KR19990022925A - 개선된 엘라스토머성 압출 프로파일 - Google Patents

개선된 엘라스토머성 압출 프로파일 Download PDF

Info

Publication number
KR19990022925A
KR19990022925A KR1019970709394A KR19970709394A KR19990022925A KR 19990022925 A KR19990022925 A KR 19990022925A KR 1019970709394 A KR1019970709394 A KR 1019970709394A KR 19970709394 A KR19970709394 A KR 19970709394A KR 19990022925 A KR19990022925 A KR 19990022925A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
olefin
alpha
ethylene
elastomeric polymer
elastomeric
Prior art date
Application number
KR1019970709394A
Other languages
English (en)
Inventor
에릭 폴 죠르다인
페리아가람 라비산카
Original Assignee
에인혼 해롤드
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23947365&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR19990022925(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에인혼 해롤드, 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 에인혼 해롤드
Publication of KR19990022925A publication Critical patent/KR19990022925A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

과산화물에 의해 경화된 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 기재로한 엘라스토머성 압출 프로파일은 개선된 경화 상태 및 개선된 장기 열 노화를 나타낸다. 장기적인 열 노화는 이러한 압출 프로파일로부터 장기 수명을 추구하는 빌딩 설계자, 차량 제조업자 및 소유자에게 중요하게 고려되는 사항이다. 또한, 이러한 엘라스토머를 기재로 하는 압출 프로파일은 광범위한 사용 온도 범위하에서 개선된 압축 경화성을 갖는다. 이러한 탁월한 압축 경화성 값은 넓은 온도 범위 및 장기간에 걸쳐 밀봉성을 개선시킨다. 추가로, 이들 엘라스토머성 중합체는 일반적으로 낮은 화합물 점도를 나타내어 가공성을 개선시킨다.

Description

개선된 엘라스토머성 압출 프로파일
엘라스토머성 중합체 화합물 및 선택적으로 다양한 보강물(예, 강철, 알루미늄 또는 섬유)은 다수의 압출 프로파일의 기초를 형성한다. 이러한 압출 프로파일은 이중창 또는 단일창 유리 밀봉부, 문 또는 창문 프레임 밀봉부, 커튼 벽 시스템, 콘크리트 슬라브 또는 콘크리트 벽용 확장 접합부, 창유리용 고정 접합부, 빌딩 커튼 벽 틈 또는 포장된 바닥 틈용 확장 접합부, 가요성 립 밀봉부(창문)와 같은 빌딩 건축 제품에 그 용도를 갖는다. 압출 프로파일은 또한 인테리어 트림, 개스킷, O-링, 창문 밀봉부, 문 밀봉부등과 같은 자동차 부품에도 용도를 찾을 수 있다. 건축물, 빌딩 또는 자동차 부품으로 사용된 이러한 압출 프로파일(이후로는 압출 프로파일)은 일반적으로 예를 들면 공기, 물등과 같은 유체에 대한 밀봉부를 제공하는 것이 목적이다. 그들 밀봉부는 치밀하거나 발포된 형태일 수 있다.
지난 1980년대 초에, 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체기재 화합물은, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 가소화 폴리비닐 클로라이드등과 같은 종래에 사용된 다른 엘라스토머에 비해 탁월한 내오존성, 내후성 및 온도 저항성과 더불어 보다 높은 충전재 허용량으로 인해, 이러한 수요의 압출 프로파일 용으로 일반적으로 선택되는 엘라스토머가 되었다. 5-에틸리덴-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물 등을 디엔 단량체로서 포함하는 이들 에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체가 가장 자주 이용되어 왔다.
상기 기술된 바와 같은 장기간의 서어비스 수명을 요구하는 용도에서의 이들 압출 프로파일의 성능은 넓은 온도범위에 걸친 상기 물질들의 가요성 보유능력에 종종 의존하지만, 이러한 부품들에는 자외선, 고온 및 저온 주기, 다양한 형태의 화학물질(예, 세척 화학물질, 얼음 제거 화학물질, 일반적인 공기 오염등)이 가해진다. 압출 프로파일은 저온 환경에서 양호한 밀봉성을 나타내어야 한다. 밀봉성은 낮은 주위 온도 및 높은 주위 온도(약 -25℃이하 및 100℃이상)에 있을 때 유리, 콘크리트 및 금속과 같은 다른 일반적인 비가요성 성분과의 접촉을 유지하는 압출 프로파일의 능력을 기술하는 특성이다.
에틸렌, α-올레핀, 비공액 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체가 종종 현재의 압출 프로파일을 위해 선택되는 엘라스토머성 중합체이지만, 경화상태 또는 가교결합 밀도가 개선 또는 증가될 수 있다면 다수의 중요한 물리적인 성질들이 개선될 수 있을 것이다. 요구되는 개선점중에서 압축 경화성(감소)이 가장 주목할 만하다. 압축 경화성은 밀봉성을 개선시킬 것이며, 이는 대단히 바람직한 개선이다. 또한, 물리적인 성질을 유지하면서 엘라스토머 점도를 감소시킬 수 있다면 압출 프로파일은 보다 신속히 압출될 수 있어 기존장비를 보다 양호하게 이용할 수 있게 한다.
