CN1642999A - 烃类聚合物用改性剂、烃类聚合物组合物以及模塑体 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的是提供使烃类聚合物模塑体表面的涂覆附着性提高的烃类聚合物用改性剂。为了达到上述目的，本发明制备含有以α，β－乙烯性不饱和羧酸化合物的加成结合量为0.1－20重量％、且环化率为30－95％的改性环状结构的共轭二烯聚合物为有效成分的烃类聚合物用改性剂，并调制含有烃类聚合物和该烃类聚合物用改性剂的烃类聚合物组合物，并对该烃类聚合物组合物进行成型，从而制得模塑体。

Description

烃类聚合物用改性剂、烃类聚合物组合物以及模塑体
【技术领域】
本发明涉及碳氢化合物用改性剂，更详细地来讲，本发明涉及通过混入烃类聚合物而对该聚合物的涂覆附着性能进行改善的烃类聚合物用改性剂。
【背景技术】
以聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂和乙烯-丙烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶等聚烯烃树脂为代表的烃类聚合物，由于不具有极性基团，无论在其模塑体表面上进行涂敷，或者涂敷胶粘剂，这些烃类聚合物的涂覆附着性都很差。
针对烃类聚合物具有的上述缺点，建议下列方法：添加98％以上的双键被加氢的多羟基聚丁二烯的方法(特公昭57-6462号公报)、添加多羟基烃类聚合物等分子末端具有羟基的烃类聚合物的方法(特开平1-197534号公报)、添加50％以上双键被加氢的低分子聚异戊二烯的方法(特开平2-69545号公报)等。通过这些方法，涂覆附着性提高，另一方面，弯曲模量等机械强度却下降了。
针对烯烃类树脂，建议如下方法：添加聚碳酸酯二醇(特开平6-172596号公报)、对内酯和乙二醇进行开环聚合的聚醚·酯二醇化合物(特开平6-116472号公报)等改性剂，对烯烃类树脂表面进行改性的方法。但是，即使使用这些改性剂的方法，涂覆附着性仍然不够。
作为改善涂覆附着性的方法，建议如下的方法：向聚丙烯树脂混合具有高分子量和高羟值的聚酯，该聚酯是由具有互相邻近的2个碳氢原子上分别结合羧基的分子结构的脂环族羧酸和含有受阻二醇的多元醇制得(WO99/51660)。但是，还希望寻求涂覆附着性的进一步提高。
【发明内容】
本发明的目的是提供使涂覆附着性进一步提高的烃类聚合物模塑体。
本发明者们重复进行了精心的研究，结果发现，具有环状结构、通过α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的加成而改性的共轭二烯共聚物可以大幅地对烃类聚合物的胶粘性进行改性，根据这些认识，从而完成本发明。
这样，根据本发明，作为第一项发明，提供以含有α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的加成结合量为0.1-20重量％、且环化率为30-95％的改性环状结构的共轭二烯聚合物为有效成分的烃类聚合物用改性剂，作为第二项发明，提供含有该烃类聚合物用改性剂和烃类聚合物而构成的烃类聚合物组合物，此外，作为第三项发明，提供该烃类聚合物组合物的模塑体。
【实施发明的最佳方式】
本发明的烃类聚合物用改性剂是以含有α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的加成结合量为0.1-20重量％、且环化率为30-95％的改性环状结构的共轭二烯聚合物为有效成分的。
用于本发明的含有改性环状结构的共轭二烯聚合物，其α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的加成结合量为0.1-20重量％，环化率为30-95％。
形成含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的基本骨架的共轭二烯聚合物(以下，称为聚合物(a))是以共轭二烯单体单元作为主要结构单元的聚合物。聚合物(a)中的共轭二烯单体单元的含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为95重量％以上。作为共轭二烯单体，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。其中，优选使用1，3-丁二烯以及异戊二烯，更优选使用异戊二烯。
