CN114341255A - 用于层状制品的基于乙烯的共聚物和丙烯-α-烯烃-二烯组合物 - Google Patents

用于层状制品的基于乙烯的共聚物和丙烯-α-烯烃-二烯组合物 Download PDF

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Abstract

适合于在带如输送带中使用的弹性体组合物可以包含：5‑100phr的丙烯‑α‑烯烃‑二烯(PEDM)三元共聚物，所述PEDM三元共聚物包含80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α‑烯烃、和0.5重量％至10重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量，并且其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4))为1MU至60MU，(b)熔体流动速率为0.5g/min至100g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至3.0；和60‑95phr的基于乙烯的共聚物，所述共聚物包含0重量％至95重量％乙烯、0重量％至10重量％的一种或多种二烯、和5重量％至60重量％C3‑C12α‑烯烃，所述重量％基于所述基于乙烯的共聚物的总重量。

Description

用于层状制品的基于乙烯的共聚物和丙烯-α-烯烃-二烯组 合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月17日提交的USSN 62/875,196的优先权权益，其公开内容通过引用并入本文。
领域
本公开内容涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物包含基于乙烯的共聚物和丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，并且涉及包含这样的共聚物和三元共聚物的共混物的输送带和其它制品。
背景
动力输送带包括V型带、平型带、齿形带或同步带和多肋带。带构造通常包括弹性体带体，带体中埋置的成螺旋形或螺旋状缠绕的张力绳或其它织物拉伸件，和通常带体中埋置的或覆盖一个或多个的带表面的其它织物增强件。
弹性体带体可以包括一种或多种硫化橡胶组合物，或弹性体组合物，例如热塑性弹性体组合物。弹性体组合物传统上包括乙烯-丙烯-(任选的二烯)聚合物，被称为EP(D)M聚合物或EP(D)M橡胶。基于EP(D)M聚合物的弹性体组合物需要在硫化和未硫化的两种状态下具有加工性和物理性质的正确组合以满足制造和最终用途应用要求。
用于输送带应用的组合物的硫化的EP(D)M组合物中两种目前缺少的值得关注性质是粘着性和未硫化强度(green strength)，尤其是两者之间的平衡。粘着性(亦称橡胶与橡胶粘着性、构件粘着性(build tack)或未硫化粘着性)是分开两个同样的组合物样品(例如橡胶试样)或橡胶试样与另一基材例如纺织品所需要的力，而未硫化强度是在组合物样品(例如橡胶试样)的25％或其它延伸下测量的拉伸模量。如本文使用的，“未硫化的”修饰术语并且意为未固化的。
从制造观点，对于未硫化的EP(D)M组合物，脱离压延辊的未固化的弹性体片应具有适当的粘着性，以在固化前加工过程中保持橡胶与橡胶和其它增强元件例如纺织品的紧密接触和结合，并允许拼接单个片材以形成离开辊时为压延片材的宽度的几倍的片材。未硫化的弹性体还应具有适当的未硫化强度以便在没有下垂的情况下轧制到心轴上。然而，发现了EP(D)M聚合物具有不足的粘着性和可能限制它们用作输送带(及其制造)的未硫化强度。
粘着性和未硫化强度受聚合物结晶度影响。较低的结晶度导致较大的粘着性。例如，可通过降低EP(D)M聚合物的乙烯含量并由此降低结晶度来改性EP(D)M组合物的粘着性。然而，较低的结晶度降低未硫化强度。此外，较低的结晶度通常对诸如拉伸强度、耐撕裂性和耐磨性的性质不利，其也是对于输送带而言重要的性质。事实上，具有这些形成鲜明对比的聚合物特征来满足粘着性和未硫化强度要求的单个聚合物(或聚合物组合物)的设计在产生可接受聚合物合成方法方面提出了挑战。
烃增粘剂在EP(D)M组合物中用作添加剂以增强粘着性。然而，未氢化的增粘剂与EP(D)M共同硫化，但是至少部分由于它们的不饱和而没有显示长期耐热性。氢化的增粘剂显示更好的热稳定性；然而，它们较昂贵并且由于未与EP(D)M一起交联而潜在地对固化和机械性质不利。此外，增粘树脂当作为添加剂并入而没有替代EP(D)M聚合物组分时定向地提高EP(D)M配混物成本。
一些潜在相关的背景参考文献包括：WIPO公开号WO 2016/053541、WO 2016/053542、WO 2016/114914，美国专利号5,654,370、5,571,868、7,199,189、7,390,866、7,605,217、7,867,433、7,928,165、8,013,093、8,765,832和8,841,383，美国专利公开号2013/050488，以及J.R.Beatty,Rubber Chem.&Tech.,42,1041(1969)和G.R.Hamed,RubberChem.&Tech.,54,578(1981)。
需要这样的聚合物和聚合物组合物，其具有用于输送带的适当的粘着性和未硫化强度。
概述
本公开内容的实施方案包括弹性体组合物，所述弹性体组合物包含丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物的组分(例如以重量计1-100份(优选5-100份)/百重量份橡胶(phr))和基于乙烯的共聚物的组分(例如0-99phr，且优选0-95phr)(例如EP(D)M)。本文描述的PEDM三元共聚物可以包含61重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至39重量％α-烯烃和0.5重量％至20重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量(优选80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α-烯烃和0.5重量％至10重量％二烯，和更优选90重量％至97重量％(或93重量％至97重量％)丙烯、3重量％至10重量％(或3重量％至7重量％)α-烯烃和2重量％至7.5重量％二烯)，并且其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)为1MU至100MU(优选地1MU至60MU、10MU至60MU，10MU至40MU，且更优选10MU至20MU)，(b)熔体流动速率为0.1g/min至1000g/min(优选地0.5g/min至100g/min，1g/min至10g/min，且更优选5g/min至10g/min)，和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至3.5(优选地1.5至3.0和1.5至2.5)。此外，所述实例PEDM三元共聚物可以通过以下一种或多种表征：(a)Mn为70,000g/mol至15,000g/mol、(b)Mw为150,000g/mol至320,000g/mol和(c)多分散性指数为2.0至2.6。这样的弹性体组合物提供改进的未硫化粘着性、粘着性老化和未硫化强度，这使该组合物可用于例如输送带，并特别提供用于输送带的改进的性质和/或优异的制造方法。
例如，弹性体组合物可以包含：以重量计1-100份(优选5-100份)/百重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，所述PEDM三元共聚物包含80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α-烯烃、和0.5重量％至10重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量，并且其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)为1MU至100MU，(b)熔体流动速率为0.1g/min至1000g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至3.5；和0-99phr(优选地0-95份)的基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包含40重量％至95重量％乙烯、0重量％至10重量％的一种或多种二烯、和5重量％至60重量％C3-C12α-烯烃，所述重量％基于所述基于乙烯的共聚物的总重量。供选择地，PEDM三元共聚物可以包含90重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至10重量％α-烯烃和2.5重量％至10重量％二烯。供选择地，PEDM三元共聚物可以包含90重量％至97重量％丙烯、3重量％至10重量％α-烯烃、和2重量％至7.5重量％二烯，并且其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4))为10MU至40MU，(b)熔体流动速率为1g/min至10g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至2.5。供选择地，PEDM三元共聚物可以包含93重量％至97重量％丙烯、3重量％至7重量％α-烯烃、和2重量％至7.5重量％二烯，并且其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4))为10MU至20MU，(b)熔体流动速率为5g/min至10g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至2.5。
在另一实例中，至少部分交联的弹性体组合物是以下的反应产物：所描述的包含PEDM和基于乙烯的共聚物的弹性体组合物，一种或多种硫化活化剂，和一种或多种硫化剂。
在又一实例中，带可以包含所描述的包含PEDM和基于乙烯的共聚物的弹性体组合物(硫化的或未硫化的)。
在另一实例中，方法可以包括在第一温度下生产母料，该母料包含：以重量计1-100份/百重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，所述PEDM三元共聚物包含80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α-烯烃、和0.5重量％至10重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量，并且其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4))为1至60，(b)熔体流动速率为0.5g/min至100g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至3.0；0-99phr的基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包含40重量％至95重量％乙烯、0重量％至10重量％的一种或多种二烯、和5重量％至60重量％C3-C12α-烯烃，所述重量％基于所述基于乙烯的共聚物的总重量；和选自以下的添加剂：填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂和它们的任何组合；和在低于第一温度的第二温度下将固化剂和/或交联剂混合至母料中。
在又一实例中，方法可以包括：在第一程(first pass)中混合基于乙烯的共聚物和添加剂直至并入添加剂，其中基于乙烯的共聚物包含40重量％至95重量％乙烯、0重量％至10重量％的一种或多种二烯、和5重量％至60重量％C3-C12α-烯烃，所述重量％基于所述基于乙烯的共聚物的总重量，并且其中该添加剂选自：填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂和它们的任何组合；和在第二程(second pass)中将丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物与固化剂和/或交联剂混合至第一程的产物中，其中该PEDM三元共聚物包含80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α-烯烃、和0.5重量％至10重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量，并且其中该PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4))为1至60，(b)熔体流动速率为0.5g/min至100g/min和(c)重均分子量与z-均分子量(Mw/Mn)比为1.5-3.0，并且其中该PEDM三元共聚物为5至40重量份/百重量份橡胶(phr)和基于乙烯的共聚物为60至95phr。
附图简要描述
图1是按照本公开内容一些实施方案的输送带的局部透视图。
图2是按照本公开内容另一实施方案的输送带的局部透视图。
图3是按照本公开内容又一实施方案的输送带的局部透视图。
详述
本公开内容的实施方案包括组合物，所述组合物包含一定量(例如组合物的1phr-100phr)的PEDM三元共聚物和一定量(例如组合物的0phr-99phr)的基于乙烯的共聚物。发现了本公开内容的组合物提供了改进的未硫化粘着性、粘着性老化和未硫化强度。这些改进的性质提供为了更好使用的具有改进性质的输送带和输送带的改进制造。
定义
如本文使用的，术语“共聚物”意在包括具有两种或更多种单体的聚合物。如本文所用的术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。如本文所用的术语“三元共聚物”是指由三种不同的单体合成的聚合物。在一些实施方案中，可以(1)通过同时混合所有三种单体或(2)通过顺序引入不同的共聚单体来产生三元共聚物。可以在一个、两个或可能的三个串联和/或并联的不同反应器中进行共聚单体的混合。如本文所用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。除非另有具体说明，术语“聚合物”还应包括所有可能的几何构型。这样的构型可以包括全同立构、间同立构和无规(即无规立构)对称。
如本文所用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。可以通过例如溶液共混、熔融混合、或在剪切混合器中配混来产生共混物。溶液共混对于制备包含打包的(baled)丁基橡胶、增粘剂和油的粘合剂配方而言是常用的。然后，在织物基材上涂覆溶液共混物，并蒸发溶剂留下粘合剂。
如本文所用的术语“单体”或“共聚单体”可指用于形成聚合物的单体(即聚合之前形式的未反应的化合物)，并且也可指在其已被并入在聚合物中之后的单体(本文也称作“[单体]-衍生单元”)。本文讨论不同的单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
如本文所用的，术语“基于乙烯的共聚物”包括衍生自乙烯、具有3个或更多个碳原子(例如3-12个碳原子或6-10个碳原子)的α-烯烃和任选的二烯的共聚物。在优选实施方案中，基于乙烯的共聚物是乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯聚合物。
如本文所用的，“乙烯-丙烯-二烯聚合物”(EP(D)M)被定义为具有乙烯含量(衍生自乙烯单体)和丙烯含量(衍生自丙烯单体)和任选的二烯含量(衍生自二烯单体，优选非共轭二烯单体)的共聚物。乙烯含量可为40重量％-95重量％(例如41重量％-95重量％、或45重量％-90重量％、或50重量％-80重量％)，二烯含量为0重量％-10重量％，并且余量(即聚合物的剩余重量％)主要是(例如允许少量杂质)或完全是丙烯含量，基于聚合物的重量。EP(D)M可以具有15至100的门尼粘度(ML,1+4在125℃下)(根据ASTM D1646-17测量)。术语“EP(D)M”和“EPDM”可互换使用并且具有相同的含义，除非在上下文中另外规定(例如在聚合物据称确定地包含二烯单体(一种或多种)的情况下)。
如本文所用的术语“丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物”包括衍生自丙烯、α-烯烃(优选乙烯)和二烯单体的聚合物。丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物可以简称作PEDM，即使考虑了作为乙烯的替代或补充的α-烯烃作为这样的三元共聚物中的共聚单体，和/或考虑了多烯作为二烯的替代或补充。优选地，PEDM三元共聚物包含80重量％至97.5重量％(例如80重量％至95重量％、或85重量％至95重量％)丙烯含量(衍生自丙烯单体)，2.5重量％至20重量％(例如2.5重量％至15重量％、或2.5重量％至10重量％)乙烯含量(衍生自乙烯单体)和0.5重量％至20重量％(例如1.5重量％至10重量％、或2.5重量％至10重量％)二烯含量(衍生自二烯单体)。
如本文使用的，“phr”意指“份每百份橡胶”，其中“橡胶”是组合物的总橡胶含量。本文中，PEDM和基于乙烯的共聚物(例如EP(D)M)两者都被认为对总橡胶含量有贡献，使得在两者都存在的组合物中，“总橡胶”是PEDM和基于乙烯的共聚物的组合重量。因此，例如具有30重量份的PEDM和70重量份的基于乙烯的共聚物的组合物可以被称作具有30phr PEDM和70phr基于乙烯的共聚物。以phr基础计算添加至组合物的其它组分。例如，添加50phr的油至组合物意味着的在组合物中对于每100g组合的PEDM和基于乙烯的共聚物存在50g的油。除非另外规定，phr应取为以重量为基础的phr。
如本文所用的，“拉伸强度”意指施加至样品以使样品断裂的应力的量。可以帕斯卡或磅/平方英寸(psi)为单位表示拉伸强度。可使用ASTM D412-16测定聚合物的拉伸强度。
如本文使用的“门尼粘度”是聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。分析用于测定门尼粘度的聚合物组合物应基本上不含溶剂。例如，可以将样品放置于罩中的沸水蒸汽台上，以蒸发大部分的溶剂和未反应的单体，并然后在真空烘箱中干燥过夜(12小时，90℃)，然后按照实验室分析技术测试，或者用于测试的样品可以取自脱挥发分的聚合物(即在工业规模方法中的聚合物后脱挥发分)。除非另外指出，使用门尼粘度计根据ASTM D1646-17来测量门尼粘度，但是采用该程序的以下修改/说明。首先，在测试之前在压塑压机的两个热板之间压制样品聚合物。板温度为125℃+/-10℃而不是ASTM D1646-17中建议的50+/-5℃，因为50℃不能引起足够的聚集。进一步，虽然ASTM D1646-17允许用于模头保护的若干选项，但是如果任何两个选项提供冲突的结果，应使用PET 36微米作为模头保护。进一步，ASTMD1646-17没有在第8节中指出样品重量；因此，在结果可以基于样品重量而变化的程度上的讲，将以在D1646-17第8节程序中使用21.5g+/-2.7g的样品重量测定的门尼粘度为准。最后，在D1646-17第8节中阐述的测试之前静置程序是在空气中23+/-3℃持续30min；本文报告的门尼值在空气中在24℃+/-3℃下静置30min之后测定。根据ASTM D1646-17测试方法在转子的任一侧上放置样品；通过用于测定门尼粘度的传感器测量以2rpm旋转粘度计电机所需的扭矩。结果报告为门尼单位(ML,1+4在125℃下)，其中M是门尼粘度数值，L表示大的转子(在ASTM D1646-17中定义为ML)，1是以分钟为单位的预热时间，4是在电机启动之后以分钟为单位的样品运行时间，和125℃是测试温度。因此，由前述方法测定的门尼粘度为90将报告为门尼粘度为90MU(ML,1+4在125℃下)。供选择地，门尼粘度可以报告为90MU；在这样的情况下，应假定除非另外指出，使用刚才描述的方法测定这样的粘度。在一些情况下，可以使用较低的测试温度(例如100℃)，在这种情况下，将门尼报告为门尼粘度(ML,1+4在100℃)，或在T℃，其中T是测试温度。
在整个该文件中术语“烃基基团(radical)”、“烃基”和“烃基基团(group)”可以互换使用。同样，在该文件中术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”也可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烃基基团”被定义为这样的基团，其含有氢原子和至多50个碳原子并可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族。
取代的烃基基团是这样的基团，其中至少一个氢原子被至少一个官能团例如NRx 2、ORx、SeRx、TeRx、PRx 2、AsRx 2、SbRx 2、SRx、BRx等取代的或其中至少一个非烃原子或基团例如O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(Rx)-、＝N-、-P(Rx)-、＝P-、-As(Rx)-、＝As-、-Sb(Rx)-、＝Sb-、-B(Rx)-、＝B-等已插入烃基基团内，其中Rx独立地是烃基或卤代烃基(halocarbyl)，并且两个或更多个Rx可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。取代的烃基的实例包括-CH2CH2-O-CH3和–CH2-NMe2，其中基团通过碳原子键合，但将不包括其中基团通过杂原子键合的基团例如–OCH2CH3或–NMe2。
甲硅烷基烃基(silylcarbyl)基团是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有SiR*3的基团取代或其中至少一个-Si(R*)2-已插入烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。