상기 기술된 바와 같은 용도에서 압출 프로파일의 파손시 불편함을 초래할 수 있기 때문에(예를 들면 상기와 같은 부품의 조기 이동 및 예를 들어 누수로 인한 빌딩내부의 손상 또는 고층 빌딩의 공기 누출로 인한 불편함), 비교적 넓은 온도 작용성의 개선을 유지함과 동시에 이러한 개선된 성능은 중요하다. 빌딩/건축물 또는 자동차 용도에 대한 압출 프로파일의 성능 특성은 빌딩 구성요소에 대해 10년의 보증기간을 보장하도록 고온에서 최상의 탄성도 및 사용수명을 목표로 한다. 확장 접합부가 열적 변형 또는 빌딩 움직임 때문에 패널의 수축 또는 팽창후에 그의 기능을 확실히 충족시킬 뿐만 아니라 겨울에 밀봉성을 확실히하기 위해 저온에서의 양호한 탄성 보존성에 중점을 둔다. 압출 프로파일 화합물중의 매우 높은 엘라스토머성 중합체 농도는 고 탄성(신율 및/또는 압축 경화성)에 대한 요구로 인해 일반적으로 보통이었다. 저비용으로 고품질 부품을 생산하기 위한 압출 프로파일 부품 제조업자들의 요구와 함께 이러한 사실들은 더욱 높은 성능, 및 엘라스토머 중합체, 이들 엘라스토머 중합체로 제조된 화합물, 및 이들 화합물로 제조된 압출 프로파일과 같은 부품의 제작기준에 대한 필요성을 나타낸다. 이러한 유형의 건축 밀봉부에 대한 가장 통상적인 특징이 검은 창문 밀봉부에 대해서 독일 DIN 7863에 기술되어 있다.
이러한 더 높은 최종의 사용 조건을 충족시키기위해, 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체 시스템에 대한 경화 시스템으로서 과산화물을 점점 더 많이 선택되고 있다. 이제 부품 또는 압출 프로파일 제조업자 및 부품 사용자의 일차적인 관심은 이미 넓은 사용온도 범위, 및 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체 및 그들의 화합물로부터 제조된 압출 프로파일의 예상된 사용 수명을 개선시킬 뿐만 아니라 압축 경화성을 개선시키는 것이다.
정부기구, 건축가등이 요구하는 높은 기준에 발맞추어 압출 프로파일 제조업자는 계속적으로 압출 프로파일에 요구되는 고 품질을 유지시키면서 제조 경제성을 개선시키려 하고 있다. 일반적으로 제조 경제성의 개선은 종종 제조 속도의 개선 및 원료 비용의 절감이 가장 필요한 영역이다. 압출 프로파일 제조 공정에서 일반적으로 압출 프로파일의 파손을 최소화하기 위해 실질적으로 완벽한 경화가 필요하기 때문에, 압출 프로파일 제조업자는 일반적으로 압출 프로파일 화합물의 경화 수준을 실질적으로 조절하지 못한다. 따라서 부품 제작자는 제조비용 개선 또는 감소의 필요성과 최종 용도의 압출 프로파일의 최적 성질들의 균형을 잘 맞추어야 한다.
압출 프로파일 배합물로 배합될 경우, 빌딩 코드 특징을 충족하거나 능가할 뿐만 아니라 보다 긴 수명, 개선된 가공성, 보다 소량의 경화제 수준으로 양호한 저온 밀봉성 및 최종 제조 경비를 제공할 수 있는 엘라스토머성 중합체가 상업적으로 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 압출 프로파일 용도에 사용하고자 하는 화합물에 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 포함시키면 압출 프로파일의 배합 및 경화시 잇점을 제공할 뿐만 아니라 압출 프로파일의 사용 성능상의 잇점을 제공할 수 있음을 발견하였다. 이들 잇점은 높은 가교결합 밀도, 및 완전한 경화를 포함하며, 이들은 보다 긴 유효수명, 고온(100℃) 및 저온(-25℃)에서의 양호한 압축 경화성 및 열 및 공기 노화후에 더욱 양호한 특성 보유력을 생성시킨다. 따라서 본 발명자들은 공정 및/또는 공정 경제성을 개선시키면서 보다 광범위한 유용온도, 개선된 압축 경화성을 갖는 압출 프로파일을 수득함에 관한 문제점에 대한 종래의 해결책과 관련한 상기 언급된 단점이 일반적으로 엘라스토머성 중합체, 이들 엘라스토머성 중합체로 제조된 제품 및 본 발명의 다양한 양태의 압출 프로파일 제조방법에 의해 해결될 수 있음을 발견하였다.