另外，聚合物(a)还可以是对共轭二烯单体和可以与该共轭二烯单体共聚合的单体进行共聚合而得到的聚合物。作为可以与共轭二烯单体进行共聚合的单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲氧基甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基单体；丙烯、异丁烯等烯烃单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈单体等，其中，优选芳香族乙烯基单体，更优选苯乙烯以及α-甲基苯乙烯。
以通过GPC(gel permeation chromatograph)测定的聚苯乙烯换算值计，聚合物(a)的重均分子量优选为10,000-800,000，更优选为30,000-500,000，特别优选为50,000-300,000。如果重均分子量过小，则烃类聚合物模塑体的涂覆附着性较差，相反，如果重均分子量过大，则烃类聚合物用改性剂的粘度变高，且很难与烃类聚合物均匀地混合。
含有改性环状结构的共轭二烯单体的环化率是表示由聚合物(a)的内部环化反应而引起的不饱和键数量的变化的数值，利用Manfred Gordon等，Industrial and Engineering Chemistry，Vol.43，No.2，p.386(1951)、Yasuyuki Tanaka等，J.Polymer Science：Polymer Chemical Edition，Vol.17，p.3027(1979)等记载的方法，并分别通过质子核磁共振，对内部环化反应前后的聚合物(a)结构中的不饱和键的量进行测定，通过上述方法可以求得该环化率。具体地讲，在内部环化反应前后，分别测定由聚合物(a)中的双键产生的质子峰的面积，当以内部环化反应前的面积作为100时，求得内部环化反应后的面积比例(X)，即，求出残留于环化产物中的双键的比例。于是，可以通过计算式(100-X)求得环化率(％)。用于本发明的含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的环化率为30-95％，优选为50-90％，更优选为60-85％。环化率过小或者过大，烃类聚合物的涂覆附着性都较差。
含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的加成结合量是指：通过环化前或者环化后的改性，在聚合物中通过加成反应结合的α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的重量比例(重量％)，可以由该聚合物的酸值、并通过以下的计算式求得。
含量＝酸值/(氢氧化钾的分子量[56.11]×1000)
×(α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的分子量/n)
×100
(单位：重量％，n：羧酸的价)
作为通常使用的α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的马来酸的含量约0.103×酸价(重量％)。
并且，酸价是利用中和1g含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的酸所使用的氢氧化钾的重量(毫克)来表示，并可以通过滴定求得。
在含有改性环状结构的共轭二烯聚合物结构中结合的酸酐基团，在水的存在下，发生水解，从而容易转化为二羧酸基。由于加成反应气氛中的水分或者人为添加的水分，在含有改性环状结构的共轭二烯聚合物结构中，同时存在酸酐基团(I)以及该酸酐基团水解而形成的二羧酸基团(II)。上述酸价是对这种酸酐基团(I)以及二羧酸基团(II)进行滴定而测得的值。
另外，相对含有改性环状结构的共轭二烯聚合物结构中的酸酐基团(I)以及二羧酸基团(II)的总量，酸酐基团(I)的比例优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。这里，酸酐基团(I)的比例是根据红外光谱法中酸酐基团以及羧酸基团的峰强度比而求得。如果酸酐基团(I)的比例越大，作为烃类聚合物用改性剂越优异，所得烃类聚合物的涂覆附着性也优异。