取代的甲硅烷基烃基基团是这样的基团，其中至少一个氢原子已被至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3等取代或其中至少一个非烃原子或基团例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等已插入甲硅烷基烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。取代的甲硅烷基烃基基团仅通过碳或硅原子键合。
甲锗烷基烃基(germylcarbyl)基团是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有GeR*3的基团取代或其中至少一个–Ge(R*)2-已插入烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。取代的甲锗烷基烃基基团仅通过碳或锗原子键合。
取代的甲锗烷基烃基基团是这样的基团，其中至少一个氢原子已被至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-SnR*3、-PbR*3等取代或其中至少一个非烃原子或基团例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等已插入甲锗烷基烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。
卤代烃基基团是其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。
取代的卤代烃基基团是这样的基团，其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2等取代，或其中至少一个非碳原子或基团例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-等已插入卤代烃基基团内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保持在原始卤代烃基基团上。另外，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。取代的卤代烃基基团仅通过碳原子键合。
杂原子是除了碳或氢之外的原子。
术语“芳基”或“芳基基团”意指单环状或多环状芳族环及其取代变体，包括苯基、萘基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，“杂芳基”是其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。术语“取代的芳基”意指：1)其中氢已被取代的或未取代的烃基基团、取代的或未取代的卤代烃基基团、取代的或未取代的甲硅烷基烃基基团、或取代的或未取代的甲锗烷基烃基基团代替的芳基基团。术语“取代的杂芳基”意指：1)其中氢已被取代的或未取代的烃基基团、取代的或未取代的卤代烃基基团、取代的或未取代的甲硅烷基烃基基团、或取代的或未取代的甲锗烷基烃基基团代替的杂芳基基团。
就命名法目的而言，以下编号方案用于茚基、四氢-s-引达省基和四氢-as-引达省基配体。
Figure BDA0003523236930000111
如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数，定义为Mw除以Mn。除非另外指出，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol。
本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，Cp是环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，和MAO是甲基铝氧烷。
就本公开内容的目的而言，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂和任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。就本公开内容的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解，组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。就本公开内容的目的而言，“催化剂体系”包括催化剂体系的组分的中性和离子形式两种，例如催化剂化合物。
在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂前体、前催化剂、前催化剂化合物、金属茂催化剂化合物、金属茂催化剂、或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。
金属茂催化剂被定义为具有与过渡金属键合的至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属过渡金属化合物。
就本公开内容的目的而言，关于金属茂催化剂化合物，术语“取代的”意指一个或多个氢原子已被烃基、杂原子(例如卤基)、或含有杂原子的基团(例如甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、卤代烃基等)代替。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基基团取代的Cp基团。两个或更多个相邻的氢原子可以被烃二基代替从而形成多环环戊二烯基结构部分例如茚基、芴基、四氢-s-引达省基等。
就本公开内容的目的而言，“烃氧基(alkoxide)”包括其中烃基(alkyl)基团是C1-C10烃基的那些。烃基基团可以是直链、支化或环状的。烃基基团可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，烃基基团可以包含至少一个芳族基团。
本文使用的数值范围包括在范围内记载的数值。例如，数值范围“1重量％-10重量％”包括在所记载范围内的1重量％和10重量％。
组合物
本公开内容的组合物包含一种或多种PEDM三元共聚物，和任选的一种或多种基于乙烯的共聚物。在一些实施方案中，本公开内容的组合物包含一定量(例如组合物的1phr-100phr)的PEDM三元共聚物和一定量(例如组合物的0phr-99phr的组合物)的基于乙烯的共聚物。本公开内容的组合物可包含量为1phr-100phr的PEDM三元共聚物。适合于使用的PEDM三元共聚物的量的另外的实例包括5phr-100phr、5phr-80phr、5phr-60phr、5phr-40phr、6phr-35phr、7phr-30phr、8phr-25phr、9phr-20phr、10phr-20phr、或10phr-15phr，相对于100phr的余量为基于乙烯的共聚物。
PEDM三元共聚物
本公开内容的PEDM三元共聚物具有0.5重量％-20重量％多烯(优选二烯)含量，2.5重量％至39重量％C2或C4-C12α-烯烃(优选乙烯)含量和61重量％至97.5重量％丙烯含量，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量。
本文描述的组合物可包含单一PEDM三元共聚物或两种或更多种PEDM三元共聚物的混合物(例如双反应器产物)。
本公开内容的PEDM三元共聚物包含61重量％-97.5重量％丙烯，基于所述PEDM三元共聚物的重量。丙烯含量的其它优选范围包括75重量％-97.5重量％、或80重量％-97.5重量％、或85重量％-95重量％、或93重量％-97重量％，基于所述PEDM三元共聚物的重量。
本公开内容的PEDM三元共聚物包含2.5重量％-39重量％C2或C4-C12α-烯烃共聚单体(优选乙烯)，基于所述PEDM三元共聚物的重量。α-烯烃(优选乙烯)含量的其它优选范围包括2.5重量％-20重量％、或2.5重量％-15重量％、或2.5重量％-10重量％，基于所述PEDM三元共聚物的重量。C2或C4-C12α-烯烃共聚单体包括但不限于乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的支化异构体。乙烯是特别优选的。
本公开内容的PEDM三元共聚物包含0.5重量％-20重量％、或1.5重量％-10重量％、或2.5重量％-10重量％的多烯含量(优选二烯含量)，基于所述PEDM三元共聚物的重量。在至少一种实施方案中，二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯含量，其量为0.5重量％-20重量％、或1.5重量％-10重量％、或2.5重量％-10重量％，基于所述PEDM三元共聚物的重量。如指出的，多烯优选(但不一定)是二烯。合适的二烯可以是共轭的或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。二烯包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)；和它们的组合。优选地，二烯是ENB或VNB。
可通过13C NMR并在一些情况下通过1H NMR测量C2的重量％、C3-C16烯烃的重量％和二烯的重量％。整个本文件中重量％数值是未修正的数值，其中C2的重量％加上C3-C16烯烃的重量％等于100％，除非特别地称为修正的。
对于乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物而言，FTIR通常用于测量乙烯和二烯含量(当存在时)，使用ASTM D3900和ASTM D6047。前者提供未修正的C2重量％值。
可由未修正的重量％C2使用以下等式计算C2的修正的重量％。
修正的重量％C2＝[未修正的重量％C2×(100-重量％二烯)]/100
其中通过FTIR或通过NMR方法测定乙烯的重量％和二烯的重量％。
当C3-C16烯烃是丙烯时，按照ASTM D3900来测定丙烯含量。当二烯是ENB时，按照ASTM D6047来测定ENB含量。如果ASTM建立的IR方法不可用于其它C3-C16烯烃和/或其它二烯，则可以使用13C NMR。
就本公开内容的目的而言，使用以下等式A、B和C分别计算乙烯、C3-C16烯烃和二烯的摩尔分数：
等式(A)：
Figure BDA0003523236930000141
等式(B)：
Figure BDA0003523236930000142
等式(C)：
Figure BDA0003523236930000143
其中“Mw(C2)”是以g/mol为单位的乙烯的分子量，“Mw(C3-G16烯烃)”是以g/mol为单位的C3-C16烯烃的分子量，“Mw(二烯)”是以g/mol为单位的二烯的分子量，和“重量％C2”是C2的修正的重量％。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有5,000,000或更小的重均分子量(Mw)，3,000,000或更小的数均分子量(Mn)和/或10,000,000或更小的z-均分子量(Mz)。在使用PEDM三元共聚物的混合物的实施方案中，PEDM三元共聚物的分子量分布可以具有两个或更多个峰(mode)(例如双峰)。可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量的分布和矩(moment)(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和z均分子量(Mz)、Mw/Mn等)。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有5,000g/mol-5,000,000g/mol、或10,000g/mol-1,000,000g/mol、或20,000g/mol-500,000g/mol、或50,000g/mol-400,000g/mol的Mw。PEDM三元共聚物可以具有2,500g/mol-2,500,000g/mol、或5,000g/mol-500,000g/mol、或10,000g/mol-250,000g/mol、或25,000g/mol-200,000g/mol的Mn。PEDM三元共聚物可以具有10,000g/mol-7,000,000g/mol、或50,000g/mol-1,000,000g/mol、或80,000g/mol-700,000g/mol、或100,000g/mol-500,000g/mol的Mz。在使用PEDM三元共聚物的混合物的实施方案中，PEDM三元共聚物的分子量分布可以具有两个或更多个峰(例如双峰)，其中每个峰由前述Mw、Mn和/或Mz值之一表征。
本公开内容的PEDM三元共聚物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn))可以是1.5-40。例如，PEDM三元共聚物可以具有1.5-40、或1.8-20、或2.0-10、或2.0-5、或3-4.5的MWD。在一种或多种实施方案中，PEDM三元共聚物的MWD为1.8至5或1.8-3。就本公开内容的目的而言，将通过光散射(LS)检测器测量的来定义Mw、Mn和Mz。
本公开内容的PEDM三元共聚物的Mw/Mn之比可以是1.5-3.5、或1.5-2.5、或1.75-2.25。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有密度为0.85g/cm3-0.92g/cm3、或0.87g/cm3-0.90g/cm3、或0.88g/cm3-0.89g/cm3，其是在室温下按照ASTM D1505-10测试方法测量的。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有如根据ASTM D1238-13测量的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量在230℃下)等于或大于0.1g/10min。例如，本公开内容的PEDM三元共聚物的MFR(230℃下2.16kg)可以是0.1g/10min-1000g/10min、或0.5g/10min-100g/10min、0.5g/10min-10g/10min、或0.5g/10min-5g/10min、或2g/10min-7g/10min、或5g/10min-10g/10min。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有门尼粘度(ML，1+4在125℃下)为1MU至100MU、或5MU至80MU、或1MU至60MU、或10MU至20MU、或10MU至30MU、或20MU至40MU、或25MU至50MU、或30MU至60MU。
本公开内容的PEDM三元共聚物可具有小于1J/g的熔化热(Hf)。在至少一种实施方案中，PEDM三元共聚物是无定形的。另外或者供选择地，PEDM三元共聚物可具有无规立构丙烯序列。在至少一种实施方案中，PEDM三元共聚物可具有从-45℃至-2℃、或从-35℃至-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在至少一种实施方案中，PEDM三元共聚物可具有小于1J/g的Hf和间同立构r二单元组，其中r二单元组的百分比足够低从而仍然基本上是无定形的(即具有低的Hf)。可通过差示扫描量热法(DSC)来测定Hf和Tg。
本公开内容的PEDM三元共聚物优选具有无规立构聚丙烯序列。此外或替代地，它们优选是无定形的，意味着当经受差示扫描量热法(DSC)测试时，它们将表现出没有熔融峰。供选择地，根据一些实施方案的PEDM可以表现出小的熔融峰，使得可以根据本文所述DSC方法观察到它们具有Hf<1J/g。进一步，在PEDM表现出任何熔融峰的情况下，这样的峰可以是单峰，或者PEDM可以显示与主峰相邻的次熔融峰。就本文的目的而言，这样的次熔融峰被共同认为是单一熔点，这些峰中最高的(相对于如本文所述的基线)被认为是PEDM三元共聚物的熔点。
根据又一个实施方案，可以按照结晶度百分比(即％结晶度)表示PEDM三元共聚物的结晶度，如根据本文所述DSC程序测定的。虽然根据某些实施方案的PEDM是无定形的(并且因此可以被称作具有0％结晶度)，但是如果根据各种其它实施方案的PEDM表现出任何结晶度，则其优选具有0.1％-5％、优选0.1％-3％的％结晶度。(通过(i)测量的熔化热除以(ii)100％结晶聚乙烯的熔化热(其值为293J/g)来确定结晶程度(B.Wunderlich,ThermalAnalysis,Academic Press,1990，第417-431页)。)
通过13C NMR测量α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的立构规整度。通过13C-NMR波谱法测定聚丙烯显微结构，包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。标号“m”或“r”描述邻近的丙烯基对的立体化学，“m”表示内消旋和“r”表示外消旋。聚合物共振峰参照mmmm＝21.8ppm。F.A.Bovey在Polymer Conformation and Configuration(Academic Press,纽约1969)和J.Randall在Polymer Sequence Determination,13C-NMR Method(Academic Press,纽约,1977)描述了在通过NMR表征聚合物中涉及的计算。
“丙烯立构规整度指数”，本文表示为[m/r]如H.N.Cheng,Macromolecules,17,第1950页(1984)中定义的计算。当[m/r]为0至小于1.0时，聚合物通常描述为间同立构的，当[m/r]为1.0时聚合物是无规立构的，并且当[m/r]大于1.0时聚合物通常描述为全同立构的。[m/r]范围0-1.0是连续的，其中具有更接近零的值的聚合物是更间同立构的，并且具有更接近一的值的聚合物是更无规立构的。短语“丙烯立构规整度指数”、“立构规整度指数”和“C3+烯烃立构规整度指数”可以互换使用。
对于聚丙烯而言，聚合物的“mm三单元组立构规整度指数”是以首尾相连构型连接的三个相邻的丙烯单元序列的相对全同立构规整度的量度。更具体地，在本发明中，聚丙烯均聚物或共聚物的mm三单元组立构规整度指数(还称作“mm分数”)表述为内消旋立构规整度单元数与共聚物中全部丙烯三单元组之比：
Figure BDA0003523236930000171
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示在三个首尾相连丙烯单元的可能的三单元组构型中，来源于第二单元的甲基基团的峰面积，以下在费歇尔投影图中显示：
PPP(mm):
Figure BDA0003523236930000172
PPP(mr):
Figure BDA0003523236930000181
PPP(rr):
Figure BDA0003523236930000182
聚合物的“rr三单元组立构规整度指数”是以首尾相连构型连接的三个相邻的丙烯单元序列的相对间同立构规整度的量度。更具体地，在本发明中，聚丙烯均聚物或共聚物的rr三单元组立构规整度指数(还称作“rr分数”)表述为外消旋立构规整度单元数与共聚物中全部丙烯三单元组之比：
Figure BDA0003523236930000183
丙烯聚合物的mm分数的计算描述于美国专利5,504,172(均聚物：第25栏第49行至第27栏第26行；共聚物：第28栏第38行至第29栏第67行)。关于可如何从13C-NMR谱确定mm三单元组立构规整度的更多信息，参阅1)J.A.Ewen,Catalytic Polymerization ofOlefins:Proceedings of the International Symposium on Future Aspects ofOlefin Polymerization,T.Keii和K.Soga,Eds.(Elsevier,1986),第271-292页，和2)美国专利申请公开号US2004/054086(第[0043]至[0054]段)。
类似地，m二单元组和r二单元组可如下计算，其中mm、mr和mr如以上所定义：
m＝mm+1/2mr
r＝rr+1/2mr。
优选地，本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的“丙烯立构规整度指数”[m/r]大于0.30、或者大于0.40、或者大于0.50，并且具有上限为1.2、供选择地1.1、供选择地1.0、供选择地0.9。
可对于包括具有低含量乙烯的那些的其它C3+烯烃聚合物进行类似计算。关于另外的信息，参见J.C.Randall,Polymer Reviews,“A Review of High Resolution liquid 13CNMR Characterizations of ethylene-based polymers”(1989)29:2 201-317。
进一步，如以上提到的，在样品表现出没有熔融峰的情况下，如无定形聚合物的情况下，可以称其为不具有Hf。然而，甚至一些无定形或接近无定形的PEDM样品也可以表现出小的熔融峰，例如使得可以观察到第一次熔融的Hf<1J/g。因此，就本申请的目的而言，当PEDM具有Hf<1J/g时，或供选择地当PEDM表现出没有可辨认的熔融峰时，可以认为PEDM是无定形的。例如，本文描述的PEDM三元共聚物可以具有如通过本文所述DSC程序，例如在140℃下退火5分钟然后在室温下老化1小时、或1天、或1周、或4周之后，从第一次加热循环测量的Hf<1J/g。
一些实施方案的PEDM三元共聚物可具有如通过本文所述DSC程序测定的从-45℃至-2℃、或从-40℃至-25℃、-40℃至-20℃、-35℃至-25℃、-40℃至-15℃、或-35℃至-15℃；或供选择地从-20℃至-2℃、或从-15℃至-2℃、或从-10℃至-2℃、或从-5℃至-2℃的Tg。
