JP2022540915A - 低ガラス転移温度を有する高プロピレン含有量ｅｐ - Google Patents

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Abstract

【解決手段】本開示は、Ｃ３～Ｃ４０オレフィンおよびエチレンを、活性化剤と置換または非置換のテトラヒドロ－ｓ－インダセニル基を含んでいるメタロセン触媒化合物とを含んでいる触媒システムと接触させる工程、および典型的には０．５～４３重量％のエチレンおよび９９．５～５７重量％のＣ３～Ｃ４０コモノマーを含んでいるＣ３～Ｃ４０オレフィン－エチレンコポリマーを得る工程であって、前記ターポリマーのＴｇは０～－６０℃である工程によってオレフィンポリマーを製造する方法を提供する。【選択図】図１

Description

発明者名
バイ、ジーファン；カニッチ、ジョ アン エム；ジャン、ジンウェン；ジアン、ペイジュン；バリー、エイドリアン ガルシア；エッカート、チェイス エー；マトラー、サラ ジェイ
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月１７日に出願された、発明の名称を「層状物品に使用されるエチレンベースコポリマーとプロピレン－アルファオレフィン－ジエンとの組成物」とする米国特許仮出願第６２／８７５，１９６号の優先権の利益を主張し、この内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
本開示は、Ｃ３＋オレフィン－エチレンポリマーを製造するための触媒システムおよび方法を提供する。
オレフィン重合触媒は、産業において非常に有用である。したがって、触媒の商業的有用性を高め、改善された特性を有するポリマーの製造を可能にする新しい触媒システムを見い出すことに関心が向けられている。
オレフィン重合用触媒は多くの場合、触媒前駆体としてのシクロペンタジエニル遷移金属化合物に基いており、これはアルモキサンを用いて、あるいは非配位性アニオンを含有する活性化剤を用いて活性化される。典型的な触媒システムは、メタロセン触媒および活性化剤ならびに任意的な担体を含んでいる。多くのメタロセン触媒システムは、（溶液または超臨界などの）均一系重合中で使用されることができ、また担持された触媒システムは、多くの重合プロセスの中で、しばしばスラリーまたは気相の重合プロセスの中で使用される。
国際公開第２００４／０１３１４９Ａ１号は、３環系４－アリール置換インデニル配位子、特に１，５，６，７－テトラヒドロ－４－アリール－ｓ－インダセン－１－イル配位子の４族金属拘束幾何錯体を開示しており、この錯体では、テトラヒドロ－ｓ－インダセンが４位においてＣ６－１２アリール基で置換されており、好ましくは５、６または７位は置換されておらず、また５、６または７位が置換されている場合には各位置において多くても1つの置換基のみによって置換されている。
米国特許第６，４２０，５０７号は、置換されたテトラヒドロ－ｓ－インダセニル遷移金属錯体（たとえば、実施例Ｈ～Ｎ）を開示しており、この錯体では、テトラヒドロ－ｓ－インダセンは５、６または７位では置換されておらず、２および／または３位で置換されている。
欧州特許第１１２０４２４号（および特許ファミリーメンバーの米国特許第６，６１３，７１３号）は、重合触媒としてターシャリブチルアミノ－２－（５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセニルジメチルシリル）チタンジクロリドインデニル配位子を開示しており、この配位子ではテトラヒドロ－ｓ－インダセンは５、６または７位で置換されていない。
国際公開第２００１／０４２３１５号は、重合触媒としてジメチルシリレン（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－テトラヒドロ－ｓ－インダセニル）Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（実施例２７および２８ならびに請求項２１中の化合物ＩＢ５およびＩＢ５’を見よ。）を開示しており、この触媒ではテトラヒドロ－ｓ－インダセンは５、６または７位で置換されていない。
国際公開第９８／２７１０３号は、重合触媒としてジメチルシリレン（ｔ－ブチルアミド）（２－メチル－テトラヒドロ－ｓ－インダセニル）ＴｉＣｌ２（実施例１を見よ。）などを開示しており、この触媒ではテトラヒドロ－ｓ－インダセンは５、６または７位で置換されていない。
米国特許第９，８０３，０３７号は、置換テトラヒドロ－ａｓ－インダセンおよび置換または非置換のテトラヒドロ－ａｓ－インダセンを製造する方法を開示している。
米国特許出願公開第２０１６／０２４４５３５号は、テトラヒドロインダセニル基（たとえば、テトラヒドロ－ｓ－インダセニルまたはテトラヒドロ－ａｓ－インダセニル）を含んでいるモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を開示している。
他の興味のある参考文献としては、以下のものが挙げられる：米国特許出願公開第２０１６／０２４４５３５号；米国特許出願公開第２０１７／０３６２３５０号；国際公開第２０１７／０３４６８０号；国際公開第２０１６／５３５４１号；国際公開第２０１６／５３５４２号；国際公開第２０１６／１１４９１５号；米国特許第５，３８２，６３０号；米国特許第５，３８２，６３１号；米国特許第８，５７５，２８４号；米国特許第６，０６９，２１３号；米国特許第６，６５６，８６６号；米国特許第８，８１５，３５７号；米国特許出願公開第２０１４／００３１５０４号；米国特許第５，１３５，５２６号；米国特許第７，３８５，０１５号；国際公開第２００７／０８０３６５号；国際公開第２０１２／００６２７号；国際公開第００／１２５６５号；国際公開第０２／０６０９５７号；国際公開第２００４／０４６２１４号；米国特許第６，８４６，７７０号；米国特許第６，６６４，３４８号；米国特許出願公開第０５／０７５５２５号；米国特許出願公開第２００２／００７０２３号；国際公開第２００３／０２５０２７号；米国特許出願公開第２００５／０２８８４６１号；米国特許出願公開第２０１４／００３１５０４号；米国特許第８，０８８，８６７号；米国特許第５，５１６，８４８号；米国特許第４，７０１，４３２号；米国特許第５，０７７，２５５号；米国特許第７，１４１，６３２号；米国特許第６，２０７，６０６号；米国特許第８，５９８，０６１号；米国特許第７，１９２，９０２号；米国特許第８，１１０，５１８号；米国特許第７，３５５，０５８号；米国特許出願公開第２０１８／１７１０４０号；米国特許出願公開第２０１８／１３４８２８号；米国特許第９，８０３，０３７号；２０１７年３月３１日に出願された米国特許仮出願第１６／０９８，５９２号；２０１９年２月４日に出願された米国特許仮出願第１６／２６６，１８６号；米国特許出願公開第２０１８／００２６１６号；米国特許出願公開第２０１８／００２５１７号；米国特許出願公開第２０１７／３６０２３７号；２０１９年１月３日に出願された米国特許仮出願第１６／３１５，０９０号；２０１９年１月４日に出願された米国特許仮出願第１６／３１５，２９４号；２０１９年１月７日に出願された米国特許仮出願第１６／３１５，７２２号；２０１９年１月７日に出願された米国特許仮出願第１６／３１５，８７４号；国際公開第２０１６／１１４９１４号；米国特許第９，４５８，２５４号；米国特許出願公開第２０１８／００９４０８８号；国際公開第２０１７／２０４８３０号；米国特許出願公開第２０１７／０３４２１７５号；２０１８年１１月１５日に出願された米国特許仮出願第１６／１９２，４９３号；２０１８年１１月７日に出願された米国特許仮出願第１６／１８２，８５６号；２０１８年１０月５日に出願された米国特許仮出願第１６／１５３，２５６号；および米国特許第９，７９６，７９５号。
プロピレン－エチレンコポリマーを製造する従来の触媒システムおよび方法と比較して、他のポリマー特性を維持しまたは改善しながら活性を高めることができる、プロピレン－エチレンコポリマーを重合するための新規なおよび改善された触媒システムならびにプロピレン－エチレンコポリマーを製造する方法の必要が存在する。さらに、低いガラス転移温度を有する新規なプロピレン－エチレンコポリマーの必要が存在する。
本開示は、以下の工程によってオレフィンポリマーを製造する方法を提供する：
Ｃ３＋オレフィン（たとえば、プロピレン）およびエチレンを、活性化剤および式（Ｉ）によって表される触媒化合物を含んでいる触媒システムと接触させる工程であって、
Figure 2022540915000002
 この式で、
Ｃｐ’は、テトラヒドロインダセニル基（たとえば、テトラヒドロ－ｓ－インダセニルまたはテトラヒドロ－ａｓ－インダセニル）であり、任意的に置換されまたは非置換であり、但しＣｐ’がテトラヒドロ－ｓ－インダセニルである場合には、（１）３および／または４位はアリールまたは置換アリールでなく、（２）３位は１５または１６族ヘテロ原子に直接結合されておらず、（３）テトラヒドロインダセニル配位子に縮合された追加の環はなく、（４）Ｔは２位に結合されておらず、かつ、（５）５、６または７位（好ましくは、６位）は、１つの位置が同種原子２つで、好ましくは２つのＣ１～Ｃ１０アルキル基で置換され；Ｍは３、４、５または６族遷移金属、好ましくは４族遷移金属、たとえばチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｔは架橋基であり；
ｙは０または１であり、これはＴの不存在または存在を示しており；
Ｇは式ＪＲｉｚ－ｙによって表されるヘテロ原子基であり、この式でＪはＮ、Ｐ、ＯまたはＳであり、ＲｉはＣ１～Ｃ１００ヒドロカルビル基であり、ＪがＮまたはＰである場合、zは２であり、またＪがＯまたはＳである場合、zは１であり；
Ｘは脱離基であり；
ｍ＝１であり；ｎ＝１、２または３であり；ｑ＝１、２または３であり；また、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態と等しい（好ましくは２、３、４、５または６、好ましくは４である。）工程；および、
０．５～４３重量％のエチレン、９９．５～５７重量％のＣ３＋オレフィンコモノマー（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０コモノマー）を含んでいるＣ３＋オレフィン－エチレンポリマー（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０オレフィン－エチレンコポリマー）を得る工程。
本開示は、本開示の方法によって得られたポリマーをさらに提供し、このポリマーは、３％未満の結晶化度；０．２～２０００ｇ／１０分のメルトフローレート（＠２３０℃、２．１６ｋｇ）；０～－６０℃のガラス転移温度を有する。
本開示はさらに、０．５～４３重量％のエチレンおよび９９．５～５７重量％のＣ３＋オレフィン（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０オレフィン）を含んでおり、かつ３％未満のポリマー結晶化度；０．２～２０００ｇ／１０分のメルトフローレート（＠２３０℃、２．１６ｋｇ）；０～－６０℃のガラス転移温度を有する新規なＣ３＋オレフィン－エチレンポリマー（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０オレフィン－エチレンコポリマー）に関する。
本開示はさらに、０．５～４３重量％のエチレンおよび９９．５～５７重量％のＣ３＋オレフィン（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０オレフィン）を含んでおり、かつ３％未満のポリマー結晶化度；０．２～２０００ｇ／１０分のメルトフローレート（＠２３０℃、２．１６ｋｇ）；０～－６０℃のガラス転移温度を有する新規なプロピレン－エチレンポリマーに関する。
本開示はさらに、０．５～４３重量％のエチレンおよび９９．５～５７重量％のＣ３＋オレフィン（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０オレフィン）を含んでおり、かつ－８．４２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および０．５７０５－１．２０１９＊Ｅ以下のＴｇ（℃）を有する新規なＣ３＋オレフィン－エチレンポリマー（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０オレフィン－エチレンコポリマー）に関し、ＥはＦＴＩＲによって測定されたポリマー中のエチレンの重量分率である。
市販Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）高性能ポリマーグレードと比較した、実施例７～２９からのプロピレン－エチレンコポリマー（ＰＥＭ）についてのエチレン重量％対ポリマーＴｇ（℃）のプロットを示すグラフである。 本発明のＰＥＭコポリマーについての１３ＣＮＭＲからのエチレン重量％対「ＥＥＰ」モル分率のプロットを示すグラフである。 ＰＥＭコポリマーについての１３ＣＮＭＲからのエチレン重量％対「ＰＰＰ」モル分率のプロットを示すグラフである。
定義
本開示の目的のためには、周期表の族の付番方式は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ、６３巻（５号）、２７頁（１９８５年）に記載されたものが使用され、たとえば「４族金属」は、周期表の４族の元素、たとえばＨｆ、ＴｉまたはＺｒである。
「オレフィン」は、あるいは「アルケン」とも呼ばれ、直鎖状、分枝状または環状の炭素および水素の化合物であり、少なくとも１つの炭素－炭素２重結合を有する。本明細書およびそれに添付された特許請求の範囲の目的のためには、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含んでいるとして引用された場合、そのようなポリマーまたはコポリマーの中に存在するオレフィンは、そのオレフィンの重合された形態である。たとえば、コポリマーが３５重量％～５５重量％の「エチレン」含有量を有すると呼ばれた場合、そのコポリマー中の「マー（ｍｅｒ）」単位は重合反応におけるエチレンに由来し、当該由来単位がそのコポリマーの重量に基いて３５重量％～５５重量％存在することと理解される。「ポリマー」は、２つ以上の同じまたは異なるマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じであるマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上のマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３つ以上のマー単位を有するポリマーである。マー単位を参照するために使用される「異なる」とは、そのマー単位が少なくとも１つの原子だけ互いに異なり、または異性体として異なることを示す。したがって、本明細書で使用されるコポリマーの定義は、ターポリマーその他の同種のものを包含する。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」とは、少なくとも５０モル％のエチレン由来単位を含んでいるポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」とは、少なくとも５０モル％のプロピレン由来単位を含んでいるポリマーまたはコポリマーである、等々である。
本開示の目的のためには、エチレンはαオレフィンと見なされなければならない。
用語「ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）」、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基（ｇｒｏｕｐ）」は、本文書の全体にわたって互換的に使用される。同様に、用語「基（ｇｒｏｕｐ）」、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」および「置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」も、本文書では互換的に使用される。本開示の目的のためには、「ヒドロカルビル基」とは、水素原子および５０個までの炭素原子を含んでおり、直鎖状、分枝状または環状であってもよく、環状の場合には芳香族または非芳香族であってもよい基であると定義される。
置換されたヒドロカルビル基とは、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つの官能基、たとえばＮＲｘ２、ＯＲｘ、ＳｅＲｘ、ＴｅＲｘ、ＰＲｘ２、ＡｓＲｘ２、ＳｂＲｘ２、ＳＲｘ、ＢＲｘ等で置き換えられた基であり、または少なくとも１つの非炭化水素原子または基、たとえば－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、－Ｎ（Ｒｘ）－、＝Ｎ－、－Ｐ（Ｒｘ）－、＝Ｐ－、－Ａｓ（Ｒｘ）－、＝Ａｓ－、－Ｓｂ（Ｒｘ）－、＝Ｓｂ－、－Ｂ（Ｒｘ）－、＝Ｂ－等がそのヒドロカルビル基の内部に挿入された基であり、これらの式で、Ｒｘは独立してヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、また２つ以上のＲｘは一緒に結合して、置換もしくは非置換で飽和の、部分的に不飽和の、または芳香族環状の、または多環状の環構造を形成してもよい。置換されたヒドロカルビルの例は、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３および－ＣＨ２－ＮＭｅ２を含み、これらの基は炭素原子を介して結合されるが、－ＯＣＨ２ＣＨ３または－ＮＭｅ２などのヘテロ原子を通して結合される基は含まれない。
シリルカルビル基とは、１つ以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも１つのＳｉＲ*３含有基で置換された基であり、または少なくとも１つの－Ｓｉ（Ｒ*）２－がヒドロカルビル基の内部に挿入された基であり、これらの式で、Ｒ*は独立してヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２つ以上のＲ*は一緒に結合して、置換もしくは非置換で飽和の、部分的に不飽和の、または芳香族環状の、または多環状の環構造を形成してもよい。
置換されたシリルカルビル基とは、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つの官能基、たとえば－ＮＲ*２、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ*２、－ＡｓＲ*２、－ＳｂＲ*２、－ＳＲ*、－ＢＲ*２、－ＧｅＲ*３、－ＳｎＲ*３、－ＰｂＲ*３等で置き換えられた基であり、または少なくとも１つの非炭化水素原子または基、たとえば－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、－Ｎ（Ｒ*）－、＝Ｎ－、－Ｐ（Ｒ*）－、＝Ｐ－、－Ａｓ（Ｒ*）－、＝Ａｓ－、－Ｓｂ（Ｒ*）－、＝Ｓｂ－、－Ｂ（Ｒ*）－、＝Ｂ－、－Ｇｅ（Ｒ*）２－、－Ｓｎ（Ｒ*）２－、－Ｐｂ（Ｒ*）２－等がそのシリルカルビル基の内部に挿入された基であり、これらの式で、Ｒ*は独立してヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２つ以上のＲ*は一緒に結合して、置換もしくは非置換で飽和の、部分的に不飽和の、または芳香族環状の、または多環状の環構造を形成してもよい。置換されたシリルカルビル基は、炭素またはケイ素原子を介してのみ結合される。
ゲルミルカルビル基とは、１つ以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも１つのＧｅＲ*３含有基で置換された基であり、または少なくとも１つの－Ｇｅ（Ｒ*）２－がヒドロカルビル基の内部に挿入された基であり、これらの式で、Ｒ*は独立してヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２つ以上のＲ*は一緒に結合して、置換もしくは非置換で飽和の、部分的に不飽和の、または芳香族環状の、または多環状の環構造を形成してもよい。置換されたゲルミルカルビル基は、炭素またはゲルマニウム原子を介してのみ結合される。
置換されたゲルミルカルビル基とは、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つの官能基、たとえば－ＮＲ*２、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ*２、－ＡｓＲ*２、－ＳｂＲ*２、－ＳＲ*、－ＢＲ*２、－ＳｉＲ*３、－ＳｎＲ*３、－ＰｂＲ*３等で置き換えられた基であり、または少なくとも１つの非炭化水素原子または基、たとえば－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、－Ｎ（Ｒ*）－、＝Ｎ－、－Ｐ（Ｒ*）－、＝Ｐ－、－Ａｓ（Ｒ*）－、＝Ａｓ－、－Ｓｂ（Ｒ*）－、＝Ｓｂ－、－Ｂ（Ｒ*）－、＝Ｂ－、－Ｓｉ（Ｒ*）２－、－Ｓｎ（Ｒ*）２－、－Ｐｂ（Ｒ*）２－等がそのゲルミルカルビル基の内部に挿入された基であり、これらの式で、Ｒ*は独立してヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、２つ以上のＲ*は一緒に結合して、置換もしくは非置換で飽和の、部分的に不飽和の、または芳香族環状の、または多環状の環構造を形成してもよい。
ハロカルビル基は、１つ以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも１つのハロゲン（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはハロゲン含有基（たとえば、ＣＦ３）で置き換えられた基である。
置換されたハロカルビル基とは、少なくとも１つのハロカルビル水素またはハロゲン原子が少なくとも１つの官能基、たとえば－ＮＲ*２、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ*２、－ＡｓＲ*２、－ＳｂＲ*２、－ＳＲ*、－ＢＲ*２等で置き換えられた基であり、または少なくとも１つの非炭化水素原子または基、たとえば－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、－Ｎ（Ｒ*）－、＝Ｎ－、－Ｐ（Ｒ*）－、＝Ｐ－、－Ａｓ（Ｒ*）－、＝Ａｓ－、－Ｓｂ（Ｒ*）－、＝Ｓｂ－、－Ｂ（Ｒ*）－、＝Ｂ－等がそのハロカルビル基の内部に挿入された基であり、これらの式で、Ｒ*は独立してヒドロカルビルまたはハロカルビル基であり、但し、少なくとも１つのハロゲン原子が元のハロカルビル基に残っているものである。さらに、２つ以上のＲ*は一緒に結合して、置換もしくは非置換で飽和の、部分的に不飽和の、または芳香族環状の、または多環状の環構造を形成してもよい。置換されたハロカルビル基は、炭素原子を介してのみ結合される。
ヘテロ原子とは、炭素または水素以外の原子である。
用語「アリール」または「アリール基」とは、単環状または多環状の芳香族環およびその置換された変異体を意味し、フェニル、ナフチル、２－メチル－フェニル、キシリル、４－ブロモキシリルが含まれる。同様に、「ヘテロアリール」は、環炭素原子（または、２環または３環炭素原子）が、ヘテロ原子、たとえばＮ、ＯまたはＳで置き換えられたアリール基である。用語「置換されたアリール」とは、１）アリール基の水素が、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のハロカルビル基、置換もしくはもしくは非置換のシリルカルビル基または置換もしくは非置換のゲルミルカルビル基によって置き換えられたアリール基を意味する。用語「置換されたヘテロアリール」とは、１）ヘテロアリール基の水素が、置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のハロカルビル基、置換もしくはもしくは非置換のシリルカルビル基または置換もしくは非置換のゲルミルカルビル基によって置き換えられたヘテロアリール基を意味する。
命名法の目的のためには、以下の付番方式が、インデニル、テトラヒドロ－ｓ－インダセニルおよびテトラヒドロ－ａｓ－インダセニル配位子について使用される。
Figure 2022540915000003
他に指示がない限り、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、またＭｚはｚ平均分子量である。重量％は重量パーセントであり、またモル％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）は多分散度とも呼ばれ、ＭｗをＭｎで割ったものであると定義される。他に注記がない限り、全ての分子量単位（たとえば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／モルである。
以下の略語が本明細書では使用されることがある：Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、Ｃｐｒはシクロプロピルであり、ｎＰｒはｎ－プロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ－ブチルであり、ｔＢｕはターシャリブチルであり、Ｏｃｔはオクチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、Ｉｎｄはインデニルであり、Ｆｌｕはフルオレニルであり、またＭＡＯはメチルアルモキサンである。