α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物为选自α，β-乙烯性不饱和羧酸、其酸酐以及酯化物的化合物。作为α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物，可以列举α，β-乙烯性不饱和一元羧酸、α，β-乙烯性不饱和多元羧酸、α，β-乙烯性不饱和多元羧酸酐、α，β-乙烯性不饱和多元单羧酸酯、α，β-乙烯性不饱和多元羧酸的部分酯化合物、α，β-乙烯性不饱和多元羧酸全酯化物。作为α，β-乙烯性不饱和一元羧酸，可以列举丙烯酸、甲性丙烯酸等。作为α，β-乙烯性不饱和多元羧酸，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等。作为α，β-乙烯性不饱和多元羧酸酐，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐等。作为α，β-乙烯性不饱和单羧酸酯，可以列举丙烯酸酯、甲性丙烯酸丁酯等。作为α，β-乙烯性不饱和多元羧酸部分酯化物，可以列举马来酸单乙酯、富马酸单甲酯等。作为α，β-乙烯性不饱和多元羧酸全酯化物，可以列举马来酸二乙酯、富马酸二甲酯等。其中，优选为α，β-乙烯性不饱和多元羧酸酐，更优选为马来酸酐。
以通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值计，含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的重均分子量优选为5,000-600,000，更优选为22,000-370,000，特别优选为37,000-230,000。
含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的制造方法，并没有特别地限制，可以列举(1)使α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物与聚合物(a)发生内部环化反应的环化产物(以下称为环化物(A1)进行加成反应的方法、或者(2)使α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物与聚合物(a)进行加成反应，并使所得的加成反应产物(以下，称为加成产物(A2))发生内部环化反应的方法等。由于内部环化反应容易进行，因此，优选使α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物与环化物(A1)进行加成反应的方法。
对使聚合物(a)或者加成物(A2)发生内部环化反应的方法，没有特别地限制，可以按照公知的方法，在惰性溶剂中，使环化催化剂和共轭二烯聚合物接触。
作为惰性溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等饱和烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环烃类等，其中，优选沸点为70℃以上的烃类。作为环化催化剂，可以列举硫酸；氟代甲磺酸、二氟甲磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸及其酸酐和酯化物等有机磺酸化合物；四氯化锡、四氯化钛等弗瑞迪-克莱福特催化剂(路易斯酸)；三氟化硼、三氯化硼、氯化铝、二乙基铝单氯化物、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等金属卤化物；如乙基铝二氯化物/苄基氯那样的烷基铝卤化物/卤化烃等。
可以根据目标环化率，决定反应温度、反应时间、聚合物(a)或者加成物(A2)与成环催化剂的量之比等。通常，反应温度优选为20-200℃，更优选为50-150℃，特别优选为80-100℃。反应时间优选为1-20小时，更优选为2-15小时，特别优选3-10小时。
对使α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物与聚合物(a)或者环化物(A1)进行加成反应的反应条件，没有特别的限制，可以按照普通的烯烃加成反应和接枝聚合的方法。烯烃加成反应和接枝聚合可以在溶液中进行，也可以在水分散液中进行，还可以在固相中进行。为了促进反应，还可以使用自由基引发剂。作为自由基引发剂，例如，可以列举二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化二异丙苯、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、甲基乙基酮过氧化物、二叔丁基二过氧化邻苯二甲酸酯等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮丁腈类等。