本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有大于或等于-7.386-(87.98*E)+(294*D)且小于或等于-1.386-(87.98*E)+(294*D)的Tg(℃)，其中E是聚合物中乙烯的摩尔分数和D是聚合物中二烯的摩尔分数。本公开内容的PEDM三元共聚物可以具有大于或等于-6.886-(87.98*E)+(294*D)且小于或等于-1.886-(87.98*E)+(294*D)的Tg(℃)，其中E是聚合物中乙烯的摩尔分数和D是聚合物中二烯的摩尔分数。
可以通过包括将丙烯、C2、C4-C12α-烯烃(例如乙烯)和二烯(例如ENB)与包含活化剂、任选的载体和催化剂化合物的催化剂体系接触的聚合方法来制备PEDM三元共聚物。催化剂化合物、任选的载体和活化剂可以按照任何顺序组合，并且通常在催化剂体系接触单体前组合。
可以任何合适的方式例如任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法来进行本公开内容的聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。优选气相聚合方法和淤浆方法。制备PEDM三元共聚物的方法的额外描述描述于2019年3月18日提交的PCT/US2019/022738和2019年3月18日提交的PCT/US2019/022764，其两者全部通过引用并入本文。
本公开内容提供了聚合方法，其中丙烯、C2、C4-C12烯烃(例如乙烯)和二烯(例如ENB)与包含活化剂、任选的载体和催化剂化合物的催化剂体系接触。催化剂化合物、任选的载体和活化剂可以按照任何顺序组合，并且通常在催化剂体系接触单体前组合。在至少一种实施方案中，催化剂化合物由式(I)表示：
TyCp'mMGnXq (I)
其中：
Cp'是四氢引达省基基团(例如四氢-s-引达省基或四氢-as-引达省基)，其为任选取代的或未取代的，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位置不是芳基或取代的芳基，2)3位置没有与第15或16族杂原子直接连接，3)没有与四氢引达省基配体稠合的另外的环，4)T没有与2-位置连接，和5)5、6或7-位置(优选位置6)是偕(geminally)二取代的，优选被两个C1-C10烷基基团；
M是第2、3、4、5或6族过渡金属，优选第4族过渡金属，例如钛、锆或铪(优选钛)；
T是桥连基团(例如二烷基亚甲硅烷基、二烷基亚碳基(dialkylcarbylene)、苯-1,2-二基、取代的苯-1,2-二基、环己-1,2-二基或取代的环己-1,2-二基)。T优选是(CR8R9)x、SiR8R9或GeR8R9，其中x为1或2，R8和R9独立地选自氢、取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，和R8和R9可以任选接合在一起从而形成环结构，并在特定实施方案中R8和R9不是芳基)；
y为0或1，表明不存在或存在T；
G是由式JRi z-y表示的杂原子基团，其中J是N、P、O或S，Ri是C1-C100烃基基团(例如C1-C20烃基基团)，和当J是N或P时z为2，并且当J是O或S时z为1(优选J是N和z为2)(Ri可为线性、支化或环状的C1-C20烃基基团，优选独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和它们的异构体，包括叔丁基、环十二烷基、环辛基，优选叔丁基和或环十二烷基)；
X是离去基团(例如卤基、氢基、烷基基团、烯基基团或芳烷基基团)和任选地两个或更多个X可以形成稠环或环体系的一部分；
m＝1，n＝1、2或3，q＝1、2或3，和m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选3、4、5或6，优选4)；优选地m＝1，n＝1，q为2且y＝1。
在式(I)的至少一种实施方案中，M是第4族过渡金属(优选Hf、Ti和/或Zr，优选Ti)。在式(I)的至少一种实施方案中，JRi z-y是环十二烷基氨基、叔丁基氨基、和/或1-金刚烷基氨基。
在式(I)的至少一种实施方案中，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基、芳基和C1-C5烷基基团，优选每个X是苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或氯基。
在式(I)的至少一种实施方案中，Cp'基团可以被取代基R的组合取代。R包括以下的一种或多种：氢、或线性、支化的烷基基团、或烯基基团、炔基基团、环烷基基团或芳基基团、酰基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、二烷基氨基基团、烷氧基羰基基团、芳氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、烷基-或二烷基-氨基甲酰基基团、酰氧基基团、酰基氨基基团、芳基氨基基团、直链、支链或环状亚烷基基团、或它们的组合。在至少一种实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，其也可被卤素或杂原子等取代，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位置不是芳基或取代的芳基，2)3位置没有被第15或16族杂原子取代，3)没有与四氢引达省基配体稠合的另外的环，T没有与2-位置连接，和5)5、6或7-位置(优选位置6)是偕二取代的，优选被两个C1-C10烷基基团。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、或苯基基团等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基基团包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫族元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫基和乙基硫基。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。
在式(I)的至少一种实施方案中，取代基(一个或多个)R独立地为烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，或被N、O、S和或P杂原子或含有杂原子的基团(通常具有至多12个原子，包括N、O、S和P杂原子)取代的C1-C20烃基，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：3和/或4位置不是芳基或取代的芳基，3位置没有被第15或16族杂原子取代，和没有与四氢引达省基配体稠合的另外的环，T没有与2-位置连接，和5、6或7-位置(优选位置6)是偕二取代的，优选被两个C1-C10烷基基团。
在式(I)的至少一种实施方案中，Cp'基团是可以被取代的四氢-as-引达省基或四氢-s-引达省基。
y可为1，其中T是含有至少一个第13、14、15或16族元素，特别是硼或第14、15或16族元素的桥连基团。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R*、P(＝Se)R*、P(＝O)R*、R*2C、R*2Si、R*2Ge、R*2CCR*2、R*2CCR*2CR*2、R*2CCR*2CR*2CR*2、R*C＝CR*、R*C＝CR*CR*2、R*2CCR*＝CR*CR*2、R*C＝CR*CR*＝CR*、R*C＝CR*CR*2CR*2、R*2CSiR*2、R*2SiSiR*2、R*2SiOSiR*2、R*2CSiR*2CR*2、R*2SiCR*2SiR*2、R*C＝CR*SiR*2、R*2CGeR*2、R*2GeGeR*2、R*2CGeR*2CR*2、R*2GeCR*2GeR*2、R*2SiGeR*2、R*C＝CR*GeR*2、R*B、R*2C–BR*、R*2C–BR*–CR*2、R*2C–O–CR*2、R*2CR*2C–O–CR*2CR*2、R*2C–O–CR*2CR*2、R*2C–O–CR*＝CR*、R*2C–S–CR*2、R*2CR*2C–S–CR*2CR*2、R*2C–S–CR*2CR*2、R*2C–S–CR*＝CR*、R*2C–Se–CR*2、R*2CR*2C–Se–CR*2CR*2、R*2C–Se–CR*2CR*2、R*2C–Se–CR*＝CR*、R*2C–N＝CR*、R*2C–NR*–CR*2、R*2C–NR*–CR*2CR*2、R*2C–NR*–CR*＝CR*、R*2CR*2C–NR*–CR*2CR*2、R*2C–P＝CR*、R*2C–PR*–CR*2、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、O-O、S-S、R*N-NR*、R*P-PR*、O-S、O-NR*、O-PR*、S-NR*、S-PR*、和R*N-PR*，其中R*是氢或含有C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基和任选地两个或更多个相邻的R*可以连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基，和任选地任何一个或多个相邻的R*和Ri可以连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。桥连基团T的优选实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-SiMe2-、-SiPh2-、-Si(Me)(Ph)-、-Si(CH2)3-、-Si(CH2)4-、-O-、-S-、-N(Ph)-、-P(Ph)-、-N(Me)-、-P(Me)-、-N(Et)-、-N(Pr)-、-N(Bu)-、-P(Et)-、-P(Pr)-、-(Me)2SiOSi(Me)2-、和–P(Bu)-。在本公开内容的优选实施方案中，当Cp'是四氢-s-引达省基和T是R*2Si时，则R*不是芳基。在一些实施方案中，R*不是芳基或取代的芳基。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是由式(II)表示的一种或多种桥连的过渡金属化合物：
Figure BDA0003523236930000231
其中M是第4族金属(例如Hf、Ti或Zr，优选是Ti)；
J为N、O、S或P；
当J为N或P时p为2，且当J为O或S时p为1(优选地J为N，y＝1且p＝2)；
每个Ra独立地为C1-C10烷基(供选择地C2-C10烷基)；
每个Rb和每个Rc独立地为氢或C1-C10烷基(供选择地C2-C10烷基)；
每个R2、R3、R4和R7独立地为氢、或C1-C50取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，条件是：1)R3和/或R4不是芳基或取代的芳基，2)R3没有与第15或16族杂原子直接键合，和3)相邻的R4、Rc、Ra、Rb或R7没有接合在一起从而形成稠环体系；
每个R'独立地为C1-C100取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
T是桥连基团和y为0或1，表明不存在(y＝0)或存在(y＝1)T。
和每个X独立地为离去基团，或两个X接合和结合至金属原子以形成金属环状物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是由式(III)表示的一种或多种桥连的过渡金属化合物：
Figure BDA0003523236930000241
其中M是第4族金属(例如Hf、Ti或Zr，优选是Ti)；
J为N、O、S或P；
当J为N或P时p为2，且当J为O或S时p为1(优选地J为N，y＝1且p＝2)；
每个Rd、Re和Rf独立地为氢或C1-C10烷基(供选择地C2-C10烷基)；
每个R2、R3、R6和R7独立地为氢、或C1-C50取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
每个R'独立地为C1-C100取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
T是桥连基团和y为0或1，表明不存在(y＝0)或存在(y＝1)T。
和每个X独立地为离去基团，或两个X接合和结合至金属原子以形成金属环状物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
在式II和III的一些实施方案中，y为1且T为(CR8R9)x、SiR8R9或GeR8R9，其中x为1或2，R8和R9独立地选自氢、或取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，和R8和R9可以任选接合在一起从而形成环结构。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个R2、R3、R6和R7独立地为氢、或C1-C50取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基和十二碳基，或它们的异构体。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个R2、R3、R4和R7独立地为氢、或C1-C50取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基和十二碳基，或它们的异构体。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Ra或Rd独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选甲基和乙基，优选甲基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Rb、Rc、Re或Rf独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选氢或甲基，优选为氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Ra独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选甲基和乙基，优选甲基，和每个Rb和Rc独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选氢或甲基，优选为氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Rd独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选甲基和乙基，优选甲基，和每个Re和Rf独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选氢或甲基，优选为氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Ra、Rb和Rc独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选氢或甲基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Rd、Re和Rf独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选氢或甲基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R'是C1-C100取代或未取代的烃基、卤代烃基、或甲硅烷基烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、苯基或它们的异构体，优选叔丁基、新戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、或降冰片基(norbornyl)。
在本公开内容的至少一种实施方案中，T为CR8R9、R8R9C-CR8R9、SiR8R9或GeR8R9，其中R8和R9独立地选自氢或取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基，和R8和R9可以任选连接在一起从而形成环结构，优选地每个R8和R9独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、壬基、辛基、庚基、癸基、苄基、苯基、甲基苯基、或它们的异构体，优选甲基、乙基、丙基、丁基或己基。当R8和R9任选连接在一起时，优选的桥包括取代或未取代的苯-1,2-二基、环己-1,2-二基、环五亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基和二苯[b,d]silolyl。另外，任选地任何一个或多个相邻的R8和/或R9可以与R’一起连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R8或R9中至少一个不是芳基。在本公开内容的至少一种实施方案中，R8不是芳基。在本公开内容的至少一种实施方案中，R9不是芳基。在本公开内容的至少一种实施方案中，R8和R9不是芳基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R8和R9独立地为C1-C10烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个R2、R3、R4和R7独立地为氢或烃基。每个R2、R3、R4和R7可独立地为氢或C1-C10烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个R2、R3、R6和R7独立地为氢或烃基。每个R2、R3、R6和R7可独立地为氢或C1-C10烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R2是C1-C10烷基和R3、R4、和R7是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R2是C1-C10烷基和R3、R6、和R7是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R2、R3、R4和R7是氢。在本公开内容的至少一种实施方案中，R2、R3、R6和R7是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R2为甲基、乙基，或丙基、丁基、戊基或己基的异构体，和R3、R4和R7为氢。在本公开内容的至少一种实施方案中，R2为甲基、乙基，或丙基、丁基、戊基或己基的异构体，和R3、R6和R7为氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R2是甲基和R3、R4和R7是氢。在本公开内容的至少一种实施方案中，R2是甲基和R3、R6和R7是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R3是氢。在本公开内容的至少一种实施方案中，R2是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R2和每个Ra独立地为C1-C10烷基和R3、R4、R7和每个Rb和Rc是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R2和每个Rd是C1-C10烷基和R3、R6、R7和每个Re和Rf是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R2和每个Ra独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体，和R3、R4、R7和每个Rb和Rc是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R2和每个Rd为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体，和R3、R6、R7和每个Re和Rf是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R'是C1-C100或C1-C30取代或未取代的烃基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R'是C1-C30取代或未取代的烷基(线性、支化或环状的)、芳基、烷芳基、或杂环基团。在本公开内容的至少一种实施方案中，R'是C1-C30线性、支化或环状的烷基基团。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R'是甲基、乙基，或丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的任何异构体。在本公开内容的至少一种实施方案中，R'是环状或多环烃基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，R'选自叔丁基、新戊基、环己基、环庚基、环己基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、金刚烷基和降冰片基。在至少一种实施方案中，R'是叔丁基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，Ri选自叔丁基、新戊基、环己基、环庚基、环己基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、金刚烷基和降冰片基。在至少一种实施方案中，Ri是叔丁基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，T选自二苯基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、苯-1,2-二基、环己-1,2-二基环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、二苯[b,d]silolyl、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、甲基乙基亚甲硅烷基和二丙基亚甲硅烷基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Ra独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Ra独立地为甲基或乙基。每个Ra可为甲基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Rd独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Rd独立地为甲基或乙基。每个Rd可为甲基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Rd和每个Re和Rf独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Rd独立地为氢、甲基或乙基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Rb和Rc是氢。在本公开内容的至少一种实施方案中，每个Re和Rf是氢。