本開示の目的のためには、「触媒システム」とは、少なくとも１つの触媒化合物、少なくとも１つの活性化剤、任意的な共活性化剤および任意的な担体材料の組み合わせである。本開示の目的のためには、触媒システムがその成分の中性の安定な形態を含んでいると記載される場合には、その成分のそのイオン形態がモノマーと反応してポリマーを製造する形態であることは、当業者によって十分に理解されている。本開示の目的のためには、「触媒システム」は、触媒システムの成分、たとえば触媒化合物の中性およびイオン性の両方の形態を包含する。
本明細書の記載では、触媒は、触媒前駆体、プレ触媒、プレ触媒化合物、メタロセン触媒化合物、メタロセン触媒または遷移金属化合物と記載されてもよく、また、これらの用語は互換的に使用される。
メタロセン触媒は、遷移金属に結合された少なくとも１つのπ結合されたシクロペンタジエニル部分（または置換されたシクロペンタジエニル部分）を有する有機金属遷移金属化合物と定義される。
本開示の目的のためには、メタロセン触媒化合物との関連で、用語「置換され」とは、１つ以上の水素原子がヒドロカルビル、ヘテロ原子（たとえば、ハライド）またはヘテロ原子含有基（たとえば、シリルカルビル、ゲルミルカルビル、ハロカルビル等）で置き換えられていることを意味する。たとえば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）はメチル基で置換されたＣｐ基である。２つ以上の隣接した水素原子がヒドロカルビルによって置き換えられて、多環シクロペンタジエニル部分、たとえばインデニル、フルオレニル、テトラヒドロ－ｓ－インダセニル等を形成してもよい。
本開示の目的のためには、「アルコキシド」は、アルキル基がＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビルであるものを含んでいる。アルキル基は、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。アルキル基は飽和または不飽和であってもよい。いくつかの実施形態では、アルキル基は、少なくとも１つの芳香族基を含んでいてもよい。
実施形態
本開示は、以下の工程を含むオレフィンポリマーを製造する方法を提供する：（ｉ）Ｃ３＋オレフィン（たとえば、Ｃ３－４０オレフィン）およびエチレンを、活性化剤および架橋モノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を含んでいる触媒システムと接触させる工程；および（ｉｉ）０．５～４３重量％のエチレン、９９．５～５７重量％のＣ３～Ｃ４０コモノマーを含んでいるＣ３～Ｃ４０オレフィン－エチレンコポリマーを得る工程であって、ポリマーが０～３％のポリマー結晶化度、０．２～２０００ｇ／１０分のメルトフローレート（＠２３０℃、２．１６ｋｇ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された０～－６０℃のＴｇを有する工程。
本開示のいくつかの実施形態では、エチレン－Ｃ３～Ｃ４０コモノマーポリマーは、０．９０以上、たとえば０．９５以上、たとえば０．９８以上、たとえば約１のｇ’を有する。本開示の触媒システムおよび方法は、プロピレン－エチレンコポリマーを製造する従来の触媒システムおよび方法と比較して、増加された活性レベル（たとえば、３０，０００ｇＰ／ミリモル触媒・時以上）および触媒効率レベル（たとえば、１０，０００ｇポリマー／ｇ触媒以上）において、他のポリマー特性（たとえば、Ｍｎ）を維持しまたは改善しながら、エチレン－Ｃ３～Ｃ４０コモノマーコポリマー（たとえば、プロピレン－エチレンコポリマー）を形成する方法を提供する。
オレフィン－エチレンポリマー
本開示は、本開示の方法によって製造された組成物を提供する。
本明細書で使用される用語「オレフィン－エチレンポリマー」は、Ｃ３＋オレフィン（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０モノマー、好ましくはプロピレン）およびエチレンを含んでいる任意のポリマーであることができる。好ましくは、オレフィン－エチレンポリマーはαオレフィン－エチレンポリマーである。好ましくは、αオレフィン－エチレンポリマーはコポリマーであり、αオレフィン由来単位およびエチレン由来単位を含んでいる。たとえば、αオレフィン－エチレンコポリマーは、プロピレン－エチレンコポリマーであってもよい。プロピレン－エチレンコポリマーは、エチレンおよびプロピレンを任意的に１つ以上の追加のαオレフィンとともに重合することによって調製されてもよい。
Ｃ３～Ｃ４０モノマーは、Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンであることができる。Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンとしては、置換または非置換のＣ３～Ｃ４０αオレフィン、たとえばＣ３～Ｃ２０αオレフィン、たとえばＣ３～Ｃ１２αオレフィン、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンおよびこれらの異性体が挙げられる。Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンは、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンは、拘束されたまたは非拘束の、単環状または多環状であってもよく、またヘテロ原子および／または１つ以上の官能基を含んでいてもよい。環状オレフィンの非限定的な例としては、ノルボルネン、シクロペンテン、５－メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびシクロドデセンが挙げられる。好ましい直鎖状αオレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテンが挙げられる。好ましい分枝状Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンとしては、４－メチル－ｌ－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ノネンおよび３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが挙げられる。好ましいαオレフィンコモノマーはプロピレンおよび１－ブテンであり、最も好ましくはプロピレンである。Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンは、ただ１つの重合可能な２重結合を含んでおり、ジエンではない。
典型的には、αオレフィン－エチレンポリマーは、９９．５重量％～５７重量％、たとえば９９～５８重量％、たとえば９８重量％～５９重量％、たとえば９重量％７～６０重量％、たとえば９５重量％～６２重量％のαオレフィン含有量を有する。本発明のいくつかの実施形態では、αオレフィン含有量は５７重量％以上、あるいは６０重量％以上、あるいは６２重量％以上、あるいは６５重量％以上、あるいは７０重量％以上、あるいは７５重量％以上、あるいは８０重量％以上、あるいは８５重量％以上である。αオレフィン－エチレンポリマーの残余は、エチレンを含んでいる。
典型的には、αオレフィン－エチレンポリマーは、０．５重量％～４３重量％、たとえば１重量％～４２重量％、たとえば２重量％～４１重量％、たとえば３重量％～４０重量％、たとえば４重量％～３８重量％のエチレン含有量を有する。本発明のいくつかの実施形態では、エチレン含有量は４３重量％以下、あるいは４２重量％以下、あるいは４０重量％以下、あるいは３８重量％以下、あるいは３５重量％以下、あるいは３０重量％以下、あるいは２５重量％以下、あるいは２０重量％以下、あるいは１５重量％以下、および０．５重量％以上、たとえば１重量％以上、たとえば２重量％以上、たとえば３重量％以上の下限を有する。αオレフィン－エチレンポリマーの残余は、１つ以上のαオレフィンを含んでいる。
代わりの実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは、０．５重量％～４３重量％（たとえば１重量％～３８重量％）のエチレン含有量、９９．５重量％～５７重量％（たとえば９９～６２重量％）のプロピレン含有量を有するプロピレン－エチレンコポリマーである。
典型的には、αオレフィン－エチレンポリマーは、１）９９．５重量％～５７重量％、たとえば９９～６２重量％、たとえば９８～７０重量％のαオレフィン含有量；および２）０．５重量％～４３重量％、たとえば１重量％～３８重量％、たとえば２重量％～３０重量％のエチレン含有量を有する。
好ましい実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは、ジエンモノマーを実質的に含んでいない。
αオレフィン－エチレンポリマーは、１，０００，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量（Ｍｗ）、５００，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）、２，０００，０００ｇ／モル以下のｚ平均分子量（Ｍｚ）および任意的に０．９０以上のg’指数を有してもよく、これらの全てはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されてもよい。本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、１０，０００～５００，０００ｇ／モル、たとえば１０，０００～４００，０００ｇ／モル、たとえば２０，０００～３５０，０００ｇ／モル、たとえば４０，０００～３００，０００ｇ／モル、たとえば５０，０００～２５０，０００ｇ／モルのＭｎを有してもよい。本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、２０，０００～１，０００，０００ｇ／モル、たとえば３０，０００～８００，０００ｇ／モル、たとえば５０，０００～７００，０００ｇ／モル、たとえば５０，０００～６００，０００ｇ／モル、たとえば５０，０００～５００，０００ｇ／モルのＭｗを有してもよい。本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、５０，０００～２，０００，０００ｇ／モル、たとえば１００，０００～１，５００，０００ｇ／モル、たとえば１２０，０００～１，０００，０００ｇ／モル、たとえば１５０，０００～８００，０００ｇ／モルのＭｚを有してもよい。本開示の目的のためには、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、ＧＰＣの光散乱検知器によって測定されたように定義される。
αオレフィン－エチレンポリマーの分子量分布（ＭＷＤ＝（Ｍｗ／Ｍｎ））は、「多分散度指数」（ＰＤＩ）とも呼ばれ、１．２～４０であってもよい。たとえば、αオレフィン－エチレンポリマーは、４０、または３０、または２０、または１０、または９、または８、または７、または６、または５、または４、または３の上限、および１．２、または１．３、または１．４、または１．５、または１．６、または１．７、または１．８、または２．０の下限を有するＭＷＤを有してもよい。１つ以上の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーのＭＷＤは、１～１０、たとえば１．２～７、たとえば１．５～５、たとえば１．８～３である。１つ以上の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーのＭＷＤは、１．８超および４．０未満である。１つ以上の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーのＭＷＤは、１．５超および３．５未満である。本開示の目的のためには、ＰＤＩは、ＧＰＣの光散乱検知器によって測定されたＭｗ／Ｍｎとして定義される。
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、０．９０以上、たとえば少なくとも０．９５、または少なくとも０．９８、または少なくとも０．９９のg’指数値を有してもよく、g’はベースラインとしてアイソタクチックポリプロピレンの固有粘度を使用してポリマーのＭｗで測定される。本明細書での使用のためには、分枝指数g’（g’指数またはg’ｖｉｓとも呼ばれる。）は、以下のように定義され、
Figure 2022540915000004
 この式で、ηbはαオレフィン－エチレンポリマーの固有粘度であり、ηｌはそのαオレフィン－エチレンポリマーと同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）の直鎖状ポリマーの固有粘度である。かくして、ηｌ＝Ｋｖαとなり、この式で、Ｋおよびαは下で分子量を決定するための本明細書のＧＰＣ－ＳＥＣ方法に記載されたとおりである。
本発明の別の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは、０．８０から０．９５未満までのg’指数値を有してもよく、これは少量の長鎖分枝を有するポリマー構造を示している。
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－１５０５試験方法によって決定された室温で０．８３ｇ／ｃｍ３～０．９２ｇ／ｃｍ３、または０．８５ｇ／ｃｍ３～０．９１ｇ／ｃｍ３、または０．８５ｇ／ｃｍ３～０．９０ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８によって測定された０．２ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃で２．１６ｋｇ荷重）を有してもよい。好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃で２．１６ｋｇ）は、０．２ｇ／１０分～２０００ｇ／１０分、たとえば０．２ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分、たとえば０．２ｇ／１０分～５００ｇ／１０分、たとえば０．２ｇ／１０分～４００ｇ／１０分、たとえば０．２ｇ／１０分～３００ｇ／１０分、たとえば０．２ｇ／１０分～２００ｇ／１０分、たとえば０．５ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、たとえば０．５ｇ／１０分～５０ｇ／１０分である。本発明のいくつかの実施形態では、ＭＦＲは、１００ｇ／１０分未満、あるいは８０ｇ／１０分未満、あるいは６０ｇ／１０分未満、あるいは４０ｇ／１０分未満、あるいは２０ｇ／１０分未満、あるいは１０ｇ／１０分未満である。
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、１超、または５超、または１０超、または２０超の、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６によって決定された１２５℃でのムーニー粘度ＭＬ（ｌ＋４）を有してもよい。
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、本明細書に記載されたＤＳＣ手順によって決定された融解熱（Ｈｆ）を有してもよく、それはグラム当たり０ジュール（Ｊ／ｇ）～５０Ｊ／ｇ以下、たとえば０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇである。典型的には、融解熱は０Ｊ／ｇ以上であり、かつ５０Ｊ／ｇ以下、または４０Ｊ／ｇ以下、または３０Ｊ／ｇ以下、または２０Ｊ／ｇ以下、または１０Ｊ／ｇ以下、または５Ｊ／ｇ以下である。本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、本明細書に記載されたＤＳＣ手順によってアニーリング、たとえば１４０℃で５時間およびそれから室温で1時間、または1日、または１週間、または４週間のエージングの後の最初の加熱サイクルから測定された＜１Ｊ／ｇのＨｆを有してもよい。
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーの結晶化度は、結晶化度のパーセント（すなわち、結晶化度％）で表されてもよい。αオレフィン－エチレンポリマーは、１５％未満、または１０％未満、または５％未満、または３％未満の結晶化度％を有してもよい。いくつかの実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは０％～３％、たとえば０％～２％、たとえば０％～１％、たとえば０％～０．５％の結晶化度％を有してもよい。１つ以上の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは２％未満、あるいは１％未満、あるいは０．５％未満、あるいは０．２５％未満の結晶化度％を有してもよい。本発明の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは、測定可能な結晶化度を有しない（０％の結晶化度）。あるいは、本発明の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは、測定可能な融解熱を有しない。結晶化度は、αオレフィン－エチレンポリマーの融解熱（本明細書に記載されたＤＳＣ手順によって測定されたもの）を２０７Ｊ／ｇの値（Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ、「熱分析」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９９０年、４１７～４３頁）を有する１００％結晶性のポリプロピレンの融解熱で割ることによって決定される。
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、単一で広幅な融解転移を有する。あるいは、本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、主ピークに隣接した第２の融解ピークを示してもよいが、本開示の目的のためには、そのような第２の融解ピークは、これらのピークの中で（先に記載されたベースラインを基準として）最も高いものがこのαオレフィン－エチレンポリマーの融点と見なされて、一緒に単一の融点と見なされる。
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、本明細書に記載されたＤＳＣ手順によって測定された、１００℃未満、または９０℃未満、または８０℃未満、または７５℃以下の融点を有してもよい。１つ以上の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは測定可能な融点を有しない。
代わりの実施形態では、本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、本明細書に記載されたＤＳＣ手順によって測定された、０℃～－６０℃、たとえば－２℃～－５５℃、たとえば－５℃～－５０℃、たとえば－７℃～－４８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。本発明のいくつかの実施形態では、Ｔｇは、０℃未満、たとえば－２℃、たとえば－５℃であり、かつ－６０℃超、たとえば－５５℃超、たとえば－５０℃超の下限を有する。
代わりの実施形態では、０．５～４３重量％のエチレン、９９．５～５７重量％のＣ３＋オレフィン（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０オレフィン）を含んでいるαオレフィン－エチレンポリマー（たとえば、Ｃ３～Ｃ４０オレフィン－エチレンコポリマー)は、－８．４２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および０．５７０５－１．２０１９＊Ｅ以下のＴｇを有し、ＥはＦＴＩＲによって測定されたポリマー中のエチレンの重量分率である。あるいは、αオレフィン－エチレンポリマーは、－７．９２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および０．０７０５－１．２０１９＊Ｅ以下のＴｇ（℃）を有し、ＥはＦＴＩＲによって測定されたポリマー中のエチレンの重量分率である；あるいは、－７．４２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および－０．４２９５－１．２０１９＊Ｅ以下のＴｇ（℃）を有し、ＥはＦＴＩＲによって測定されたポリマー中のエチレンの重量分率である；あるいは、－６．９２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および－０．９２９５－１．２０１９＊Ｅ以下のＴｇ（℃）を有し、ＥはＦＴＩＲによって測定されたポリマー中のエチレンの重量分率である。
好ましい実施形態では、本開示で製造されたポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されたユニモーダルまたはマルチモーダルの分子量分布を有する。「ユニモーダル」とは、ＧＰＣ出力図が１つのピークまたは変曲点を有することを意味する。「マルチモーダル」とは、ＧＰＣ出力図が少なくとも２つのピークまたは少なくとも２つの変曲点を有することを意味する。変曲点とは、曲線の二次導関数の符号が（たとえば、負から正へまたはその逆に）変わる点である。
特に指定のない限り、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、下の実験の部に記載されたように高温ゲル透過クロマトグラフィーを使用することによって決定される。
本発明のいくつかの実施形態では、重量％によるエチレン含有量は、１３Ｃ ＮＭＲによって決定されたポリマーの［ＰＰＰ］トリアド連鎖のモル分率と関係している。
１つの実施形態では、［ＰＰＰ］モル分率は、１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３－０．１０超および１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３＋０．１０未満であり、ｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％であり、またエチレンの重量％は０．５重量％～４３重量％、あるいは１重量％～４３重量％である。
代わりの実施形態では、［ＰＰＰ］モル分率は、１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３－０．０８超および１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３＋０．０８未満であり、ｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％であり、またエチレンの重量％は０．５重量％～４３重量％、あるいは１重量％～４３重量％である。
好ましい実施形態では、［ＰＰＰ］モル分率は、１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３－０．０６以上および１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３＋０．０６未満であり、ｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％であり、またエチレンの重量％は０．５重量％～４３重量％、あるいは１重量％～４３重量％である。
あるいは、好ましい実施形態では、［ＰＰＰ］モル分率は、１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３－０．０５以上および１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３＋０．０５未満であり、ｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％であり、またエチレンの重量％は０．５重量％～４３重量％、あるいは１重量％～４３重量％である。１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％および［ＰＰＰ］モル分率に関する全ての式において、［ＰＰＰ］は常に１未満および0超である。
本発明のいくつかの実施形態では、重量％によるエチレン含有量は、１３Ｃ ＮＭＲによって決定されたポリマーの［ＥＥＰ］トリアド連鎖のモル分率と関係している。
好ましい実施形態では、［ＥＥＰ］モル分率は、０．００６７＊ｘ－０．０５０超であり、ｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％であり、またエチレンの重量％は７重量％～４３重量％である。
あるいは、好ましい実施形態では、［ＥＥＰ］モル分率は、０．００６７＊ｘ－０．０４３超であり、ｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％であり、またエチレンの重量％は６重量％～４３重量％である。
本発明のいくつかの実施形態では、プロピレンに富むエチレン－プロピレンコポリマー中のプロピレン連鎖は、アイソタクチックでない。
本発明のいくつかの実施形態では、プロピレンに富むエチレン－プロピレンコポリマー中のプロピレン連鎖は、シンジオタクチックに富んでいる。プロピレン含有量が９０重量％以上である場合、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたｒｒダイアド％は、２５％超、あるいは３０％超、あるいは３５％超、あるいは４０％超である。
本発明のいくつかの実施形態では、１３Ｃ ＮＭＲによって測定された６＋個の炭素の平均ＣＨ２連鎖長は、１０未満、あるいは９．５未満、あるいは９以下であり、かつ４以上、あるいは５以上、あるいは６以上の下限を有する。