在溶液中进行加成反应时，例如，将共轭二烯聚合物溶解在对于α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物呈惰性的甲苯和二甲苯等溶剂中，接着，向该溶液中添加指定量的α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物，并在氮气气流中、在120-180℃下反应5-20小时。而且，为了促进加成反应，根据需要，还可以使相对α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物如2-10重量％的自由性引发剂同时存在。可以通过考虑加成反应的反应效率而决定α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的添加量。
另外，当进行固相反应时，例如，可以使用双螺杆挤出混炼机和捏合机等，在180-200℃的反应温度下，混炼2-60分钟而进行反应。在混炼过程中，根据需要，还可以添加相对于聚合物为5-10重量％的高沸点溶剂。
作为烃类聚合物用改性剂的有效成分，含有改性环状结构的共轭二烯聚合物还可以是进一步加氢的聚合物。
对加氢的方法，没有特别地限制，可以按照公知的方法，在加氢催化剂的存在下，使含有改性环状结构的共轭二烯聚合物与氢接触。作为加氢催化剂，可以是在烯烃化合物的氢化中使用的催化剂，例如，作为多相催化剂，可以使用镍、钯、铂或者使这些金属负载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体的固体催化剂。另外，作为均相催化剂，可以使用含有周期表第8族金属的催化剂。加氢反应可以根据催化剂的种类，在1-150气压的氢压下，并在0-200℃、优选为20-150℃的范围内，对反应温度和压力进行选择。
本发明的烃类聚合物用改性剂，除了含有改性环状结构的共轭二烯聚合物以外，还可以向烃类聚合物中混合通常配合的配合剂。作为这样的配合剂，可以列举磷类、苯酚类、硫磺类等抗氧化剂；受阻氨类、苯并三唑类、苯甲酸酯类等紫外线吸收剂；玻璃纤维、聚酰胺纤维等纤维增强材料；铁、铬、镍、钴、锌、钛等的氧化物等金属氧化物；碳黑、滑石、二氧化硅等填充剂；硫靛红、酞菁蓝、喹吖啶酮红、奎酞酮黄、缩合偶氮黄、群青等着色剂；硬脂酸钙、硬脂酸镁等分散剂；蜡类；增塑剂；导电性添加剂；抗静电剂；发泡剂；交联剂；阻燃剂；油等。另外，还可以通过配合烃类聚合物，制备母料形式的改性剂。
对烃类聚合物用改性剂中的含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的含量，没有特别地限制。可以根据向烃类聚合物中配合的含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的配合量而决定，优选为1-100重量％，更优选为5-100重量％，特别优选为10-100重量％。
本发明的烃类聚合物组合物是含有烃类聚合物和上述烃类聚合物用改性剂而构成。
本发明中使用的烃类聚合物是优选含有70重量％以上、更优选85重量％以上、进一步优选95重量％以上的碳氢单体单元的聚合物。如果碳氢单体单元较少，碳、氢以外的原子在聚合物结构中的比例就较大，极性增强。结果，由于具有足够的涂覆附着性，因此，无需配合上述烃类聚合物用改性剂。
作为烃类聚合物，例如，优选列举聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚二烯类树脂、聚烯烃类橡胶、聚二烯类橡胶等。其中，当使用聚烯烃类树脂或者聚烯烃类橡胶时，最容易发挥本发明的效果。
作为聚烯烃系树脂，例如，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、乙烯-丙烯共聚树脂等。
作为聚苯乙烯系树脂，例如，可以列举聚苯乙烯树脂、聚对二甲苯树脂等。
作为聚二烯系树脂，例如，可以列举反-1，4-异戊二烯树脂、3，4-聚异戊二烯树脂、反-1，4-聚丁二烯树脂、1，2-聚丁二烯树脂等。
作为聚烯烃系橡胶，例如，可以列举乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚橡胶、丁基橡胶等。
作为聚二烯系橡胶，可以列举聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶。