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个X是烃基、卤代烃基、或取代的烃基或卤代烃基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，X是甲基、苄基、或卤基，其中卤基包括氟基、氯基、溴基或碘基。
在本公开内容的至少一种实施方案中，两个X接合在一起从而形成C4-C20二烯配体例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基戊二烯等。
在本公开内容的式(II)的至少一种实施方案中：1)R3和/或R4不是芳基或取代的芳基，2)R3没有与第15或16族杂原子直接键合，和3)相邻的R4、Rc、Ra、Rb或R7没有接合在一起从而形成稠环体系，和4)每个Ra是C1-C10烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体)。
在本公开内容的优选实施方案中，任何式(I)-(III)的T由式ERg 2或(ERg 2)2表示，其中E是C、Si或Ge，并且每个Rg独立地为氢、卤基、C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或C1-C20取代的烃基，并且两个Rg可形成环状结构，包括芳族、部分饱和的或饱和的环状或稠环体系。优选地，T是包含碳或硅(silica)的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、Si(Me)2、环三亚甲基亚甲硅基(-Si(CH2)3-)、环五亚甲基亚甲硅基(-Si(CH2)5-)和环四亚甲基亚甲硅基(-Si(CH2)4-)。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是以下一种或多种：
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；和
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2。
其中M选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C1-C5烷基，优选R是甲基基团或卤素基团，优选M是Ti。
在供选择的实施方案中，催化剂体系可包括两种或更多种不同的过渡金属化合物。就本公开内容的目的而言，如果一种过渡金属化合物与另一种相差至少一个原子，则该过渡金属化合物被认为与另一种不同。例如，“Me2Si(2,7,7-Me3-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)TiCl2”不同于Me2Si(2,7,7-Me3-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(正丁基氨基)TiCl2”，其不同于Me2Si(2,7,7-Me3-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(正丁基氨基)HfCl2。
在一些实施方案中，式I至III被称作单四氢引达省基化合物、前催化剂和/或催化剂。
在至少一种实施方案中，在催化剂体系中使用如本文描述的一种单四氢引达省基化合物。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用并包括这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化以上描述的催化剂化合物中任一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括非配位阴离子化合物、铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属络合物为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂被用作本文描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名ModifiedMethylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在专利号美国专利号5,041,584中)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大活化剂量，通常相对于催化剂化合物(每个金属催化中心)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂与催化剂化合物之比为1:1摩尔比。供选择的优选范围包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1、或供选择地1:1-50:1。
非配位阴离子活化剂
本文还可以使用非配位阴离子活化剂。术语“非配位阴离子”(NCA)意指未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在平衡其离子电荷+1的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。
在本公开内容的范围内的是，使用离子化活化剂(中性的或离子的)例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N-二甲基苯铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)、单独地或与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂组合。还在本公开内容的范围内的是，与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子的活化剂。
本公开内容的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。具体地催化剂体系可以包括未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的NCA，由此保持足够的不稳定性以在聚合期间被置换。
在优选实施方案中，可使用由下式表示的含有硼的NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性的路易斯碱；H是氢；(L–H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子；d是1、2或3。
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自含有大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物质。
活化阳离子Zd +还可以是以下结构部分，例如银、
Figure BDA0003523236930000351
碳
Figure BDA0003523236930000352
二茂铁
Figure BDA0003523236930000353
和混合物，优选碳
Figure BDA0003523236930000354
和二茂铁
Figure BDA0003523236930000355
最优选地，Zd +是三苯基碳
Figure BDA0003523236930000356
优选的可还原的路易斯酸可为任何三芳基碳
Figure BDA0003523236930000357
(其中芳基可为取代的或未取代的，例如由式：(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基，优选可还原的路易斯酸“Z”可以包括由式：(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代的或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物，优选Z是三苯基碳
Figure BDA0003523236930000358
当Zd +是活化阳离子(L–H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure BDA0003523236930000359
Figure BDA00035232369300003510
甲硅烷
Figure BDA00035232369300003511
和它们的混合物，优选甲胺、苯铵、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯铵、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的
Figure BDA00035232369300003512
来自醚例如二甲醚二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧
Figure BDA00035232369300003513
来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
阴离子组分Ad -包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表中第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q在不多于1次出现时为卤基。优选地，每个Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基基团，更优选每个Q是氟化芳基基团，并且最优选每个Q是五氟芳基基团。合适的Ad -的实例还包括如公开于美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在US 8,658,556中描述为(并且特别是那些具体列举为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。
最优选地，离子性活化剂Zd +(Ad-)是以下中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000362
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000363
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000364
或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000365
大体积活化剂也可在本文中用作NCA。如本文使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0003523236930000361
其中：每个R1独立地为卤基，优选氟基；Ar是取代或未取代的芳基基团(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳族化合物；每个R2独立地为卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或式–O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R2是氟基或全氟化苯基基团)；每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R3是氟基或C6全氟化芳族烃基基团)；其中R2和R3可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化苯基环)；和L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；其中在B原子上的取代基中至少三个每个具有大于250立方
Figure BDA0003523236930000371
供选择地大于300立方
Figure BDA0003523236930000372
或供选择地大于500立方
Figure BDA0003523236930000373
的分子体积。
优选地，(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物。
“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基，使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
可以按照“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimating theDensities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journal of ChemicalEducation，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积。使用下式计算以立方
Figure BDA0003523236930000374
为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积(scaled volume)。Vs是构成原子相对体积之和，并且使用以下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环Vs降低7.5％。
元素 相对体积
H 1
第1短周期，Li至F 2
第2短周期，Na至Cl 4
第1长周期，K至Br 5
第2长周期，Rb至I 7.5
第3长周期，Cs至Bi 9
特别有用的大体积活化剂的列表请参阅US 8,658,556，其通过引用并入本文。
在另一实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自描述于美国专利号6,211,105中的活化剂。
优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000381
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000382
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000383
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000384
[Me3NH+][B(C6F5)4 -]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0003523236930000385
和四(五氟苯基)硼酸盐、和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在至少一种实施方案中，活化剂包括三芳基碳
Figure BDA0003523236930000389
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000386
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000387
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00035232369300003812
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003523236930000388
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00035232369300003811
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00035232369300003810
)。
在另一实施方案中，活化剂包含以下中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
在本发明的优选实施方案中，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵是优选活化剂。
典型的NCA活化剂与催化剂之比例如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的优选范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1、优选1:1至5:1。
本文可用的活化剂还包括在US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，特别是第172栏第24行至第173栏第53行描述的那些。
还在本公开内容的范围内的是，催化剂化合物可与铝氧烷和NCA的组合合并(例如参阅US 5,153,157，US 5,453,410，EP 0 573 120 B1，WO 94/07928和WO 95/14044，其讨论了使用铝氧烷连同离子化活化剂)。
任选的清除剂或助活化剂
除活化剂化合物之外，可以使用清除剂、链转移剂或助活化剂。可以被用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
本文还可以使用的可用的链转移剂通常是由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地为C1-C8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝、或它们的组合。
在一些实施方案中，本文描述的催化剂化合物可以通过任何有效负载其它配位催化剂体系的方法负载(在有或没有活化剂的情况下)，有效意味着如此制备的催化剂可用于非均相方法中低聚或聚合烯烃。可以以任何顺序或同时添加催化剂前体、活化剂、助活化剂(如果需要的话)、合适的溶剂和载体。通常，可以在溶剂中合并络合物和活化剂以形成溶液。然后添加载体，并且将混合物搅拌1分钟至10小时。总溶液体积可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案限制总溶液体积低于形成凝胶或淤浆所需要的(约90％至400％，优选约100％-200％的孔隙体积)。在搅拌之后，在真空下去除残余的溶剂，通常在环境温度下并在10-16小时内。但是更长或更短的时间或者更高或更低的温度是可能的。
络合物可以在没有活化剂的情况下负载；在这种情况下，将活化剂(和如果需要的助活化剂)添加至聚合方法的液相。另外，可以在同一载体上负载两种或更多种不同的络合物。同样，可以在同一载体上负载两种或更多种活化剂或者活化剂和助活化剂。
合适的固体颗粒载体通常包含聚合物或耐火氧化物材料，其每种优选是多孔的。对于在本公开内容的实施方案中使用而言，载体材料可具有平均粒度大于10μm。载体材料可为多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物例如氯化镁和树脂状载体材料例如聚苯乙烯聚烯烃或聚合物化合物或任何其它有机载体材料等。载体材料可为包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族金属或准金属氧化物的无机氧化物材料。催化剂载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独地或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用。这些是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。路易斯酸性材料例如蒙脱石和类似的粘土也可以充当载体。在这种情况下，载体可任选地兼作活化剂组分，然而，还可以使用额外的活化剂。
可以通过任何数量的方法预处理载体材料。例如，可以煅烧无机氧化物或可以用去羟基化试剂例如烷基铝等化学处理无机氧化物，或两者。
如以上所述，聚合物载体按照本公开内容将也是适用的，参见例如WO 95/15815和5,427,991中的描述。公开的方法可以结合本公开内容的催化剂络合物、活化剂或催化剂体系使用，来将它们吸附或吸收在聚合物载体(特别是如果由多孔颗粒制成)上，或者可以通过与聚合物链结合的或在聚合物链中的官能团化学结合。