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、個別のαオレフィン－エチレンポリマーのブレンドが本明細書に記載されたαオレフィン－エチレンコポリマーの特性を有する限り、そのポリマーブレンドであってもよい。αオレフィン－エチレンポリマーの数は３以下、または２以下であってもよい。１つ以上の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは、エチレン含有量および／またはアルファオレフィン含有量において異なる２つのαオレフィン－エチレンコポリマーのブレンドを含んでいる。１つ以上の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは、エチレン含有量および／またはプロピレン含有量において異なる２つのプロピレン－エチレンコポリマーのブレンドを含んでいる。１つ以上の実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは、エチレン含有量および／またはブテン含有量において異なる２つのブテン－エチレンコポリマーのブレンドを含んでいる。そのようなポリマーブレンドの調製は、米国特許出願公開第２００４／００２４１４６号および米国特許出願公開第２００６／０１８３８６１号に記載されたとおりであってもよい。
αオレフィン－エチレンポリマーを含んでいる組成物は、組成物の重量に基いて１重量％～９９重量％、たとえば１重量％～３０重量％の量でαオレフィン－エチレンポリマーを含有してもよい。好ましくは、組成物は、組成物の重量に基いて５重量％～９５重量％、たとえば１０重量％～９０重量％、たとえば１５重量％～８０重量％、たとえば２０重量％～７５重量％、たとえば２５重量％～７０重量％、たとえば３０重量％～６５重量％、たとえば３５重量％～６０重量％、たとえば４０重量％～５０重量％の量でαオレフィン－エチレンポリマーを含んでいる。組成物は、タイヤトレッド組成物、ベルト組成物および／または接着性ブレンド組成物であってもよい。そのようなポリマーは、様々な他の用途、たとえばコンパウンド、ポリマー変性、接着剤、フィルムおよびシートに使用されてもよい。より具体的な用途としては、熱可塑性エンジニアリンググリップ、ラフィアパッケージング、硬質包装、衛生、防水膜、ストレッチフードフィルム、リサイクルフィルム、ホットメルト接着剤および感圧接着剤が挙げられるが、これらに限定されない。プロピレン－エチレンコポリマーは、（たとえば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィンへの）添加物または（たとえば、接着剤中のまたは瀝青、アスファルト等用のポリマーバインダーとしての役割をする）主要ポリマー成分として使用されることができる。これらのものは、所望の特性、たとえば透明性、弾力性、接着性、靭性、フィラー充填性、付着性／粘着性、柔軟性、曲げ易さおよび封止性を付与することができ、これらの特性は、最終製品性能、加工処理効率、より低い全コストおよび潜在的な持続可能性の利益などの利点を可能にする。
ブレンド
別の実施形態では、本発明で製造されたαオレフィン－エチレンポリマーは、１つ以上の追加のポリマーと組み合わされて、その後フィルム、成形部品または他の物品へと形成される。他の有用なポリマーとしては、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度にアイソタクチックなポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンとのおよび／またはブテンとのおよび／またはヘキセンとのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン－酢酸ビニル、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン－酢酸ビニル、エチレン－アクリル酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレートまたは高圧遊離ラジカルプロセスによって重合可能な任意の他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン－１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫されたＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、芳香族モノマーのポリマー、たとえばポリスチレン、ポリ－１エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、ポリイソブチレンおよび／または熱可塑性加硫物組成物が挙げられる。
少なくとも１つの実施形態では、αオレフィン－エチレンポリマーは、上記のブレンドの中にこのブレンド中のポリマーの重量に基いて１～９９重量％、好ましくは１０～９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０～９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０～９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４０～９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０～９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０～９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０～９０重量％で存在する。
さらに、添加物が、所望によりブレンドの中に、ブレンドの１つ以上の成分としておよび／またはブレンドから形成された製品、たとえばフィルムの中に含まれていてもよい。そのような添加物は、当該技術分野で周知であり、たとえばフィラー；酸化防止剤（たとえば、ヒンダードフェノール、例としてＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；ホスファイト（たとえば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）；付着防止剤；粘着性付与剤、たとえばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属およびステアリン酸グリセロール、および水素化ロジン；ＵＶ安定剤；熱安定剤；アンチブロッキング剤；剥離剤；静電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ；フィラー；タルク；等が挙げられることができる。
フィルム
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーまたはそれのブレンド／組成物は、様々な最終使用の用途に使用されることができる。そのような用途としては、たとえば、単層または多層のブローン成形されたフィルム、押し出し成形されたフィルムおよび／または収縮フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、いくつもの周知の押し出しまたは共押し出し技術、たとえばブローン成形されたバブルフィルム処理技術によって形成されてもよく、この技術では、組成物は環状ダイを通して融解状態に押し出され、次に膨張されて１軸または２軸配向融解物に形成され、その後冷却されて管状のブローンフィルムに形成されることができ、これは次に軸方向に切り込みを入れられ広げられてフラットフィルムを形成することができる。フィルムはその後、無配向のままで、１軸配向されまたは同じまたは異なる程度まで２軸配向されてもよい。フィルムの層の１つ以上は、同じまたは異なる程度まで横断方向および／または長手方向に配向されてもよい。１軸配向は、典型的な低温延伸または高温延伸方法を使用して達成されることができる。２軸配向は、テンターフレーム装置またはダブルバブルプロセスを使用して達成されることができ、これは個々の層が一緒にされる前または後に行われてもよい。たとえば、ポリエチレン層は、配向されたポリプロピレン層の上に押し出しコーティングされまたはラミネートされてもよい。あるいはこれらのポリエチレンおよびポリプロピレンは、フィルムへと一緒に共押出され、次に配向されてもよい。同様に、配向されたポリプロピレンが配向されたポリエチレンにラミネートされることもでき、または配向されたポリエチレンがポリプロピレンの上にコーティングされることもでき、その後、任意的にこれらの組み合わせがさらにもっと配向されることもできるだろう。典型的には、フィルムは、機械方向（ＭＤ）に１５倍まで、好ましくは５～７倍に、および横断方向（ＴＤ）に１５倍まで、好ましくは７～９倍に配向される。しかし、別の実施形態では、フィルムはＭＤおよびＴＤの両方向に同じ程度まで配向される。
フィルムは意図された用途に応じて厚さが様々であってもよい。しかし、１～５０μｍの厚さのフィルムが通常適している。包装向けフィルムは通常１０～５０μｍの厚さである。シール層の厚さは典型的には０．２～５０μｍである。フィルムの内面および外面の両方の上にシール層があってもよく、またはシール層は内面または外面の片方だけにあってもよい。
別の実施形態では、１つ以上の層が、コロナ処理、電子線照射、ガンマ線照射、火炎処理またはマイクロ波によって変成されてもよい。少なくとも１つの実施形態では、表面層の片方または両方はコロナ処理によって変成される。
用途
本開示のαオレフィン－エチレンポリマーは、（たとえば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィンへの）添加物または（たとえば、接着剤中のまたは瀝青、アスファルト等用のポリマーバインダーとしての役割をする）主要ポリマー成分として、様々な用途、たとえばコンパウンド、ポリマー変性、接着剤、フィルムおよびシートに使用されてもよい。より具体的な用途としては、熱可塑性エンジニアリンググリップ、ラフィアパッケージング、硬質包装、衛生、防水膜、ストレッチフードフィルム、リサイクルフィルム、ホットメルト接着剤および感圧接着剤が挙げられるが、これらに限定されない。これらのものは、所望の特性、たとえば透明性、弾力性、接着性、靭性、フィラー充填性、付着性／粘着性、柔軟性、曲げ易さおよび封止性を付与することができ、これらの特性は、最終製品性能、加工処理効率、より低い全コストおよび潜在的な持続可能性の利益などの利点を可能にする。
重合プロセス
本開示は、エチレンおよびＣ３～Ｃ４０コモノマー、たとえばＣ３～Ｃ４０αオレフィン（たとえば、プロピレン）を、活性化剤、任意的な担体および触媒化合物を含んでいる触媒システムと接触させる工程を含む重合プロセスを提供する。触媒化合物、任意的な担体および活性化剤は任意の順に一緒にされてもよく、典型的には触媒システムとモノマー（エチレンおよびＣ３～Ｃ４０コモノマー）とを接触させる工程の前に一緒にされる。
有用なＣ３～Ｃ４０コモノマーとしては、Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンが挙げられる。Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンとしては、置換または非置換のＣ３～Ｃ４０αオレフィン、たとえばＣ３～Ｃ２０αオレフィン、たとえばＣ３～Ｃ１２αオレフィン、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンおよびこれらの異性体が挙げられる。Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンは直鎖状、分枝状または環状であってもよい。Ｃ３～Ｃ４０環状オレフィンは、拘束されたまたは非拘束の、単環状または多環状であってもよく、またヘテロ原子および／または１つ以上の官能基を含んでいてもよい。環状オレフィンの非限定的な例としては、ノルボルネン、シクロペンテン、５－メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびシクロドデセンが挙げられる。好ましい直鎖状αオレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテンが挙げられる。好ましい分枝状Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンとしては、４－メチル－ｌ－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ノネンおよび３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが挙げられる。好ましいαオレフィンコモノマーはプロピレンおよび１－ブテンであり、最も好ましくはプロピレンである。Ｃ３～Ｃ４０αオレフィンコモノマーから、ジエンモノマーは排除される。
本開示の重合プロセスは、任意の適当な様式で、たとえば任意の適当な懸濁、均一、バルク、溶液、スラリーまたは気相重合プロセスで実施されることができる。そのようなプロセスは、バッチ式、半バッチ式または連続式で実行されることができる。気相重合プロセスおよびスラリープロセスが好ましい。
均一重合プロセスは、製造物の少なくとも９０重量％が反応媒体中に溶解しているプロセスである。バルク重合は、その中で、溶媒または希釈剤として不活性溶媒がほとんど使用されないで、重合中のモノマーおよび／またはコモノマーが溶媒または希釈剤として使用される重合プロセスである。ほんのわずかの不活性溶媒が触媒および捕捉剤のキャリアーとして使用されることもある。バルク重合システムは、好ましくは２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％の不活性溶媒または希釈剤を含有している。あるいは、溶媒または希釈剤は反応媒体中に存在せずまたは加えられない（触媒システムまたは他の添加物用のキャリアーとして使用される少量、またはモノマーとともに典型的に見い出される、たとえばプロピレン中のプロパンのような少量を除いて）。
別の実施形態では、プロセスはスラリープロセスである。本明細書で使用される用語「スラリー重合プロセス」は、担持触媒が使用され、モノマーが担持触媒粒子の上でまたはそのまわりで重合する重合プロセスを含む。典型的には、担持触媒から得られたポリマー製造物の少なくとも９５重量％が、重合後に（希釈剤に溶解していない）固形粒子として顆粒状の形態をしている。
重合に適した希釈剤／溶媒としては、非配位性の、不活性な液体が挙げられる。例としては、直鎖状および分枝状鎖の炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環状、脂環式の炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物、たとえば市販で見い出されることができるもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標）、これはイソパラフィンである。）；パーハロゲン化炭化水素、たとえばパーフッ素化Ｃ４－１０アルカン、クロロベンゼン、および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、メシチレンおよびキシレンが挙げられる。適当な溶媒としてはまた、モノマーまたはコモノマーとしての役割をしてもよい液体オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンおよびこれらの混合物が挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、脂肪族炭化水素は溶媒として使用され、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環状および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物である。別の実施形態では、溶媒は芳香族ではなく、好ましくは、芳香族は溶媒の重量に基いて溶媒中に１重量%未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０重量％で存在する。
少なくとも１つの実施形態では、重合用のモノマーおよびコモノマーの供給原料濃度は、供給原料流れの全体積に基いて、溶媒中１体積％～溶媒中６０体積％、たとえば溶媒中１体積％～溶媒中４０体積％、たとえば溶媒中１体積％～溶媒中２０体積％である。好ましくは、重合は連続式プロセスである。好ましい実施形態では、重合用のモノマーおよびコモノマーの供給原料濃度は、供給原料流れの全質量に基いて、溶媒中１重量％～１０重量％のエチレン、溶媒中１重量％～２０重量％のプロピレン、および溶媒中０重量％～０．５重量％の水素であり、好ましくは、溶媒はヘキサンまたはイソヘキサンである。
好ましい重合は、所望のポリマーを得るのに適した任意の温度および／または圧力で行われることができる。典型的な温度および／または圧力としては、０℃～３００℃、たとえば２０℃～２００℃、たとえば４０℃～１８０℃、たとえば５０℃～１６０℃、たとえば６０℃～１４０℃の範囲の温度；および０．３５ＭＰａ～１６ＭＰａ、たとえば０．４５ＭＰａ～１３ＭＰａ、たとえば０．５ＭＰａ～１２ＭＰａ、たとえば２ＭＰａ～１０ＭＰａ、たとえば２．２ＭＰａの圧力が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態では、圧力は０．３５ＭＰａ～１７．２３ＭＰａである。
典型的な重合では、反応の実行時間は、３００分まで、好ましくは約５～２５０分間、または好ましくは約１０～１２０分間の範囲である。
いくつかの実施形態では、水素は、０．００１～５０ｐｓｉｇ（０．００７～３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１～２５ｐｓｉｇ（０．０７～１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１～１０ｐｓｉｇ（０．７～７０ｋＰａ）の分圧で重合リアクター中に存在する。
少なくとも１つの実施形態では、触媒効率は５，０００ｇポリマー／触媒ｇ（ｇポリ／ｇ ｃａｔ）～２，０００，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ、たとえば１０，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ～１，５００，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ、たとえば２０，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ～１，２５０，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ、たとえば３０，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ～１，０００，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔである。別の実施形態では、触媒効率は１０，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超、あるいは２０，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超、、あるいは３０，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超、あるいは４０，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超、あるいは５０，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超、あるいは１００，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超、あるいは２００，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超、あるいは３００，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超、あるいは４００，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超、あるいは５００，０００ｇポリ／ｇ ｃａｔ超である。
触媒効率の計算のためには、また触媒生産性と呼ぶためには、触媒の遷移金属成分の重量のみが使用される。
少なくとも１つの実施形態では、捕捉剤は、ポリマーを製造するプロセスの中でほとんどまたは全く使用されない。いくつかの実施形態では、捕捉剤（たとえば、トリアルキルアルミニウム）は０モル%で存在し、あるいは捕捉剤は１００未満：１、好ましくは５０未満：１、好ましくは３０未満：１の捕捉剤金属と遷移金属とのモル比で存在する。
本発明のいくつかの実施形態では、重合は、１）０℃～３００℃（たとえば２５℃～２００℃、たとえば４０℃～１８０℃、たとえば５０℃～１６０℃、たとえば６０℃～１４０℃、たとえば６０℃～１３０℃、たとえば６０℃～１２０℃）の温度で実施され、２）大気圧～２５ＭＰａ（たとえば１～２０ＭＰａ、たとえば１～１５ＭＰａ、たとえば２～１４ＭＰａ、たとえば２～１３ＭＰａ、たとえば２～１２ＭＰａ、たとえば２～１１ＭＰａ、たとえば２～１０ＭＰａ）の圧力で実施され、３）脂肪族炭化水素溶媒（たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環状および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物；好ましくはこれらの場合に、芳香族は溶媒の重量に基いて１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０重量％未満で溶媒中に存在し）；４）重合は１つの反応帯で行われることができ；かつ５）任意的に、水素が、０～１０００重量ｐｐｍの、エチレンに対する水素の重量ｐｐｍ、あるいは０～８００重量ｐｐｍ、あるいは０～６００ｐｐｍ、あるいは０～５００ｐｐｍ、あるいは０～４００ｐｐｍ、あるいは０～３００ｐｐｍ、あるいは０～２００ｐｐｍ、あるいは０～１５０ｐｐｍ、あるいは０～１００ｐｐｍで重合リアクター中に存在する。いくつかの実施形態では、水素は、１０００重量ｐｐｍ未満の、エチレンに対する水素の重量ｐｐｍ、あるいは７５０ｐｐｍ未満、あるいは５００ｐｐｍ未満、あるいは４００ｐｐｍ未満、あるいは３００ｐｐｍ未満、あるいは３００ｐｐｍ未満、あるいは２００ｐｐｍ未満、あるいは１５０ｐｐｍ未満、あるいは１００ｐｐｍ未満、あるいは５０ｐｐｍ未満で重合リアクター中に存在する。
「反応帯」は「重合帯」とも呼ばれ、重合が行われる容器であり、たとえばバッチまたは連続式リアクターである。複数のリアクターが直列または並列の配置のいずれかで使用される場合、各リアクターは個別の重合帯と見なされる。バッチリアクターおよび連続式リアクターの両方での多段重合の場合、各重合段階は個別の重合帯と見なされる。少なくとも１つの実施形態では、重合は１つの反応帯で行われる。代わりの実施形態では、重合は直列または並列のいずれかの２つの反応帯で行われる。
気相重合
一般に、ポリマーを製造するために使用される流動化ガス床プロセスでは、１つ以上のモノマー（好ましくはＣ３～Ｃ４０オレフィン、エチレン）を含有するガス状流れは、反応条件下の触媒の存在下で流動床を通って連続的に循環させられる。ガス状流れは流動床から抜き出され、リアクター中にリサイクルされる。同時に、ポリマー製造物はリアクターから抜き出され、新鮮なモノマーが加えられて重合されたモノマーを置き換える（たとえば米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号および第５，６６８，２２８号を見よ。これらの全ては参照によって本明細書に完全に組み込まれる。）。
スラリー相重合
スラリー重合プロセスは一般に、１～約５０気圧の圧力範囲（１５ｐｓｉ～７３５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ～５０６８ｋＰａ））またはさらに大きい圧力および０℃～約１２０℃の範囲の温度で操作される。スラリー重合では、固形の微粒子状ポリマーの懸濁物が液状の重合希釈剤媒体中に形成され、これにモノマー（エチレン、Ｃ３～Ｃ４０コモノマー）が触媒とともに加えられる。希釈剤を含んでいる懸濁物はリアクターから断続的にまたは連続的に抜き出され、そこで揮発性成分がポリマーから分離され、任意的に蒸留の後にリアクターにリサイクルされる。重合媒体に使用される液状希釈剤は、典型的には３～７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分枝状アルカンである。使用される媒体は、重合条件の下で液状かつ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは反応希釈剤の臨界温度および圧力超で操作されるべきである。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が使用される。
少なくとも１つの実施形態では、重合プロセスは、粒子形態重合またはスラリープロセスであり、その場合、温度はポリマーが溶液になる温度未満に維持される。そのような技術は当該技術分野において周知であり、たとえば米国特許第３，２４８，１７９号に記載され、同特許は参照によって本明細書に完全に組み込まれる。粒子形態プロセスでの好ましい温度は、約８５℃～約１１０℃の範囲内にある。スラリープロセス用の２つの好ましい重合方法は、ループ型リアクターを使用するもの、および直列、並列またはこれらの組み合わせの複数の撹拌リアクターを使用するものである。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続式ループまたは撹拌槽プロセスが挙げられる。また、スラリープロセスの他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されており、これは参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
