンパウンド処
方及び架橋密度を最適化することは重要である。これらのうちで、ポリマー組成
は、ポリマーに富む処方になる傾向があるブレーキ・シールのような部品の低温
圧縮永久歪へ最も大きく影響する。

【０００５】 米国特許第５，６９８，６５１号は、高い加硫速度で、卓越した押出し成形性
、熱エイジング耐性、及び低温柔軟性を有すると主張されているエチレンコポリ
マーゴムを示唆する。コポリマーゴムは、エチレン及び３乃至２０の炭素原子を
有するα−オレフィンに由来する単位を含む。コポリマーは、付加的に、炭素−
炭素二重結合に沿ってメタロセン触媒により重合可能な炭素−炭素二重結合を非
共役ポリエンに由来する単位を、０．１乃至１０モル％含む。コポリマーは、炭
素−炭素二重結合に沿ってメタロセン触媒により重合可能な炭素−炭素二重結合
を一分子中に二つ含む非共役ポリエンに由来する単位を０．１乃至３モル％含む
。しかし、この文献は、炭素−炭素二重結合に沿ってメタロセン触媒により重合
可能な炭素−炭素二重結合を一分子中に一つ含む非共役ポリエンに、両端にビニ
ルを有する鎖ポリエンは含まれないことを喚起している。

【０００６】 従って、配合して、低温圧縮永久歪に対する改良された耐性を有する車両部品
を提供することのできる、エラストマー性ポリマー物質についての市場の需要が
存在する。

【０００７】要約 本発明者らは、ポリマーが低いエチレン含量、狭い分子量分布、及び狭いエチ
レン組成分布を有する、エチレン、α−オレフィン、エチリデンノルボルネンエ
ラストマー性ポリマーを含むコンパウンドから製造された車両部品が、これらの
条件のすべてが存在しない、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンエラスト
マー性ポリマーから製造された車両部品に比べて、一般に、低温圧縮永久歪に対
する改良された耐性を有するであろうことを発見した。

【０００８】 加えて、エチレン、α−オレフィン、エチリデンノルボルネンエラストマー性
ポリマー及びこれらのエラストマー性ポリマーをベースとするコンパウンドから
製造された車両部品は、上記の、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンエラ
ストマー性ポリマー類よりも早い硬化速度、及び改良された（高い）硬化状態を
示すであろう。

【０００９】 本発明は、少なくとも部分的に、エチレン、α−オレフィン、ジエンエラスト
マー性ポリマーを含む車両部品であって、エラストマー性ポリマーは低いエチレ
ン含量を有し、当該車両部品は、改良された低温圧縮永久歪を有し、 ａ）エラストマー性ポリマー中に、エラストマー性ポリマーの総モル数に基づい
て５０乃至６０モル％（４０乃至５０重量％）の範囲で存在するエチレン、 ｂ）エラストマー性ポリマー中に、エラストマー性ポリマーの総モル数に基づい
て０．１乃至５モル％の範囲で存在するエチリデンノルボルネン又はビニルノル
ボルネンのいずれかから本質的になるジエン、 ｃ）α−オレフィンが、エラストマー性ポリマーの残部を構成する、プロピレン
、ヘキセン−１、オクテン−１、及びこれらの組み合わせからなる群から選択さ
れるα−オレフィン、 を含む、車両部品を含む。

【００１０】 エラストマー性ポリマーにおいて、エチレン組成分布は、ポリマー画分中の９
０％において、エチレンが、バルクポリマーのエチレン組成から、±３重量％、
好ましくは±２％、より好ましくは±１％を超えずに変動するようなものである
。エラストマー性ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、２乃至８、好ましくは２乃至５、よ
り好ましくは２乃至４、最も好ましくは２．５乃至３．５の範囲である。１３５
℃でデカリン中で測定したエラストマー性ポリマーの内部粘度は、１．２乃至３
．２の範囲内である。エラストマー性ポリマーの１２５℃におけるムーニー粘度
（１＋４）は、１０乃至８０、好ましくは１５乃至４０、より好ましくは２０乃
至３０の範囲である。車両部品は、８０％未満、好ましくは７５％未満、より好
ましくは７０％未満の、−４０℃における瞬間圧縮永久歪を有する。これらの圧
縮永久歪は、充分に硬化された部品を仮定する。

【００１１】 本発明のこれらの及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明、添付する特
許請求の範囲、および付随する図面を参照にしてよりよく理解されるであろう：