可用的载体通常具有表面积为10-700m2/g，孔隙体积为0.1-4.0cc/g，和平均粒度为10-500μm。一些实施方案选择表面积为约50-500m2/g，孔隙体积为0.5-3.5cc/g，或平均粒度为20-200μm。其它实施方案选择表面积为约100-400m2/g，孔隙体积为0.8-3.0cc/g，和平均粒度为30-100μm。可用的载体通常具有孔隙尺寸为10-1000埃、或者50-500埃、或75-350埃。
本文描述的催化剂络合物通常以10-100微摩尔络合物/克固体载体、或者20-80微摩尔络合物/克固体载体、或40-60微摩尔络合物/克载体的装载水平沉积在催化剂络合物上。但是可以使用更大或更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔隙体积。
在供选择的实施方案中，本文描述的催化剂络合物和催化剂体系可以存在于氟化载体上，例如已用至少一种无机含氟化合物处理的载体(期望是颗粒状和多孔的)。例如，氟化载体组成可为二氧化硅载体，其中一部分的氧化硅羟基基团已被氟或含氟化合物代替。例如，本文可用的载体是用六氟硅酸铵和/或四氟硼酸铵氟化合物处理的氧化硅载体。通常，载体上存在的氟浓度在0.1-25重量％、供选择地0.19至19重量％、供选择地0.6-3.5重量％的范围内，基于载体的重量。
在本公开内容的实施方案中，催化剂体系包含氟化氧化硅、烷基铝氧烷活化剂和桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中氟化载体没有在400℃或更高的温度下煅烧。
催化剂化合物可以以1至100μmol/g负载催化剂、优选20-60μmol/g负载催化剂存在于载体上。
本公开内容还涉及金属茂催化剂体系，其包含以下至少三种组分的反应产物：(1)一种或多种具有一个四氢引达省基基团的桥连金属茂；(2)一种或多种烷基铝氧烷或NCA活化剂；和(3)一种或多种氟化载体组合物，其中氟化载体组合物没有在400℃或更高的温度下煅烧，优选地氟化载体组合物在100℃至395℃、或者125℃至350℃、或者150℃至300℃的温度下煅烧。
通常，通过以下制备本文描述的氟化载体：合并极性溶剂(例如水)和氟化剂(例如SiF4或(NH4)2SiF6)的溶液与载体的淤浆(例如氧化硅的甲苯淤浆)，然后干燥直至它自由流动，并任选煅烧(通常在大于100℃的温度下持续至少1小时)。然后将载体与活化剂(一种或多种)和催化剂化合物合并(分开地或在一起)。
关于氟化载体和制备它们的方法的更多信息，请参阅2015年4月20日提交的USSN62/149,799(和要求USSN 62/149,799的优先权和权益的所有案件)，2015年1月14日提交的USSN 62/103372(和要求USSN 62/103372的优先权和权益的所有案件)，和2015年12月28日提交的PCT/US2015/067582，其通过引用并入本文。
例如，本文描述的PEDM三元共聚物可以包含61重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至39重量％α-烯烃和0.5重量％至20重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量(优选80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α-烯烃和0.5重量％至10重量％二烯，和更优选90重量％至97重量％(或93重量％至97重量％)丙烯、3重量％至10重量％(或3重量％至7重量％)α-烯烃和2重量％至7.5重量％二烯)，并且其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4))为1MU至100MU(优选地1MU至60MU，10MU至40MU，且更优选10MU至20MU)，(b)熔体流动速率为0.1g/min至1000g/min(优选地0.5g/min至100g/min，1g/min至10g/min，且更优选5g/min至10g/min)，和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至3.5(优选地1.5至3.0和1.5至2.5)。此外，所述实例PEDM三元共聚物可以通过以下一种或多种表征：(a)Mn为70,000g/mol至150,000g/mol、(b)Mw为15,000g/mol至320,000g/mol和(c)多分散性指数为2.0至2.6。
基于乙烯的共聚物
本公开内容的组合物包含基于乙烯的共聚物。在至少一种实施方案中，组合物包含一种或多种PEDM三元共聚物和一种或多种基于乙烯的共聚物的共混物。
本公开内容的组合物可以包含一种或多种基于乙烯的共聚物，其量为约0phr-约99phr、或约0phr-约95phr、或约20phr-约95phr、或约40phr-约95phr、或约60phr-约95phr、或约65phr-约95phr、或约70phr-约95phr、或约70phr-约90phr、或约75phr-约90phr、或约80phr-约85phr，其中以100份橡胶的基础取为PEDM和基于乙烯的共聚物在组合物中的总重量。
基于乙烯的共聚物可以具有40重量％-95重量％、或50重量％至90重量％、或55重量％至85重量％、或60重量％至75重量％乙烯含量，基于所述基于乙烯的共聚物的重量。
本公开内容的基于乙烯的共聚物还包含C3-C12α-烯烃含量和任选的多烯(优选二烯)含量。
基于乙烯的共聚物可以具有5重量％-60重量％、或10重量％至50重量％、或25重量％至50重量％、或5重量％至30重量％丙烯含量，基于所述基于乙烯的共聚物的重量。C3-C12α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的支化异构体。根据一些实施方案丙烯是特别优选的(例如使得基于乙烯的共聚物可以是EP(D)M共聚物)，而在又其它的实施方案中丁烯(1-丁烯)是优选的(例如使得基于乙烯的共聚物可以是EB(D)M共聚物)。此外，在某些实施方案中，本公开内容的基于乙烯的共聚物可具有全同立构的聚丙烯含量。
基于乙烯的共聚物可以具有0重量％-10重量％、或0.5重量％至5重量％、或5重量％至10重量％、或3重量％至7重量％丙烯含量(优选二烯含量)，基于所述基于乙烯的共聚物的重量。适用于PEDM中的任何多烯适合于包括在基于乙烯的共聚物中，其中优选VNB或ENB并且特别是ENB。根据又其它实施方案，合适的多烯可包括共轭二烯。共轭二烯包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。二烯还包括乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商购混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
根据一些实施方案，基于乙烯的共聚物表现出大于PEDM的结晶度；例如它可以具有Hf>1J/g。根据又一个实施方案，可以按照结晶度百分比(即％结晶度)表示本公开内容的基于乙烯的共聚物的结晶度，如根据本文所述DSC程序测定的。基于乙烯的共聚物可以具有％结晶度为5％-80％、例如10％-60％、例如20％-40％。(通过测量的熔化热除以100％结晶聚乙烯的熔化热(其值为293J/g)来确定结晶程度(B.Wunderlich,Thermal Analysis,Academic Press,1990，第417-431页)。)
基于乙烯的共聚物可以是乙烯-丙烯共聚物，并且特别地是EP(D)M三元共聚物(例如可从ExxonMobil得到的VISTALONTM 706和VISTALONTM 2504，可从Mitsui Chemicals得到的TAFMERTM，或可从Dow Chemical得到的VERSIFYTM)或EB(D)M三元共聚物。本公开内容的基于乙烯的共聚物可具有10,000g/mol-400,000g/mol、或100,000g/mol-200,000的重均分子量(Mw)。它们可以补充或代替地具有小于110℃或小于100℃的熔点(DSC)。
本文描述的组合物可包含单一的基于乙烯的共聚物或两种或更多种基于乙烯的共聚物的混合物，基于乙烯的共聚物可以与除基于乙烯的共聚物之外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至与除弹性体之外的聚合物例如热塑性聚合物组合使用。
在至少一种实施方案中，基于乙烯的共聚物是聚乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，其中聚乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物是具有通式：PE—XL—fPB的嵌段共聚物，其中“PE”是具有重均分子量在1,000-150,000g/mol范围内的聚乙烯嵌段，“fPB”是具有重均分子量500g/mol-30,000g/mol的官能化的极性聚丁二烯嵌段，和“XL”是共价连接PE和fPB嵌段的交联结构部分；并且其中互不相溶聚烯烃结构域的最大能量损失(tanδ)是在-30℃至10℃范围内的温度。
在至少一种实施方案中，本公开内容的组合物包含15重量％至60重量％的苯乙烯类共聚物，1重量％至60重量％的聚丁二烯聚合物，1重量％至60重量％的天然橡胶或合成聚异戊二烯，15重量％至60重量％的官能化的苯乙烯类共聚物，1重量％至60重量％的官能化的极性聚丁二烯聚合物，或1重量％至60重量％的天然橡胶或官能化的合成聚异戊二烯。
聚合物共混
可以通过使用聚合物加工领域中已知的任何合适方法合并PEDM和基于乙烯的共聚物来形成本公开内容的组合物。例如，可以通过在溶液中共混PEDM和基于乙烯的共聚物并通常移除该共混物来制备组合物。这种聚合物组合物具有预定量的PEDM和基于乙烯的共聚物并且可以通过独立聚合第一和第二弹性体聚合物组分来制备。可以在串联的或并联的聚合反应器中或者在单个聚合反应器中使用至少两种不同的聚合催化剂进行这样的单个的聚合。回收这样的预定组合物的程序描述于美国专利号4,722,971中，其通过引用并入本文。公开内容包括传统的齐格勒-纳塔催化剂体系，然而本公开内容也涵盖金属茂催化剂体系。
在至少一种实施方案中，PEDM和基于乙烯的共聚物的组合物的制备方法包括在第一反应器中使第一金属茂催化剂与乙烯、丙烯和二烯接触以形成PEDM。该方法还包括在第二反应器(或第一反应器)中使第二金属茂催化剂与乙烯和丙烯和任选的二烯接触以形成基于乙烯的共聚物。方法可包括转移PEDM至第二反应器或转移基于乙烯的共聚物至第一反应器并分别从第二反应器或第一反应器回收PEDM和基于乙烯的共聚物的混合物。然后可以交联回收的聚合物组合物，例如以下更详细描述的。
供选择地，在至少一种实施方案中，可以通过合并来自第一反应器的PEDM和来自第二反应器的基于乙烯的共聚物，并且例如在生产挤出机中(例如注塑机上或者在连续挤出生产线上的挤出机)混合来制备PEDM和基于乙烯的共聚物的共混物。
在至少一种实施方案中，共混聚合物的方法可以是在间歇式混合器(例如BANBURYTM或BARBENDERTM混合器)中熔融共混聚合物。共混可以包括在挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)中熔融共混PEDM和基于乙烯的共聚物。用于聚合物共混物的挤出技术是本领域公知的，并且更详细地描述在例如F.Hensen编辑的PLASTICS EXTRUSIONTECHNOLOGY(Hanser，1988年)第26-37页和E.P.Moore,Jr.编辑的POLYPROPYLENE HANDBOOK(Hanser，1996年)第304-348页中。
还可以通过以下方法的组合来共混PEDM和基于乙烯的共聚物，所述方法包括但不限于溶液共混、熔融混合、在剪切混合器中配混和它们的组合。例如，干混然后在挤出机中熔融共混，或者一些组分间歇混合然后在挤出机中与其它组分熔融共混。还可以使用双锥体掺合器、带式掺合器或其它合适的掺合器，或在Farrel连续混合器(FCMTM)中共混PEDM和基于乙烯的共聚物。
可以采用不同的顺序共混PEDM、基于乙烯的共聚物和添加剂(例如固化剂、交联剂、填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂等)，这在一些情况下可以改变产生的组合物的性质。
在一些情况下，可以在第一温度下制备包含PEDM、基于乙烯的共聚物和添加剂(除了固化剂和交联剂)的母料。然后，可以在低于第一温度的第二温度下将固化剂和/或交联剂混合至母料中。
在一些实施方案中，可以通过在一个步骤中将PEDM、基于乙烯的共聚物和添加剂(除了固化剂和交联剂)混合在一起直至并入添加剂(例如产生均匀的共混物)来制备母料。在本文中称作第一程方法或第一程共混。在第一程共混制备母料之后，可以将固化剂和/或交联剂混合至母料中以制备最终共混物。
在供选择的实施方案中，可以使用两步骤混合方法来产生母料。例如，在一些实施方案中，可以如下制备母料：混合基于乙烯的共聚物与添加剂(除了固化剂和交联剂)直至添加剂并入到基于乙烯的共聚物中(例如产生均匀的共混物)。然后，将产生的共混物与PEDM和固化剂和/或交联剂混合。这个方法在本文中称作第二程方法或第二程共混。供选择地，可以在第二程添加PEDM之后将固化剂和/或交联剂混合至母料中以制备最终共混物。
在一些第二程共混实施方案中，可以在没有从混合器移除基于乙烯的共聚物/添加剂共混物的情况下在混合器或其它合适的系统中完成混合基于乙烯的共聚物/添加剂(除了固化剂和交联剂)共混物与PEDM(即第一程共混)以制备母料。在供选择的实施方案中，可以从混合器或其它适用于制备共混物的系统移除基于乙烯的共聚物/添加剂(除了固化剂和交联剂)共混物，并然后在混合器或其它合适的系统中与PEDM混合(即第二程共混)以制备母料。
可以通过混合对应于制备均相的混合物的某一时间来实现均相的混合物。在一些情况下，当实现了均相的混合物时的基于乙烯的共聚物和所选添加剂的混合参数可以改变。例如，当混合炭黑(示例性填料)与基于乙烯的共聚物时，扭矩可以达到最大的稳定状态，其中没有观察到扭矩的可感知的增加或观察到最小的扭矩的可感知的增加。
组合物
本公开内容的组合物包括和/或是以上描述的PEDM和基于乙烯的共聚物(作为聚合物共混物或其它方式)的反应产物(其处于任何形式：粒料、包或其它方式)。如以上描述的，本公开内容的组合物可以还包括和/或是任何一种或多种添加剂(例如固化剂、交联剂、填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂等)的反应产物。
在组合物中存在固化剂(例如交联剂或硫化剂)的实施方案中，组合物的聚合物可以以至少部分交联的形式存在(即至少一部分的聚合物链彼此交联，例如作为对于EP(D)M橡胶而言典型的固化过程的结果)。因此，特定实施方案提供至少部分交联的弹性体组合物，其通过混合(按照用于聚合物共混物的以上描述方法中的任一种)包含以下的组合物制成：(a)PEDM和基于乙烯的共聚物，(b)一种或多种硫化活化剂，(c)一种或多种硫化剂，和/或(d)一种或多种另外的添加剂。
合适的硫化活化剂包括氧化锌、硬脂酸等。可以以范围在0.1phr-20phr的量混合这些活化剂。不同的硫化活化剂可以以不同的量存在。例如，在硫化活化剂包括氧化锌的情况下，氧化锌可以以1phr-20phr、或2.5phr-10phr、或约5phr的量存在，而硬脂酸可以优选以0.1phr-5phr、或0.1phr-2phr、或约1.5phr的量使用。
可以使用本领域已知的任何合适的硫化剂。特别提及的是在美国专利号7,915,354(其说明书由此通过引用并入)的第19栏第35行至第20栏第30行中描述的固化剂(例如硫、过氧化物基固化剂(可从法国Colombes的Arkema得到的VULCUPTM 40KE、树脂固化剂、硅烷和含氢硅烷固化剂)。其它的实例包括酚醛树脂固化剂(例如美国专利号5,750,625中描述的，也通过引用并入本文)。也可以包括固化助剂(例如二甲基丙烯酸锌(ZDMA)(可从CrayValley得到的DYMALINKTM 708)或在已经并入的美国专利号7,915,354说明书中描述的那些)。
另外的添加剂可以选自可用于EPDM组合物的任何已知添加剂，并且包括，除其他外，以下的一种或多种：
·加工油，例如链烷和/或异链烷加工油(实例包括SUNPARTM2280(可从俄克拉荷马州塔尔萨的HollyFrontier Refining&Marketing LLC得到)；以及FLEXONTM 876、CORETM 60基础原料油、FLEXONTM 815和CORETM 2500基础原料油，可从德克萨斯州贝城的ExxonMobilChemical Company得到)。特别地在最终产品的颜色可以是重要的实施方案中，可以使用白油(例如API第II组或API第III组基础油)作为加工油。实例包括具有低(低于1重量％，优选低于0.1重量％)芳族化合物和杂原子含量的链烷和/或异链烷油。本公开内容的组合物可以包含1phr-150phr、或50phr-100phr、或60phr-80phr，或对于海绵等级而言50phr-200phr、或70phr-150phr、或80phr-100phr的加工油，并且优选的加工油具有80CSt-600CSt的在40℃下的粘度；
·硫化促进剂：本公开内容的组合物可包含0.1phr-15phr、或1phr-5phr、或2phr-4phr，其中实例包括噻唑例如2-巯基苯并噻唑或巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)；胍例如二苯胍；次磺酰胺例如N-环己基苯并噻唑次磺酰胺；二硫代氨基甲酸盐例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)；和二丁基二硫代氨基甲酸锌，硫脲例如1,3-二乙基硫脲、硫代磷酸酯等；
·加工助剂(例如聚乙二醇或锌皂)；
·炭黑(例如具有粒度20nm-600nm和结构具有在0-150范围内的DBPA(邻苯二甲酸二丁酯吸收值)，如通过DBP方法测定的)。本公开内容的组合物可以包含1phr-500phr、优选1phr-200phr、或50phr-150phr的炭黑；
·矿物填料(滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、氢氧化铝等)，其可以以1phr-200phr、优选20phr-100phr、或30phr-60phr存在于组合物中；
·在发泡可以是期望的情况下，海绵或发泡等级添加剂例如发泡剂或起泡剂，特别是在非常高门尼粘度的实施方案中，例如适用于海绵等级的那些。这样的试剂的实例包括：偶氮二甲酰胺(ADC)、邻苯磺酰肼(ortho-benzo sulfonyl hydrazide，OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、5-苯基四唑(5-PT)、和柠檬酸中的碳酸氢钠。微胶囊也可以或替代地用于这样的发泡应用。这些可以包括可热膨胀的微球，其包含聚合物壳与其中含有的推进剂。实例是本领域已知的并且描述于例如美国专利号6,582,633和3,615,972，WIPO公开号WO 99/46320和WO 99/43758，其内容由此通过引用并入。这样的可热膨胀微球的实例包括可从Akzo Nobel N.V.商购得到的EXPANCELMTM产品和可从Sekisui得到的ADVANCELLTM产品。在其它实施方案中，可以通过在挤出机中将气体和/或液体(例如水、CO2、N2)直接注入橡胶中完成海绵化或发泡，用于组合物通过模头之后的发泡；和
·还可以包括各种其它添加剂，例如抗氧化剂(例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、稳定剂、抗腐蚀剂、UV吸收剂、抗静电剂、增滑剂、水分吸收剂(例如氧化钙)、颜料、染料或其它着色剂。
通过采用在以上聚合物共混部分中描述的任何合适的方式例如Banbury混合器混合以上描述的组分来形成本公开内容的至少部分交联的聚合物组合物。在这些实施方案中混合可以包括对于EP(D)M组合物而言典型混合方法中的任何一种或多种，例如开炼机混合、使用密炼机或捏合机混合、和挤出(例如通过双螺杆挤出机)。
此外，在一些实施方案中，可以将添加剂直接或作为部分母料即含有以预定比例一次添加的几种添加剂的添加剂包并入聚合物共混物中。可以以任何合适的量添加母料。例如，可以约0.1-约10重量％、或约0.25-约7.5重量％、或约0.5-约5重量％、或约1-约5重量％、或约2-约4重量％范围的量使用包含添加剂的母料，基于聚合物共混物和母料的总重量。这是在聚合物加工中的常规实践，通常用于添加颜色、添加剂和填料至最终组合物。母料的分散(或“稀释(letdown)”)可以作为用于制造制品的加工步骤的一部分进行，例如在注塑机或连续挤出生产线上的挤出机中，或在单独的配混步骤过程中。
本文描述的包含PEDM和基于乙烯的共聚物的组合物可具有30克力/英寸宽度或更大、或50克力/英寸宽度或更大、或50克力/英寸宽度至5000克力/英寸宽度、或50克力/英寸宽度至400克力/英寸宽度、或100克力/英寸宽度至300克力/英寸宽度的在共混之后的未硫化橡胶与橡胶粘着力。本文描述的包含PEDM和基于乙烯的共聚物的组合物可具有20克力/英寸宽度或更大、或50克力/英寸宽度或更大、或50克力/英寸宽度至5000克力/英寸宽度、或50克力/英寸宽度至600克力/英寸宽度、或100克力/英寸宽度至500克力/英寸宽度的在室温下老化1个月之后的未硫化橡胶与橡胶粘着力。本文描述的包含PEDM和基于乙烯的共聚物的组合物可具有20％至250％、30％至200％、50％至200％、或75％至125％、或100％至200％的从共混至在室温下老化1个月的未硫化橡胶与橡胶粘着力的百分比保持率(老化的力除以共混的力乘以100)。200％的粘着力保持率意味着粘着力随着老化翻倍。