本发明的烃类聚合物组合物中，烃类聚合物和含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的量之比如下：相对100重量份的烃类聚合物，含有改性环状结构的共轭二烯聚合物优选为0.01-50重量份，更优选为0.1-30重量份，特别优选为1-25重量份。为了使含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的量在上述范围内，最好向烃类聚合物中配合以含有改性环状结构的共轭二烯聚合物为有效成分的烃类聚合物用改性剂。
根据需要，本发明的烃类聚合物组合物还可以混合一般在树脂和橡胶中混合的配合剂。作为这样的配合剂，可以列举碳、二氧化硅等增强剂；滑石、粘土等填充剂；抗氧化剂、耐候性添加剂等稳定剂等。另外，当烃类聚合物为橡胶时，还可以配合硫化剂、硫化助剂等。
对向烃类聚合物中配合烃类聚合物用改性剂和各种配合剂的顺序和方法，没有特别地限制，可以与普通的树脂和橡胶的配合相同地进行。例如配合硫化剂，可以在配合高温下进行反应的配合剂后，在低于反应温度的低温下进行处理。
本发明的模塑体是对上述烃类聚合物组合物进行成形的物体。当烃类聚合物为橡胶时，可以在成形后进行硫化，也可以在成形时进行硫化。另外，一旦成形后，还可以通过切削等方法变化其形状。
对上述烃类聚合物组合物的进行成形的方法，没有特别地限制，可以列举注射成型法、中空成型法、挤出成型法、压缩成型法、旋转成型法等。另外，当烃类聚合物为橡胶，且进行硫化时，可以在硫化剂存在下，加热至硫化剂反应温度以上的温度。
如果利用涂料、胶粘剂等包覆材料覆盖本发明模塑体的表面，由包覆材料形成的包覆层与模塑体体表面可以牢固地粘合。作为包覆材料，优选以热固性树脂作为主要成分的材料。
以热固性树脂为主要成分的涂料是，根据需要，可以是向热固性树脂中配合有机溶剂、干性油、颜料、增塑剂、稳定剂以及骨材等而制造的涂料，优选为环氧系涂料、丙烯基氨基甲酸酯系涂料、聚氨酯系涂料、醇酸蜜胺系、聚酯蜜胺系涂料、聚醚蜜胺系涂料等，特别优选聚氨酯类涂料、聚酯蜜胺系涂料、聚醚蜜胺系涂料等。
以热固性树脂作为主要成分的胶粘剂是在热固性树脂中配合固化剂、溶剂以及根据需要而配合各种配合剂而制造的胶粘剂，优选为环氧系胶粘剂、聚氨酯系胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂、氰基丙烯酸酯系胶粘剂等，特别优选环氧系胶粘剂、聚氨酯系胶粘剂。在这些胶粘剂中含有的溶剂可以使水系溶剂，也可以非水系溶剂。
当包覆材料为胶粘剂时，与烃类聚合物组合物的模塑体粘合的被粘合体，可以列举由本发明的烃类聚合物组合物、具有极性的聚合物、金属、陶瓷、木材、混凝土、皮革等构成的物体。
对利用包覆材料对本发明的模塑体的表面进行包覆的方法，没有特别地限制，例如，可以列举静电喷涂、空气喷涂法、刷涂、辊涂法等。还可以组合使用上述涂敷方法，在涂敷底涂层之后，进一步进行外涂敷。
对于以热固性树脂作为主要成分的包覆材料，还可以是在涂敷后再使之固化。当以热固性树脂作为主要成分的包覆材料为胶粘剂时，利用胶粘剂将被粘合体的粘合部位连结至模塑体的粘合部位，通过使胶粘剂固化，模塑体和被粘合体牢固地结合在一起。可以根据模塑体的材料、形状、包覆材料的性能等，对使包覆材料固化的方法进行合适地选择，当包覆材料为胶粘剂时，也需要考虑与烃类聚合物粘合的被粘合体的材质而对固化方法进行选择。例如，通过自然干燥；利用加热空气、红外线或者高频波(UHF)进行加热等进行固化。以热固性树脂作为主要成分的包覆材料的厚度，可以根据模塑体的使用目的而进行合适的选择，且没有特别地限制，当用作涂料时，其厚度优选为1-500μm，更优选为3-200μm，特别优选为5-100μm。另外，当用作胶粘剂时，其厚度范围为1-1000μm，优选为5-500μm，特别优选为10-200μm。
利用上述特性，本发明的模塑体可以用于电气、电子、汽车等部件；袋子、片材等包装材料；饮料用、化妆品用等容器等。尤其是作为保险杠、垫罩、挡风雨条、ガラスランチヤニネル等汽车外饰材料；仪表面板、垫圈、气囊等汽车内饰材料等。
【实施例】
以下，通过列举实施例，对本发明进行详细地说明，但是，本发明并不限于这些实施例。如果没有特别的注解，这些实施例中的份数以及％都是以重量为基准。而且，评价项目的操作或者试验按照如下进行。
(1)聚合物的重均分子量
聚合物的重均分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC法)，并作为标准聚苯乙烯换算值而求得的。
(2)共轭二烯类聚合物环化物的环化率
通过质子核磁共振分析，分别测定共轭二烯类共聚物的内部环化反应前后由双键产生的质子峰的面积。并且，利用上述的计算方法，以百分率形式，求得以内部环化反应前的双键作为100％时残留于环化物中的双键的比例，并以“100-残留于环化物中的双键比例”作为环化率(％)。