엘라스토머성 중합체는 에틸렌, α-올레핀 및 비닐 노르보넨을 포함한다. 이들 엘라스토머성 중합체, 이들로부터 제조된 화합물 및 이들 화합물로부터 제조된 자동차 또는 압출 프로파일이 고려된다. 본 발명자들은 이들 물질이 개선된 넓은 온도성능, 및 낮은 주위 온도 및 고온 주위 온도에서의 환경적 노화를 개선시키기 위한 상기 개시된 조건, 및 자외선 열화, 화학적 침해에 기인하는 열화를 막기 위해 추가된 조건, 개선된 가공성, 개선된 경화상태 또는 가교결합 밀도 등을 충족시킴을 보여줄 것이다. 압출 프로파일은 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체(단독 엘라스토머성 중합체 단독 또는 다른 과산화물 경화성 엘라스토머성 중합체와의 혼합물로서)를 포함할 것이고, 이때 엘라스토머성 중합체는 엘라스토머성 중합체의 총 몰을 기준으로 50 내지 90몰%의 에틸렌 함량, 0.2 내지 5몰%의 비닐 노르보넨 함량 및 10 내지 50몰%의 α-올레핀(바람직하게 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 헥센-1 및 옥텐-1이다)을 갖는다. 이러한 엘라스토머성 중합체를 사용하여 제조된 화합물은 a) 100℃에서 90 미만의 ML(1+4), b) 60 이상의 MH-ML, c) 일반적으로 45 이상의 85 쇼어 A 경도(180℃에서 6분동안 프레스 경화된 후의 경도), d) 180℃에서 6분동안 프레스에서 경화시킨후에 랩 슬랩상에서 측정된 7.5 MPa 이상의 인장강도, e) 100℃에서 22시간후에 35% 미만의 압축 경화성, 80 쇼어 A 프로파일에 대해 -25℃에서 22시간후에 90% 미만의 압축 경화성, 70 쇼어 A 프로파일에 대해 -25℃에서 22시간후에 80% 미만의 압축 경화성, 60 쇼어 A 화합물에 대해 -25℃에서 22시간후에 70% 미만의 압축 경화성, 50 쇼어 A 화합물에 대해 -25℃에서 22시간후에 60% 미만의 압축 경화성, f) 7일후에 100℃ 공기 노화에 대한 저항성 및 g) -10℃에서 7일후에 +10 미만으로 증가하는 화합물 경도를 갖는다.
본 발명의 다양한 양태는 일반적으로 성형 또는 압출된 엘라스토머성 프로파일 또는 개스킷의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 개선된 가공성 및 개선된 가황 특성을 나타내는 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 사용하는 압출 프로파일에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 잇점은 하기 설명, 첨부된 청구범위 및 첨부된 도면을 참고로 이해하기가 보다 용이할 것이다.
도 1은 중합체 조성 분포에 대한 조촉매의 영향을 도시한다.
본 발명의 다양한 양태는 특정 부류의 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체, 이들로부터 제조된 압출 프로파일 및 이들의 용도에 관한 것이다. 이들 엘라스토머성 중합체 및 이들로부터 제조된 화합물은 이들을 특정 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있도록 하는 독특한 특징을 가진다. 이들 화합물로부터 제조된 압출 프로파일, 구조 프로파일 및 자동차 부품등은 예를 들어, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물 등을 디엔 단량체로서 포함하는 에틸렌 α-올레핀, 디엔 단량체 탄성중합체, 및 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무 및 이들로부터 유도된 화합물과 같은 종래의 이용가능한 물질로부터 제조된 성형 및/또는 압출 부품을 기초로한 압출 프로파일등과 비교할 경우, 외부 환경에서 개선된 열화내성을 나타낸다. 이러한 압출 프로파일의 제조에 사용하기 위한 바람직한 특정 엘라스토머성 중합체의 상세한 설명은 본 발명의 범주에 있고, 엘라스토머성 중합체의 바람직한 제조방법 및 성형 또는 압출 부품의 바람직한 용도가 하기에 설명되고 있다.
당해 분야의 숙련자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 이들 바람직한 양태를 변형시킬 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 중합체 특성을 예시하기 위해 압출 프로파일의 성질을 이용하였으나, 본 중합체는 수 많은 다른 용도를 갖는다. 본 명세서의 설명을 구체화한 것은 단지 본 발명의 바람직한 양태를 예시하기 위한 목적이지 본 발명을 이들 특정 양태에 제한하려는 것은 아니다.
명세서에서 부제를 사용한 것은 독자의 이해를 돕기 위한 것이지 본 발명의 범주를 조금이라도 제한하려는 것은 아니다.
과산화물 경화된 압출 프로파일 화합물의 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체 부분의 비-공액 디엔 성분으로서 비닐 노르보넨을 포함시키면, 높은 경화 상태, 일반적으로 엘라스토머성 중합체중의 비-공액 디엔(여기서, 디엔은 비닐 노르보넨이외의 것이다)함량을 기준으로 동일하거나 개선된 경화상태를 얻기 위한 낮은 경화제(과산화물)수준, 개선된 압축 경화성, 저온 밀봉성, 경쟁적인 공기 노화 결과를 가지는 압출 프로파일이 제조되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 압출 프로파일 화합물의 기초가 되는 본 발명의 특정 양태의 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 일반적으로 비닐 노르보넨 이외의 디엔을 기재로 하는 종래의 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체로부터 제조되는 압출 프로파일에 비해, 유사하거나 개선된 물리적 성질의 획득에 더 적은 양의 디엔을 필요로 할 것이다. 더 적은 양의 디엔은 종래의 이용가능한 물질과 비교할 때 열 노화면에서 더 양호하여 본 발명의 특정 양태에 기초한 압출 프로파일의 온도 작동 범위를 확장시킬 수 있다. 이런 특징은, 본 발명에 기술된 바와 같은 일반적으로 넓은 온도범위에 걸쳐 장기간의 유용 부품 수명동안 압출 프로파일을 사용할 수 있게 한다.