別の実施形態では、スラリープロセスは、ループリアクターで連続的に実施される。触媒は、イソヘキサンまたは他の希釈剤中のスラリーとして、または乾燥した自由流動性の粉体として、リアクターループの中に規則的に注入され、リアクターループそれ自体は、モノマーおよびコモノマーを含有するイソヘキサン希釈剤または他の希釈剤中の成長するポリマー粒子の循環するスラリーで満たされている。水素は任意的に、分子量調節剤として加えられてもよい。（１つの実施形態では、水素は、５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、たとえば１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、たとえば１５０ｐｐｍ～３００ｐｐｍ加えられてもよい。）
リアクターは、５０００ｋＰａまで、たとえば２，０００ｋＰａ～５，０００ｋＰａ、たとえば３６２０ｋＰａ～４３０９ｋＰａの圧力に、および所望のポリマー融解特性に応じて約６０℃～約１２０℃の範囲の温度に維持されてもよい。リアクターの多くは２重ジャケットパイプの形態をしているので、反応熱はループ壁を通って除去される。スラリーは一定の間隔でまたは連続的にアクターから排出されて、希釈剤（たとえば、イソヘキサン）および全ての未反応モノマーおよびコモノマーの除去のために、加熱された低圧フラッシュ容器、回転乾燥器および窒素パージ塔に順に送られる。これによって得られた、炭化水素を含んでいない粉体は次に、様々な用途での使用のためにコンパウンドされる。
他の添加物もまた、所望により重合の中で使用されてもよく、たとえば１つ以上の捕捉剤、促進剤、変性剤、連鎖移動剤（たとえば、ジエチル亜鉛）、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキルまたはシランが挙げられる。
有用な連鎖移動剤は、典型的にはアルキルアルモキサン、式ＡｌＲ３、ＺｎＲ２（これらの式で、各Ｒは、独立してＣ１～Ｃ８ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはこれらの異性体である。）によって表される化合物である。例としては、ジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
溶液重合
好ましい実施形態では、重合は溶液重合プロセスで行われる。溶液重合とは、ポリマーが液体重合媒体、たとえば不活性溶媒もしくはモノマーまたはそれらのブレンドに溶解している重合プロセスである。溶液重合は典型的には均一である。均一重合とは、ポリマー製造物が重合媒体に溶解しているものである。そのような系は、Ｊ．Ｖｌａｄｍｉｒ Ｏｌｉｖｅｉｒａ、Ｃ．ＤａｖｉｒａおよびＪ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２９巻、２０００年、４６２７頁に記載されているように混濁系ではない。一般に、溶液重合は、連続式リアクター中の重合であり、その中でポリマーが形成され、その中に出発モノマーおよび触媒物質が供給され、リアクターは濃度勾配を低減または回避するために撹拌され、その中でモノマーが希釈剤または溶媒の役割をし、またはその中で炭化水素が希釈剤または溶媒として使用される。適当なプロセスは、典型的には約０℃～約２５０℃、好ましくは約１０℃～約２００℃、より好ましくは約４０℃～約１８０℃、より好ましくは約５０℃～約１６０℃の温度、および約０．１ＭＰａ以上、好ましくは約２５ＭＰａ以上の圧力で操作される。圧力の上限は厳密には制限されないが、典型的には約１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、好ましくは２５ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、好ましくは１２ＭＰａ以下であることができる。リアクター中の温度調節は一般に、重合熱を、リアクターの内容物を冷却するリアクタージャケットまたは冷却コイル、自動冷凍、予冷却供給原料、液体媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の気化または３つの全ての組み合わせによりリアクターの冷却と平衡させることによって得られることができる。予冷却供給原料を用いる断熱リアクターもまた使用されることができる。溶媒の純度、種類および量は、特定のタイプの重合について最大の触媒生産性を得るために最適化されることができる。溶媒はまた、触媒キャリアーとして導入されることができる。溶媒は、温度および圧力に応じて気相としてまたは液相として導入されることができる。有利には、溶媒は液相に維持され、液体として導入されることができる。溶媒は、重合リアクターへの供給原料中に導入されることができる。
本発明の実施形態では、モノマー供給原料はジエンモノマーを実質的に含んでいない。
触媒化合物
本開示は、エチレンおよびＣ３＋オレフィン（たとえばＣ３～Ｃ４０オレフィン、好ましくはプロピレン）が、活性化剤、任意的な担体および触媒化合物を含んでいる触媒システムと接触させられる重合プロセスを提供する。触媒化合物、任意的な担体および活性化剤は任意の順に一緒にされ、典型的には触媒システムをモノマーと接触させる前に一緒にされる。少なくとも１つの実施形態では、触媒化合物は式（Ｉ）によって表され：
Figure 2022540915000005
 この式で、
Ｃｐ’は、テトラヒドロインダセニル基（たとえば、テトラヒドロ－ｓ－インダセニルまたはテトラヒドロ－ａｓ－インダセニル）であり、任意的に置換されまたは非置換であり、但しＣｐ’がテトラヒドロ－ｓ－インダセニルである場合には、（１）３および／または４位はアリールまたは置換アリールでなく、（２）３位は１５または１６族ヘテロ原子に直接結合されておらず、（３）テトラヒドロインダセニル配位子に縮合された追加の環はなく、（４）Ｔは２位に結合されておらず、かつ、（５）５、６または７位（好ましくは、６位）は、１つの位置が同種原子２つで、好ましくは２つのＣ１～Ｃ１０アルキル基で置換され；Ｍは２、３、４、５または６族遷移金属、好ましくは４族遷移金属、たとえばチタン、ジルコニウムまたはハフニウム（好ましくはチタン）であり；
Ｔは架橋基（たとえばジアルキルシリレン、ジアルキルカルビレン、フェニ－１，２－ジイル、置換フェニ－１，２－ジイル、シクロヘキサ－１，２－ジイルまたは置換シクロヘキサ－１，２－ジイルであり、Ｔは好ましくは（ＣＲ８Ｒ９）ｘ、ＳｉＲ８Ｒ９またはＧｅＲ８Ｒ９であり、これらの式で、ｘは１または２であり、Ｒ８およびＲ９は独立して水素、置換または非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルおよびゲルミルカルビルから選ばれ、またＲ８およびＲ９は任意的に一緒に連結されて環構造を形成してもよく、特定の実施形態では、Ｒ８およびＲ９はアリールではない。）であり；
ｙは０または１であり、Ｔの不存在または存在を示しており；
Ｇは式ＪＲｉｚ－ｙによって表されるヘテロ原子基であり、この式でＪはＮ、Ｐ、ＯまたはＳであり、ＲｉはＣ１～Ｃ１００ヒドロカルビル基（たとえばＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基）であり、ＪがＮまたはＰである場合、ｚは２であり、またＪがＯまたはＳである場合、zは１であり（好ましくは、ＪはＮであり、zは２である。）（Ｒｉは、直鎖状、分枝状または環状Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、好ましくは独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニルおよびこれらの異性体、さらにｔ－ブチル、シクロドデシル、シクロオクチル、アダマンチル、好ましくはｔ－ブチルおよび／またはシクロドデシルから選ばれ）；
Ｘは脱離基（たとえばハライド、ヒドリド、アルキル基、アルケニル基またはアリールアルキル基）であり、任意的に２つ以上のＸは縮合環または環システムの一部を形成してもよく；
ｍ＝１であり；ｎ＝１、２または３であり；ｑ＝１、２または３であり；また、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態と等しく（好ましくは２、３、４、５または６、好ましくは４であり）；好ましくはｍ＝１、ｎ＝１であり、ｑは２であり、ｙ＝１である。
式（Ｉ）の少なくとも１つの実施形態では、Ｍは４族遷移金属（好ましくはＨｆ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、好ましくはＴｉ）である。式（Ｉ）の少なくとも１つの実施形態では、ＪＲｉｚ－ｙはシクロドデシルアミド、ｔ－ブチルアミドおよび／または１－アダマンチルアミドである。
式（Ｉ）の少なくとも１つの実施形態では、各Ｘは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、アリール、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組み合わせから選ばれ（２つのＸは縮合環または環システムの一部を形成してもよい。）、好ましくは、各Ｘは独立してハライド、アリールおよびＣ１～Ｃ５アルキル基から選ばれ、好ましくは、各Ｘはベンジル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはクロロ基である。
式（Ｉ）の少なくとも１つの実施形態では、Ｃｐ’基は、置換基Ｒの組み合わせで置換されてもよい。Ｒとしては、水素または直鎖状、分枝状アルキル基もしくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル－またはジアルキル－カルバモイル基、アシロキシ基、アシロアミノ基、アリールアミノ基、直鎖状、分枝状または環状アルキレン基、またはこれらの組み合わせの１つ以上が挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１～３０個の炭素を有し、当該炭素もまたハロゲンまたはヘテロ原子等で置換されており、但しＣｐ’がテトラヒドロ－ｓ－インダセニルである場合には、（１）３および／または４位はアリールまたは置換アリールでなく、（２）３位は１５または１６族ヘテロ原子で置換されておらず、（３）テトラヒドロインダセニル配位子に縮合された追加の環はなく、（４）Ｔは２位に結合されておらず、かつ、（５）５、６または７位（好ましくは、６位）は、１つの位置が同種原子２つで、好ましくは２つのＣ１～Ｃ１０アルキル基で置換されている。アルキル置換基Ｒの非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニル基等、さらに全てのこれらの異性体、たとえばターシャリブチル、イソプロピル等が挙げられる。他のヒドロカルビル基としては、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、およびヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、たとえばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等；ハロカルビル置換オルガノメタロイド基、たとえばトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等；２置換ホウ素基、たとえばジメチルホウ素；２置換窒素基、たとえばジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン；カルコゲン基、たとえばメトキシ、エトキシル、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィドおよびエチルスルフィドが挙げられる。非水素置換基Ｒとしては、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等、の原子、さらにオレフィン、たとえばオレフィン性不飽和置換基、例としてビニル末端配位子、たとえばブタ－3－エニル、プロパ－3－エニル、ヘキサ－５－エニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｉ）の少なくとも１つの実施形態では、置換基Ｒは、独立してヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体、またはＮ、Ｏ、Ｓおよび／またはＰヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置換されたＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル（典型的には１２個までの原子を有し、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰヘテロ原子を含んでいる。）であり、但しＣｐ’がテトラヒドロ－ｓ－インダセニルである場合には、３および／または４位はアリールまたは置換アリールでなく、３位は１５または１６族ヘテロ原子で置換されておらず、テトラヒドロインダセニル配位子に縮合された追加の環はなく、Ｔは２位に結合されておらず、かつ、５、６または７位（好ましくは、６位）は、１つの位置が同種原子２つで、好ましくは２つのＣ１～Ｃ１０アルキル基で置換されている
式（Ｉ）の少なくとも１つの実施形態では、Ｃｐ’基は、置換されていてもよいテトラヒドロ－ａｓ－インダセニルまたはテトラヒドロ－ｓ－インダセニルである。
Ｔが少なくとも１つの１３、１４、１５または１６族元素、特にホウ素または１４、１５または１６族元素を含有する架橋基である場合には、ｙは１であることができる。適当な架橋基の例としては、Ｐ（＝Ｓ）Ｒ＊、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ＊、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｒ＊２Ｃ、Ｒ＊２Ｓｉ、Ｒ＊２Ｇｅ、Ｒ＊２ＣＣＲ＊２、Ｒ＊２ＣＣＲ＊２ＣＲ＊２、Ｒ＊２ＣＣＲ＊２ＣＲ＊２ＣＲ＊２、Ｒ＊Ｃ＝ＣＲ＊、Ｒ＊Ｃ＝ＣＲ＊ＣＲ＊２、Ｒ＊２ＣＣＲ＊＝ＣＲ＊ＣＲ＊２、Ｒ＊Ｃ＝ＣＲ＊ＣＲ＊＝ＣＲ＊、Ｒ＊Ｃ＝ＣＲ＊ＣＲ＊2ＣＲ＊2、Ｒ＊2ＣＳｉＲ＊2、Ｒ＊2ＳｉＳｉＲ＊2、Ｒ＊2ＳｉＯＳｉＲ＊2、Ｒ＊2ＣＳｉＲ＊2ＣＲ＊2、Ｒ＊2ＳｉＣＲ＊2ＳｉＲ＊2、Ｒ＊Ｃ＝ＣＲ＊ＳｉＲ＊2、Ｒ＊2ＣＧｅＲ＊2、Ｒ＊2ＧｅＧｅＲ＊2、Ｒ＊2ＣＧｅＲ＊2ＣＲ＊2、Ｒ＊2ＧｅＣＲ＊2ＧｅＲ＊2、Ｒ＊2ＳｉＧｅＲ＊2、Ｒ＊Ｃ＝ＣＲ＊ＧｅＲ＊2、Ｒ＊Ｂ、Ｒ＊2Ｃ－ＢＲ＊、Ｒ＊2Ｃ－ＢＲ＊－ＣＲ＊2、Ｒ＊2Ｃ－Ｏ－ＣＲ＊2、Ｒ＊2ＣＲ＊2Ｃ－Ｏ－ＣＲ＊2ＣＲ＊2、Ｒ＊2Ｃ－Ｏ－ＣＲ＊2ＣＲ＊2、Ｒ＊2Ｃ－Ｏ－ＣＲ＊＝ＣＲ＊、Ｒ＊2Ｃ－Ｓ－ＣＲ＊2、Ｒ＊2ＣＲ＊2Ｃ－Ｓ－ＣＲ＊2ＣＲ＊2、Ｒ＊2Ｃ－Ｓ－ＣＲ＊2ＣＲ＊2、Ｒ＊2Ｃ－Ｓ－ＣＲ＊＝ＣＲ＊、Ｒ＊2Ｃ－Ｓｅ－ＣＲ＊2、Ｒ＊2ＣＲ＊2Ｃ－Ｓｅ－ＣＲ＊2ＣＲ＊2、Ｒ＊2Ｃ－Ｓｅ－ＣＲ＊2ＣＲ＊2、Ｒ＊2Ｃ－Ｓｅ－ＣＲ＊＝ＣＲ＊、Ｒ＊2Ｃ－Ｎ＝ＣＲ＊、Ｒ＊2Ｃ－ＮＲ＊－ＣＲ＊2、Ｒ＊２Ｃ－ＮＲ＊－ＣＲ＊２ＣＲ＊２、Ｒ＊２Ｃ－ＮＲ＊－ＣＲ＊＝ＣＲ＊、Ｒ＊２ＣＲ＊２Ｃ－ＮＲ＊－ＣＲ＊２ＣＲ＊２、Ｒ＊２ＣＰ＝ＣＲ＊、Ｒ＊２ＣＰＲ＊－ＣＲ＊２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ＊、ＰＲ＊、ＡｓＲ＊、ＳｂＲ＊、Ｏ－Ｏ、Ｓ－Ｓ、Ｒ＊Ｎ－ＮＲ＊、Ｒ＊Ｐ－ＰＲ＊、Ｏ－Ｓ、Ｏ－ＮＲ＊、Ｏ－ＰＲ＊、Ｓ－ＮＲ＊、Ｓ－ＰＲ＊およびＲ＊Ｎ－ＰＲ＊が挙げられ、ここでＲ＊は、水素またはＣ１～Ｃ２０含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビル置換基であり、任意的に、２個以上の隣接したＲ＊は結合して、置換または非置換の、飽和の、部分的に不飽和のまたは芳香族の、環状または多環状の置換基を形成してもよく、また任意的に、任意の１つ以上の隣接したＲ＊およびＲｉは結合して、置換または非置換の、飽和の、部分的に不飽和のまたは芳香族の、環状または多環状の置換基を形成してもよい。架橋基Ｔのための好ましい例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＳｉＭｅ２－、－ＳｉＰｈ２－、－Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）－、－Ｓｉ（ＣＨ２）３－、－Ｓｉ（ＣＨ２）４－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｐｈ）－、－Ｐ（Ｐｈ）－、－Ｎ（Ｍｅ）－、－Ｐ（Ｍｅ）－、－Ｎ（Ｅｔ）－、－Ｎ（Ｐｒ）－、－Ｎ（Ｂｕ）－、－Ｐ（Ｅｔ）－、－Ｐ（Ｐｒ）－、－（Ｍｅ）２ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）２－、および－Ｐ（Ｂｕ）－が挙げられる。本開示の好ましい実施形態では、Ｃｐ’がテトラヒドロ－ｓ－インダセニルであり、かつＴがＲ＊２Ｓｉである場合には、Ｒ＊はアリール基ではない。いくつかの実施形態では、Ｒ＊はアリール基または置換アリール基ではない。
少なくとも１つの実施形態では、触媒化合物は、式（ＩＩ）によって表される１つ以上の架橋遷移金属化合物であり：
Figure 2022540915000006
 （ＩＩ）
この式で、Ｍは、４族金属（たとえばＨｆ、ＴｉまたはＺｒ、好ましくはＴｉ）であり；ＪはＮ、Ｏ、ＳまたはＰであり；
ＪがＮまたはＰである場合にｐは２であり、ＪがＯまたはＳである場合に１であり（好ましくは、ＪはＮであり、ｙ＝１およびｐ＝２である。）；
各Ｒａは、独立してＣ１～Ｃ１０アルキル（あるいはＣ２～Ｃ１０アルキル）であり；
各Ｒｂおよび各Ｒｃは、独立して水素またはＣ１～Ｃ１０アルキル（あるいはＣ２～Ｃ１０アルキル）であり；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、独立して水素またはＣ１～Ｃ５０の置換または非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり、但し、（１）Ｒ３および／またはＲ４はアリールまたは置換アリールでなく、（２）Ｒ３は１５または１６族ヘテロ原子に直接結合されておらず、かつ（３）隣接したＲ４、Ｒｃ、Ｒａ、ＲｂまたはＲ７は、一緒に連結されて縮合環系を形成せず；
各Ｒ’は、独立して、Ｃ１～Ｃ１００の置換または非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり；
Ｔは架橋基であり、ｙは０または１であり、Ｔの不存在（ｙ＝０）または存在（ｙ＝１）を示し；
かつ、各Ｘは、独立して脱離基であり、または２つのＸは連結され金属原子に結合されてメタロサイクル環を形成し、または２つのＸは連結されてキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデンを形成する。
少なくとも１つの実施形態では、触媒化合物は、式（ＩＩＩ）によって表される１つ以上の架橋遷移金属化合物であり：
Figure 2022540915000007
 （ＩＩＩ）
この式で、Ｍは、４族金属（たとえばＨｆ、ＴｉまたはＺｒ、好ましくはＴｉ）であり；Ｊは、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰであり；
ＪがＮまたはＰである場合にｐは２であり、ＪがＯまたはＳである場合にｐは１であり（好ましくは、ＪはＮであり、ｙ＝１およびｐ＝２である。）；
各Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、独立して水素またはＣ１～Ｃ１０アルキル（あるいはＣ２～Ｃ１０アルキル）であり；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素、またはＣ１～Ｃ５０の置換または非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり；
各Ｒ’は、独立してＣ１～Ｃ１００の置換または非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり；
Ｔは架橋基であり、ｙは０または１であり、Ｔの不存在（ｙ＝０）または存在（ｙ＝１）を示しており；かつ
各Ｘは独立して脱離基であり、または２つのＸは連結され金属原子に結合されてメタロサイクル環を形成し、または２つのＸは連結されてキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデンを形成する。
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のいくつかの実施形態では、ｙは1であり、Ｔは（ＣＲ８Ｒ９）ｘ、ＳｉＲ８Ｒ９またはＧｅＲ８Ｒ９であり、これらの式でｘは１または２であり、Ｒ８およびＲ９は、独立して水素または置換もしくは非置換の、ヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルおよびゲルミルカルビルから選ばれ、またＲ８およびＲ９は、任意的に一緒に結合されて環構造を形成してもよい。
本開示の少なくとも一つの実施形態では、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素、またはＣ１～Ｃ５０の置換もしくは非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり；好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルまたはこれらの異性体である。
本開示の少なくとも一つの実施形態では、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、独立して水素、またはＣ１～Ｃ５０の置換もしくは非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり；好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルまたはこれらの異性体である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各ＲａまたはＲｄは、独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの異性体から選ばれ、好ましくはメチルおよびエチル、好ましくはメチルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｅまたはＲｆは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの異性体から選ばれ、好ましくは水素またはメチル、好ましくは水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒａは、独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの異性体から選ばれ、好ましくはメチルおよびエチル、好ましくはメチルであり、また各ＲｂおよびＲｃは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの異性体から選ばれ、好ましくは水素またはメチル、好ましくは水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒｄは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの異性体から選ばれ、好ましくはメチルおよびエチル、好ましくはメチルであり、また各ＲｅおよびＲｆは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの異性体から選ばれ、好ましくは水素またはメチル、好ましくは水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの異性体から選ばれ、好ましくは水素またはメチルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの異性体から選ばれ、好ましくは水素またはメチルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ１００の置換または非置換の、ヒドロカルビル、ハロカルビルまたはシリルカルビル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルまたはこれらの異性体であり、好ましくはｔ－ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチルまたはノルボルニルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、ＴはＣＲ８Ｒ９、ＳｉＲ８Ｒ９またはＧｅＲ８Ｒ９であり、これらの式で、Ｒ８およびＲ９は、独立して水素または置換もしくは非置換の、ヒドロカルビル、ハロカルビルまたはシリルカルビルであり、またＲ８およびＲ９は、任意的に一緒に結合されて環構造を形成してもよく、好ましくは各Ｒ８およびＲ９は、独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニルまたはこれらの異性体であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルである。Ｒ８およびＲ９が任意的に一緒に結合される場合、好ましい架橋としては、置換または非置換の、フェニル－１，２－ジイル、シクロヘキサ－１，２－ジイル、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンおよびジベンゾ［ｂ，ｄ］シロリルが挙げられる。さらに、任意的に、１つ以上の任意の隣接したＲ８および／またはＲ９は連結して、Ｒ’とともに、置換または非置換の、飽和の、部分的に不飽和の、または芳香族の、環状もしくは多環状の置換基を形成してもよい。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ８またはＲ９の少なくとも１つはアリールではない。本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ８はアリールではない。本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ９はアリールではない。本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ８およびＲ９はアリールではない。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ８およびＲ９は、独立してＣ１～Ｃ１０アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、独立して水素またはヒドロカルビルである。各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、独立して水素またはＣ１～Ｃ１０アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体であることができる。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素またはヒドロカルビルである。各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素またはＣ１～Ｃ１０アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体であることができる。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２はＣ１～Ｃ１０アルキルであり、またＲ３、Ｒ４およびＲ７は水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２はＣ１～Ｃ１０アルキルであり、またＲ３、Ｒ６およびＲ７は水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は水素である。本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２は、メチル、エチルまたはプロピルの異性体、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、またＲ３、Ｒ４およびＲ７は水素である。本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２は、メチル、エチルまたはプロピルの異性体、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、またＲ３、Ｒ６およびＲ７は水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２はメチルであり、またＲ３、Ｒ４およびＲ７は水素である。本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２はメチルであり、またＲ３、Ｒ６およびＲ７は水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ３は水素である。本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２は水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２および各Ｒａは独立してＣ１～Ｃ１０アルキルであり、またＲ３、Ｒ４、Ｒ７および各ＲｂおよびＲｃは水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２および各ＲｄはＣ１～Ｃ１０アルキルであり、またＲ３、Ｒ６、Ｒ７および各ＲｅおよびＲｆは水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２および各Ｒａは独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体であり、またＲ３、Ｒ４、Ｒ７および各ＲｂおよびＲｃは水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ２および各Ｒｄは独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体であり、またＲ３、Ｒ６、Ｒ７および各ＲｅおよびＲｆは水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ’はＣ１～Ｃ１００またはＣ１～Ｃ３０の置換または非置換のヒドロカルビルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ’はＣ１～Ｃ３０の置換または非置換のアルキル（直鎖状、分枝状または環状）、アリール、アルカリールまたはヘテロ環状基である。本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ’はＣ１～Ｃ３０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ’は、メチル、エチル、またはプロピルの任意の異性体、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ’は環状または多環状ヒドロカルビルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒ’は、ターシャリブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、アダマンチルおよびノルボルニルから選ばれる。少なくとも１つの実施形態では、Ｒ’はターシャリブチルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｒｉは、ターシャリブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、アダマンチルおよびノルボルニルから選ばれる。少なくとも１つの実施形態では、Ｒｉはターシャリブチルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｔは、ジフェニルメチレン、ジメチルメチレン、１，２－エチレン、フェニ－１，２－ジイル、シクロヘキサ－１，２－ジイル、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロリル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、メチルエチルシリレンおよびジプロピルシリレンから選ばれる。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒａは、独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒａは、独立してメチルまたはエチルである。各Ｒａはメチルであることができる。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒｄは、独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。各Ｒｄはメチルであることができる。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒｄおよび各ＲｅおよびＲｆは独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｒｄは、独立して水素、メチルまたはエチルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各ＲｂおよびＲｃは水素である。本開示の少なくとも１つの実施形態では、各ＲｅおよびＲｆは水素である。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、各Ｘは、ヒドロカルビル、ハロカルビル、または置換ヒドロカルビルもしくはハロカルビルである。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、Ｘはメチル、ベンジルまたはハロであり、ハロとしてはフルオロ、クロロ、ブロモおよびイオジドが挙げられる。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、２つのＸは、一緒に連結されてＣ４～Ｃ２０ジエン配位子、たとえば１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチルペンタジエン等を形成する。
本開示の式（ＩＩ）の少なくとも1つの実施形態では、（１）Ｒ３および／またはＲ４はアリールまたは置換アリールでなく、（２）Ｒ３は１５または１６族ヘテロ原子に直接結合されておらず、（３）隣接したＲ４、Ｒｃ、Ｒａ、ＲｂまたはＲ７は、一緒に連結されて縮合環系を形成せず、かつ（４）各Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体）である。
本開示の好ましい実施形態では、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかのＴは、式ＥＲｇ２または（ＥＲｇ２）２によって表され、これらの式で、ＥはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒｇは、独立して水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル（たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル）またはＣ１～Ｃ２０置換ヒドロカルビルであり、また２つのＲｇは、芳香族、部分的に飽和もしくは飽和の環状または縮合環系を含む環状構造を形成することができる。好ましくは、Ｔは炭素またはシリカ、たとえばジアルキルシリルを含んでいる架橋基であり、好ましくは、Ｔは－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｓｉ（Ｍｅ）２－、シクロトリメチレンシリレン（－Ｓｉ（ＣＨ２）３－）、シクロペンタメチレンシリレン（－Ｓｉ（ＣＨ２）５－）およびシクロテトラメチレンシリレン（－Ｓｉ（ＣＨ２）４－）から選ばれる。
少なくとも１つの実施形態では、触媒化合物は以下の１つ以上である：
ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロヘキシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロヘキシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロヘキシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ネオペンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ネオペンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ネオペンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ネオペンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２－メチル－６，６－ジエチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（６，６－ジエチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２－メチル－７，７－ジエチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（７，７－ジエチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２－メチル－６，６－ジエチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（６，６－ジエチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２－メチル－７，７－ジエチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジエチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジエチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジエチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジエチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２－メチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロヘキシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２－メチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
ジメチルシリレン（２－メチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；および
ジメチルシリレン（２－メチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２。上記の式で、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれ、ＲはハロゲンまたはＣ１～Ｃ５アルキルから選ばれ、好ましくは、Ｒはメチル基またはハロゲン基であり、好ましくは、ＭはＴｉである。
代わりの実施形態では、触媒システムは、２つ以上の異なる遷移金属化合物を含んでいることができる。本開示の目的のためには、１つの遷移金属化合物は別のものと、それらが少なくとも１つの原子によって異なる場合に異なると考えられる。たとえば、“Ｍｅ２Ｓｉ（2，7，7－Ｍｅ３－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル)（シクロヘキシルアミド）ＴｉＣｌ２”は、“Ｍｅ２Ｓｉ（2，7，7－Ｍｅ３－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル)（ｎ－ブチルアミド）ＴｉＣｌ２”と異なり、後者はＭｅ２Ｓｉ（2，7，7－Ｍｅ３－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル)（ｎ－ブチルアミド）ＨｆＣｌ２と異なる。
いくつかの実施形態では、式Ｉ～ＩＩＩは、モノテトラヒドロインダセニル化合物、プレ触媒および／または触媒と呼ばれる。
少なくとも１つの実施形態では、本明細書に記載された１つのモノテトラヒドロインダセニル化合物は触媒システムに使用される。
活性化剤
「共触媒」および「活性化剤」の用語は、本明細書では互換的に使用され、中性の触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンに変換することによって、上記の触媒化合物のいずれか１つを活性化することができる化合物を含んでいる。非限定的な活性化剤としては、たとえば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化させる活性化剤（これは中性でもイオン性でもよい。）および従来型の共触媒が挙げられる。好ましい活性化剤としては典型的には、非配位性アニオン化合物、アルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物およびイオン化させるアニオン前駆体化合物が挙げられ、このイオン化させるアニオン前駆体化合物は、反応性のσ結合した金属配位子を引き抜いて金属配位子をカチオン性にし、電荷を平衡化する非配位性または弱い配位性アニオンを提供する。
アルモキサン活性化剤
アルモキサン活性化剤は、本明細書に記載された触媒システムにおける活性化剤として使用される。アルモキサンは一般に、－Ａｌ（Ｒ１）－Ｏ－サブユニットを含んでいるオリゴマー化合物であり、この式でＲ１はアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび変性アルキルアルモキサンは、特に引き抜き可能な配位子がアルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドである場合に触媒活性化剤として適している。異なるアルモキサンおよび変性アルモキサンの混合物もまた、使用されてもよい。視覚的に清澄なメチルアルモキサンを使用することが好ましいことがある。曇ったまたはゲル状のアルモキサンは、ろ過されて清澄な溶液になることができ、または清澄なアルモキサンが曇った溶液からデカンテーションされることができる。有用なアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒、タイプ３Ａ（特許番号米国特許第５，０４１，５８４号で保護されて、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ Ｔｙｐｅ３Ａの商品名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販で入手可能）である。
活性化剤がアルモキサン（変性品または未変性品）である場合には、いくつかの実施形態は、（金属触媒部位あたり）触媒化合物よりも典型的には最大５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍでの活性化剤の最大量を選択する。活性化剤と触媒化合物との最小比は１：１モル比である。代替的な好ましい範囲としては、１：１～２００：１、あるいは１：１～１００：１、あるいは１：１～５０：１が挙げられる。
非配位性アニオン活性化剤
用語「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）とは、カチオンに配位しないか、あるいはカチオンにわずかに弱く配位して、それによって中性のルイス塩基によって置き換えられるのに十分なほど不安定なままでいるアニオンを意味する。「互換性の」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに、中性にまで劣化しないものである。さらに、アニオンは、カチオンがアニオンから中性の遷移金属化合物および中性の副生成物を形成させるようには、アニオンの置換基または断片をカチオンに転移しない。本開示に従って有用な非配位性アニオンは、互換性であり、そのイオン電荷を＋１で平衡させるという意味において遷移金属カチオンを安定化させ、それにもかかわらず、重合中の置き換えを可能にするのに十分な変わり易さを保持するものである。
中性またはイオン性の、イオン化させる活性化剤、たとえばトリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロナフチル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロホウ素アニオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）を、単独でまたはアルモキサンもしくは変性アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することは本開示の範囲内である。また、中性もしくはイオン性の活性化剤をアルモキサンもしくは変性アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも本開示の範囲内である。
本開示の触媒システムは、少なくとも１つの非配位性アニオン（ＮＣＡ）活性化剤を含んでいることができる。特に、触媒システムは、カチオンに配位しないか、あるいはカチオンにわずかに弱く配位して、それによって重合中に置き換えられるのに十分なほど不安定なままでいるＮＣＡを含んでいてもよい。
好ましい実施形態では、以下の式（ＩＩ）によって表されるホウ素含有ＮＣＡ活性化剤が使用することができ：
Figure 2022540915000008
 この式で、Ｚは（Ｌ－Ｈ）または還元性ルイス酸であり；Ｌは中性のルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸であり；Ａｄ－は電荷ｄ－を有する非配位性アニオンであり；ｄは１、２または３である。
カチオン成分Ｚｄ＋は、プロトンもしくはプロトン化されたルイス塩基のようなブレンステッド酸または嵩高い配位子メタロセン含有遷移金属触媒前駆体からアルキルまたはアリールのような分子部分をプロトン化しまたは引き抜いて、カチオンの遷移金属種をもたらすことができる、プロトン化されたルイス塩基または還元性ルイス酸のようなブレンステッド酸を含んでいてもよい。
活性化するカチオンＺｄ＋はまた、分子部分、たとえば銀、トロピリウム、カルボニウム、フェロセニウムおよびこれらの混合物、好ましくはカルボニウムおよびフェロセニウムであってもよい。最も好ましくはＺｄ＋はトリフェニルカルボニウムである。好ましい還元性ルイス酸は、任意のトリアリールカルボニウム（この場合、アリールは置換または非置換のもの、たとえば式：（Ａｒ３Ｃ＋）で表されるものであることができ、この式で、Ａｒはアリール、またはヘテロ原子、Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたアリールである。）、好ましくは還元性ルイス酸、たとえば“Ｚ”が式：（Ｐｈ３Ｃ）によって表されるものであることができ、この式で、Ｐｈは置換または非置換のフェニル、好ましくはＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、または置換Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキルまたは芳香族または置換されたＣ１～Ｃ２０アルキルまたは芳香族で置換されたものであり、好ましくは、Ｚはトリフェニルカルボニウムである。
Ｚｄ＋が活性化するカチオン（Ｌ－Ｈ）ｄ＋である場合、それは、好ましくはブレンステッド酸であり、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与することができ、遷移金属カチオンをもたらし、遷移金属カチオンとしては、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンからのホスホニウム；エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンからのオキソニウム；チオエーテル、たとえばジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェンからのスルホニウム；およびこれらの混合物が挙げられる。
アニオン成分Ａｄ－としては、式：［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ－を有するものが挙げられ、この式で、ｋは１、２または３であり、ｎは１、２、３、４、５または６（好ましくは１、２、３または４）であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、Ｍは元素の周期表の１３族から選ばれた元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、またＱは独立してヒドリド、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基であり、当該Ｑは２０個までの炭素原子を有し、但し１以下の出現頻度でＱはハライドである。好ましくは、各Ｑは１～２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、各Ｑはフッ素化アリール基であり、また、最も好ましくは、各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。適当なＡｄ－の例としてはまた、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されたジホウ素化合物も挙げられ、これは参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
活性化する共触媒として使用されてもよいホウ素化合物の例示的ではあるが限定するものではない例は、米国特許第８，６５８，５５６号に活性化剤として記載された化合物（および特に活性化剤として具体的に示されたもの）であり、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
最も好ましくは、イオン性活性化剤Ｚｄ＋（Ａｄ－）は以下のものの１つ以上である：Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートまたはトリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート。
「嵩高い活性化剤」はまた、ＮＣＡとしても本発明に有用である。本明細書で使用される「嵩高い活性化剤」とは、以下の式によって表されるアニオン活性化剤を指し：
Figure 2022540915000009
 または
Figure 2022540915000010
 これらの式で、
各Ｒ１は、独立してハライド、好ましくはフルオリドであり；
Ａｒは、置換または非置換のアリール基（好ましくは、置換または非置換のフェニル）、好ましくはＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキルまたは芳香族で置換されたものであり；
各Ｒ２は、独立してハライド、Ｃ６～Ｃ２０の置換芳香族ヒドロカルビル基または式：－Ｏ－Ｓｉ－Ｒａのシロキシ基であり、この式でＲａはＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基であり（好ましくは、Ｒ２はフルオリドまたは過フッ素化フェニル基である。）；
各Ｒ３は、ハライド、Ｃ６～Ｃ２０の置換芳香族ヒドロカルビル基または式：－Ｏ－Ｓｉ－Ｒａのシロキシ基であり、この式でＲａはＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基であり（好ましくは、Ｒ３はフルオリドまたはＣ６過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基である。）、Ｒ２およびＲ３は、１つ以上の飽和または不飽和の、置換または非置換の環を形成することができ（好ましくは、Ｒ２およびＲ３は過フッ素化フェニル環を形成する。）；
Ｌは中性のルイス塩基であり；（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸であり； ｄは１、２または３であり；
アニオンは１０２０ｇ／モル超の分子量を有し；かつ
Ｂ原子上の置換基の少なくとも３つは各々、２５０立方Å超、あるいは３００立方Å超、あるいは５００立方Å超の分子体積を有する。
好ましくは、（Ａｒ３Ｃ）ｄ＋は（Ｐｈ３Ｃ）ｄ＋であり、Ｐｈは、置換または非置換のフェニル、好ましくはＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキルもしくは芳香族または置換Ｃ１～Ｃ２０アルキルもしくは芳香族で置換されたものである。
「分子体積」は、本明細書では、溶液中の活性化剤分子の空間的立体的な体積の近似として使用される。異なる分子体積の置換基の比較は、より小さい分子体積の置換基が、より大きい分子体積の置換基と比較して「より低度に嵩高い」と見なされることを可能にする。反対に、より大きい分子体積の置換基は、より小さい分子体積の置換基と比較して「より嵩高い」と見なされてもよい。
分子体積は、Ｇｉｒｏｌａｍｉ、Ｇ．Ｓ．（１９９４年）「単純な「たやすく算出できる」液体および固体の密度および分子体積を推定する方法」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ、７１巻（１１号）、１９９４年１１月、９６２～９６４頁に報告されたように計算されてもよい。分子体積（ＭＶ）は、立方Åの単位で、式：ＭＶ＝８．３Ｖｓを使用して計算され、この式で、Ｖｓは計量された体積である。Ｖｓは、構成原子の相対体積の合計であり、相対体積の以下の表を使用して置換基の分子式から計算される。縮合環の場合、Ｖｓは縮合環当たり７．５％減少する。
Figure 2022540915000011
特に有用な「嵩高い」活性化剤のリストは、米国特許第８，６５８，５５６号に記載され、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
別の実施形態では、ＮＣＡ活性化剤の１つ以上は、米国特許第６，２１１，１０５号に記載された活性化剤から選ばれる。
好ましい活性化剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４－］、１－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロピリジンが挙げられる。
少なくとも１つの実施形態では、活性化剤は、トリアリールカルボニウム（たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）を含んでいる。
別の実施形態では、活性化剤は、以下の１つ以上を含んでいる：トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウム（パーフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タロウ）メチルアンモニウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、Ｎ－メチル－４－ヘキサデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、ジ（水素化タロウ）メチルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］、Ｎ－メチル－４－ヘキサデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］（これらの式で、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはターシャリブチルである。）。
本発明の好ましい実施形態では、Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］は好ましい活性化剤である。
本発明の好ましい実施形態では、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］は好ましい活性化剤である。
本発明の好ましい実施形態では、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートは好ましい活性化剤である。
本発明の好ましい実施形態では、ジ（水素化タロウ）メチルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］は好ましい活性化剤である。
典型的なＮＣＡ活性化剤と触媒との比、たとえば全てのＮＣＡ活性化剤と触媒との比は、約１：１モル比である。代わりの好ましい範囲としては、０．１：１～１００：１、あるいは０．５：１～２００：１、あるいは１．１：１～５００：１、あるいは１．１：１～１０００：１が挙げられる。特に有用な範囲は０．５：１～１０：１、好ましくは１：１～５：１である。
本発明に有用な活性化剤としてはまた、米国特許第７，２４７，６８７号、１６９欄、５０行～１７４欄、４３行、特に１７２欄、２４行～１７３欄、５３行に記載されたものが挙げられる。
追加の有用な活性化剤およびその合成は、２０１９年４月２５日に出願された米国特許仮出願第１６／３９４，１６６号、２０１９年４月２５日に出願された米国特許仮出願第１６／３９４，１８６号および２０１９年４月２５日に出願された米国特許仮出願第１６／３９４，１９７号に記載されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。
また、触媒化合物が、アルモキサンとＮＣＡとの組み合わせと一緒にされることができることも本開示の範囲内である（たとえば、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，４５３，４１０号、欧州特許０５７３１２０Ｂ１、国際公開ＷＯ９４／０７９２８および国際公開ＷＯ９５／１４０４４を見よ。これらは、アルモキサンをイオン化させる活性化剤と組み合わせて使用することを議論している。）。
任意的な捕捉剤または共活性化剤
これらの活性化剤化合物に加えて、捕捉剤、連鎖移動剤または共活性化剤が使用されてもよい。捕捉剤または共活性化剤として使用されてもよいアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物としては、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムおよびジエチル亜鉛が挙げられる。
本発明に使用されてもよい有用な連鎖移動剤は典型的には、式；ＡｌＲ３、ＺｎＲ２によって表される化合物（これらの式で、各Ｒは独立してＣ１～Ｃ８脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはこれらの異性体である。）またはこれらの組み合わせ、たとえばジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはこれらの組み合わせである。
担体
いくつかの実施形態では、本明細書に記載された触媒化合物は、（活性化剤の有無に関わらず）他の配位触媒システムを担持するのに有効な任意の方法によって担持されてもよく、「有効な」とは、そのように調製された触媒が不均一プロセスにおいてオレフィンをオリゴマー化または重合するために使用されることができることを意味する。触媒前駆体、活性化剤、必要により共活性化剤、適当な溶媒および担体は、任意の順にまたは同時に加えられてもよい。典型的には、錯体および活性化剤は、溶媒中で一緒にされて溶液を形成してもよい。その後、担体が加えられ、混合物が１分間～１０時間撹拌される。合計体積は担体の細孔容積よりも大きくてもよいが、いくつかの実施形態では、合計溶液体積は、ゲルまたはスラリーを形成するために必要とされるのよりも下に制限される（細孔容積の約９０％～４００％、好ましくは約１００～２００％）。撹拌後、残余の溶媒は、真空下に、典型的には周囲温度および１０～１６時間にわたって除去される。しかし、それより大きいまたは小さい時間および温度も可能である。
錯体はまた、活性化剤なしで担持されてもよく、その場合には活性化剤（および必要により共活性化剤）は、重合プロセスの液相に加えられる。さらに、２つ以上の異なる錯体が同じ担体上に担持されてもよい。同様に、２つ以上の活性化剤または活性化剤と共活性化剤とが同じ担体上に担持されてもよい。
適当な固形粒子担体は典型的には、ポリマー性材料または耐火性酸化物材料から構成され、各々が好ましくは多孔性である。担体材料は、本開示の実施形態での使用のためには１０μｍ超の平均粒子サイズを有することができる。ＶＡ担体材料は、多孔性担体材料、たとえばタルク、無機酸化物、無機塩化物、例として塩化マグネシウムおよび樹脂質の担体材料、たとえばポリスチレン、ポリオレフィンまたはポリマー性化合物または任意の他の有機担体材料等であることができる。担体材料は、２、３、４、５、１３または１４族の金属またはメタロイドの酸化物を包含する無機酸化物材料であることができる。触媒担体材料は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナまたはこれらの混合物であることができる。他の無機酸化物は、単独であるいはシリカ、アルミナまたはシリカアルミナと組み合わされて目的を果たしてもよい。これらのものはマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。ルイス酸材料、たとえばモンモリロナイトおよび同類の粘土が担体としての目的を果たしてもよい。この場合、その担体は、任意的に活性化剤成分の役割を兼ねることができるが、追加の活性化剤が使用されてもよい。
サポート材料は、幾つもの方法によって前処理されてもよい。たとえば、無機酸化物は、焼成され、アルミニウムアルキル等の脱ヒドロキシル剤を用いて化学的に処理され、またはその両者をされてもよい。
上記のように、ポリマーキャリアーもまた、本開示に従って適当であり、たとえば国際公開ＷＯ９５／１５８１５および米国特許第５，４２７，９９１号の記載を見よ。開示された方法は、本開示の触媒錯体、活性化剤または触媒システムとともに使用されて、特に多孔性粒子から構成されていれば、ポリマー担体上のそれらのものを吸着または吸収してもよく、またはポリマー鎖にもしくはポリマー鎖の中に結合された官能基によって化学的に結合されてもよい。
有用な担体は典型的には、１０～７００ｍ２／ｇの表面積、０．１～４．０ｃｃ／ｇの細孔容積および１０～５００μｍの平均粒子サイズを有する。いくつかの実施形態では、５０～５００ｍ２／ｇの表面積、０．５～３．５ｃｃ／ｇの細孔容積および２０～２００μｍの平均粒子サイズが選ばれる。他の実施形態では、１００～４００ｍ２／ｇの表面積、０．８～３．０ｃｃ／ｇの細孔容積および３０～１００μｍの平均粒子サイズが選ばれる。有用な担体は典型的には、１０～１０００Å、あるいは５０～５００Å、または７５～３５０Åの細孔サイズを有する。
本明細書に記載された触媒錯体は概して、固体担体グラム当たり錯体１０～１００マイクロモル；あるいは固体担体グラム当たり錯体２０～８０マイクロモル；または固体担体グラム当たり錯体４０～６０マイクロモルの充填量で担体上に堆積される。しかし、これらよりも大きいまたは小さい数値が使用されてもよく、但し、固体錯体の合計量が、担体の細孔容積を超えないことを条件とする。
代わりの実施形態では、本明細書に記載された触媒錯体および触媒システムは、フッ化物化された担体、たとえば、望ましくは微粒子状かつ多孔性である担体の中に存在してもよく、その担体は少なくとも１つの無機フッ素含有化合物で処理されたものである。たとえば、フッ化物化された担体組成物は、二酸化ケイ素担体であることができ、その中のシリカヒドロキシル基の一部がフッ素またはフッ素含有化合物で置き換えられているものである。たとえば、本発明に有用な担体は、アンモニウムヘキサフルオロシリケートおよび／またはアンモニウムテトラフルオロボレートフッ素化合物で処理されたシリカ担体である。典型的には、担体中に存在するフッ素の濃度は、担体の重量に基いて０．１～２５重量％、あるいは０．１９～１９重量％、あるいは０．６～３．５重量％の範囲にある。
本開示の実施形態では、触媒システムは、フッ化物化されたシリカ、アルキルアルモキサン活性化剤および架橋モノシクロペンタジエニル４族遷移金属化合物を含んでおり、フッ化物化された担体は４００℃以上の温度で焼成されていないものである。
触媒化合物は、１～１００μモル／担持触媒ｇ、好ましくは２０～６０μモル／担持触媒ｇで担体中に存在してもよい。
本開示はまた、以下の少なくとも３つの成分の反応生成物を含んでいるメタロセン触媒システムにも関する：（１）１つのテトラヒドロインダセニル基を有する１つ以上の架橋メタロセン；（２）１つ以上のアルキルアルモキサンまたはＮＣＡ活性化剤；および（３）１つ以上のフッ化物化された担体組成物。ここで、フッ化物化された担体組成物は４００℃以上の温度で焼成されておらず、好ましくはそのフッ化物化された担体組成物が１００℃～３９５℃、あるいは１２５℃～３５０℃、あるいは１５０℃～３００℃の温度で焼成されているものである。
典型的には、本明細書に記載された、フッ化物化された担体は、極性溶媒（たとえば、水）とフッ素化剤（たとえば、ＳｉＦ４または（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）との溶液を担体のスラリー（たとえば、シリカのトルエンスラリー）と一緒にし、次にそれが自由流動性になるまで乾燥し、そして任意的に（典型的には、１００℃超の温度でおよび少なくとも１時間）焼成することによって調製される。その後、その担体は活性化剤および触媒化合物と（別々にまたは一緒に）組み合わされる。
フッ化物化された担体およびそれを調製する方法についての詳細は、２０１５年４月２０日に出願された米国特許仮出願第６２／１４９，７９９号（および米国特許仮出願第６２／１４９，７９９号への優先権およびそれの利益を主張する全ての出願案件）；２０１５年１月１４に出願された米国特許仮出願第６２／１０３３７２号（および米国特許仮出願第６２／１０３３７２号への優先権およびそれの利益を主張する全ての出願案件）；および２０１５年１２月２８日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０６７５８２を見よ。これらの内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
実験の部
試験方法
エチレン含有量はＡＳＴＭ Ｄ３９００に従ってＦＴＩＲを使用して決定される。
多数の検知器（ＧＰＣ－４Ｄ）をつながれた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲによる、分子量、コモノマー組成および長鎖分岐の決定
分子量の分布およびモーメント（Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷ／Ｍｎ等）、コモノマー含有量（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６等）および分枝指数（ｇ’）は、多重チャンネルバンドフィルターに基いた赤外線検知器ＩＲ５、１８角光散乱検知器および粘度計を装備した高温ゲル透過クロマトグラフィー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲ）を使用することにより決定される。３本のＡｇｉｌｅｎｔ社製ＰＬゲル、１０μｍ、ミックスＢ ＬＳカラムが使用されて、ポリマーの分離が提供される。Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬グレード１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が、３００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んで移動相として使用される。ＴＣＢ混合物は０．１μｍテフロン（商標）フィルターを通してろ過され、オンライン脱ガス装置で脱ガスされ、その後ＧＰＣ機器に入れられる。名目流量は１．０ｍｌ／分であり、また名目注入体積は２００μＬである。移送ライン、カラムおよび検知器を含む装置全体は、１４５℃に維持されたオーブンに収容されている。所要量のポリマーサンプルが秤量され、標準ガラス瓶の中に入れられ、８０μＬのフローマーカー（ヘプタン）がそこに加えられて密閉される。ガラス瓶をオートサンプラーに装填した後、ポリマーは、機器の中でＴＣＢの加えられた８ｍｌの溶媒に自動的に溶解される。ポリマーは、約１時間連続的に振とうされながら、１６０℃で溶解される。濃度の計算に使用されるＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。サンプル溶液の濃度は０．２～２．０ｍｇ／ｍｌであり、より低い濃度がより高い分子量のサンプルに使用される。
クロマトグラムの各点における濃度（ｃ）は、ベースラインを差し引かれたＩＲ５の広帯域シグナル強度（Ｉ）から以下の式を使用して計算され、
Figure 2022540915000012
 この式で、βはＰＥまたはＰＰ標準物を用いて決定される質量定数である。質量回収率は、溶出体積に対する濃度クロマトグラフィーの積分された面積と、所定の濃度に注入ループの体積を掛けたものに等しい注入質量と、の比から計算される。
従来の分子量（ＩＲ ＭＷ）は、普遍的較正関係式とカラムの較正とを組み合わせることによって決定され、カラムの較正は、７００～１０Ｍの範囲の一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準物を用いて行われる。各溶出体積のＭＷは、以下の式を用いて計算される。
Figure 2022540915000013
 この式で、下付き文字「ＰＳ」を有する変数はポリスチレンを表し、他方、下付き文字のないものは試験サンプルを表す。この方法で、αＰＳ＝０．６７およびＫＰＳ＝０．０００１７であり、他方、αおよびＫは、文献（たとえば、Ｔ．Ｓｕｎ、Ｐ．Ｂｒａｎｔ、Ｒ．Ｒ．ＣｈａｎｃｅおよびＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻、１９号、６８１２～６８２０頁、（２００１年））に公表されたとおりに計算され、本発明およびその特許請求の範囲の目的のためには、特に指定がない限り、以下の例外がある：エチレン－プロピレンコポリマーおよびエチレン－プロピレン－ジエンターポリマーの場合、α＝０．６９５＋（０．０１＊（プロピレン重量分率））およびＫ＝０．０００５７９－（０．０００３５０２＊（プロピレン重量分率））；直鎖状エチレンポリマーの場合、α＝０．６９５およびＫ＝０．０００５７９；直鎖状プロピレンポリマーの場合、α＝０．７０５およびＫ＝０００２２８８；直鎖状ブテンポリマーの場合、α＝０．６９５およびＫ＝０００１８１；エチレン－ブテンコポリマーの場合、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１－０．００８７＊ｗ２ｂ＋０．００００１８＊（ｗ２ｂ）＾２）であり、ここでｗ２ｂはブテンコモノマーのバルク重量パーセントであり；エチレン－ヘキセンコポリマーの場合、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１－０．００７５＊ｗ２ｂ）であり、ここでｗ２ｂはヘキセンコモノマーのバルク重量パーセントであり；またエチレン－オクテンコポリマーの場合、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１－０．００７７＊ｗ２ｂ）であり、ここでｗ２ｂはオクテンコモノマーのバルク重量パーセントである。特に断りのない限り、濃度はｇ／ｃｍ３単位で表され、分子量はｇ／モル単位で表され、また固有粘度（したがって、ＫはＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式の中のＫである。）はｄＬ／ｇ単位で表される。本発明で調製されたあるプロピレン－エチレン－ＥＮＢポリマーに使用された値が下に示される。本発明の目的のためには、エチレン－プロピレンおよびエチレン－プロピレン－ジエンポリマー用のプロピレン重量分率は、ＧＰＣ－ＩＲによって決定され、ここで「プロピレン重量分率」＝（１００－エチレン重量％）／１００である。
コモノマーの組成は、一連のＰＥおよびＰＰのホモ／コポリマー標準物を用いて較正されたＣＨ２およびＣＨ３チャンネルに対応するＩＲ５検知器強度の比によって決定され、一連のＰＥおよびＰＰのホモ／コポリマー標準物の名目値はＮＭＲまたはＦＴＩＲによって予め決定されている。特に、これは、分子量の関数として１，０００個の全炭素当たりのメチル基数（ＣＨ３／１０００ＴＣ）を提供する。次に、１０００ＴＣ当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）含有量（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）が、各ポリマー鎖が直鎖状であり各末端においてメチル基によって停止されると仮定して、ＣＨ３／１０００ＴＣ関数にポリマー鎖末端部の補正を適用することにより、分子量の関数として計算される。コモノマー重量％は、次に以下の式から得られ、
Figure 2022540915000014
 この式で、ｆは、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８等々のコモノマーの場合に、各々０．３、０．４、０．６、０．８等々である。
ＧＰＣ－ＩＲおよびＧＰＣ－４Ｄ分析からのポリマーのバルク組成は、濃度クロマトグラムの積分限界間のＣＨ３およびＣＨ２チャンネルの全シグナルを考慮することによって得られる。最初に、以下の比が得られる。
Figure 2022540915000015
 次に、ＣＨ３とＣＨ２とのシグナル比の同じ較正が、分子量の関数としてＣＨ３／１０００ＴＣを得る際に前述されたように、バルクＣＨ３／１０００ＴＣを得るために適用される。１０００ＴＣ当たりのバルクメチル鎖末端部（バルクＣＨ３末端部／１０００ＴＣ）が、分子量の範囲にわたって鎖末端部の補正を重量平均することによって得られる。そうすると、
Figure 2022540915000016
となり、バルクＳＣＢ／１０００ＴＣは、上に記載されたのと同じ様式でバルクｗ２に変換される。
ＬＳ検知器は、１８角のＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製高温ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ＩＩである。クロマトグラムの各点での分子量（Ｍ）は、静的光散乱についての以下のＺｉｍｍモデル（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ、「ポリマー溶液からの光散乱」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７１年）を使用して、ＬＳ出力を分析することによって決定される：
Figure 2022540915000017
 この式で、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＩＲ５分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ２は第二ビリアル係数である。Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Ｋｏはその系の光学定数である：
Figure 2022540915000018
 この式で、ＮＡはアボガドロ数であり、また（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率（ｎ）は、１４５℃のＴＣＢおよびλ＝６５７ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。ポリエチレンホモポリマー、エチレン－ヘキセンコポリマーおよびエチレン－オクテンコポリマーを分析する場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８ｍｌ／ｍｇおよびＡ２＝０．００１５であり；エチレン－ブテンコポリマーを分析する場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８＊（１－０．００１２６＊ｗ２）ｍｌ／ｍｇおよびＡ２＝０．００１５であり、ここで、ｗ２はブテンコモノマーの重量パーセントである。プロピレン－エチレン－ＥＮＢポリマーの場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４－（０．００１６＊ＥＮＢ重量％）であり、ここで、ＥＮＢ重量％はＡＳＴＭ Ｄ６０４７に従うＦＴＩＲによって測定され、またＡ２＝０．０００６０である。
高温Ａｇｉｌｅｎｔ社（またはＶｉｓｃｏｔｅｋ社）粘度計、これは２台の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ状に配置された４本のキャピラリーを有し、これが比粘度を測定するために使用される。１台の変換器は検知器を通しての全圧力低下を測定し、ブリッジの２つの側の間に配置された他方の変換器は差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度（ηｓ）は、それらの出力から計算される。クロマトグラムの各点における固有粘度[η]は、以下の式から計算され、
Figure 2022540915000019
 この式で、ｃは濃度であり、ＩＲ５の広帯域チャンネル出力から測定される。各点における粘度ＭＷは、以下の式から計算される。
Figure 2022540915000020
分枝指数（ｇ’ｖｉｓ）は、ＧＰＣ－ＩＲ５－ＬＳ－ＶＩＳ法の出力を使用して以下のように計算される。サンプルの平均固有粘度（[η]avg）は以下の式によって計算され、
Figure 2022540915000021
 この式で、総和は積分限界間のクロマトグラフのスライスｉの全体にわたる。
分枝指数ｇ’ｖｉｓ（分枝指数ｇ’とも呼ばれる。）は以下のように定義され、
Figure 2022540915000022
 この式で、Ｍｖは、ＬＳ分析によって決定された分子量に基いた粘度平均分子量である。αおよびＫは、文献（Ｓｕｎ，Ｔ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、３４巻、６８１２頁）に公表されたとおりに計算され、例外としてα値およびＫ値は上で画定されたとおりとする。
特に断りのない限り、全ての濃度はｇ／ｃｍ３単位で表され、分子量はｇ／モル単位で表され、また固有粘度はｄＬ／ｇ単位で表される。
分子量（たとえば、ＬＳ、ＩＲまたはＶＩＳ）の数値間で不一致がある場合には、ＩＲの分子量が使用されるものとする。
多数の検知器を備えたＧＰＣ－３Ｄによる分子量、コモノマー組成および長鎖分枝の決定
分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ））は、オンラインの示差屈折率（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）および粘度計（ＶＩＳ）の検知器を装備した、Pｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｉｒｉｅｓ社製２２０型高温ゲル透過クロマトグラフィーサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ－ＳＥＣ）を使用して決定されることができる。３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｉｒｉｅｓ社製ＰＬゲル、１０μｍ、ミックスＢカラムがポリマーの分離のために使用され、０．５４ｍｌ／分の流量および３００μＬの名目注入体積が使用される。検知器およびカラムは、１３５℃に維持されたオーブンに収容されている。ＳＥＣカラムから出て来た流れは、ｍｉｎｉＤＡＷＮ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）オプティカルフローセルの中に、次にＤＲＩ検知器の中に入れられる。粘度計はＤＲＩ検知器の後に配置され、ＳＥＣのオーブンの内部にある。これらの検知器とともにそれらの較正の詳細は、たとえばＴ．Ｓｕｎ、Ｐ．Ｂｒａｎｔ、Ｒ．Ｒ．ＣｈａｎｃｅおよびＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻、１９号、６８１２～６８２０頁、（２００１年）によって記載されている。
ＳＥＣの実験のための溶媒は、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社試薬グレード１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の中に、酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を溶解することによって調製されることができる。ＴＣＢ混合物は、それから０．７マイクロメートルのガラスプレフィルター、引き続いて０．１マイクロメートルのテフロン（商標）フィルターを通してろ過される。ＴＣＢは次にオンライン脱ガス装置で脱ガスされ、その後ＳＥＣに入れられる。乾燥ポリマーをガラス製容器に入れ、ＢＨＴで安定化された所望量のＴＣＢを加え、次に１６０℃で約２時間連続的に揺動しながら加熱することによって、ポリマー溶液が調製される。全ての量は重量測定で測定される。質量／体積単位でポリマー濃度を表すために使用されるＴＣＢ密度は、２２℃で１．４６３ｇ／ｍＬおよび１３５℃で１．３２４ｇ／ｍＬであることができる。注入濃度は１ｍｇ／ｍＬ～２ｍｇ／ｍＬであることができ、より低い濃度がより高い分子量のサンプルに使用される。各サンプルを試験する前に、ＤＲＩ検知器および注入器はパージされるべきである。装置内の流量はその後０．５ｍＬ／分に増加されることができ、ＤＲＩは８～９時間放置安定化させられ、その後最初のサンプルが注入される。クロマトグラムの各点での濃度（ｃ）は、ベースラインを差し引かれたＤＲＩシグナル（ＩＤＲＩ）から以下の式を使用して計算され、
Figure 2022540915000023
 この式で、ＫＤＲＩは６００～１０Ｍの範囲の分子量を有する一連の単分散ポリスチレン標準物でＤＲＩを較正することによって決定された定数であり、また（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率（ｎ）は、１４５℃のＴＣＢおよびλ＝６９０ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。本開示およびその特許請求の範囲の目的のためには、エチレン－プロピレンコポリマーの場合、（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４８であり、またＥＮＢをジエンとして含んでいるＥＰＤＭの場合、（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４５－０．００１６ＥＮＢであり、ここでＥＮＢはエチレン－プロピレン－ジエンターポリマー中の重量％でのＥＮＢ含有量である。他の非共役ポリエンがＥＮＢの代わりに（またはそれに加えて）使用される場合、そのＥＮＢは非共役ポリエン全体の重量パーセントと見なされる。それ以外の場合、値（ｄｎ／ｄｃ）は、ＰＥＤＭターポリマーを含む他のポリマーおよびコポリマーについては０．１と見なされる。ＳＥＣ方法の本明細書の記載全体にわたって使用されるパラメーターの単位は、濃度がｇ／ｃｍ３単位で表され、分子量はｇ／モル単位で表され、また固有粘度はｄＬ／ｇ単位で表される。
光散乱（ＬＳ）検知器は、たとえば、高温ｍｉｎｉＤＡＷＮ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）である。主要部材は、オプティカルフローセル、３０ｍＷ、６９０ｎｍレーザーダイオード発光源ならびに４５°、９０°および１３５°の収集角度に置かれた一連の３つのフォトダイオードである。クロマトグラムの各点での分子量（Ｍ）は、静的光散乱についての以下のＺｉｍｍモデル（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ、「ポリマー溶液からの光散乱」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７１年）を使用して、ＬＳ出力を分析することによって決定される：
Figure 2022540915000024
 この式で、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ２は第二ビリアル係数である（本開示の目的のためには、エチレホモポリマーの場合、Ａ２＝０．００１５であり、またエチレン－プロピレンコポリマーの場合、Ａ２＝０．００１５－０．００００１ＥＥであり、ここでＥＥはエチレン－プロピレンコポリマー中の重量パーセントでのエチレン含有量である）。Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、またＫｏはその系の光学定数である：
Figure 2022540915000025
 この式で、ＮＡはアボガドロ数であり、また（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率（ｎ）は、１４５℃のＴＣＢおよびλ＝６５７ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が使用されて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３によるαオレフィン－エチレンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が決定された。融解温度（Ｔｍ）および融解熱（Ｈｆ）もまた、ＤＳＣによって決定される。ＤＳＣデータは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社型式Ｑ２００機器を使用して得られた。およそ５～１０ｍｇの秤量サンプルは、アルミニウムサンプル皿の中に入れられ密閉された。これらのサンプルは１０℃／分の速度で２００℃まで徐々に加熱され、その後２００℃で２分間維持された。これらのものはその後１０℃／分の速度で－９０℃まで冷却され、－９０℃で２分間等温に維持された。第２のサイクルがこれに続き、第２のサイクルではサンプルは１０℃／分で２００℃まで加熱された。第１と第２のサイクルの両方の熱事象が記録された。
第２の加熱サイクルの間、融解の外観は結晶化を示し、したがって、測定された融解熱が、他様に示されない限り、結晶化度を計算するために使用される。サンプルの融解ピークの下の面積として記録される熱出力が、融解熱の指標であり、ポリマー１グラム当たりのジュール単位で表されてもよい。融点は、温度の関数として増加するポリマーの熱容量のベースライン測定値を基準として、サンプルの融解範囲内の最大の熱吸収の温度として記録される。
表に報告されたＴｇ値は、第２の加熱サイクルの間に記録された値である。特許請求の範囲の目的のためには、Ｔｇ値はＤＳＣによって決定されることになっている。
結晶化度パーセントは、式［曲線の下の面積（Ｊ／ｇ単位）／Ｈｏ（Ｊ／ｇ単位）＊１００］を使用して計算され、この式で、Ｈｏは主要モノマー成分のホモポリマーの完全結晶の理想的な融解熱である。Ｈｏのこれらの値は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社、米国、ニューヨーク州、１９９９年刊によって公表された、「ポリマーハンドブック、第４版」から得られることになっている。但し、例外として、Ｈｏ（ポリエチレン）には２９０Ｊ／ｇの値が使用され、Ｈｏ（ポリブテン）には１４０Ｊ／ｇの値が使用され、またＨｏ（ポリプロピレン）には２０７Ｊ／ｇの値が使用される。
１３Ｃ ＮＭＲによる組成
１３Ｃ ＮＭＲ分光法が、実験で製造されたαオレフィン－エチレンポリマーサンプルを特性解析するために使用された。特段の指定のない限り、１３Ｃ ＮＭＲ分光法用のポリマーサンプルは、ｄ２－１，１，２，２－テトラクロロエタンに１４０℃で６７ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解され、このサンプルは、９０°パルスおよびゲートデカップリングを使用して、１２５ＭＨｚ以上の１３Ｃ ＮＭＲ周波数のＮＭＲ分光計を使用して１２０℃で記録された。ポリマーの共鳴ピークは、２１．８３ｐｐｍでのプロピレンの主アイソタクチックピーク（ｍｍｍｍ）を基準としている。ＮＭＲによるポリマーの特性解析に関わる計算は、Ｂｏｖｅｙ，Ｆ．Ａ．（１９６９年）「ポリマーの立体配座および立体配置」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、米国、ニューヨーク州）およびＲａｎｄａｌｌ, Ｊ．（１９７７年）「ポリマー連鎖の決定、１３Ｃ－ＮＭＲ法」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、米国、ニューヨーク州）の研究に従う。
プロピレン－エチレンコポリマーのタクチシティーは、アイソタクチックおよびシンジオタクチックのダイアド（［ｍ］および［ｒ］）ならびにトリアド（［ｍｍ］および［ｒｒ］）の濃度を含めて１３Ｃ ＮＭＲによって測定される。記号表示「ｍ」または「ｒ」は、隣接したプロピレン基の対の立体化学を記述し、「ｍ」はメソを指し、また「ｒ」はラセミを指す。
ポリプロピレンの場合、ポリマーの「ｍｍトリアドタクチシティー指数」は、頭－尾配置に結合された３つの隣接したプロピレン単位の連鎖の相対的なアイソタクチシティーの指標である。より具体的には、本発明では、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーのｍｍトリアドタクチシティー指数（「ｍｍ分率」とも呼ばれる。）は、メソタクチシティーの単位の数とコポリマー中のプロピレントリアドの全てとの比で表され：
Figure 2022540915000026
 この式で、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）は、フィッシャー投影図として下に示された３つの頭－尾配置のプロピレン単位についての可能なトリアド配置の中の第２の単位のメチル基に由来するピーク面積を表す。
Figure 2022540915000027
ポリマーの「ｒｒトリアドタクチシティー指数」は、頭－尾配置に結合された３つの隣接したプロピレン単位の連鎖の相対的なシンジオタクチシティーの指標である。より具体的には、本発明では、ポリプロピレンコポリマーのｒｒトリアドタクチシティー指数（「ｒｒ分率」とも呼ばれる。）は、ラセミタクチシティーの単位の数とコポリマー中のプロピレントリアドの全てとの比で表される。
Figure 2022540915000028
 プロピレンのＣＨ３についてのタクチシティー領域：ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）は、下に示されたように画定される。
Figure 2022540915000029
このトリアドの計算では、これらの領域内に存在する連鎖、鎖末端部または位置欠陥は考慮されていない。
同様に、ｍダイアドおよびｒダイアドが以下のように計算されることができ、これらの式で、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは上で定義されたとおりである。
Figure 2022540915000030
本発明の別の実施形態では、本発明で生成されるポリマーは、全体の組成を基準とした（１３Ｃ ＮＭＲによって決定される）位置欠陥を有する。３つのタイプの欠陥が位置欠陥：２，１－エリトロ、２，１－トレオおよび３，１－異性化であるように定義され、それらとともにエチレン挿入に引き続く欠陥がある。これらについての構造およびピークの割り当ては、［Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ、Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ、Ａ．ＦａｉｔおよびＦ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０００年、１００巻、１２５３～１３４５頁］に示されている。これらの位置欠陥は各々、炭素のＮＭＲスペクトルに多数のピークを生じさせ、これらは全て（これらがスペクトルの中の他のピークから分解されることを限度として）積分され平均化されて、測定精度が改善される。分析に使用された解像可能な共鳴の化学シフトオフセットが下の表に示される。正確なピーク位置は、選択されたＮＭＲ溶媒の関数として移動することがある。
Figure 2022540915000031
各欠陥の平均積分は合計面積（ＣＨ３、ＣＨ、ＣＨ２）の積分で割られ、全欠陥濃度を決定する１００を掛けられて、位置誤差モル％として報告される。化学種（αβおよびβγ）の定義は、Ｒａｎｄａｌｌによって「エチレンベースポリマーの高解像度液体炭素核磁気共鳴特性解析の総説」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２９巻、２，２０１～５，３１７頁（１９８９年）」において定義されたとおりである。
エチレン－プロピレンコポリマーの化学シフトの割り当ては、Ｒａｎｄａｌｌによって「エチレンベースポリマーの高解像度液体炭素核磁気共鳴特性解析の総説」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２９巻、２，２０１～５，３１７頁（１９８９年）」に記載されている。コポリマー含有量、モルおよび重量％、トリアドモル分率［ＰＰＰ］、［ＥＥＰ］等、ここで、［ＰＰＰ］のモル分率はＣＨ（ＰＰＰ）対合計であり、Ｒａｎｄａｌｌ論文に定義されたように［ＥＥＰ］のモル分率はβδ＋シグナル対合計によって定義される。さらに、ダイアドの計算もまた、Ｒａｎｄａｌｌによる方法で計算され記載されている。ｒ１ｒ２の計算は、式ｒ１ｒ２＝４＊［ＥＥ］＊［ＰＰ］／［ＥＰ］２に基いており、この式で、［ＥＥ］、［ＥＰ］、［ＰＰ］はダイアドモル濃度であり、Ｅはエチレンであり、Ｐはプロピレンである。
６＋個の炭素についての平均ＣＨ２連鎖長は次の式によって計算され：＜ｎ（６＋＞＝（３＊γδ＋δ＋δ＋）／（０．５＊γδ）、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、「エチレン－プロピレンコポリマー中のメチレン連鎖分布および平均連鎖長」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７８年、１１巻、３３～３６頁による論文からγδ＋δ＋δ＋の割り当てがされる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＭＦＲは、２３０℃および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８試験方法によって測定され、ｄｇ／分またはｇ／１０分として表される。メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、２１．６ｋｇの荷重で測定されたＭＦＲと２．１６ｋｇの荷重で測定されたＭＦＲとの比である。
ムーニー粘度（ＭＬ）：ムーニー粘度（ＭＬ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６－１７（（１＋４）、１２５℃、２秒－１のせん断速度）によって決定されることができる。ムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）データは、ローターが止められた後、ゴムが緩和するときのムーニー粘度測定から得られる。ＭＬＲＡは、１から１００秒までのムーニー－トルク緩和時間曲線の下の積分された面積である。
特に断りのない限り、室温は２３℃である。
［実施例］
Figure 2022540915000032
Figure 2022540915000033
ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ターシャリブチルアミド）チタンジメチル（触媒Ｂ）は、米国特許第９，７９６，７９５号に記載されたように調製されることができる。Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社から購入されることができる。
重合例
大規模重合：エチレンおよびプロピレンの重合が、２８リットルの連続撹拌槽型リアクター（オートクレーブリアクター）の中で溶液プロセスを使用して実施された。オートクレーブリアクターは、撹拌器、圧力調節器および熱損失を防ぐための絶縁体を装備していた。リアクター温度は、触媒供給量を調節することによって調節され、また熱除去が供給原料の冷却によって提供された。全ての溶媒およびモノマーは、アルミナおよびモレキュラーシーブの床を通されて精製された。リアクターは１６００ｐｓｉ（１．０ＭＰａ）の圧力において液体充満で操作された。イソヘキサンが溶媒として使用された。それはタービンポンプを使用してリアクター中に供給され、またその流量は下流の質量流量調節器によって調節された。圧縮され液化されたプロピレンの供給が、質量流量調節器によって調節された。水素がサーマル質量流量調節器によってリアクターに供給された。エチレン供給原料もまた、質量流量調節器によって調節された。エチレン、プロピレンおよび水素（使用される場合）が、マニホールドを経由して別々の添加点でイソヘキサン中に混合された。イソヘキサン中３重量％のトリｎ－オクチルアルミニウムの混合物もまた、（捕捉剤として使用される）別のラインを通してマニホールドに加えられ、そしてモノマー、捕捉剤および溶媒の一緒にされた混合物が、単一の管を通してリアクター中に供給された。
活性化された触媒Ｂ（ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ターシャリブチルアミド）チタンジメチル）溶液が、窒素で満たされたグローブボックス中の４リットルのエルレンマイヤーフラスコの中で調製された。このフラスコに、空気を含んでいない４リットルの無水トルエン、２．０ｇ（約０．００５モル）の触媒Ｂおよび５．７ｇの活性化剤Ａ－２（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート）、または１．０ｇ（約０．００２５モル）の触媒Ｂおよび１．９ｇの活性化剤Ａ－１（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）が、約１：１のモル比で仕込まれて溶液が作られた。固体が溶解した後、撹拌をされながらこの溶液はＩＳＣＯポンプ中に仕込まれ、そしてリアクター中に計量供給された。
触媒供給速度が、表１に示されたようにモノマー供給速度および反応温度とともに調節されてポリマーが製造され、これも表１に記載された。リアクター製造物流れは微量のメタノールで処理されて重合が停止された。その後、これらの混合物は低圧フラッシュ分離によって溶媒を除去され、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６で処理され、次に脱揮発成分押出機プロセスにかけられた。乾燥されたポリマーはそれからペレット化された。
中規模重合
重合が連続撹拌槽型リアクター装置で実施された。１リットルのオートクレーブリアクターは、撹拌器、圧力調節器、および温度調節器を備えた水冷／スチーム加熱部材を装備していた。リアクターは、反応混合物の沸点圧力を超えるリアクター圧力で反応物を液相に保ちながら液体充満条件で操作された。イソヘキサンおよびプロピレンがＰｕｌｓａ供給ポンプによってリアクターに送り込まれた。液体の全ての流量は、コリオリ質量流量調節器（Ｂｒｏｏｋ社製Ｑｕａｎｔｉｍシリーズ）を使用して調節された。エチレンおよびＨ２（使用される場合）は、Ｂｒｏｏｋ社製流量調節器を通してそれ自身の圧力下のガスとして流され、そこでの測定は毎分標準リットル（ＳＬＰＭ）である。モノマー（たとえばエチレンおよびプロピレン）およびＨ２供給原料は、１つの流れへと一緒にされ、次にイソヘキサン流れと混合された。この混合物は、それから１本のラインを通ってリアクターに供給された。イソヘキサン（溶媒として使用される。）、トルエンおよびモノマー（たとえばエチレンおよびプロピレン）は、アルミナおよびモレキュラーシーブの床を通して精製された。捕捉剤溶液もまた、溶媒とモノマーとが一緒にされた流れに、それがリアクターに入る直前に加えられて、あり得る触媒毒がさらに低減された。
使用されたメタロセンは、触媒Ｂ（ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ターシャリブチルアミド）チタンジメチル）であった。触媒は、９００ｍｌのトルエン中約１：１のモル比で活性化剤Ａ－１、すなわちＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートで予め活性化された。典型的な触媒濃度は２．２０３Ｅ－０７モル／ｍｌであった。触媒溶液は、ＩＳＣＯシリンジポンプを使用して別のラインを通してリアクターに供給された。
リアクターで製造されたポリマーは、圧力を大気圧に下げる背圧調節弁を通って排出された。これは、溶液中の未転化モノマーを気相へとフラッシュさせ、このガスは気体－液体分離器の頂部から放出された。主としてポリマーおよび溶媒を含んでいる液相は、ポリマー回収のために収集された。収集されたサンプルは、フードの中で最初に空気乾燥されてほとんどの溶媒が蒸発され、次に約９０℃の温度で約１２時間真空オーブンの中で乾燥された。真空オーブンで乾燥されたサンプルは秤量されて収率が求められた。
重合反応条件および使用された触媒が、下のＴａｂｌｅ １（大規模重合）およびＴａｂｌｅ ２（中規模重合）に記載される。ポリマーの特性解析は、下のＴａｂｌｅ 3～７に記載される。実施例３５は、より高いエチレン含有量を有する比較例である。