(3)含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的马来酸酐加成结合量
含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的马来酸酐的加成结合量是通过以下方法求得。
根据《标准油脂分析试验法》(日本油化学协会)2，4，1-83中所记载的方法，测定马来酸酐加成反应后的聚合物的酸值，基于该酸值，求得酸酐基团转换成羧基时羧基的含量，从而求得马来酸酐的加成结合量。
(4)模塑体表面和涂料的粘合力试验
为了使2涂层1烘干的聚氨酯涂料达到指定的粘度(10-12秒/岩田杯NK-2)，利用稀释剂对涂料进行稀释，并将涂料喷涂(喷枪口径1.0-1.3mm、喷射压力3.5-5.0kg/cm2)在注射成型的平板上(厚度3mm×宽度50×长度80)，经过充分干燥后，根据JIS K 5400所记载的划格试验的方法，制作划格的试验片，并将玻璃纸(ニチバン公司生产)粘合在划格的试样上后，快速地沿垂直方向拉伸，使玻璃纸剥离，并在100个格内，数出没有剥离的格的数目。数值越大，涂料的附着性就越好。
(5)耐溶剂性试验
从上述涂饰品上裁切厚3mm×宽15mm×长度30mm，并对四个面进行倒角，使露出断面相等的试验片浸渍在23℃的稀释液中，并测定涂膜部分剥离所需的时间。数值越大，耐溶剂性越好。
(6)包覆于模塑体表面的涂料的附着力试验
使用瞬间粘接剂，将薄纱粘合在涂布于模塑体的涂料的涂膜表面上后，通过冲裁法，制作厚2mm×宽1cm×长10mm的长方形试验片。剥离试验片端部的部分薄纱，以200mm/分的速度，沿180度方向，进行拉伸剥离，测定最大的剥离强度(单位：N/m)。数值越大，涂料的涂膜和模塑体表面的附着力越好。
(参考例1)
向安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管以及氮气导管的四口烧瓶中，加入100份的聚异戊二烯(顺-1，4-结构的异戊二烯单元86％、反-1，4-结构的异戊二烯单元12％、3，4-结构的异戊二烯单元2％，重均分子量136,000)、1570份的甲苯。对烧瓶内部进行氮气置换后，利用油浴加热至85℃，并进行搅拌，从而使聚异戊二烯完全溶解于甲苯。接着，添加3.9份的对甲苯磺酸，继续使溶液保持80℃，并继续进行搅拌，进行内部环化反应。反应5小时后，向烧瓶内加入400份的离子交换水，从而使内部环化反应停止。静置30分钟后，分离出油层。利用400份的离子交换水对该油层洗涤三次后，以300rpm的转速进行离心分离，从而除去水分。进一步将油层加热至130℃，从而完全除去水分。
一边对含有这样制得的环化物的甲苯溶液进行搅拌，一边在5分钟内、以一定的速度，连续地投入2.5份的马来酸酐。在160℃的反应温度下，进行历时4个小时的加成反应。接着，向含有1％的2，6-二叔丁基苯酚的丙酮溶液3000份中，注入上述反应液，并使环化物析出。回收所得析出物，经过减压干燥，制得马来化环化聚合物(以下，称为环化物A)。把环化物A的环化率、重均分子量以及马来酸酐的含量示于表1。
(参考例2)
除了使用顺-1，4-结构的异戊二烯单元为73％、反-1，4-结构的异戊二烯单元为22％、3，4-结构的异戊二烯单元为5％、重均分子量107,000的聚异戊二烯，且将对甲苯磺酸量作为3.6份以外，其他与实施例1同样地进行内部环化反应。接着，除了将马来酸酐量作为2.0份以外，其他与参考例1同样地进行改性反应而制得环化物B。把环化物B的环化率、重均分子量以及马来酸酐的含量示于表1。
(参考例3)
除了使用顺-1，4-结构的异戊二烯单元为30％、反-1，4-结构的异戊二烯单元为14％、3，4-结构的异戊二烯单元为56％、重均分子量252,000的聚异戊二烯，且将对甲苯磺酸量作为3份以外，与实施例1同样地进行内部环化反应。接着，除了将马来酸酐量作为2.8份以外，与参考例1同样地进行改性反应而制得环化物C。把环化物C的环化率、重均分子量以及马来酸酐的含量示于表1。
(参考例4)
向安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管以及氮气导管的四口烧瓶中，加入100重量份的聚异戊二烯(顺-1，4-结构的异戊二烯单元73％、反-1，4-结构的异戊二烯单元22％、3，4-结构的异戊二烯单元5％，重均分子量107,000)、1570份的甲苯。对烧瓶内部进行氮气置换后，利用油浴加热至80℃，并进行搅拌，从而使聚异戊二烯完全溶解于甲苯。接着，添加7.2份的马来酸酐，继续使溶液保持180℃，进行历时1小时的加成反应。接着，将反应溶液投入3000份的含有1％2，6-二丁基苯酚的丙酮溶液中，回收析出物，经过减压干燥，制得马来化异戊二烯聚合物。