최근까지는 최종적인 압출 프로파일에 대해, 개선된 가공성(압출공정동안 압출기에서의 헤드압력이 낮아지고, 따라서 조기 가황의 잠재적인 위험성이 낮아짐)을 가져서 일반적으로 배합시 배치를 더욱 일정하고 매끄럽게 하며, 동시에 보다 충분하고 완전한 경화 및 최종적으로 개선된 물리적 성질, 및 보다 광범위한 작동 온도 범위를 갖는 압출 프로파일 화합물들을 배합시키는 능력을 얻기가 어려웠다.
본 발명의 특정 양태의 엘라스토머성 중합체를 기재로하여 제조된 압출 프로파일은 당해 분야의 통상적인 숙련자에게 잘 공지되어 있는 성분을 포함할 것이다. 이러한 성분으로는 카본블랙, 가소제, 가공 보조제, 왁스, 산화방지제, 촉진제 및 경화제가 있지만 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 특정 양태에 의해 고려되는 압출 프로파일에는 이중창 또는 단일창 유리 밀봉부, 문 또는 창문 프레임 밀봉부, 커튼 벽 시스템, 콘크리트 슬라브 또는 콘크리트 벽용 확장 접합부, 창유리용 고정 접합부, 빌딩 커튼 벽 틈 또는 포장된 바닥 틈용 확장 접합부, 가요성 립 밀봉부(창문)와 같은 빌딩 및/또는 건축물과 같은 용도에 사용되는 압출 프로파일이 포함되나, 이들로 제하되는 것은 아니다. 압출 프로파일은 또한 인테리어 트림, 개스킷, O-링, 창문 밀봉부, 문 밀봉부등과 같은 자동차 부품에서도 그 용도를 찾을 수 있다. 건축물, 빌딩 또는 자동차 부품으로 사용된 이러한 압출 프로파일(이후로는 압출 프로파일이라 지칭함)은 일반적으로 예를 들어 공기, 물등과 같은 유체에 대한 밀봉부를 제공하는 것이 목적이다.
에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머
에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체 성분은 중합체의 전체 몰을 기준으로 50 내지 90몰%, 바람직하게 50 내지 70몰%, 더욱 바람직하게 50 내지 65몰%의 에틸렌을 함유한다. 엘라스토머성 중합체는 0.2 내지 5.0몰%, 바람직하게 0.3 내지 3.0몰%, 더욱 바람직하게 0.4 내지 2.5몰%, 가장 바람직하게 0.4 내지 1.0몰%의 비닐 노르보넨을 함유한다. 엘라스토머성 중합체의 나머지는 일반적으로 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1, 데센-1, 이들의 혼합물 등으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 α-올레핀으로 구성될 것이다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 헥센-1 및 옥텐-1이고, 가장 바람직하게는 프로필렌이다. 엘라스토머성 중합체는 6 이상, 바람직하게 8 이상, 더욱 바람직하게 10 이상, 가장 바람직하게 15 이상의 MW GPC,LALLS/Mn,GPC,DRI를 가질 것이다.
엘라스토머성 중합체는 일반적으로 20 내지 120, 바람직하게 30 내지 100, 더욱 바람직하게 50 내지 100, 가장 바람직하게 65 내지 100의 무니점도 ML(1+4) 125℃를 가질 것이다. 중합체는 일반적으로 0.1 내지 0.6, 바람직하게 0.1 내지 0.4, 더욱 바람직하게 0.1 내지 0.3의 분지도(BI)(하기 정의된다)를 가질 것이다.
실시예의 제법에 따라 제조된 압출 프로파일 배합물에 적합한 화합물은 하기 범위의 성질을 가질 것이다:
90 미만, 바람직하게 80 미만, 더욱 바람직하게 70 미만, 가장 바람직하게 65 미만의 ML(1+4)100℃.
60 이상, 바람직하게 70 이상, 더욱 바람직하게 80 이상의 daN.m의 MH-ML.
7.5MPa 이상, 바람직하게 9MPa 이상, 가장 바람직하게 10MPa 이상의 인장강도.
25% 편향하에서 100℃에서 22시간후에 측정된 35% 미만, 바람직하게 20% 미만, 더욱 바람직하게 10% 미만의 압축 경화성.
60 쇼어 A 화합물상에서 25% 편향하에 -25℃에서 22시간후에 측정된 70% 미만, 바람직하게 60% 미만, 더욱 바람직하게 50% 미만의 압축 경화성.
-10℃에서 7일후에 +10 쇼어 A 미만, 바람직하게 +8 쇼어 A 미만, 가장 바람직하게 +5 쇼어 A 미만의 경도 변화.
에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 성분의 제조 방법
중합체 주쇄에 결합된 비닐 노르보넨중의 펜던트 이중 결합의 지글러 중합 반응은 고도로 분지된 에틸렌, α-올레핀, 비-공액 디엔 엘라스토머성 중합체를 생성시키는 것으로 생각된다. 이런 분지 방법에 의해, 예컨대 3원단량체로서 에틸리덴 노르보넨을 함유한 양이온적으로 분지된 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머와 통상적으로 관련되는 겔을 실질적으로 함유하지 않는 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체를 제조할 수 있다. 비닐 노르보넨을 함유한 실질적으로 겔을 함유하지 않는 에틸렌, α-올레핀, 비-공액 디엔 엘라스토머성 중합체의 합성이, 미국 특허 실시를 위해 본원에 참고적으로 인용된 일본 특허 공개 공보 제 151758 호 및 제 210169 호에 논의되어 있다.