本文描述的包含PEDM和基于乙烯的共聚物的组合物可具有10克力/英寸宽度或更大、或10克力/英寸宽度至500克力/英寸宽度、或10克力/英寸宽度至400克力/英寸宽度、或10克力/英寸宽度至300克力/英寸宽度、或10克力/英寸宽度至200克力/英寸宽度、或20克力/英寸宽度至200克力/英寸宽度的在共混之后的未硫化橡胶与橡胶粘着力。极性基材可包含任何合适的材料，例如以下中的一种或多种：棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺、钢、铝、玻璃、碳、聚酮、玄武岩、硼和取向的不连续纤维，其用于制造橡胶零件例如用于增强。
可基于修改的ASTM D3330/D330M-04(2010)方法B和F测量橡胶与橡胶粘着性和橡胶与极性基材粘着性测试。这种方法提供较大测试面积和较长停留时间的优势，因此比Tel-Tak方法提供更广泛的样品测试。
包含本文描述PEDM三元共聚物(例如包含61重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至39重量％α-烯烃和0.5重量％至20重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量(优选80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α-烯烃和0.5重量％至10重量％二烯，和更优选90重量％至97重量％(或93重量％至97重量％)丙烯、3重量％至10重量％(或3重量％至7重量％)α-烯烃和2重量％至7.5重量％二烯)，并具有(a)门尼粘度(ML(1+4))为1MU至100MU(优选地1MU至60MU、10MU至40MU、且更优选10MU至20MU)，(b)熔体流动速率为0.1g/min至1000g/min(优选地0.5g/min至100g/min，1g/min至10g/min，且更优选5g/min至10g/min)，和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至3.5(优选地1.5至3.0和更优选1.5至2.5))，和基于乙烯的共聚物的本文描述的组合物可通过以下一种或多种表征：(a)30克力/英寸宽度或更大的橡胶与橡胶粘着力，(b)50克力/英寸宽度至5000克力/英寸宽度的橡胶与橡胶粘着力，(c)20克力/英寸宽度或更大的在室温下老化1个月之后的橡胶与橡胶粘着力，(d)50克力/英寸宽度或更大至5000克力/英寸宽度的在室温下老化1个月之后的橡胶与橡胶粘着力，(e)20％至250％的从共混至在室温下老化1个月的未硫化橡胶与橡胶粘着力的百分比保持率，(f)50％至200％的从共混至在室温下老化1个月的未硫化橡胶与橡胶粘着力的百分比保持率，(g)10克力/英寸宽度或更大的未硫化橡胶与极性基材粘着力，和(h)10克力/英寸宽度至500克力/英寸宽度的未硫化橡胶与极性基材粘着力，其中极性基材可包含任何合适的材料，例如以下中的一种或多种：棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺、钢、铝、玻璃、碳、聚酮、玄武岩、硼和的取向的不连续纤维，其用于制造橡胶零件例如用于增强。
带
本公开内容的组合物可以用作输送带(例如V型带、平型带、齿形带或同步带、或多肋带)和/或传送带的一种或多种组分。
图1是按照本公开内容一些实施方案的输送带的局部透视图。如图1中所示，同步带100包括弹性体主体部分102和沿主体部分102的内边缘定位的滑轮接触部分104。主体部分102包含本公开内容的一种或多种包括PEDM的组合物。构造滑轮接触部分104以形成交替的横向凸起106和槽108，其被构造成与横向开槽的皮带轮或链轮连接。拉伸层110位于主体部分102内，用于为带100提供支撑和强度。拉伸层110包括沿主体部分112的长度纵向布置的多个拉伸绳112。绳112包含任何合适的材料，例如棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、钢、铝、玻璃、碳、聚酮、玄武岩、硼、聚碳酸酯或用于低承载能力而取向的不连续纤维中的一种或多种。所述绳112可以是未处理的或具有表面处理。所述表面处理可以是在绳112的表面上物理结合的或与绳112的表面化学结合的涂层。如本文使用的，术语“涂层”不意味着100％覆盖率单可具有任何覆盖率量。使用涂层(物理的或化学的)以增强通常为极性的绳和通常为非极性的绳之间的结合或粘着性。绳112的表面上的涂层的实例可包括但不限于在该表面上浸涂、喷涂或挤出的聚合物或小分子。例如，包含胺或酰胺结构部分的聚合物可以与人造丝和聚酯绳的羟基基团化学结合。可以使用热来促进绳表面和涂层之间的化学反应。任选地，PEDM(例如本文描述的PEDM)可以是任选具有基于乙烯的共聚物(例如本文描述的基于乙烯的共聚物)的涂层的组分。例如，涂层中的PEDM组分可以是PEDM三元共聚物，包含59重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至41重量％α-烯烃和0.5重量％至20重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量，其量为1phr-100phr。涂层中的基于乙烯的共聚物组分可以是基于乙烯的共聚物，包含40重量％至95重量％乙烯、5重量％至60重量％α-烯烃和0重量％至10重量％二烯，所述重量％基于所述基于乙烯的共聚物的重量，其量为0phr-99phr。涂层中的所述PEDM三元共聚物和基于乙烯的共聚物不必然必须与本文描述的组合物中的PEDM(例如任选具有基于乙烯的共聚物的PEDM三元共聚物)相同。
增强织物114布置在凸起106和槽108上，并形成滑轮接触部分。增强织物114可以具有任何合适的构造，例如由经线和纬线以一定角度构成的常规织物，或者可以包括由空间填补绳(space pick cord)保持在一起的经线，或者针织或编织构造，或者无纺织物。合适的织物包括棉、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类、芳族聚酰胺、聚酮、大麻纤维、黄麻纤维或玻璃纤维中的一种或多种。所述织物114可以是未处理的或具有表面处理。所述表面处理可以是在绳114的表面上物理结合或与织物114的表面化学结合的涂层。如本文使用的，术语“涂层”不意味着100％覆盖率但可具有任何覆盖率量。使用涂层(物理的或化学的)以增强通常为极性的织物和通常为非极性的织物之间的结合或粘着性。织物114的表面上的涂层的实例可包括但不限于在该表面上压延、挤出、浸涂或喷涂的聚合物或小分子。例如，包含胺或酰胺结构部分的聚合物可以与聚酯织物的羟基基团化学结合。可以使用热来促进织物表面和涂层之间的化学反应或物理结合。任选地，PEDM(例如本文描述的PEDM)可以是任选具有基于乙烯的共聚物(例如本文描述的基于乙烯的共聚物)的涂层的组分。例如，涂层中的PEDM组分可以是PEDM三元共聚物，包含59重量％至99重量％丙烯、1重量％至41重量％α-烯烃和0.5重量％至20重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量，其量为1phr-100phr。涂层中的基于乙烯的共聚物组分可以是基于乙烯的共聚物，包含40重量％至95重量％乙烯、5重量％至60重量％α-烯烃和0重量％至10重量％二烯，所述重量％基于所述基于乙烯的共聚物的重量，其量为0phr-99phr。涂层中的所述PEDM三元共聚物和基于乙烯的共聚物不必然必须与本文描述的组合物中的PEDM三元共聚物和基于乙烯的共聚物(例如任选具有基于乙烯的共聚物的PEDM三元共聚物)相同。
图2是根据本公开内容的另外的实施方案的输送带的局部透视图。如图2中所示，缺口V型带200包括弹性体主体部分202和包含绳206的拉伸层204。主体部分202包含本公开内容的一种或多种组合物(含有PEDM的组合物)。绳206包含任何合适的材料，例如棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、钢、铝、玻璃、碳、聚酮、聚碳酸酯、玄武岩、硼或用于低承载能力而取向的不连续纤维中的一种或多种。V型带200包括具有该带的两个并列侧的滑轮接触部分208，其被设计成楔入V型滑轮中。V型带200包括槽210和凸起212。在V型带的范畴内包括那些经设计用于无级变速传动(“CVT”)应用的V型带，其通常表现出比带厚度相对更宽的带体。
图3是根据本公开内容的一种实施方案的输送带的局部透视图。如图3中所示，V型多肋带300包括主体部分302并且还包括包含绳306的拉伸增强部304。主体部分302包含本公开内容的一种或多种组合物(含有PEDM的组合物)。纵向开槽的滑轮接触部分308包含与多个槽312交替的多个凸起310，其共同限定带300的驱动表面314。在图1、图2和图3的这些情况的每一种中，各自的滑轮接触部分与各自的主体部分可连接/连接，并且可以由相同的材料形成或用不同的材料层合。
在图1、图2和图3中所示三个示例性带的每一种中，形成主体带部分的本公开内容的组合物(含有PEDM的组合物)可以还包含任何合适的聚合物。合适的另外的聚合物包括聚氨酯弹性体(也包括聚氨酯/聚脲弹性体和所谓的混炼型胶)(PU)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR(HNBR)、丁苯橡胶(SBR)、烷基化氯磺化聚乙烯(ACSM)、聚环氧氯丙烷、聚丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)和乙烯α-烯烃弹性体例如乙烯丙烯共聚物(EPM)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯辛烯共聚物(EOM)、乙烯丁烯共聚物(EBM)、乙烯辛烯三元共聚物(EODM)；乙烯丁烯三元共聚物(EBDM)；乙烯乙酸乙烯酯弹性体(EVM)；乙烯丙烯酸甲酯(EAM)；和硅橡胶。
为了形成按照本公开内容的至少一种实施方案的输送带的弹性体带体部分，可以根据已知的混合方法和如以上描述以常规采用的量使用常规的橡胶配混成分来共混聚合物，所述常规的橡胶配混成分包括但不限于填料、增塑剂、稳定剂、硫化剂/固化剂、助剂和促进剂。
其它工业制品
本公开内容的组合物可以用作工业和庭院软管、模塑和挤出的海绵零件、以及密封垫和密封件中一种或多种组分。在这样的组分中，本公开内容的组合物(包含PEDM、基于乙烯的共聚物、和任选的一种或多种添加剂)可以粘附至另一种聚合物组合物，包括棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、不锈钢、铝、玻璃、碳、聚酮、聚碳酸酯、玄武岩和硼，其每种可以处于包括膜、带、软管、轮胎、织造织物或无纺织物的形式。因为本公开内容的组合物的增强的粘附性质，粘附至前述材料可以比在EP(D)M和材料之间的粘附显著更好。例如，在具有本公开内容的组合物的膜和聚碳酸酯、铝、不锈钢或玻璃的膜/基材之间粘附可以具有超过10克力/英寸宽度的橡胶与基材粘着性。另外，聚碳酸酯、铝、不锈钢、或玻璃纤维/基材可以比单独的EP(D)M更强地粘附至本公开内容的组合物。
实施例
可通过ASTM D1646-17((1+4)，125℃，2s-1剪切速率)测定门尼粘度(ML)。熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238测试方法在230℃下和2.16kg载荷下测量，并且以dg/min或g/10min表示。使用FTIR根据ASTM D3900测定乙烯含量，并且不针对二烯含量进行修正。使用FTIR根据ASTM D6047测定ENB。
通过用多个检测器连接的聚合物Char GPC-IR测定分子量
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道频带滤波器的红外检测器IR5、18-角度Wyatt Dwan Heleos光散射检测器和具有惠斯通电桥结构的4-毛细管粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩和分布(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)、Mw/Mn等)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1-μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流动速率为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和粘度计检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。对于聚丙烯样品而言在160℃下连续摇动约2小时来溶解聚合物。从减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M克/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：
Figure BDA0003523236930000561
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而从经验等式计算对于其它材料的α和K(Sun,T.等人Macromolecules 2001，34，6812)。除非另外指出，这里浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)
Figure BDA0003523236930000562
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0003523236930000563
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。就本公开内容及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物而言(dn/dc)＝0.1048，并且对于包含ENB作为二烯的EPDM而言(dn/dc)＝0.1048-0.0016ENB，其中ENB是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中以重量％计的ENB含量。当代替ENB(或作为ENB的补充)使用其它非共轭多烯时，ENB取为总的非共轭多烯的重量百分比。
使用高温Polymer Char粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)以测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽频通道输出测定。
使用差示扫描量热法(DSC)来根据ASTM D3418-03使用TA Instruments Q200型机器测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)。将重量为大约5-10mg的样品保持在铝样品盘中并气密密封。将这些样品以10℃/分钟的速率逐渐加热至200℃，并此后保持在200℃下2分钟。随后将它们以10℃/分钟的速率冷却至-90℃并在-90℃下等温保持2分钟。这之后是第二加热循环，其中将样品以10℃/分钟加热至200℃。记录第一和第二循环的热事件。
除非另外表明，在第二加热循环过程中，熔融的出现指示结晶度并使用由此测量的熔化热计算结晶度。热输出(记录为样品熔融峰下方面积)是熔化热的量度并且可以以焦耳/克聚合物为单位表示。对于，熔点记录为相对于随温度变化而增加的聚合物热容基线测量的样品熔融范围内的最大热吸收的温度。
使用式：[曲线下方面积(以J/g计)/H°(以J/g计)]*100来计算百分比结晶度，其中H°是主要单体组分的均聚物的完美晶体的理想熔化热。从John Wiley and Sons(纽约)于1999年出版的Polymer Handbook(第四版)获得这些H°值，除了对于H°(聚乙烯)使用290J/g的值，对于H°(聚丁烯)使用140J/g的值，和对于H°(聚丙烯)使用207J/g的值。
从通过DSC的第二加热循环测定Tg。
在120℃下使用至少600MHz的场强度和ODCB(邻-二氯苯)和苯-d6(C6D6)(90:10)的溶剂混合物在10mm冷冻探针上进行13C溶液NMR，使用90°的翻转角和20秒延迟反向门控去耦。在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)，其中将0.20g的聚合物溶解在适当量的溶剂中以产生3ml的最终聚合物溶液。化学位移参照127.2ppm处溶剂信号。
从将丙烯单元的CH3区域积分来计算立构规整度，其中区域定义如下：
mm区域 21.20-20.5ppm
mr区域 20.5-19.75ppm
rr区域 19.75-18.7ppm
为了说明在mr和rr区域中重叠的EP序列的部分，使用32.8ppm处CH EPE峰和30.5ppm处CH EPP峰来去除EPE和EPP贡献。
mm区域 21.20-20.5ppm
mr区域 (20.5-19.75ppm-CH EPP)
rr区域 (19.75-18.7ppm-CH EPE)
使用mm、mr和rr区域的积分之和或“总和”来计算mm、mr和rr三单元组的百分比，其中“总和”＝mm+mr+rr。
％mm＝mm*100/总和
％mr＝mr*100/总和
％rr＝rr*100/总和
在立构规整度计算中没有考虑区域缺陷和ENB序列影响。它们的贡献假定是可忽略的。
从以下计算二单元组m和r百分比：
m＝％mm+(0.5*％mr)
r＝％rr+(0.5*％mr)。
“丙烯立构规整度指数”，本文表示为[m/r]，如以上描述从修正的积分区域计算。当[m/r]为0至小于1.0时，聚合物通常描述为间同立构的，当[m/r]为1.0时聚合物是无规立构的，并且当[m/r]大于1.0时聚合物通常描述为全同立构的。
使用的EP(D)M聚合物是VISTALONTM 706(其为具有42MU的门尼粘度(ML，1+4在125℃下)和65重量％的乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物)和VISTALONTM 2504(其为具有25MU的门尼粘度(ML，1+4在125℃下)、58重量％的乙烯含量和4.7％的ENB含量的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)。
通过描述于2019年3月18日提交的PCT/US2019/022738和2019年3月18日提交的PCT/US2019/022764的聚合方法制备PEDM聚合物。
表1说明在制备多种配混物中使用的几种PEDM聚合物的聚合物特性。在DSC测试中全部PEDM样品没有发现熔融和结晶事件(Hf＝0)。在DSC实验和随后在室温下老化4周之后如从第一次加热循环测量的，PEDM-1没有显示任何熔融和结晶事件。
表1.PEDM聚合物
Figure BDA0003523236930000591
表.1PEDM聚合物(续)
Figure BDA0003523236930000592
对于基于VistalonTM 706的配混物和基于VistalonTM 2504的配混物分别在KRUPPTM密炼机和BanburyTM OOC混合器(4.3L)中制备包含EPDM聚合物、炭黑、油和固化剂的组合物。表2显示了代表性的组合物。采用混合物进行配混，使用70％的填充系数。混合开始时，使用50rpm的转子速度引入KruppTM、聚合物、炭黑和添加剂。在混合循环过程中柱塞(ram)升高三次。继续混合5分钟，此时排出批料。排出的批料温度平均为约250°F。分离约5克的配混物母料用于流变学测量。对于使用BanburyTM OOC的混合而言，在第一程中以50RPM使用140°F下扫描、200°F下扫描和240°F下扫描和60psi的柱塞制备不包括固化剂的母料配制物。从混合器的第一程的平均批料排出温度为约300°F。在第二程中添加固化剂以完成配混。
在表2中，“聚合物”表示在组合物中包括的如实施例E1-E10中的EP(D)M加PEDM聚合物的各自量；Black 330是炭黑(可从Cabot得到的粒料形式)；SUNPARTM 2280是链烷加工油；硬脂酸锌和ZnO(氧化锌)是硫化活化剂；AGERITETM RESIN DTM是抗氧化剂1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(可从Vanderbilt Chemicals得到)；DYMALINKTM 708(ZDMA)和DYMALINKTM719每个是硫化活化剂；以及VULCUPTM 40KE是有机过氧化物硫化/交联剂。该组合物被认为是EP(D)M配混物的可用组合物，因此其被认为可用于测试实施例E1-E10与比较例C1相比的加工性。
表2共混物组成和条件
Figure BDA0003523236930000601
Figure BDA0003523236930000611
*E4不存在SUNPARTM 2280并具有总计phr为188.3。
表2共混物组成和条件(续)
Figure BDA0003523236930000612
Figure BDA0003523236930000621
在第二程通过KRUPPTM密炼机或BanburyTM OOC混合器将固化剂添加至母料。使批料通过研磨机几次以确保固化剂的均匀分散。含有固化剂的批料在电压机中固化并测试各种物理和机械性质。
基于修改的ASTM D3330/D330M-04(2010)方法B和F进行橡胶与橡胶粘着性/未硫化粘着性测试。使用合适的ASTM方法压塑配制物并测试各种物理性质。通过ASTM D1646-17方法测量100℃下配混物ML。通过ASTM D5289方法测量移动模头流变仪器(MDR)。通过ASTMD412方法测量机械性质包括硬度、拉伸强度、伸长率和未硫化强度。通过ASTM D624方法测量模头C撕裂强度。这种修改的方法在标准的参数内使用方法B和方法F中的要素。方法B要求施用于所关注的材料而不是不锈钢。方法F要求90°角，用于更厚更刚性背衬。具体地，使用针对ASTM方法的以下修改：(1)代替根据ASTM方法的2μm精加工不锈钢基材，使用未固化橡胶片状测试试样(上部样品)和待测试的相同橡胶的测试基材(下部样品)或聚碳酸酯、玻璃、不锈钢和铝的基材(2英寸x 6英寸)；(2)对于调节，代替ASTM方法中在23℃下24小时，在环境条件下测试样品；报道了约5-10次重复的平均粘着性值，具有约20％或更小的典型变差系数。