将100份的上述马来化异戊二烯聚合物再次溶解于300份的甲苯，投入3.2份的对甲苯磺酸，继续使溶液保持85℃，并继续进行搅拌，进行内部环化反应。反应5小时后，加入400份的离子交换水，从而使内部成环反应停止。静置30分钟后，分离出油层。利用400份的离子交换水清洗油层三次后，将该油层投入到1000份的含有1％的2，6-二叔丁基苯酚的甲醇溶液中，回收析出物，经过减压干燥，制得环化物D。把环化物D的环化率、重均分子量以及马来酸酐的含量示于表1。
表1
                     参考例
    1     2     3     4
  环化物     A     B     C     D
  重均分子量   98,500   83,600   206,600   90,500
  环化率(％)     83     73     68     73
  马来酸酐加成结合量(％)     1.8     1.3     1.5     2.3
(实施例1)
对70份丙烯均聚物(J-3054HP，出光石油化学公司生产)、20份的乙烯-丙烯共聚橡胶(EBM3021P，ジエイエスア-ル公司生产)、10份滑石(JM-209，淺田制粉公司生产)进行混炼，再取其中97份的混合物与3份的环化物A混合，通过220℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，制得树脂组合物的0.5mm的方切片颗粒。
利用上述颗粒，制得通过注射成型的试验片(厚3mm×宽50mm×长80mm)。根据日本ビ-ケミカル社的指定方法，对聚氨酯系金属涂料(RB-212，日本ビ-ケミカル社生产)以及聚氨酯类透明涂料(RB-288，日本ビ-ケミカル社生产)进行调节，将上述两种涂料涂覆在试验片上而形成双层涂层，并使两层的厚度分别为10μm和20μm，再将上述两种涂料涂覆在另一试验片上而形成双层涂层，并使两层的厚度分别为30μm和20μm，从而制得上述两种试验样片，在80℃下干燥30分钟，然后，放置24小时。前者供附着力试验使用，后者供耐溶剂性试验使用。把试验结果示于表2。
(实施例2)
除了使用环化物B来替代环化物A以外，其他进行与实施例1同样地操作。把结果示于表2。
(实施例3)
除了使用环化物C来替代环化物A以外，其他进行与实施例1同样地操作。把结果示于表2。
(实施例4)
除了使用环化物D来替代环化物A以外，其他进行与实施例1同样地操作。把结果示于表2。
(比较例1)
除了不使用环化物A以外，其他进行与实施例1同样地操作。把结果示于表2。
(参考例5)
向安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、分流管以及氮气导管的三口烧瓶中，加入250g4-甲基-4-环己烯-顺式，顺式-1，2-二羧酸酐、118.4g丙二醇、20.8g的季戊四醇以及0.14g12钨(VI)磷酸水合物，一边导入氮气，一边进行搅拌，一边除去反应中产生的水以及未反应的单体，一边在180℃下反应5小时，补充添加0.1g12钨(VI)磷钨酸水合物后，一边导入氮气，一边进行搅拌，然后，一边除去反应中产生的水以及未反应的单体，一边在180℃下反应5小时。补充添加0.1g磷钨酸水合物后，将反应温度升至200℃，逐渐降低烧瓶内的压力，1.5小时后降至5mmHg以下，再使混合物反应3小时，从而制得聚酯。所得聚酯的重均分子量为31,310。
(比较例2)
除了使用参考例5制得的聚酯来替代环化物A以外，其他进行与实施例1同样的操作。把结果示于表2。
(比较例3)
除了使用聚醚(三菱化学公司生产，聚醚H)来替代环化物A以外，其他进行与实施例1同样的操作。把结果示于表2。
表2
                 实施例1            比较例
    1     2     3     4     1     2     3
    树脂组合物的组成(份)烃类树脂组合物环化物A环化物B环化物C环化物D聚酯聚醚 973----- 97-3---- 97--3--- 97---3-- 100------ 97----3- 97-----3
    涂膜的特性附着力(/100格)耐溶剂性(秒) 100200 100200 100250 100210 1030 6080 80170
(实施例5)
使用班伯里混炼机，在60℃下，把130份的碳黑(东海碳公司生产，シ-スト112)、60份的加工用油(出光興產社製，ダイナプロセスPW380)、5份的1号氧化锌、1份的硬脂酸、30份的碳酸钙、2份的2，2，2-三甲基-1，2-二氢醌的缩聚物(大内新興社製，ノクラツク224)、6份的脱水剂(井上石灰社製，ベスタPP)以及10份的环化物A混入到100份的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶中混炼5分钟，利用60℃的轧辊，加入1.2份的硫黄(通过325筛的产品)、1份的2-巯基苯并噻唑、1份的二硫化二并噻唑、0.75份的二硫化四甲基秋兰姆以及0.5份的四硫化二亚戊基秋兰姆。在9.8Mpa压力下，并在160℃的温度下，对所得橡胶组合物硫化15分钟，制得厚2mm的15cm×8cm的试验片，把试验片的中央部冲裁成7.5cm×4cm，使用刷子涂覆聚氨酯类涂料(クインビ-ム77B，バンテイコ社製)，并使干燥后的涂料厚度为100μm。然后，将涂敷涂料的该片材切成适当的尺寸，并将其放入齿轮烘箱中，在180℃下加热18分钟。进行利用该片材的涂料的剥离强度的附着力试验。把测定结果示于表3。
(实施例6)
除了使用环化物B来代替环化物A以外，其他进行与实施例5同样的操作。把结果示于表3。
(比较例4)
除了不配合环化物A以外，其他与实施例5同样地进行操作。把结果示于表3。
(比较例5)
除了使用聚醚(上述聚醚H)来替代环化物A以外，其他进行与实施例5同样的操作。把结果示于表3。
表3
        实施例        比较例
  5   6   4    5
橡胶组合物的组成(份)烃类橡胶组合物环化物A环化物B聚醚 338.4510-- 338.45-10- 338.45--- 338.45--10
涂膜的特性剥离强度(N/m)剥离面的状态 1570表层破裂 1080表层破裂 196界面破裂 785表层破裂
不含具有改性环状结构的共轭二烯聚合物的比较例1-5的模塑体，其包覆材料与模塑体表面的涂覆附着性较差，与此相反，实施例1-6的模塑体，其包覆材料与模塑体表面的涂覆附着性优异。
【产业实用性】
通过对将本发明的烃类聚合物用改性剂配合到烃类聚合物中的组合物进行成型，当在该模塑体表面涂敷胶粘剂、涂料等包覆材料的情况下，能够显示出优异的涂覆附着性。

Claims (14)

1.以含有α，β-乙烯性不饱和羧酸化合物的加成结合量为0.1-20重量％、且环化率为30-95％的改性环状结构的共轭二烯聚合物为有效成分的烃类聚合物用改性剂。
2.如权利要求1所述的烃类聚合物用改性剂，其中，以通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值计，含有改性环状结构的共轭二烯聚合物的重均分子量为5,000-600,000。
3.如权利要求1或2所述的烃类聚合物用改性剂，其中，含有1-100重量％的具有改性环状结构的共轭二烯聚合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的烃类聚合物用改性剂，其中，含有改性环状结构的共轭二烯聚合物为如下的聚合物：使共轭二烯共聚物发生内部环化反应生产环化物，并使α，β-烯键式不饱和羧酸化合物与上述所得环化物发生加成反应而获得的聚合物、或者使α，β-烯键式不饱和羧酸化合物与共轭二烯聚合物发生加成反应生成加成产物，并使上述所得加成产物发生内部环化反应而获得的聚合物。
5.如权利要求4所述的烃类聚合物用改性剂，其中，共轭二烯聚合物是含有70重量％以上共轭二烯单体单元的聚合物。
6.如权利要求5所述的烃类聚合物用改性剂，其中，共轭二烯单体是1，3-丁二烯或异戊二烯。
7.如权利要求5所述的烃类聚合物用改性剂，其中，共轭二烯单体是异戊二烯。
8.含有烃类聚合物和权利要求1所述的烃类聚合物用改性剂而形成的烃类聚合物组合物。
9.如权利要求8所述的烃类聚合物组合物，其通过在100重量份的烃类聚合物中含有0.01-50重量份的具有改性环状结构的共轭二烯单体而形成。
10.如权利要求8或9所述的烃类聚合物组合物，其中，烃类聚合物是含有70重量％烃类单体单元的聚合物。
11.如权利要求8或9所述的烃类聚合物组合物，其中，烃类聚合物是聚烯烃系树脂或者聚烯烃系橡胶。
12.如权利要求8所述的烃类聚合物组合物的模塑体。
13.如权利要求12所述的模塑体，其中，用包覆材料进行覆盖而形成。
14.如权利要求13所述的模塑体，其中，包覆材料是涂料。
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