본 발명에 적합한 중합체를 합성하기 위한 상기 언급된 문헌의 바람직한 양태가 하기에 기술된다:
사용된 촉매는 VOCl3(바나듐 옥시트리클로라이드) 및 VCl4(바나듐 테트라클로라이드)이며, VCl4가 바람직한 촉매이다. 조촉매는 (i) 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드(SESQUI), (ii) 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 (iii) 디에틸 알루미늄 클로라이드와 트리에틸 알루미늄(TEAL)의 혼합물로부터 선택된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 조촉매의 선택은 중합체의 조성 분포에 영향을 끼친다. 비교적 광범위한 조성 분포를 갖는 중합체는 비교적 좁은 조성 분포의 중합체만큼 양호한 저온 특성을 가질 수 없다. 중합 반응은 7kg/cm2의 압력, 6 내지 15분의 체류 시간 및 20 내지 65℃에서 연속적 교반식 탱크 반응기내에서 수행된다. 바나듐 대 알킬의 농도는 1:4 내지 1:10이다. 반응기내로 공급되는 촉매 그램당 0.3 내지 1.5kg의 중합체가 생성된다. 핵산 용매중의 중합체 농도는 3 내지 7중량%이다. 고려된 다른 촉매 및 조촉매는 상기 참고로 인용된 2개의 일본 특허 공개 공보에 개시되어 있다.
생성된 중합체는 다음의 분자적 특성을 갖는다:
135℃에서 데칼린(decalin)중에서 측정된 고유 점도는 1.5 내지 3.0dl/g이다. 분자량 분포(MW GPC, LALLS/Mn GPC/DRI)(하기 정의됨)는 6보다 크다. 분지도는 0.1 내지 0.5의 범위이다.
과산화물 경화를 위해, 비닐 노르보넨을 함유한 에틸렌, α-올레핀, 비-공액 디엔 엘라스토머성 중합체는, 예컨대 비-공액 디엔 단량체로서 에틸리덴 노르보넨을 갖는 에틸렌, α-올레핀, 비-공액 디엔 엘라스토머성 중합체에 비해 동일한 경화 상태를 얻기 위해, 동일하거나 또는 유사한 디엔 양에서 보다 소량의 과산화물을 필요로 한다. 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 사용하여 과산화물 소비를 통상적으로 20 내지 50% 줄일 수 있다. 과산화물 가황에 의해 높은 가교 결합 밀도를 제공함에 있어서 비닐 노르보넨의 효율을 또한 디엔이 비닐 노르보넨이외의 것인 에틸렌, α-올레핀, 비-공액 디엔 엘라스토머성 중합체와 동일한 경화 상태를 얻기 위해 일반적으로 필요한 전체적인 디엔양을 감소시킬 수 있다. 이로써 일반적으로 적은 디엔 혼입량뿐만 아니라 일반적으로 상이한 가교 결합 기작으로 인해 열 노화 성능이 향상된다. 개선된 가공성, 소량의 과산화물 사용 및 향상된 열 노화의 이러한 독특한 조합은 5-에틸리덴-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 디엔 같은 비-공액 디엔을 함유한 통상적인 엘라스토머(삼원공중합체 또는 사원공중합체 포함)에 비해 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체에 의해 제공되는 잇점이다.
에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머성 중합체의 상대적 분지도는 분지도 인자를 사용하여 결정된다. 이 인자를 계산하는 데는 용액상태의 중합체 성질에 대한 일련의 세가지 실험적 측정치가 필요하다(VerStrate, Gary Ethylene-Propylene Elastomers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6, 2판, 1986년). 이들은 다음과 같다: 이들은 저각 광 산란(LALLS) 기법을 사용하여 측정된 중량 평균 분자량(Mw, LALLS); (ii) 차동 굴절율 검출기(DRI)를 사용하는 중량 평균 분자량(MW, DRI) 및 점도 평균 분자량(MV, DRI) 및 (iii) 135℃의 데칼린중에서 측정된 고유점도(IV). 처음 두 개의 측정치는 트리-클로로 벤젠중 중합체의 여과된 묽은 용액을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 얻는다.
평균 분지도는 하기 수학식으로 정의된다:
상기식에서, MV,br=k(IV)1/a이고; Mv,br은 분지된 중합체의 점도 평균 분자량이고, a는 마르크-호우윈크 상수(135℃의 데칼린중에서 에틸렌, α-올레핀, 비-공액 디엔 엘라스토머성 중합체의 경우 0.759이다)이다.
수학식 1에 따라 선형 중합체의 분지도는 1.0이고 분지된 중합체의 경우 분지도는 선형 중합체에 대해 상대적으로 정의된다. 상수 Mn에서 (Mw)분지된〉(Mw)선형이기 때문에, 분지된 중합체의 BI는 1.0 미만이고 BI값이 작아짐에 따라 분지도가 높아진다. 이 방법은 단지 상대적인 분지도만을 나타내고, 직접적인 방법, 즉 NMR을 사용하여 측정하는 것처럼 측정된 정량화된 분지도를 나타내는 것은 아니다.