【００１２】説明 本発明の種々の態様は、エチレン、α−オレフィン、エチリデンノルボルネン
エラストマー性ポリマーコンパウンドから製造される車両部品の特定の種類、及
びそれらの使用に関する。例えば、より高いエチレン含量、より広いエチレン組
成分布、より広い分子量分布、これらの特性の組み合わせなどを含むエチレン、
α−オレフィン、非共役ジエンエラストマー性ポリマー及びこれらのエラストマ
ー性ポリマーに由来するコンパウンドのような以前より入手可能な物質から製造
される成型された及び／又は押出された部品をベースとする車両部品よりも、こ
れらの車両は、低温圧縮永久歪に対する改良された耐性を示す。

【００１３】 本発明の範囲内である、車両部品などの製造に使用するための特定の好ましい
エラストマー性ポリマー、そのエラストマーを製造するための好ましい方法、及
び成型された又は押出された部品の好ましい使用の詳細な説明は、以下のとおり
である。

【００１４】 当業者は、これらの好ましい態様に対する数多くの修飾を、本発明の範囲から
離れることなく行うことができることを正しく理解するであろう。例えば、車両
部品の特性は、本発明のエラストマー性ポリマーの特徴の例示のために使用され
るが、エラストマー性ポリマーは、数多くの他の用途を有し、そして、ビルディ
ング・ガスケット、電気装置における絶縁体などのような他の部品において、同
様の改良された低温圧縮永久歪を提供するであろう。記載が具体的であるという
程度まで、これは、本発明の好ましい態様を例示する目的のためのものであり、
本発明をこれらの具体的態様に限定するものとして捕られてはならない。

【００１５】 説明において小見出しを使用するのは、助けとなることを意図するものであっ
て、いずれにせよ、本発明の範囲を制限することは意図されていない。

【００１６】導入 本発明者らは、狭い分子量分布、狭いエチレン組成分布のエラストマー性ポリ
マー類のエチレン含量は、エラストマーポリマー類の低温圧縮永久歪、あるいは
エラストマー性ポリマーをベースとするコンパウンドの又はいずれかをベースと
する車両部品における低温圧縮永久歪に、実質的な効果を有することができるこ
とを発見した。従来では、一旦エラストマー性ポリマーのエチレン含量は７０モ
ル％未満までいくと、非晶質領域へ到達し、試験における低温での圧縮永久歪の
ような性能は、「非晶質」領域により限定されるとみなされ、そして、この領域
内ではエチレン含量によって変化しないと理解されていた。この非晶質領域は、
例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の軌跡において、融解又は冷凍ピークがない
ことを通して証明され得る。しかし、本発明者らは、非晶質領域におけるエチレ
ン含量が低温性能に重要であるばかりではなく、低温特性が最適な値に到達する
、エチレン含量及びエチレン組成分布の範囲が存在することをも発見した。

【００１７】エチレン含量 具体的には、本発明者らは、８０モル％未満、好ましくは７０モル％未満、よ
り好ましくは６０モル％未満のエチレン含量を維持することが、低温圧縮永久歪
を改良しそして維持するために必要な重要な属性の一つであることを見出した。
より具体的には、４０乃至５０重量％（５０乃至６０モル％）の範囲内のエチレ
ン含量が、最も好ましい。従来は、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンエ
ラストマー性ポリマーの低温圧縮永久歪は、ガラス移転温度（Ｔｇ）により制御
される。同様に、Ｔｇは、結晶化度の関数として知られており、これも同様に、
これらのポリマーのエチレン含量により制御される。結晶性ポリマー類は、一般
に検出可能なＤＳＣの溶融及び冷凍特性（ピーク）を十分にはっきりとさせる。
これらのピークは、一般に、６０重量％未満のエチレン含量において、無意味な
レベルに到達する傾向にある。これらのエチレン含量未満のエラストマー性ポリ
マーは、非晶質であり、及び、一般に非晶質であると考えられており、そしてエ
チレン含量は、非晶質の限界未満で変化し得るので、価値のある効果を有さない
と考えられていた。

【００１８】 これに対し、本発明者らは、低温特性、最も特定すると、低温圧縮永久歪は、
非晶質領域においても、エチレン含量及びその分布により、かなりの程度で影響
されることを発見した。

【００１９】エチレン組成分布 エチレン組成分布は、伝統的には、溶媒／非溶媒滴定法により得られ、これを
以下に説明する。

【００２０】 ５ｇのポリマーを５００ｍｌのヘキサン又はシクロヘキサンへ、室温において
、穏やかに撹拌しながら溶解させる。溶液全体を、１５０メッシュのステンレス
鋼スクリーンを通して注ぐことにより不溶部分をろ去し、そして、乾燥させる。
可溶部分（上清溶液）に、溶液が濁るまで、２−プロパノールを滴下する。約１
ｍｌ以上の２−プロパノールを添加し、溶液を５分間放置する。溶液全体を、１
５０メッシュのステンレス鋼スクリーンを通してろ過し、そして残渣を分離して
乾燥させる。さらなる分別が望ましい場合、ほとんどのポリマーが沈澱するまで
、上記の方法を繰り返し、追加の画分（通常、５又は６まで）を生じさせる。不
溶性の部分及び残渣について、組成（エチレン及びジエン）をＦＴＩＲで分析し
、そしてバルク試料の組成と比較する。

【００２１】 組成の分布の狭さは、一般に、そのように生成された画分の９０％をさしてい
い、バルクポリマーのエチレン含量％の±４％以内、好ましくは±３％以内、よ
り好ましくは±２％以内、最も好ましくは±１％以内の組成を有するであろう。

【００２２】内部粘度 本発明のエラストマー性ポリマーの内部粘度は、１３５℃においてデカリン中
で測定して、１．２乃至３．２の範囲、より好ましくは１．５乃至２．５の範囲
、及び最も好ましくは１．７乃至２．３の範囲であろう。

【００２３】ムーニー粘度 エラストマー性ポリマーの１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）は、１０
乃至８０、好ましくは１５乃至４０、より好ましくは２０乃至３０の範囲である
。

【００２４】エチレン、α−オレフィン、エチリデンノルボルネン、エラストマー性ポリマー
成分 エチレン、α−オレフィン、エチリデンノルボルネン、エラストマー性ポリマ
ー成分は、ポリマーの総モル数に基づき、４０乃至９０モル％のエチレン範囲、
好ましくは４０乃至７０モル％の範囲、より好ましくは５０乃至６０モル％の範
囲でエチレンを含む。

【００２５】 エラストマー性ポリマーは、ジエンを、０．１乃至５モル％の範囲、好ましく
は０．２乃至５．０モル％の範囲、より好ましくは１．０乃至２．５モル％の範
囲、さらにより好ましくは１．３乃至２．０モルの範囲、最も好ましくは１．４
乃至１．８モル％の範囲で含む。ジエンは、エチリデンノルボルネン又はビニル
ノルボルネンから本質的になり、これらのジエンの混合物は、本発明の態様とし
て意図されることはない。エラストマー性ポリマーの残部は、一般に、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１ペンテン、オクテン−１、デセ
ン−１、これらの組み合わせなどからなる群から選択されるα−オレフィンで構
成されるであろう。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ヘキセン−１、オ
クテン−１及びこれらの組み合わせである。α−オレフィン（単数）又はα−オ
レフィン（複数）は、エラストマー性ポリマー中に、１０乃至５０モル％、好ま
しくは３０乃至５０モル％、より好ましくは４０乃至６０モル％の範囲で存在し
得る。

【００２６】 用語及び試験の定義：

【表１】

【００２７】他の車両コンパウンド成分 本発明の種々の態様のエラストマー性ポリマーをベースとして製造された車両
部品は、エラストマー性ポリマー又はポリマー類に加えて、当業者に周知の成分
を使用して製造される。このような成分には、カーボンブラック、加工助剤、可
塑化剤、ろう、補強短繊維、酸化防止剤、促進剤、硬化剤などが含まれるが、こ
れに限定されない。これらの成分の組み合わせは、一般にコンパウンドとして知
られている。本明細書においてコンパウンドという語の使用は、エラストマー性
ポリマー及びこれらの他の通常の成分をいう。

【００２８】 エラストマー性ポリマーは、芳香族、ナフテン性又はパラフィン性、好ましく
はパラフィン性油で展延することができる。油の含量は、０％乃至２００％、好
ましくは０％乃至１００％、より好ましくは０％乃至５０％の範囲で変動し得る
。

【００２９】 ゴム１００部あたりの部（ｐｈｒ）という語、及びエラストマー性ポリマー１
００部あたりの部（ｐｐｈｅｐ）という語の使用は、本出願のためには、同等で
あるとみなされる。本出願のために、「コンパウンド」という語の使用は、エラ
ストマー性ポリマー及び以下の成分の一つ以上を含む。 ・ゴムの補強のために使用されるカーボンブラックは、一般的に、気体及び／又
は炭化水素供給原料の燃焼から製造され、そして、レギュラー・ファーネス又は
チャンネル・ブラックでは２０乃至１００ｎｍ、又サーマル・ブラックでは１５
０乃至３５０ｎｍの粒子サイズを有する。コンパウンド中の量は、エラストマー
性ポリマー１００部あたり（ｐｈｒ）３０乃至１００部の範囲であり得る。カー
ボンブラック以外の充填剤、例えば、シリカ、タルクなどもまた意図されている
。 ・プロセス油、好ましくはパラフィン性プロセス油は、自動変速機用ベルトのた
めに添加され、良好な加工性及びショアーＡで７０の範囲の硬度のためにコンパ
ウンドの粘度を調節する。コンパウンド中の量は、エラストマー性ポリマー１０
０部あたり（ｐｈｒ）０乃至１００部で変動し得る。 ・このようなコンパウンドに使用する加工助剤は、無機充填剤に結合した脂肪酸
エステル又はカルシウム脂肪酸石鹸の混合物であり得る。これらは、コンパウン
ドの混合及びコンパウンドを型に注入するのを補助するために使用される。量は
０．５乃至５（ｐｈｒ）の範囲である。 ・加工助剤の他の種類は、低分子量のポリエチレン（コポリマー）ろう又はパラ
フィンろうであり得る。量は０．５乃至５ｐｈｒの範囲であり得る。 ・酸化防止剤は、例えば、キノレイン（ＴＭＱ：トリメチルヒドロキシキノレン
）及びイミダゾール（ＺＭＴＩ：亜鉛メルカプトトルイルイミダゾール）のよう
な長期間の加熱エイジングを改良するために添加され得る。量は０．５乃至５ｐ
ｈｒの範囲である。 ・助剤は、硫黄、チウラム（ＴＭＴＤＳ又はＤＰＰＴ）（典型的には０．３ｐｈ
ｒ）、又はメタクリレート（ＥＤＭＡ又はＴＭＰＴＭ）又は修飾されたメタクリ
レート（ジアクリル酸亜鉛又はジメタクリル酸亜鉛）及びマレイミド（ＨＶＡ）
（典型的には０．５乃至５ｐｈｒ）のような付加機構を経て、又は、１，２−ポ
リブタジエン又はシアヌル酸アルキル（ＴＡＣ）（典型的には０．５乃至５ｐｈ
ｒ）及びこれらの組み合わせのような転位機構により、作用して、過酸化物架橋
密度を改良するために使用されるものである。 ・短繊維は、自動変速機のベルトに添加され得、そのモジュラス及び回転ツール
により研磨されるベルトの能力を改良し、Ｖ型を正確に形成する。繊維は、綿、
ポリアミド、ポリエステル、又はアラミドなどであり得る。綿は、ベルトの成型
加工において今日最も一般的である。フェノール性樹脂又は極性ポリオレフィン
のような相溶化剤は、ポリマーと極性短繊維との間の結合を高めるために使用さ
れ得る。繊維の量は１乃至５０ｐｈｒ、より好ましくは１５ｐｈｒであり得る。
・硬化剤

【００３０】 高温エイジング作用に耐えるために、過酸化物が、エチレン、α−オレフィン
、エチリデンノルボルネン、エラストマー性ポリマーを硬化するために使用され
、そして、最も通常使用されるのは、ブチルペルオキシベンゼン、ブチルペルオ
キシヘキサン、ジクミルペルオキシド、ブチルペルオキシバレレート、ブチルペ
ルオキシメチルシクロヘキサン又はこれらの組み合わせなどである。典型的な量
は、１００％活性ベースに基づき計算して１乃至５ｐｈｒの範囲である。過酸化
物の量は、所望の硬化速度及び状態（架橋密度）を得るために調節される。これ
らは、引張強度、伸び及び引裂き強度のような他の特性同様、圧縮永久歪に直接
作用する。

【００３１】コンパウンドの特徴

【表２】

【００３２】エチレン、α−オレフィン、エチリデンノルボルネン、エラストマー性ポリマー
成分の製造方法 本発明のパラメーターに合致し得るエラストマー性ポリマーは、少なくとも二
つの種類の触媒系において、そしてこれらの触媒系の各々における種々の反応器
スキームにおいて製造され得る。

【００３３】従来のチーグラー重合 従来のチーグラーナッタ（Ｚ−Ｎ）重合は、触媒としてＶＣｌ_４又はＶＯＣｌ _３ 及び助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライド（ＳＥＳＱＵＩ）を用
いて実施され得る。アミン又はアンモニアのような改質剤は、ポリマー鎖中に所
望の量の長鎖分枝を導入するために使用することができる。この触媒系は、単座
触媒系として知られている。一般に、この触媒系は、狭い組成分布及び狭いＭＷ
Ｄを生じるが、しかし、これらは、反応器スキームの使用により広くすることが
できる。このような触媒系におけるより低いエチレンの組込みの実際的な制限は
、４５重量％である。この量未満では、α−オレフィンの転化は、経済的ではな
くなる。

【００３４】メタロセン重合 メタロセンをベースとする触媒系は、狭いＣＤ、狭いＭＷＤのポリマーを製造
するために付加的に使用され得るが、反応器スキームの使用により広くすること
も可能である。単座メタロセン触媒系は、Ｚ−Ｎ重合スキームに関連する経済的
な欠点なしに、所望のエチレン組成物のいずれをも合成する能力という付加的な
利点を提供する。

【００３５】 エチレン、α−オレフィン、エチリデンノルボルネンエラストマー性ポリマー
の合成は、実験室パイロット装置（１日あたり４ｋｇの出力）、又は半業務（ｓ
ｅｍｉ−ｗｏｒｋ）パイロット装置（１日あたり１トンの出力）で行われる。

【００３６】 上記のモノマーのメタロセン触媒作用は、活性化された触媒を調製するための
本発明の方法において使用される、本発明の第４族遷移金属化合物を活性触媒状
態に活性化することのできる化合物を含むことも意図されている。適する活性化
剤は、イオン化非配位アニオン前駆体及びアルモキサン活性化化合物を含み、両
方とも周知であり、そして、メタロセン触媒作用の分野において記載されている
。

【００３７】 加えて、本発明の第４族遷移金属化合物のカチオン及び非配位アニオンを含む
、活性なイオン性触媒組成物は、第４族遷移金属化合物とイオン化非配位アニオ
ン前駆体との反応の結果として生じる。活性化反応は、アニオン前駆体が、プロ
トン化、アンモニウム又はカルボニウム塩イオン化、金属カチオンイオン化、又
はルイス酸イオン化を含むいずれかの方法により、典型的にはＲ_１又はＲ_２の引
き抜きにより、メタロセンをイオン化することが適する。この活性化の重大な特
徴は、第４族遷移金属化合物のカチオン化、及び、得られる相溶性、非配位又は
弱く配位した（非配位という語に含まれる）アニオンであって、本発明の共重合
可能なモノマーによって置換可能なアニオンによるそのイオンの安定化である。
例えば、欧州特許公開第０２７７，００３号、同第０２７７，００４号、米国特
許第５，１９８，４０１号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８７，５６
８号、国際公開第９１／０９８８２号、同第９２／００３３３号、同第９３／１
１１７２号、及び同第９４／０３５０６号を参照のこと。これらは、非配位アニ
オン前駆体の第４族遷移金属触媒化合物との使用、重合方法におけるそれらの使
用、及び均質な触媒を調製するためにそれらを担持する手段を提供している。ア
ルモキサン化合物、典型的には、アルキルアルモキサン類による活性化は、その
機構に関してあまりよく定義されていないが、それにもかかわらず、第４族遷移
金属化合物触媒との使用に関してよく知られている。例えば、米国特許第５，０
９６，８６７号を参照のこと。これらの米国特許の各々は、米国の特許プラクテ
ィスの目的のために、参照により本明細書に組込まれる。

【００３８】 本発明の種々の態様により意図される車両部品に含まれるのは、ブレーキ部品
であり、カップ、カップリング・ディスク、ダイアフラム・カップ、ブーツ、チ
ュービング、シーリング・ガスケット、油圧又は空気圧により作動される装置の
部品、Ｏリング、ピストン、バルブ、バルブ・シート、バルブ・ガイド、及び当
業者には知られている、エラストマー性ポリマーをベースとする他の部品、又は
金属、プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされたエラスト
マー性ポリマーを含むが、これらに制限されない。

【００３９】 Ｖベルト、織物が上張りされたＶベルトを含有する先端を切ったリブを有する
歯付きベルト、粉砕短繊維で強化されたＶベルト、又は短繊維でフロック加工さ
れたＶベルトを有する成型されたゴムを含む変速機用ベルトも意図されている。
このようなベルトの断面及びそのリブの数は、ベルトの最終的な用途、市場のタ
イプ、及び輸送する力で変動し得る。それらは、摩擦された外面を有するテキス
タイル織物補強物から作られた艶なしであることもできる。

【００４０】 これらの部品を使用することが意図される車両は、乗用車、オートバイ、トラ
ック、ボート、及び他の乗物の輸送物を含むが、これに限定されない。

【００４１】

【実施例】

以下の実施例は、本発明を例示するためのものであって、いずれにせよこの範
囲に限定することを意図するものではない。

【００４２】 実施例１の合成は、半業務パイロット装置において、１日あたり１トンの出力
で実施する。実施例２及び３の合成は、実験室パイロット装置において、１日あ
たり４ｋｇの出力で実施する。重合は、連続する撹拌槽反応器又は一連の二つの
槽において実施する。一連の反応器の場合、第一の反応器からのポリマー及び未
反応のポリマーが追加のモノマーと共に第二の反応器へ供給され、ここにおいて
、重合が続けられる。第一の反応器で製造されたポリマーの画分（ポリスプリッ
ト）は、２０乃至９５％の範囲で変動する。各反応器における滞留時間は７乃至
１４分である。

【００４３】実施例１ 実施例１は、ＶＣｌ_４（四塩化バナジウム）を使用して製造された、エチレン
、プロピレン、及びエチリデンノルボルネンエラストマー性ポリマーである。選
択された助触媒は、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＳＥＳＱＵＩ）であ
る。二つの重合が実施され、第一（実施例１Ａ）は一つの反応器を使用し、第二
（実施例１Ｂ）は、一連の反応器スキームを使用する。重合は、連続する撹拌槽
反応器において、２０乃至４０℃で、６乃至１５分の滞留時間で、７ｋｇ／ｃｍ ^２ の圧力において行われる。バナジウムのアルキルに対するモル濃度は、１対４
乃至１対１０である。反応器へ供給される触媒１ｇあたり約０．３乃至１．５ｋ
ｇのポリマーが生成される。ヘキサン溶媒中のポリマー濃度は、３乃至７重量％
の範囲である。

【００４４】 得られるポリマー類は以下のような分子特性を有した： デカリン中１３５℃で測定された内部粘度は、０．５乃至５．０ｄｌ／ｇの範
囲である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５より大きいか２．５に等しい。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に続き低角度光散乱（ＬＡＬＬＳ）技
術を使用して測定された重量平均分子量（Ｍ_ｗ，_{ＬＡＬＬＳ}） （ii）示差屈折率検出器（ＤＲＩ）（ＧＰＣを伴う）を使用する数平均分子量（
Ｍ_ｎ，_ＤＲＩ）、及び （iii）デカリン中１３５℃において測定された内部粘度（ＩＶ）。

【００４５】 最初の二つの測定は、ろ過されたポリマーのトリクロロベンゼン希釈溶液を使
用してＧＰＣにおいて得られる。

【００４６】実施例２ 実施例２Ａ及び２Ｂは、一連の反応器スキームを使用して、ジメチルシリルビ
ス（インデニル）ハフニウムジメチル化合物又は［シクロペンタジエニル（フル
オレニル）ジフェニルメタン］ハフニウムジメチル化合物のようなメタロセンを
生じさせるために、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオ
ロナフチル）ホウ素のような活性化剤でアルキル化されたメタロセンジハライド
化合物を使用して重合される。この方法は、実施例１と同様に、ポリマーを全般
的なエチレン組成において制御する。実施例２Ａ及び２Ｂは、第二の反応器にお
いて製造されたポリマーの組成が異なる。実施例２Ａは、比較例４に類似する、
６１重量％エチレンにおいてポリマーの実質的な部分を有する。これに対し、実
施例２Ｂは、両方の反応器においてほとんど一定のエチレン含量を維持する。

【００４７】実施例３ 実施例３は、実施例２よりも低いエチレン含量で、一つの反応器において製造
されることを除き、実施例２と同様に重合される。

【００４８】比較例４ 比較例４は、商業的に入手可能なエチレン、α−オレフィン、エチリデンノル
ボルネン、エラストマー性ポリマー（ビスタロン（Ｖｉｓｔａｌｏｎ）（登録商
標）２５０４、エクソン・ケミカル・カンパニー（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）を使用する。ビスタロン２５０４は、約５
６重量％のエチレン含量、約４乃至５重量％のＥＮＢ含量を有し、残部はプロピ
レンである。この製品は、２６の典型的なムーニー粘度ＭＬ１＋４、１２５℃を
有する（表IIを参照のこと）。

【００４９】比較例５ 比較例５は、ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）から商業的に入手可能なエチ
レン、α−オレフィン、エチリデンノルボルネンエラストマー性ポリマー、ロイ
ヤレン（Ｒｏｙａｌｅｎｅ）５２１を使用する。

【００５０】実施例の配合 物質はすべて表Ｉに示す配合に従って配合される。次に、ムーニー粘度、ムー
ニースコーチ時間、及び振動板レオメーター（ＯＤＲ）データを含む、物理的特
性を試料に関して調べる。硬度、１００％モジュラス、引張強度、伸び、ズボン
引裂き、及び高温及び低温での圧縮永久歪のような他の物理的性質は、１８０℃
で１０分間プレスにより硬化させたパッドについて測定した。本発明の実施例及
び比較例の結果を表III及びIVに示す。実施例１Ａ及び１Ｂと比較例４及び５と
を比較すると、本発明の実施例の低温での圧縮永久歪は、実質的に良好である。
実施例３は、実施例１Ａから一つの反応器ポリマーのエチレン組成をさらに低下
させると、低温圧縮永久歪がわずかに改良されることを示す。実施例２Ａ及び２
Ｂを他の実施例と比較すると、両方のポリマーは、同様の全体としてのエチレン
組成を有するが、組成が単一である実施例２Ｂのみは、良好な圧縮永久歪となる
ことで観察される。実施例２Ａにおけるより高いエチレン画分の存在は、ずっと
悪い低温圧縮歪をもたらす。

【００５１】結論 本発明について、特定の好ましい態様を参照して考えられ得る詳細を説明した
が、他の態様も可能である。例えば、ブレーキ部品及び自動変速機用ベルトを例
示したが、他の用途ももちろん意図されている。したがって、添付の特許請求の
範囲の精神及び範囲は、本明細書に含まれる好ましい態様の記載に制限されるべ
きではない。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、三つのエラストマー性ポリマーのポリマーエチレン組成分布を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラビシャンカー、ペリアガラム・エス アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ソーリング・パイン・コート 6006 Ｆターム(参考） 4F071 AA13 AA14 AA14X AA15 AA15X AA20 AA20X AA81 AA88 AF18 AH07 AH17 AH19 BA01 BA09 BB01 BC17 4J100 AA02P AA03Q AA16Q AA19Q AS15R AU21R CA05 DA05 DA09 JA00 JA28

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン、α−オレフィン、ジエンエラストマー性ポリマー
   を含む車両部品であって、エラストマー性ポリマーは低いエチレン含量を有し、
   そして、車両部品は改良された低温圧縮永久歪を有し、 （ａ）前記エラストマー性ポリマー中に、前記エラストマー性ポリマーの総モル
   数に基づいて５０乃至６０モル％の範囲で存在するエチレン、 （ｂ）前記エラストマー性ポリマーの総モル数に基づいて、０．２乃至５モル％
   の範囲で、エラストマー性ポリマー中に存在する、本質的にエチリデンノルボル
   ネンからなるジエン、 （ｃ）前記α−オレフィンが、前記エラストマー性ポリマーの残部を構成する、
   プロピレン、ヘキセン−１及びオクテン−１から選択されるα−オレフィン、 を含み、 ここにおいて、前記エラストマー性ポリマーのエチレン組成分布は、ポリマー
   画分の９０％において、エチレンが±４重量％を超えずに変動するようなもので
   あり、 エラストマー性ポリマーのＭｗ／Ｍｎが２乃至４の範囲であり、 １３５℃においてデカリン中で測定した前記エラストマー性ポリマーの内部粘
   度が１．２乃至３．２の範囲であり、 前記エラストマー性ポリマーの１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）が１
   ０乃至８０の範囲であり、そして 前記車両部品が、−４０℃において８０％未満の瞬間圧縮永久歪を有する、 車両部品。
2. 【請求項２】 前記エラストマー性ポリマーのエチレン組成分布が、ポリマ
   ー画分の９０％においてエチレンが±３重量％を超えずに変動するようなもので
   あり、前記エラストマー性ポリマーの１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）
   が１５乃至４０の範囲であり、そして前記車両部品が−４０℃において７５％未
   満の瞬間圧縮永久歪を有する、請求項１記載の車両部品。
3. 【請求項３】 前記エラストマー性ポリマーのエチレン組成分布が、ポリマ
   ー画分の９０％においてエチレンが±２重量％を超えずに変動するようなもので
   あり、前記エラストマー性ポリマーの１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）
   が２０乃至３０の範囲であり、そして前記車両部品が−４０℃において７０％未
   満の瞬間圧縮永久歪を有する、請求項１記載の車両部品。
4. 【請求項４】 部品がブレーキ部品である、請求項１乃至３のいずれか１請
   求項記載の車両部品。
5. 【請求項５】 ブレーキが、カップ、カップリング・ディスク、ダイアフラ
   ム・カップ、ブーツ、チュービング、シーリングガスケット、及びこれらの組み
   合わせからなる群から選択される、請求項４記載の車両部品。
6. 【請求項６】 前記部品が、油圧で作動される装置及び空気圧で作動される
   装置からなる群から選択される、請求項５記載の車両部品。
7. 【請求項７】 前記部品が、Ｏ−リング、ピストン、バルブ、バルブ・シー
   ト、バルブ・ガイド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求
   項５記載の車両部品。
8. 【請求項８】 前記部品が、Ｖ−ベルト、平ベルト、及び歯付きベルトから
   なる群から選択される、請求項１、２、又は３記載の車両部品。
9. 【請求項９】 請求項５記載の車両部品を含む、車両。
10. 【請求項１０】 請求項８記載の車両部品を含む、車両。
11. 【請求項１１】 エチレン、α−オレフィン、ジエンエラストマー性ポリマ
    ーを含む車両部品であって、エラストマー性ポリマーは低いエチレン含量を有し
    、そして、車両部品は改良された低温圧縮永久歪を有し、 （ａ）前記エラストマー性ポリマーの総モル数に基づいて、５０乃至６０モル％
    の範囲で、前記エラストマー性ポリマー中に存在するエチレン、 （ｂ）前記エラストマー性ポリマーの総モル数に基づいて、１．４乃至１．８モ
    ル％の範囲で、エラストマー性ポリマー中に存在する、本質的にエチリデンノル
    ボルネンからなるジエン、 （ｃ）前記α−オレフィンが、前記エラストマー性ポリマーの残部を構成する、
    プロピレン、ヘキセン−１及びオクテン−１から選択されるα−オレフィン、 を含み、 ここにおいて、前記エラストマー性ポリマーのエチレン組成分布は、ポリマー
    画分の９０％においてエチレンが±３重量％を超えずに変動するようなものであ
    り、 エラストマー性ポリマーのＭｗ／Ｍｎが２．５乃至３．５の範囲であり、 １３５℃においてデカリン中で測定した前記エラストマー性ポリマーの内部粘
    度が１．２乃至３．２の範囲であり、 前記エラストマー性ポリマーの１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）が１
    ０乃至８０の範囲であり、そして 前記車両部品が、−４０℃において８０％未満の瞬間圧縮永久歪を有する、 車両部品。
12. 【請求項１２】 エチレン、α−オレフィン、ジエンエラストマー性ポリマ
    ーであって、エラストマー性ポリマーは、 （ａ）前記エラストマー性ポリマーの総モル数に基づいて、５０乃至６０モル％
    の範囲で、前記エラストマー性ポリマー中に存在するエチレン、 （ｂ）前記エラストマー性ポリマーの総モル数に基づいて、１．４乃至１．８モ
    ル％の範囲で、エラストマー性ポリマー中に存在する、本質的にエチリデンノル
    ボルネンからなるジエン、 （ｃ）前記エラストマー性ポリマーの残部を構成するプロピレン、 を有し、 ここにおいて、前記エラストマー性ポリマーのエチレン組成分布は、ポリマー
    画分の９０％において、エチレンが、バルクポリマーのエチレン組成から±１重
    量％を超えずに変動するようなものであり、 エラストマー性ポリマーのＭｗ／Ｍｎが２．５乃至３．５の範囲であり、 １３５℃においてデカリン中で測定した前記エラストマー性ポリマーの内部粘
    度が１．７乃至２．３の範囲であり、そして 前記エラストマー性ポリマーの１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）が１
    ０乃至８０の範囲である、エラストマー性ポリマー。
13. 【請求項１３】 前記エラストマー性ポリマーが、１５乃至４０の範囲のム
    ーニー粘度を有する、請求項１２記載のエチレン、α−オレフィン、ジエンエラ
    ストマー性ポリマー。
14. 【請求項１４】 前記エラストマー性ポリマーが、２０乃至３０の範囲のム
    ーニー粘度を有する、請求項１２記載のエチレン、α−オレフィン、ジエンエラ
    ストマー性ポリマー。