使用压延的EPDM/PEDM配混物样品进行橡胶与橡胶/未硫化粘着性测试。最初在由Kobelco Stewart Bolling,Inc.(KSBI)制造的10英寸x 20英寸辊磨机上研磨EPDM/PEDM配混物。对于后辊设置辊温度为180°F和对于前辊为170°F。将这些配混物趁热送至压延机用于加工。在KSBI的实验室三辊6英寸x 13英寸压延机上制备压延的样品。对于EPDM/PEDM材料而言；顶辊设置在180°F，中辊设置在150°F和底辊保持在室温。目标标距厚度设置在30-40标距(0.030-0.040英寸)之间。
测试基材可包含2英寸x 6英寸未固化的橡胶配混物或如以上描述的其它极性基材。相同化合物的测试条或测试试样用不可伸长的胶带1英寸x 6英寸作为背衬。如在该方法中指出的，用ChemInstruments Rd-3000自动化的轧制机以4.5磅的辊应用于橡胶与橡胶/极性基材，以便一致的施加2次循环轧制。在接触1分钟后(停留时间)，除去结合的条并在ChemInstruments AR-2000-粘附/脱离测试仪上测量除去力，同时保持90°剥离。除去速度为1英寸/分钟。测量的粘附面积为3英寸2，具有大约1000个数据点。低粘着性配混物可以不维持90°角。
从ChemInstruments获取了聚碳酸酯(Bayer Markolon聚碳酸酯塑料)、不锈钢(304不锈钢2μ精加工)、玻璃(浮法玻璃片氧化锡)和铝(Q-Panel Bare铝3003H14合金)的基材。
表3包括不同的基于VistalonTM 706的配混物实施例在初始配混之后和在室温下老化1个月之后再次测量的未硫化粘着性质。
表3.基于VistalonTM 706的配混物的未硫化粘着性质
Figure BDA0003523236930000631
Figure BDA0003523236930000641
对于与对照配混物(C1)比较的初始未硫化粘着性而言，包括PEDM的配混物显示具有不同改进水平的粘着性。对于具有PEDM的C2％改变但ENB％和ML相当的配混物(E2、E5和E6)，C2％从15.3降低至4.6导致粘着性增加。对于具有PEDM的ML改变但C2％和ENB％相当的配混物(E2、E7和E8)，ML从54降低至15导致粘着性增加。对于具有PEDM的ENB％改变但C2％和ML相当的配混物(E2、E9和E10)，ENB％从2.8％增加至5.4％导致粘着性增加。对于使用相同PEDM-1具有PEDM装载水平改变的配混物(E2、E2和E3)，PEDM装载水平从10增加至30phr导致粘着性增加。对于使用30phr装载量的相同PEDM-1但油含量改变的配混物，油含量从0增加至10phr导致粘着性增加。
对于老化的样品，对照配混物(C1)显示粘着性降低小于方法的检测极限(5克/英寸)。粘着性降低可以来自EP(D)M的结晶度属性。在老化时EP(D)M的结晶度提高可降低配混物的表面流动性/柔性并因此降低粘着性。然而，当未硫化的配混物在制备它们之后没有立即被加工和固化时需要可持续的粘着性。与C1比较，本发明配混物(E1-E10)显示在老化之后粘着性良好的保持率，这代表通过使用无定形的PEDM聚合物相对结晶的粘着橡胶(例如氯丁橡胶)在粘着性的稳健性和可持续性方面的改进。
表4包括各种配混物的机械性质，其可以是如表中描述的未硫化的样品或固化样品。
表4.基于VistalonTM 706的配混物的固化和机械性质
Figure BDA0003523236930000642
Figure BDA0003523236930000651
Figure BDA0003523236930000661
---意味着没有报道数据
对于固化性质，添加PEDM至V706配混物导致固化状态的适度降低(MH-ML)。PEDM的ML或ENB％的增加或PEDM装载量或油含量的降低帮助提高固化状态。还观察到在PEDM添加时固化速率的适度降低。类似地，PEDM的ML的增加或PEDM装载量或油含量的降低帮助提高固化速率。
对于在固化之前的机械性质，在PEDM添加时观察到相当的配混物未硫化强度，除了不具有油的配混物(E4)显示未硫化强度的增加。在PEDM添加时观察到相当的或适度更低的配混物ML，除了具有高ML PEDM的配混物(E6)和不具有油的配混物(E4)显示配混物ML的增加。
对于在固化之后的机械性质，在PEDM添加时观察到相当的配混物硬度，除了不具有油的配混物(E4)显示硬度的增加。在PEDM添加时观察到拉伸强度的适度增加。PEDM的ENB％越高，PEDM装载量越低，或油含量越低帮助提高拉伸强度。在PEDM添加时观察到相当或适度更低的伸长率，除了不具有油的配混物(E4)显示伸长率明显降低了～40％。
还在150℃下老化7天之后评价了固化之后的机械性质。本发明配混物(E1-E10)显示比老化之后的C1对照相当的或更好的拉伸强度和伸长率的保持率。
表5显示使用VistalonTM 2504作为基础EPDM的带配混物的性质。还在带配混物中并入PEDM-1时观察到粘着性改进。
表5：基于VistalonTM 2504的配混物的带配混物性质
Figure BDA0003523236930000671
表6显示基于VistalonTM 706和VistalonTM 2504的含有PEDM-1的EPDM带配混物的橡胶与常见极性基材，聚碳酸酯、铝、玻璃和不锈钢的粘着性。大体上，并入PEDM改进橡胶与极性基材的粘着性。
表6：带配混物的橡胶与极性基材的粘着性
Figure BDA0003523236930000672
Figure BDA0003523236930000681
a在检测极限以下
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前述一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了一些实施方案，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

Claims (31)

1.弹性体组合物，包含：
5-100重量份/百重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，所述PEDM三元共聚物包含80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α-烯烃和0.5重量％至10重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量，
其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)为1MU至60MU，(b)熔体流动速率为0.5g/min至100g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至3.0；和
0-95phr的基于乙烯的共聚物，所述基于乙烯的共聚物包含40重量％至95重量％乙烯、0重量％至10重量％的一种或多种二烯、和5重量％至60重量％C3-C12α-烯烃，所述重量％基于所述基于乙烯的共聚物的总重量。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中PEDM三元共聚物包含90重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至10重量％α-烯烃和2.5重量％至10重量％二烯。
3.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中PEDM三元共聚物包含90重量％至97重量％丙烯、3重量％至10重量％α-烯烃、和2重量％至7.5重量％二烯，并且其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)为10MU至40MU，(b)熔体流动速率为1g/min至10g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至2.5。
4.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中PEDM三元共聚物包含93重量％至97重量％丙烯、3重量％至7重量％α-烯烃、和2重量％至7.5重量％二烯，并且其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)为10MU至20MU，(b)熔体流动速率为5g/min至10g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至2.5。
5.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中PEDM三元共聚物具有大于或等于-7.386-(87.98*E)+(294*D)且小于或等于-1.386-(87.98*E)+(294*D)的聚合物Tg(℃)，其中E是聚合物中乙烯的摩尔分数和D是聚合物中二烯的摩尔分数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中PEDM三元共聚物具有小于1J/g的熔化热(Hf)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，还包含：
5phr-20phr的加工油。
8.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中PEDM三元共聚物具有70,000g/mol至150,000g/mol的数均分子量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中PEDM三元共聚物具有150,000g/mol至320,000g/mol的重均分子量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中PEDM三元共聚物具有2.0-2.6的多分散性指数。
11.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中该组合物具有30克力/英寸宽度或更大的橡胶与橡胶粘着力。
12.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中该组合物具有50克力/英寸宽度至5000克力/英寸宽度的橡胶与橡胶粘着力。
13.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中该组合物具有20克力/英寸宽度或更大的在室温下老化1个月之后的橡胶与橡胶粘着力。
14.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中该组合物具有50克力/英寸宽度或更大至5000克力/英寸宽度的在室温下老化1个月之后的橡胶与橡胶粘着力。
15.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中该组合物具有20％至200％的从共混至在室温下老化1个月的未硫化橡胶与橡胶粘着力的百分比保持率。
16.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中该组合物具有50％至200％的从共混至在室温下老化1个月的未硫化橡胶与橡胶粘着力的百分比保持率。
17.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中该组合物具有10克力/英寸宽度或更大的橡胶与极性基材粘着力，其中该极性基材选自：棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、不锈钢、铝、玻璃、碳、聚酮、聚碳酸酯、玄武岩、硼、取向的不连续纤维和它们的组合。
18.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中该组合物具有10克力/英寸宽度至500克力/英寸宽度的橡胶与极性基材粘着力，其中该极性基材选自：棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、不锈钢、铝、玻璃、碳、聚酮、聚碳酸酯、玄武岩、硼、取向的不连续纤维和它们的组合。
19.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，还包含1phr至500phr的炭黑。
20.至少部分交联的弹性体组合物，其为以下的反应产物：
根据前述权利要求中任一项的组合物；
一种或多种硫化活化剂；和
一种或多种硫化剂。
21.带，包含：根据前述权利要求中任一项的弹性体组合物。
22.组合物，包含：
粘附到至少一种聚酯或芳族聚酰胺基材的权利要求1-19中任一项的弹性体组合物，所述基材选自：聚酯膜、芳族聚酰胺膜、聚酯绳、芳族聚酰胺绳、聚酯织造织物、芳族聚酰胺织造织物、聚酯无纺织物和芳族聚酰胺无纺织物。
23.组合物，包含：
粘附到至少一种基材的权利要求1-19中一项的弹性体组合物，所述基材选自：棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、钢、铝、玻璃、碳、聚酮、聚碳酸酯、玄武岩、硼和用于低承载能力而取向的不连续纤维。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中基材包含处理的表面。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中处理的表面包含在基材上物理结合的涂层。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中处理的表面包含在基材上化学结合的涂层。
27.根据权利要求25或26所述的组合物，其中涂层包含PEDM。
28.组合物，包含：
粘附至聚酰胺基材的权利要求1-19中一项的弹性体组合物。
29.方法，包括：
在第一温度下生产母料，该母料包含：
5-100重量份/百重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，所述PEDM三元共聚物包含80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α-烯烃和0.5重量％至10重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量，
其中PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)为1至60，(b)熔体流动速率为0.5g/min至100g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5至3.0；
0-95phr的基于乙烯的共聚物，所述共聚物包含40重量％至95重量％乙烯、0重量％至10重量％的一种或多种二烯、和5重量％至60重量％C3-C12α-烯烃，所述重量％基于所述基于乙烯的共聚物的总重量；和
添加剂，其选自：填料、加工油、增塑剂、增溶剂、交联剂和它们的任何组合；和
在低于第一温度的第二温度下将固化剂和/或交联剂混合至母料中。
30.根据权利要求29所述的方法，其中生产母料包括：
在单程中添加丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物之前混合基于乙烯的共聚物和添加剂直至并入添加剂。
31.方法，包括：
在第一程中混合基于乙烯的共聚物和添加剂直至并入添加剂，其中基于乙烯的共聚物包含40重量％至95重量％乙烯、0重量％至10重量％的一种或多种二烯、和5重量％至60重量％C3-C12α-烯烃，所述重量％基于所述基于乙烯的共聚物的总重量，并且其中该添加剂选自：填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂和它们的任何组合；和
在第二程中将丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物与固化剂和/或交联剂混合至第一程的产物中，其中该PEDM三元共聚物包含80重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至20重量％α-烯烃、和0.5重量％至10重量％二烯，所述重量％基于所述PEDM三元共聚物的重量，并且其中该PEDM三元共聚物具有(a)门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)为1至60，(b)熔体流动速率为0.5g/min至100g/min和(c)重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)比为1.5-3.0，并且其中该PEDM三元共聚物为5至40重量份/百重量份橡胶(phr)和基于乙烯的共聚物为60至95phr。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7255476B2 (ja) * 2019-12-26 2023-04-11 豊田合成株式会社 ブレーキホース及び架橋ゴム組成物
US20230138702A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Lion Copolymer Geismar, Llc Ethylene propylene diene monomer (epdm) and vinyl norbornene diene (vnb) copolymers and methods of making same
CN115160470B (zh) * 2022-07-18 2023-06-30 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种tpx聚合物的制备方法、催化剂及其制备方法

Family Cites Families (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356128A (en) 1939-10-20 1944-08-22 Jasco Inc Mixed olefinic polymerization process and product
FR65758E (zh) 1950-04-18 1956-03-12
US3099644A (en) 1959-10-06 1963-07-30 Exxon Research Engineering Co Continuous chlorination and bromination of butyl rubber
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
US3968076A (en) 1973-08-31 1976-07-06 Exxon Research And Engineering Company Covulcanization of conjugated diene-containing butyl with halobutyl and butyl rubber
CA1066849A (en) 1974-09-18 1979-11-20 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing conjugated diene butyl
GB1604395A (en) 1977-10-08 1981-12-09 Dunlop Ltd Elastomer compositions and tyre treads comprising them
US4384072A (en) 1981-09-30 1983-05-17 Exxon Research & Engineering Co. Process for the manufacture of halogenated elastomers
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4474924A (en) 1983-01-27 1984-10-02 Exxon Research & Engineering Co. Stabilized slurries of isoolefin polymers
US4554326A (en) 1983-04-01 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Process for the manufacture of halogenated polymers
US4513116A (en) 1983-04-01 1985-04-23 Exxon Research And Engineering Co. Process for the manufacture of halogenated polymers
US4681921A (en) 1984-04-05 1987-07-21 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing improved halogenated butyl rubber
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US5162425A (en) 1985-06-24 1992-11-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Fast curing rubber blend
US4722971A (en) 1985-08-02 1988-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Easy processing ethylene propylene elastomers
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5162445A (en) 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US5182333A (en) 1987-12-11 1993-01-26 Exxon Chemical Patents Inc. Production of rubbery isoolefin polymers
US5071913A (en) 1987-12-11 1991-12-10 Exxon Chemical Patents Inc. Rubbery isoolefin polymers exhibiting improved processability
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5382631A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5710218A (en) * 1989-10-05 1998-01-20 Mitsui Petrochemical Industries Ethylene-propylene-diene rubber, elastomer composition and vulcanized rubber thereof
US5532312A (en) 1990-08-15 1996-07-02 Exxon Chemical Patents, Inc. Tire sidewall composition
US5135526A (en) 1991-04-22 1992-08-04 Zinnanti Surgical Instruments, Inc. Electro-cautery speculum
ES2108861T3 (es) 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
DE69232297T2 (de) 1992-01-06 2002-08-14 Dow Chemical Co Katalysatorzusammensetzung
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
KR100287389B1 (ko) 1992-10-02 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
KR100190268B1 (ko) 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
DE69434709T2 (de) 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
ES2140557T3 (es) 1993-11-19 2000-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
US5498582A (en) 1993-12-06 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5516848A (en) 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
EP0728773B1 (en) 1995-02-21 1998-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith
IT1275857B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Copolimeri atattici del propilene con l'etilene
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5571868A (en) 1995-06-15 1996-11-05 Exxon Chemical Patents Inc. Calendered elastomeric articles
US5681901A (en) 1996-07-24 1997-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process for halogenating isomonoolefin copolymers
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
WO1998043983A1 (en) 1997-04-03 1998-10-08 Colorado State University Research Foundation Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US5750625A (en) 1997-06-09 1998-05-12 Advanced Elastomer Systems, L.P. Phenolic resin curatives which form nonstaining thermoplastic elastomers
US6069213A (en) 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
US6169151B1 (en) * 1998-01-09 2001-01-02 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
DE69921099T2 (de) 1998-02-24 2006-03-09 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Yao Wärmeausdehnbare mikrokapseln, verfahren zur herstellung und verwendung derselben
US6235800B1 (en) 1998-03-13 2001-05-22 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microcapsules and method of utilizing the same
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
ES2197649T3 (es) 1998-08-26 2004-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composiciones cataliticas soportadas altamente activas.
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE60025073T2 (de) * 1999-01-08 2006-08-31 Bridgestone Corp. Reifenkomponenten mit einer verbesserten reissfestigkeit
US6274676B1 (en) * 1999-01-08 2001-08-14 Bridgestone Corporation Tire components having improved tear strength
ATE547437T1 (de) 1999-12-10 2012-03-15 Dow Global Technologies Llc Substituierte gruppe-4-metallkomplexe, katalysatoren und olefinpolymerisationsverfahren
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
ES2271099T3 (es) 2000-10-25 2007-04-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Procediminetos y aparatos para polimerizacion en disolucion en continuo.
US6884850B2 (en) 2000-10-30 2005-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
US6656866B2 (en) 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
AU2002246517A1 (en) 2001-01-16 2002-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
US6582633B2 (en) 2001-01-17 2003-06-24 Akzo Nobel N.V. Process for producing objects
BR0211288A (pt) 2001-07-19 2004-08-10 Univation Tech Llc Sistemas catalisadores de metaloceno mistos contendo um incorporador de comonÈmero fraco e um incorporador de comonÈmero bom
CA2357385C (en) 2001-09-17 2010-06-15 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine polymerization catalyst
WO2003050148A1 (en) 2001-12-12 2003-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions suitable for elastomeric membranes
AU2003259148A1 (en) 2002-07-17 2004-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Late transition metal catalysts for olefin polymerization and oligomerization
US7087773B2 (en) 2002-08-02 2006-08-08 Dow Global Technologies Inc. Group 4 metal complexes containing 4-aryl-substituted, tricyclic indenyl derivatives
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004058828A1 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CA2510847C (en) 2002-12-20 2010-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers with new sequence distributions
US7723447B2 (en) 2002-12-20 2010-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
WO2004058836A1 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers with new sequence distributions
US7241713B2 (en) 2003-10-02 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
JP5525680B2 (ja) 2003-11-14 2014-06-18 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−ベース・エラストマー、その製品およびその製造方法
US7193100B2 (en) 2003-12-31 2007-03-20 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
ES2311221T3 (es) * 2004-04-19 2009-02-01 Dow Global Technologies Inc. Composicion adecuada para una pelicula adherente estirable, de bajo ruido de una sola cara y peliculas fabricadas a partir de la misma.
US20050288461A1 (en) 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7385015B2 (en) 2004-10-12 2008-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
US8536268B2 (en) * 2004-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
WO2006083515A1 (en) 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and pellets and methods of producing same
JP5108784B2 (ja) * 2005-12-22 2012-12-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー スチレンブロックコポリマーおよびプロピレン−αオレフィンコポリマーのブレンド
US20090036621A1 (en) 2006-01-11 2009-02-05 Grant Berent Jacobsen Catalyst System
US8110518B2 (en) 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
EP2049590B1 (en) 2006-08-01 2012-02-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multimodal ethylene-alpha-olefin elastomers and process for making
WO2008099865A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系重合体、プロピレン系重合体組成物、ペレットおよび粘着剤
BRPI0815807B1 (pt) 2007-08-29 2021-05-11 W.R.Grace & Co.-Conn composição de ativadores de catalisador de aluminoxanos derivados dos agentes precursores do cátion dialquilalumínio, processos para fazer os mesmos, e sua utilização em catalisadores e polimerização de olefinas.
US8841383B2 (en) 2007-11-02 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene terpolymers in tire sidewalls
US8765832B2 (en) 2011-10-14 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked compositions and methods of making them
US7867433B2 (en) 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
EP2327750B1 (en) * 2008-09-18 2013-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive composition and adhesive agent comprising same
JP5738191B2 (ja) * 2009-09-15 2015-06-17 三井化学株式会社 表面保護フィルム
WO2011053406A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8609760B2 (en) * 2009-11-18 2013-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend partner with natural rubber for elastomeric compounds
FR2959903B1 (fr) 2010-05-04 2012-07-27 Astrium Sas Procede d'imagerie polychrome
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
EP2627702B1 (en) * 2010-10-15 2019-03-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
CN103476809A (zh) 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
JP2016528323A (ja) * 2013-06-21 2016-09-15 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 接着剤組成物およびその使用
CN110845546A (zh) 2013-07-17 2020-02-28 埃克森美孚化学专利公司 取代的茂金属催化剂
WO2016053542A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low ethylene amorphous propylene-ethylene-diene terpolymer compositions
JP6405459B2 (ja) 2014-09-30 2018-10-17 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤトレッド性能の改善のためのプロピレン−エチレン−ジエンターポリマー添加剤
WO2016114915A1 (en) 2015-01-14 2016-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and processes for their production
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US10618989B2 (en) 2015-04-20 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene composition
US10640583B2 (en) 2015-04-20 2020-05-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
WO2016195870A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
WO2017034680A1 (en) 2015-08-25 2017-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer with in-situ oil production
EP3342316A4 (en) 2015-08-27 2018-07-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Heating cooker
JP2017075236A (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US10472581B2 (en) 2016-06-30 2019-11-12 Uop Llc Process and apparatus for hydrocracking and hydroisomerizing a hydrocarbon stream
WO2018005852A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
CN110662776A (zh) * 2017-04-14 2020-01-07 埃克森美孚化学专利公司 包含epdm和epr的弹性体组合物
PL3635049T3 (pl) * 2017-06-09 2023-12-11 Synthomer Adhesive Technologies Llc Kompozycja klejowa zawierająca amorficzne kopolimery propylen/etylen i poliolefiny
CN111630102B (zh) * 2017-12-08 2023-04-21 埃克森美孚化学专利公司 用于转角成型应用的弹性体三元共聚物组合物

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