상기 단량체의 메탈로센 촉매 작용에는 또한 본 발명의 4족 전이 금속 화합물을 활성 촉매 상태로 활성화시킬 수 있는 화합물을 본 발명의 방법에 사용하여 활성화된 촉매를 제조함을 포함하는 것도 고려된다. 적합한 활성화제는 메탈로센 촉매 작용의 분야에 잘 공지되고 기술된 이온화 비배위성 음이온 전구체 및 알룸옥산 활성화 화합물을 둘 다 포함한다.
추가로, 4족 전이 금속 화합물과 이온화 비배위성 음이온 전구체의 반응시에 본 발명의 4족 전이 금속 화합물의 양이온 및 비배위성 음이온을 포함한 활성 이온성 촉매 조성물이 생성된다. 음이온 전구체가 전형적으로 R1또는 R2의 손실, 양성자 첨가, 암모늄 또는 카보늄 염의 이온화 반응, 금속 양이온 이온화 반응 또는 루이스(Lewis) 산 이온화 반응을 포함한 임의의 방법에 의해 메탈로센을 이온화 시키는데 활성화 반응이 적절하게 일어난다. 이 활성화의 중요한 특징은 4족 전이 금속 화합물의 양이온화 및 발명의 공중합성 단량체에 의해 치환 가능한 생성된 양립가능한 비배위성 또는 약하게 배위성인(비배위성이라는 용어에 포함됨) 음이온에 의한 이온 안정성이다. 4족 전이 금속 촉매 화합물과 비배위성 음이온 전구체의 용도, 중합 반응 공정에서의 용도 및 비균일계 촉매를 제조하기 위한 이들의 지지 수단을 다루는 예를 들면, 유럽 특허 공개 제 0 277,003 호, 유럽 특허 공개 제 0 277,004 호, 미국 특허 제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,241,025 호, 미국 특허 제 5,387,568 호, 국제 공개 공보 제 91/09882 호, 국제 공개 공보 제 92/00333 호, 국제 공개 공보 제 93/11172 호 및 국제 공개 공보 제 94/03506 호를 참조한다. 알룸옥산 화합물, 전형적으로 알킬 알룸옥산에 의한 활성화는 그 기작에 관해서는 잘 알려져 있지 않지만, 4족 전이 금속 화합물 촉매를 사용한 용도는 잘 공지되어 있다. 미국 특허 제 5,096,867 호 참조. 이들 문서 각각은 미국 특허 관행상 참고로 인용된다.
에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체의 합성은 실험실 파일럿(pilot) 단위 장치(출력 4kg/일)에서 수행된다.
다른 압출 프로파일 화합물 성분
. 일반적으로 기체 또는 탄화수소 공급물의 연소로부터 제조되고, 통상적인 로 또는 채널 블랙(channel black)의 경우 20nm 내지 100nm의 입자크기 또는 써말 블랙(thermal black)의 경우 150nm 내지 350nm의 입자크기를 가지며, 고무 성분의 보강에 사용되는 카본 블랙 화합물중의 양은 일반적으로 엘라스토머성 중합체당 50 내지 200phr로 구성된다.
. 지방족 오일(지방족 또는 나프텐계)과 같은 가소제는 일반적으로 5 내지 150phr로 구성된다.
. 화합물의 가격을 감소시키기 위한 희석 충전제로서 탄산칼슘 함량은 0 내지 150phr로 구성될 수 있다.
. 가공 보조제는 지방산 에스테르의 혼합물 또는 무기 충전제에 결합된 칼슘 지방산 비누일 수 있다. 전형적인 함량은 2 내지 10phr이다.
. 가공 보조제로 사용된 3350의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 전형적인 함량은 2 내지 5phr이다.
. 포집된 수분 때문에 연속 가황공정(용융된 염욕)동안에 프로파일중에 다공성의 형성을 방지하기 위한 산화칼슘형 건조제의 함량은 2 내지 20phr이다.
. 보조제 및/또는 활성화제는 황, 티우람(테트라메틸 티우람 디설파이드 또는 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드) 또는 메타크릴레이트(에틸렌 디메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 및 말레이미드(HVA)와 같은 부가 메카니즘을 통해 작용시켜 과산화물 가교결합 밀도를 개선시키기 위해 사용되는 것들이다.
. 경화제: 부틸퍼옥시벤젠, 부틸 퍼옥시-헥산, 디쿠밀 퍼옥시드, 부틸 퍼옥시 발레레이트, 부틸 퍼옥시 메틸 시클로헥산 등의 과산화물을 포함하는 자유 라디칼 형태의 일반적인 경화제. 전형적인 양은 100% 활성제제상에서 계산된 1 내지 7phr이다.
실시예 1 및 실시예 2: 비교실시예로서 일반적으로 사용된 것은 시판가능한 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보넨 및 에틸렌, 프로필렌 디사이클로펜타디엔 엘라스토머성 중합체이다.
실시예 3 및 실시예 4는 본 발명의 다양한 양태를 기술한다.
모든 수행에서, 비배합된 엘라스토머 및 배합된 엘라스토머상에서 실험을 수행한다. 배합된 배합물은 검은 창문 밀봉부에 대한 DIN 내용설명 7863을 충족시키는 60 쇼어 A 경도 프로파일에 대한 표준(고온 저항성 및 저온 가요성) 압출 프로파일이다.