Table 1: 大規模リアクターでのエチレン-プロピレン重合試験条件
Figure 2022540915000034
Table 1(続き):大規模リアクター中でのエチレン-プロピレン重合試験条件
Figure 2022540915000035
 * 全ての試験について、リアクター圧力は1600psig(11.0MPa-g)であり捕捉剤供給量は0.015kg/時であった。

Table 2: 中規模リアクターでのエチレン-プロピレン重合試験条件
Figure 2022540915000036
Table 2(続き): 中規模リアクターでのエチレン-プロピレン重合試験条件
Figure 2022540915000037
 * リアクター圧力は350 psig(2.4 MPa-g)であり、触媒効率を最適化するために1～5ml/分の供給量が使用され、捕捉剤(トリn-オクチルアルミニウム)はイソヘキサン中1.372E-06モル/mlであった。

Table 3: エチレン-プロピレンポリマー特性(GPCは上記のようにGPC 3Dによる)
Figure 2022540915000038
Table 4: エチレン-プロピレンポリマー特性(GPCは上記のようにGPC 4Dによる)
Figure 2022540915000039
Table 5: 追加のエチレン-プロピレンポリマー特性
Figure 2022540915000040
Figure 2022540915000041
Table 6: エチレン-プロピレンポリマー特性 (融解および結晶化事象はDSC試験で見出されなかった。*実施例29は、第1の加熱サイクルからの測定では、DSC実験および引き続く室温で10週間のエージング後に何らの融解および結晶化事象も示さなかった。)
Figure 2022540915000042

Figure 2022540915000043
* ASTM D1646-17((1+4), 125℃, 2秒-1せん断速度)

Table 7: 13C NMRによって測定されたエチレン-プロピレンポリマー特性 (EEE、EEP、PEP、EPE、EPPおよびPPPは、モル分率として報告されたエチレン(E)およびプロピレン(P)モノマーの連鎖分布である。)
Figure 2022540915000044
本明細書に記載された全ての文書は、どのような優先権書類および／または試験手順も含めて、それらが本明細書と矛盾しないことを限度として、参照によって本明細書に組み込まれる。本開示のいくつかの実施形態が例示され記載されてきたけれども、先の一般的な記載および特定の実施形態から明らかなように、本開示の精神および範囲から外れることなく、様々な修正がなされることができる。従って、本開示の実施形態がそれによって制限されることは意図されていない。同様に、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義であると見なされる。同様に、組成物、要素または一群の要素が移行句「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を伴う場合は常に、本発明者らが同じ組成物または一群の要素が移行句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「からなる群から選ばれた（）」または「である（ｉｓ）」を、その組成物、要素または複数の要素の記載の後に伴うこと、あるいはその逆をも考慮に入れていることが理解されるべきである。同様に、用語「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」はまた、用語の前に列挙された要素の組み合わせの製造物を含んでいる。

Claims (38)

  1. 以下の工程を含むオレフィンポリマーを製造する方法：
    Ｃ３～Ｃ４０オレフィンおよびエチレンを、活性化剤および式（Ｉ）によって表される触媒化合物を含んでいる触媒システムと接触させる工程であって、
    Figure 2022540915000045
     この式で、
    Ｃｐ’は、テトラヒドロインダセニル基（好ましくは、テトラヒドロ－ｓ－インダセニルまたはテトラヒドロ－ａｓ－インダセニル）であり、任意的に置換されまたは非置換であり、但しＣｐ’がテトラヒドロ－ｓ－インダセニルである場合には、（１）３および／または４位はアリールまたは置換アリールでなく、（２）３位は１５または１６族ヘテロ原子に直接結合されておらず、（３）前記テトラヒドロインダセニル配位子に縮合された追加の環はなく、（４）Ｔは２位に結合されておらず、かつ、（５）５、６または７位は１つの位置が同種原子２つで置換され；
    Ｍは３、４、５または６族遷移金属であり；
    Ｔは架橋基であり；
    ｙは０または１であり、これはＴの不存在または存在を示しており；
    Ｇは式ＪＲｉ ｚ－ｙによって表されるヘテロ原子基であり、この式でＪはＮ、Ｐ、ＯまたはＳであり；
    ＲｉはＣ１～Ｃ１００ヒドロカルビル基であり、ＪがＮまたはＰである場合、zは２であり、またＪがＯまたはＳである場合、zは１であり；
    Ｘは脱離基であり；
    ｍ＝１であり；ｎ＝１、２または３であり；ｑ＝１、２または３であり；また、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は前記遷移金属の酸化状態と等しい、工程；および
    ０．５～４３重量％のエチレンおよび９９．５～５７重量％のＣ３～Ｃ４０オレフィンを含んでいるＣ３～Ｃ４０オレフィン－エチレンコポリマーを得る工程であって、前記コポリマーが０～－６０℃のＴｇ（℃）を有する、工程。
  2. 前記触媒化合物が、式（ＩＩ）によって表され、
    Figure 2022540915000046
     （ＩＩ）
    この式で、Ｍは、４族金属であり；
    ＪはＮ、Ｏ、ＳまたはＰであり；
    ＪがＮまたはＰである場合にｐは２であり、ＪがＯまたはＳである場合に１であり；
    各Ｒａは、独立してＣ１～Ｃ１０アルキルであり；
    各Ｒｃは、独立して水素またはＣ１～Ｃ１０アルキルであり；
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、独立して水素またはＣ１～Ｃ５０の置換または非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり、但し、（１）Ｒ３および／またはＲ４はアリールまたは置換アリールでなく、（２）Ｒ３は１５または１６族ヘテロ原子に直接結合されておらず、かつ（３）隣接したＲ４、Ｒｃ、Ｒｂ、ＲａまたはＲ７は、一緒に連結されて縮合環系を形成せず；
    各Ｒ’は、独立して、Ｃ１～Ｃ１００の置換または非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり；
    Ｔは架橋基であり、ｙは０または１であり、これはＴの不存在（ｙ＝０）または存在（ｙ＝１）を示し；
    各Ｘは、独立して、脱離基であり、または２つのＸは連結され前記金属原子に結合されてメタロサイクル環を形成し、または２つのＸは連結されてキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデンを形成する、
    請求項１に記載の方法。
  3. 両方のＲａがメチルであり、全てのＲｂおよびＲｃが水素である、請求項２に記載の方法。
  4. Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２およびＲ７が水素である、請求項２に記載の方法。
  5. 前記触媒化合物が、式（ＩＩＩ）によって表され：
    Figure 2022540915000047
     （ＩＩＩ）
    この式で、Ｍは、４族金属であり；
    Ｊは、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰであり；
    ＪがＮまたはＰである場合にｐは２であり、ＪがＯまたはＳである場合にｐは１であり；各Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、独立して水素またはＣ１～Ｃ１０アルキルであり；
    各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素、またはＣ１～Ｃ５０の置換または非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり；
    各Ｒ’は、独立してＣ１～Ｃ１００の置換または非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり；
    Ｔは架橋基であり、ｙは０または１であり、これはＴの不存在（ｙ＝０）または存在（ｙ＝１）を示しており；
    各Ｘは独立して脱離基であり、または２つのＸは連結され金属原子に結合されてメタロサイクル環を形成し、または２つのＸは連結されてキレート化配位子、ジエン配位子またはアルキリデンを形成する、
    請求項１に記載の方法。
  6. 両方のＲｄがメチルであり、全てのＲｅおよびＲｆが水素である、請求項５に記載の方法。
  7. Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７が水素である、請求項５に記載の方法。
  8. Ｒ２がメチルである、請求項２に記載の方法。
  9. ｙが１であり、Ｔが（ＣＲ８Ｒ９）ｘ、ＳｉＲ８Ｒ９またはＧｅＲ８Ｒ９であり、これらの式でｘは１または２であり、Ｒ８およびＲ９は、独立して水素または置換もしくは非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルおよびゲルミルカルビルから選ばれ、またＲ８およびＲ９は、任意的に一緒に結合されて環構造を形成してもよい、請求項２に記載の方法。
  10. ｙが１であり、Ｔが（ＣＲ８Ｒ９）ｘ、ＳｉＲ８Ｒ９またはＧｅＲ８Ｒ９であり、これらの式でｘは１または２であり、Ｒ８およびＲ９は、独立して水素または置換もしくは非置換のヒドロカルビル、ハロカルビル、シリルカルビルおよびゲルミルカルビルから選ばれ、またＲ８およびＲ９は、任意的に一緒に結合されて環構造を形成してもよい、請求項５に記載の方法。
  11. ＭがＴｉである、請求項１に記載の方法。
  12. ＪがＮである、請求項１に記載の方法。
  13. Ｒ’が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルまたはこれらの異性体である、請求項２に記載の方法。
  14. Ｒ’が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニルまたはこれらの異性体である、請求項５に記載の方法。
  15. 各Ｘは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、アリール、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組み合わせから選ばれ（２つのＸはメタロサイクル環の一部を形成してもよく、または２つのＸは連結されてキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデンを形成する）、請求項１に記載の方法。
  16. 各Ｘが、独立してハライド、アリールおよびＣ１～Ｃ５アルキル基から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  17. 前記触媒が以下の１つ以上である、請求項１に記載の方法：
    ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロヘキシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロヘキシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロヘキシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ネオペンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ネオペンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ネオペンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ネオペンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２－メチル－６，６－ジエチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（６，６－ジエチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２－メチル－７，７－ジエチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（７，７－ジエチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２－メチル－６，６－ジエチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（６，６－ジエチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２－メチル－７，７－ジエチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジエチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジエチルシリレン（６，６－ジメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジエチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジエチルシリレン（７，７－ジメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２－メチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロヘキシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２－メチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
    ジメチルシリレン（２－メチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；および
    ジメチルシリレン（２－メチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２（これらの式で、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれ、ＲはハロゲンおよびＣ１～Ｃ５アルキルから選ばれる。）。
  18. 前記触媒が以下の１つ以上である、請求項１に記載の方法：ジメチルシリレン（２，７，７－トリメチル－３，６，７，８－テトラヒドロ－ａｓ－インダセン－３－イル）（ｔ－ブチルアミド）チタンジメチルまたはジメチルシリレン（２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（ｔ－ブチルアミド）チタンジメチル。
  19. 前記活性化剤が以下の１つ以上を含んでいる、請求項１に記載の方法：
    Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
    Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
    Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、
    Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
    トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、
    ［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －］、
    １－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、
    ［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －］、
    １－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、
    ナトリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）アルミネート、
    カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
    Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）アルミネート、
    ジ（水素化タロウ）メチルアンモニウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、
    ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、
    Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
    Ｎ－メチル－４－ヘキサデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート］、
    ジ（水素化タロウ）メチルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］、
    ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］、
    Ｎ－メチル－４－ノナデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］、
    Ｎ－メチル－４－ヘキサデシル－Ｎ－オクタデシルアニリニウム［テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート］
    （これらの式で、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはターシャリブチルである。）。
  20. 前記Ｃ３～Ｃ４０オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンおよびこれらの異性体から選ばれたＣ３～Ｃ２０αオレフィンである、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記Ｃ３～Ｃ２０αオレフィンがプロピレンである、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記触媒が１０，０００ｇポリマー／触媒ｇ超の触媒効率を有する、請求項１～２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記接触させる工程が、０℃～３００℃の温度、０．３５ＭＰａ～１６ＭＰａの圧力で行われる、請求項１～２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記コポリマーが、以下を有する、請求項１～２３のいずれか１項に記載の方法：
    １）２．１６ｋｇで０．２ｇ／１０分～２０００ｇ／１０分の２３０℃でのメルトフローレート；
    ２）１０，０００ｇ／モル～５００，０００ｇ／モルの数平均分子量値；
    ３）２０，０００ｇ／モル～１，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量値；
    ４）５０，０００ｇ／モル～２，０００，０００ｇ／モルのｚ平均分子量値；
    ５）１．５～３．５のＭｗ／Ｍｎ；および
    ６）０％～３％の結晶化度。
  25. 前記コポリマーが、０．９０以上のｇ’ｖｉｓ値を有する、請求項１～２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 前記コポリマーのＴｇ（℃）が、－８．４２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および０．５７０５－１．２０１９＊Ｅ以下であり、これらの式でＥはＦＴＩＲによって測定された前記コポリマー中のエチレンの重量分率である、請求項１～２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 前記コポリマーのＴｇ（℃）が、－７．９２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および０．０７０５－１．２０１９＊Ｅ以下であり、これらの式でＥはＦＴＩＲによって測定された前記コポリマー中のエチレンの重量分率である、請求項１～２５のいずれか１項に記載の方法。
  28. 前記コポリマーのＴｇ（℃）が－７．４２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および－０．４２９５－１．２０１９＊Ｅ以下であり、これらの式でＥはＦＴＩＲによって測定された前記コポリマー中のエチレンの重量分率である、請求項１～２５のいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記コポリマーのＴｇ（℃）が－６．９２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および－０．９２９５－１．２０１９＊Ｅ以下であり、これらの式でＥはＦＴＩＲによって測定された前記コポリマー中のエチレンの重量分率である、請求項１～２５のいずれか１項に記載の方法。
  30. 前記コポリマーの［ＰＰＰ］モル分率が、１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３－０．１０超および１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３＋０．１０未満であり、これらの式でｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％である、請求項１～２９のいずれか１項に記載の方法。
  31. 前記コポリマーの［ＥＥＰ］モル分率が、０．００６７＊ｘ－０．０５０超であり、この式でｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％である、請求項１～３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. 請求項１～３１のいずれか１項に記載の方法によって製造された前記コポリマー。
  33. ０．５～４３重量％のエチレンおよび９９．５～５７重量％のＣ３～Ｃ４０オレフィンを含んでいるポリマーであって、
    前記ポリマーが０～－６０℃のＴｇ（℃）を有し；
    任意的に、前記ポリマーが、１０未満、または９．５未満、または９以下であり、かつ４以上、または５以上、または６以上の下限を有する１３Ｃ ＮＭＲによって測定された６＋個の炭素の平均ＣＨ２連鎖長を有し；かつ
    前記ポリマーが
    １）２．１６ｋｇで０．２ｇ／１０分～２０００ｇ／１０分の２３０℃でのメルトフローレート；
    ２）１０，０００ｇ／モル～５００，０００ｇ／モルの数平均分子量値；
    ３）２０，０００ｇ／モル～１，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量値；
    ４）５０，０００ｇ／モル～２，０００，０００ｇ／モルのｚ平均分子量値；
    ５）１．５～３．５のＭｗ／Ｍｎ；
    ６）０％～３％の結晶化度；および
    ７）前記ポリマーのＴｇ（℃）が、－８．４２９５－１．２０１９＊Ｅ以上および０．５７０５－１．２０１９＊Ｅ以下であり、これらの式でＥはＦＴＩＲによって測定された前記ポリマー中のエチレンの重量分率であること；
    を有する、ポリマー。
  34. 前記Ｃ３～Ｃ４０オレフィンがプロピレンまたはブテンである、請求項３３に記載のポリマー。
  35. 前記Ｃ３～Ｃ４０オレフィンがプロピレンである、請求項３４に記載のポリマー。
  36. ［ＰＰＰ］モル分率が、１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３－０．１０超および１－０．０２９６＊ｘ＋０．００００６５８＊ｘ２＋０．０００００３４９＊ｘ３＋０．１０未満であり、これらの式でｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％である、請求項３５に記載のポリマー。
  37. ［ＥＥＰ］モル分率が、０．００６７＊ｘ－０．０５０超であり、この式でｘは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたエチレンの重量％である、請求項３５または３６に記載のポリマー。
  38. プロピレン含有量が９０重量％超であり、かつ１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたｒｒダイアド％が２５％超である、請求項３５～３７のいずれか１項に記載のポリマー。
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