용어의 정의 및 시험
성분 phr
엘라스토머성 중합체 100
FEF N 550 카본 블랙 125
탄산칼슘 15
지방족 오일 플렉손(Flexon)2876 65
PEG3350 2
산화칼슘 15
EDMA3 2
부틸 퍼옥시 이소프로필 벤젠 8
2엑손 코포레이션으로부터 시판가능함3에틸렌 디메타크릴레이트
실시예 1은 비스탈론(등록상표, Vistalon)7500으로서 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판가능한 보통 49.5중량%의 에틸렌, 5.7중량%의 에틸리덴 노르보넨을 함유하는 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체이다.
실시예 2는 켈탄(등록상표, Keltan)520으로서 디에스엠(DSM) 캄파니로부터 시판가능한 보통 56중량%의 에틸렌, 보통 5중량%의 디사이클로 펜타디엔을 함유하는 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 디사이클로펜타디엔 엘라스토머성 중합체이다.
실시예 3은 보통 47.9중량%의 에틸렌 함량, 1.1중량%의 비닐 노르보넨, 나머지는 프로필렌으로 구성된 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체(6268B)이다.
실시예 4는 보통 55중량%의 에틸렌 함량, 2중량%의 비닐 노르보넨, 나머지는 프로필렌으로 구성된 에틸렌, 프로필렌 비닐 노르보넨 엘라스토머(6376A)이다. 상기 기술된 VCl4/에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드 촉매 시스템을 사용하여 실시예 3 및 실시예 4 둘다를 제조하였다.
표 2 및 표 3으로부터 다음의 내용을 얻을 수 있다:
실시예 1의 무니점도는 실시예 4의 에틸렌, α-올레핀, 비닐노르보넨 엘라스토머성 3원 공중합체보다 상당히 높은 경향이 있어서 적은 처리가능한 화합물을 나타낸다. 실시예 4는 고분자량(무니점도에 의해 증명됨)에도 불구하고 저분자량과 엘라스토머성 중합체로 제조된 실시예 2의 범위의 무니점도를 갖는 화합물을 나타낸다. 이 양태는 양호한 경화 상태 및 또한 용이한 처리성을 위한 고분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 능력을 제공한다.
비닐 노르보넨을 함유하는 실시예 3 내지 실시예 4는 더 높은 경화상태를 가져서 보다 완벽한 경화를 나타내는데, 이는 보다 높은 MH-ML에 의해 입증된다(일반적으로 실시예 1 또는 실시예 2보다 10 내지 30% 이상 더 큰 MH-ML을 갖는 다). 가장 낮은 비닐 노르보넨 함량(실시예 1의 20%)의 실시예 3은 참고 실시예 1과 필적할만한 경화상태를 갖고, 디사이클로펜타디엔 함유 엘라스토머성 중합체로 제조된 실시예 2보다 더 높은 경화상태를 갖는다.
각각 9 및 16%의 실시예 1 및 실시예 2(비교 실시예)의 압축 경화성은 실질적으로 실시예 3 및 실시예 4의 최고치보다 높다.
모든 실시예는 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 테르폴리머 화합물이 에틸렌, α-올레핀, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 테르폴리머 화합물과 동일한 낮은 디엔 함량을 갖는 경화상태를 수득할 수 있고, 현재의 구조 밀봉 프로파일에 바람직하게 사용된 에틸렌, α-올레핀, 디사이클로펜타디엔 엘라스토머성 테르폴리머보다 낮은 디엔 함량을 갖는 더 낳은 경화상태를 수득할 수 있다는 것을 입증한다.
본 발명은 특정 바람직한 양태를 참고로하여 비교적 자세히 기술되었으나, 다른 양태도 가능하다. 예를 들면, 다른 배합 방법 및 처리가 고려된다. 따라서, 첨부된 청구항의 사상 및 범주는 본원에 함유된 바람직한 양태에 대한 기재 내용으로 한정되어서는 안된다.

Claims (7)

  1. a) 6 이상의 큰 Mw/Mn을 갖고, 엘라스토머성 중합체의 총 몰을 기준으로하여 50몰% 내지 90몰%의 에틸렌 함량, 0.2 내지 5몰%의 비닐 노르보넨 함량 및 10 내지 50몰%의 α-올레핀 함량을 가지며, 0.1 내지 0.6, 바람직하게 0.1 내지 0.4, 더욱 바람직하게 0.1 내지 0.3의 분지도를 갖는 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 포함하며, 이때 상기 엘라스토머성 중합체로부터 제조된 화합물이 90 미만, 바람직하게 80 미만, 더욱 바람직하게 70 미만의 ML(1+4) 100℃을 갖는
    압출 프로파일.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물이 i) 60 이상, 바람직하게 70 이상, 더욱 바람직하게 80 이상의 MH-ML; ii) 100℃에서 22시간후에 35% 미만, 바람직하게 20% 미만, 더욱 바람직하게 15% 미만의 압축 경화성; 및 iii) 7.5MPa 이상, 바람직하게 9MPa 이상, 더욱 바람직하게 10MPa 이상의 인장강도를 갖는 압출 프로파일.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 압출 프로파일.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 엘라스토머성 중합체가 i) 50 내지 70몰%의 에틸렌 함량; ii) 0.3 내지 3.0몰%의 비닐 노르보넨 함량; 및 iii) 30 내지 50몰%의 α-올레핀 함량을 포함하고, 또한 a) 20 내지 120의 ML(1+8) 125℃; 및 b) 8 이상의 Mw/Mn을 갖는 압출 프로파일.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 엘라스토머성 중합체가 i) 50 내지 65몰%의 에틸렌 함량; 및 ii) 0.4 내지 2.5몰%의 비닐 노르보넨 함량을 포함하고, 또한 a) 30 내지 100의 ML(1+8) 125℃; b) 0.1 내지 0.4의 분지도; 및 c) 10 이상의 Mw/Mn을 갖는 압출 프로파일.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 엘라스토머성 중합체가 a) 50 내지 100의 ML(1+8) 125℃; b) 0.1 내지 0.3의 분지도; 및 c) 15 이상의 Mw/Mn을 갖는 압출 프로파일.
  7. 알파-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 포함하고,
    상기 엘라스토머성 중합체가 상기 중합체의 총 몰을 기준으로 하여 50 내지 65몰%의 에틸렌 함량, 및 0.4 내지 1.0몰%의 비닐 노르보넨 함량을 가지며,
    i) 10 이상의 Mw/Mn, ii) 50 내지 100의 ML(1+8) 125℃, 및 iii) 0.1 내지 0.3의 분지도를 갖고,
    상기 엘라스토머성 중합체를 포함하는 압출 프로파일 화합물이
    a) 70 미만의 무니점도 ML(1+4) 100℃, b) 80 daN.m 이상의 MH-ML; c) 100℃에서 22시간후에 10% 미만의 압축 경화성; 및 d) 10MPa 이상의 인장강도를 갖는
    압출 프로파일.
KR1019970709394A 1995-06-14 1996-06-13 개선된 엘라스토머성 압출 프로파일 KR19990022925A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49027595A 1995-06-14 1995-06-14
US8/490,275 1995-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990022925A true KR19990022925A (ko) 1999-03-25

Family

ID=23947365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970709394A KR19990022925A (ko) 1995-06-14 1996-06-13 개선된 엘라스토머성 압출 프로파일

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0843701B1 (ko)
KR (1) KR19990022925A (ko)
DE (1) DE69603609T2 (ko)
WO (1) WO1997000291A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1322130C (zh) 1997-07-25 2007-06-20 国际花卉开发有限公司 编码具有糖转移活性的蛋白质的基因
AU4844799A (en) * 1998-10-09 2000-05-01 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric polymer vehicle parts having improved low temperature compression set
US6783962B1 (en) 1999-03-26 2004-08-31 Upfront Chromatography Particulate material for purification of bio-macromolecules
EP2093240B1 (en) 2002-06-19 2015-07-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymers comprising ethylene, higher alpha-olefin comonomer and dienes, especially vinyl norbornene
US7511106B2 (en) 2005-12-06 2009-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene elastomer compositions
ATE531738T1 (de) * 2007-02-08 2011-11-15 Lanxess Elastomers Bv Elastomerverbindung
US8969481B2 (en) 2008-12-18 2015-03-03 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Peroxide cured TPV
CN102471551B (zh) 2009-07-15 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品
EP2631271A1 (en) 2012-02-24 2013-08-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. 1-butene copolymers compositions for extruded profiles
US8962761B2 (en) 2012-08-16 2015-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long chain branched EPDM compositions and processes for production thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0627129B2 (ja) * 1985-10-31 1994-04-13 三井石油化学工業株式会社 塩素化ゴム
JP2546849B2 (ja) * 1987-08-26 1996-10-23 三井石油化学工業株式会社 熱可塑性樹脂用改質剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP0843701A1 (en) 1998-05-27
EP0843701B1 (en) 1999-08-04
DE69603609T2 (de) 2000-03-23
WO1997000291A1 (en) 1997-01-03
DE69603609D1 (de) 1999-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0843698B1 (en) Thermoplastic elastomers having improved cure
KR0158498B1 (ko) 에틸렌-알파-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 조성물
KR100713040B1 (ko) 고무 조성물
KR950010229B1 (ko) 고무 조성물
JP2019516836A (ja) ゴム組成物
US5691413A (en) Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition
KR19990022925A (ko) 개선된 엘라스토머성 압출 프로파일
Allen Fundamentals of compounding EPDM for cost/performance
KR100405102B1 (ko) 차량용엘라스토머성호스
JP3191592B2 (ja) エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物
KR0140700B1 (ko) 고경도 고무 조성물
EP0389144B1 (en) Ethylene-olefin rubbery copolymers and composition thereof for use as sponge rubber
JP4872435B2 (ja) 油展ゴムおよびその製造方法
US5179156A (en) Rubber composition
US5597860A (en) Vulcanizable rubber compositions and vulcanized rubber
JPH10195259A (ja) エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体組成物
JP3579942B2 (ja) エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物
JP2929640B2 (ja) スポンジ用ゴム及びスポンジ用ゴム組成物
US4956413A (en) Rubber compositions
JP3209068B2 (ja) エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物
JP3191589B2 (ja) エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物
JPH0155664B2 (ko)
JP3191593B2 (ja) エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物
JPH0820683A (ja) 加硫性ゴム組成物および加硫ゴム
JPH0680828A (ja) ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee