JP2003226722A - 変性重合体およびコーティング材 - Google Patents

変性重合体およびコーティング材

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コーティング材に配合して、それらが施用さ
れる各種の樹脂、とりわけポリオレフィン樹脂に対する
付着性や密着性を付与するのに有用な変性重合体を提供
する。 【解決手段】 環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合
体環化物（Ａ）に、ヒドロキシル基と重合性不飽和結合
とを有する化合物（Ｂ）を付加して得られる、水酸基価
が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性重合体。該変性
重合体を含有するコーティング材。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン重合体
環化物を変性した変性重合体、および該変性重合体を含
有するコーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】天然ゴムや合成イソプレンゴムなどのイ
ソプレン系ゴムは、酸触媒の存在下で容易に環化される
ことが知られている。また、そのようにして得られた環
化ゴムのコーティング材への適用についても幾つかの報
告がなされている。
【０００３】例えば、特開昭５１−１２８２７号公報に
は、低分子量の共役ジエン重合体または共重合体を酸触
媒により環化して得られた環化ゴムをビヒクル樹脂と
し、必要に応じて可塑剤、分散剤等を配合してなるポリ
オレフィンフィルムまたは成形品用の印刷インキまたは
塗装組成物が提案されている。そこには、環化ゴムをビ
ヒクル樹脂として用いると、接着性や耐モミ性に優れた
塗膜を形成することができると記載されている。
【０００４】また、特開昭５３−１４２４７１号公報に
は、（イ）ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン化ゴム
および環化ゴムよりなる群から選ばれた一種又は二種以
上の混合物、ならびに（ロ）テルペン系溶剤を含有する
混合溶剤よりなる表面処理剤を用いて、ポリオレフィン
樹脂成型品の表面を改質すると、塗装、印刷、接着等の
二次加工が容易で付着性のよい表面を持った成形品が得
られると記載されている。
【０００５】さらに、特開昭５７−１４５１０３号公報
には、低分子量ジエン重合体を環化する際に、該重合体
としてシス−１，４結合量７０％以上、分子量１０，０
００〜１５０，０００の低分子量イソプレン系重合体に
無水マレイン酸またはその誘導体を前記重合体のイソプ
レン単量体単位あたり０．３〜１２モル％付加した変性
重合体を用いる環化重合体の製造方法が提案されてい
る。そして、この製法を採用することにより、ポリオレ
フィン樹脂との接着性や相溶性に優れ、したがって印刷
インキ、塗料等に好適な環化重合体が得られると記載さ
れている。
【０００６】このように、ポリオレフィン樹脂用の塗
料、インキ、接着剤などの構成成分として、共役ジエン
重合体環化物またはその変性重合体を適用することが種
々検討されてきた。しかしながら、従来提案されたいず
れのものを塗料、インキ、接着剤などにバインダー（結
着剤）またはビヒクルとして配合しても、それらによる
付着性や密着性の改善効果は十分なものとは言い難く、
更なる改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記したような従来技
術の実情と問題点に鑑み、本発明の目的は、塗料、イン
キ、プライマーなどのコーティング材に配合して、それ
らが施用される各種の樹脂、とりわけポリオレフィン樹
脂に対する付着性や密着性を付与するのに有用な変性重
合体を提供することにある。また、本発明の別の目的
は、各種の樹脂および樹脂成形品への付着性に優れたコ
ーティング材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、共役ジエ
ン重合体環化物の変性方法や変性基の導入量について鋭
意検討を重ねた結果、該環化物にヒドロキシル基と重合
性不飽和結合とを有する化合物を付加して得られる、特
定範囲の水酸基価を有する変性重合体を採用することに
より、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００９】かくして、本発明によれば、環化率が３０
〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）に、ヒドロキ
シル基と重合性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）を付
加して得られる、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
である変性重合体が提供される。また、本発明によれ
ば、上記変性重合体を含有するコーティング材が提供さ
れる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の変性重合体および
コーティング材について詳細に説明する。
【００１１】（変性重合体）本発明の変性重合体は、環
化率が３０〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）
に、ヒドロキシル基と重合性不飽和結合とを有する化合
物（Ｂ）を付加して得られる。該変性重合体の水酸基価
は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須である。
【００１２】ここで共役ジエン重合体環化物の「環化
率」は、プロトンＮＭＲ分析により共役ジエン重合体の
環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面
積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの
環化物中に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝
（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により
表される。
【００１３】前記環化物（Ａ）の製造原料である共役ジ
エン重合体としては、共役ジエン単量体を公知の方法で
重合したもの、または天然ゴムが用いられる。共役ジエ
ン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル
−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メ
チル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル
−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ
る。これらの中でも１，３−ブタジエンおよびイソプレ
ンが好ましい。かかる共役ジエン単量体は、それぞれ単
独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】また、前記環化物（Ａ）を与える共役ジエ
ン重合体は、前記共役ジエン単量体と共重合可能な他の
単量体とを共重合したものでもよい。共役ジエン単量体
と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、クロロメチル
スチレン、ｍ−フルオロスチレン、ビニルナフタレンな
どの芳香族ビニル化合物；プロピレン、イソブチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン系化合
物；などが挙げられる。これらの中でも芳香族ビニル化
合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより
好ましい。
【００１５】前記の共役ジエン単量体と共重合可能な他
の単量体の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で
あれば特に限定されないが、前記共役ジエン単量体の全
使用量に対して６０重量％以下、好ましくは４５重量％
以下である。
【００１６】共役ジエン重合体の重量平均分子量は特に
限定されない。ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィー法、標準ポリスチレン換算値）で測定し
た重量平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が
好ましく、５０，０００〜３００，０００がより好まし
い。重量平均分子量が小さすぎると、得られる変性重合
体のポリオレフィン樹脂に対する付着性が劣る場合があ
る。逆に大きすぎると変性重合体を溶液にしたときの粘
度が高くなり、塗布工程でムラがでやすくなる場合があ
る。
【００１７】本発明に係る変性重合体の原料である共役
ジエン重合体環化物（Ａ）は、公知の酸触媒（環化触
媒）を用いて、前記共役ジエン重合体を環化させること
により製造される。具体的には、予め調製した共役ジエ
ン重合体と酸触媒とを不活性溶媒中で接触させることに
より製造される。
【００１８】前記酸触媒としては、例えば、硫酸；モノ
フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸およびこ
れらの無水物、アルキルエステルなどの有機スルホン酸
化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、
四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモ
ン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化
物類；などが挙げられる。
【００１９】環化反応に用いる不活性溶媒は特に限定さ
れないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの鎖状脂
肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
環状脂肪族炭化水素；などが挙げられる。これらの中で
も沸点が７０℃以上の炭化水素が好ましい。また、前記
共役ジエン重合体の重合反応に用いられる溶媒をそのま
ま用いることもできる。この場合は、重合が終了した重
合反応液に酸触媒を加えて該重合体を環化させる。
【００２０】環化反応における反応温度、反応時間、酸
触媒の使用量などは、目的とする環化率に応じて適宜決
定すればよい。反応温度は２０〜２００℃が好ましく、
５０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に
好ましい。反応時間は１〜２０時間が好ましく、２〜１
５時間がより好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。
【００２１】共役ジエン重合体環化物（Ａ）の環化率は
３０〜９５％であることが必須である。好ましくは５０
〜９０％、より好ましくは５５〜８５％である。この環
化率が小さすぎても、大きすぎても、本発明の目的を達
成することが困難である。なお、環化物の環化度
（ｎ）、すなわち環化物中の環のつながりは特に限定さ
れず、通常、ｎ＝１〜３の範囲である。
【００２２】かかる環化物（Ａ）は必要に応じて、さら
に水素化してもよい。この水素化方法は特に限定され
ず、公知の水素化触媒と水素の存在下に行うことができ
る。
【００２３】上記したような環化物（Ａ）に、もう一方
の原料であるヒドロキシル基と重合性不飽和結合とを有
する化合物（Ｂ）を付加することにより、本発明の変性
重合体が得られる。化合物（Ｂ）は、分子内にヒドロキ
シル基と重合性不飽和結合とを有し、熱またはラジカル
発生剤により環化物（Ａ）に付加するものであれば特に
限定されない。
【００２４】そのような化合物（Ｂ）としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２，３−ジヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロ
キシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）ア
クリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸ア
ミド類；
【００２５】ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレン
グリコール）モノ（メタ）クリレート、ポリ（エチレン
グリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）
アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメ
チレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどの不
飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グ
リセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の
多価アルコールモノエステル類；などが挙げられる。
【００２６】これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシア
ルキルエステル類が好ましく、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好
ましい。
【００２７】前記環化物（Ａ）に前記化合物（Ｂ）を付
加する方法は特に限定されず、一般にエン付加反応また
はグラフト重合反応に分類される公知の反応条件を採用
すればよい。通常、環化物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶
媒の存在下または不存在下（固相反応）に、ラジカル発
生剤の存在下、またはラジカル発生剤の不存在下に加熱
することによって、容易に付加することができる。
【００２８】この付加反応で使用される溶媒としては、
例えば、前述したような環化反応の溶媒と同様のものが
挙げられる。また、ラジカル発生剤としては、例えば、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾ
エート，メチルエチルケトンパーオキシド，ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジパーフタレートのようなパーオキシド類；
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；
などが挙げられる。
【００２９】このようにして製造される本発明の変性重
合体は、原料である環化物（Ａ）および化合物（Ｂ）に
相当する部分からなる。付加反応により環化物（Ａ）へ
導入されたヒドロキシル基量は、アセチル化試薬を用い
て変性重合体の試料１ｇをアセチル化し、ヒドロキシル
基と結合した酢酸を中和滴定するのに必要な水酸化カリ
ウムのｍｇ数、すなわち水酸基価（ヒドロキシル価）で
表すことができる。
【００３０】本発明に係る変性重合体の水酸基価は１〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須であり、好まし
くは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜３０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えると、その変性重合体をコーティング剤（例
えば塗料）に配合した場合、塗膜の耐水密着性が低下す
る傾向がある。また、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
の場合には、塗膜の密着性が低下する。
【００３１】かかる変性重合体の重量平均分子量（ＧＰ
Ｃ法、ポリスチレン換算値）は、通常５，０００〜６０
０，０００、好ましくは２０，０００〜４００，００
０、より好ましくは３５，０００〜３００，０００であ
る。
【００３２】本発明変性重合体の使用方法や用途は特に
限定されないが、コーティング材用途に好適である。よ
り具体的には、各種のコーティング剤に配合されるバイ
ンダー樹脂あるいはビヒクル樹脂として好ましく用いら
れる。
【００３３】（コーティング材）本発明のコーティング
材は、前述の変性重合体を含有するものであり、成形品
表面の少なくとも一部を被覆（コーティング）して、二
次加工するために用いられるものである。かかるコーテ
ィング材は特に限定されないが、その好ましい態様とし
てプライマー、塗料、インキが挙げられる。それらにつ
いて以下に具体的に説明する
【００３４】プライマーは、成形品表面に他のコーティ
ング剤（例えば、一般的な塗料や接着剤）を塗布する際
に用いる前処理剤である。プライマーは、バインダー樹
脂および必要に応じて配合される添加剤を、溶媒に溶解
または均一に分散させた組成物であり、バインダー樹脂
として本発明に係る変性重合体を使用することにより、
成形品表面と他のコーティング材との密着性を改良する
ことができる。
【００３５】プライマー組成物における本発明変性重合
体の含有量は特に限定されないが、通常５〜９５重量
％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５
〜８０重量％である。該組成物においては、バインダー
樹脂として本発明変性重合体を用いる以外に、例えば、
オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩素化オレフ
ィン樹脂、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなど別種
のバインダー樹脂を併用することができる。
【００３６】プライマー用添加剤としては、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性
剤などが挙げられる。かかる添加剤の配合量は、その種
類や使用目的などに応じて、適宜決定すればよい。
【００３７】プライマー用溶媒は、本発明の変性重合体
を含むバインダー樹脂を溶解または分散できる溶媒であ
れば特に限定されない。通常用いられる溶媒としては、
脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン
系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン
系溶媒、水系溶媒などが挙げられる。これらの中でもバ
インダー樹脂の溶解性、溶媒の揮発性などの観点から、
脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン
系溶媒、水系溶媒が好ましい。
【００３８】かかるプライマーで前処理した成形品表面
に施用する塗料や接着剤は特に限定されない。塗料とし
ては、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、アルキッ
ドメラミン系塗料、ポリウレタン系塗料、ポリエステル
メラミン系塗料などが好ましい。接着剤としては、エポ
キシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、
シアノアクリレート系瞬間接着剤などが好ましい。
【００３９】塗料は、一般的に顔料、バインダー樹脂、
溶媒および必要に応じて配合される各種の添加剤を含有
する。バインダー樹脂は、顔料を成形品表面に固定する
機能を有する成分である。そのようなバインダー樹脂と
して本発明変性重合体を塗料に配合すると、顔料を強固
に成形品表面に固定することができる。塗料中の本発明
重合体含有量は特に限定されないが、通常５〜９５重量
％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５
〜８０重量％である。
【００４０】塗料中には、本発明の変性重合体以外に、
例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂などの別種のバインダー
樹脂を配合することができる。
【００４１】塗料用顔料は、有機顔料や無機顔料などの
着色顔料、さび止め顔料などが使用される。塗料中の顔
料濃度は、顔料の種類や色の濃さなどによって決めれば
よい。塗料用溶媒は、バインダー、顔料および必要に応
じて配合される添加剤を均一に溶解または分散できる溶
媒であれば、特に限定されず、前述のプライマー用溶媒
と同様のものが使用できる。塗料用添加剤としては、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界
面活性剤などが用いられる。
【００４２】インキは、一般的に色材、ビヒクルおよび
必要に応じて配合される補助剤から構成される。本発明
の変性重合体はインキ特にグラビアインキのビヒクルと
して好適である。
【００４３】ビヒクルは、色材を成形品表面に固定する
機能を有する成分であり、一般的にポリマー成分および
溶媒から構成されるが、本発明の変性重合体は、そのポ
リマー成分中に好ましくは５〜１００重量％、より好ま
しくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重
量％含有される。ビヒクルのポリマー成分としては、本
発明の変性重合体以外に他の重合体を併用することがで
き、前述のプライマーにおいて別種のバインダー樹脂と
して例示したものが挙げられる。
【００４４】インキ用色材としては有機顔料や無機顔料
などの顔料、カーボンブラック、染料などを使用するこ
とができ、耐光性、耐薬品性などの観点から、顔料が好
ましく、無機顔料が特に好ましい。
【００４５】インキ用溶媒は、ポリマー成分、色材およ
び必要に応じて加えられる補助剤を溶解または均一に分
散できる有機溶媒または水系溶媒であれば、特に限定は
なく、前述のプライマー用溶媒と同様のものが挙げられ
る。
【００４６】インキに任意に配合される補助剤として
は、例えば、可塑剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、
粘度調整剤、密着性付与剤、帯電防止剤、充填剤などが
挙げられる。また、重合性モノマー、硬化剤、反応開始
剤などを配合することにより、紫外線や熱などで硬化す
るようにし、インキをより密着性の優れたものにするこ
ともできる。
【００４７】上述したようなコーティング材が施用され
る成形品は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂成
形品が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、プロピ
レン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロ
ピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合
体などのプロピレン系樹脂；エチレン単独重合体；ノル
ボルネン系重合体およびその水素添加物；環状共役ジエ
ン系重合体およびその水素添加物；などが挙げられる。
【００４８】コ−ティング材の塗布量は種々変えること
ができるが、通常１〜１００μである。塗布方法として
はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流
し塗り、浸漬法など公知の方法を用いることができる。
また、乾燥は公知の方法により室温または加温下で行う
ことができる。
【００４９】本発明の変性重合体を含むコーティング材
の一種であるプライマーは、塗料や接着剤などの樹脂成
形品とりわけオレフィン樹脂成形品に対する塗着性、接
着性を著しく改善することができる。そのような特長を
活かして、電気、電子、自動車用などの成形部材；粘着
テープ等の包装用材料；飲料用、化粧用などの容器；ス
ポーツシューズ、ゴルフボールなどのスポーツ用品材
料；シート防水材料、ガスケット、シーリング材料など
土木建築材料；などの表面改質処理に好ましく用いられ
る。特に、バンパー、マットガード、ウエザーストリッ
プ、ガラスランチャンネルなどの外装材；インストルメ
ントパネル、グロメット、エアバッグなどの内装材；な
どの自動車材料の表面改質処理に適している。
【００５０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。
【００５１】（１）重合体の重量平均分子量 重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリス
チレン換算量として求めた。
【００５２】（２）共役ジエン重合体環化物の環化率 プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体の環化反
応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそ
れぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物
中に残存する二重結合の割合を求めた。そして、計算式
＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）によ
り環化率（％）を求めた。
【００５３】（３）水酸基価 変性重合体の水酸基価は、“基準油脂分析試験法”（日
本油化学協会）２，４，９，２−８３に記載される方法
に準じて測定した。
【００５４】（４）碁盤目試験（初期密着性試験） 成形板を塗装後、カッターを用いて、塗装面上に２ｍｍ
間隔で素地に達する切れ目を１１本作り、それと直角に
交わるように同様の切れ目を１１本作り、２ｍｍ四方の
碁盤目を１００個作成した。その碁盤目上にセロファン
粘着テープを密着させて手前４５°方向に引き剥がし、
塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。 （５）耐水密着性試験 ４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬した後、前記の
碁盤目試験を行い、塗装面が残存する碁盤目の個数を調
べた。
【００５５】（６）促進耐候性試験 カーボンアーク灯式のサンシャインウエザーメーターを
使用して、一定時間、促進耐候性試験を行った。その
後、ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６に従い、光源からの入
射角を６０度として鏡面反射率（％）を測定した。
【００５６】（７）プライマーおよび塗料の流動性 ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定されたフォードカップＮ
ｏ．４法に準じて、２０℃における流下時間で表した。
【００５７】（８）ヒートシール強度試験 インキ塗工面を重ね合わせて、１１０℃、９．８×１０
-２ＭＰａの圧力で２秒間圧着してヒートシールを行
い、２３℃の恒温室に２４時間静置後、引張速度分速５
０ｍｍで１８０°剥離強度試験を行った。
【００５８】（実施例１）変性重合体Ａの調製 攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４
−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造
イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２
％、重量平均分子量１３６，０００）１００部を１０ｍ
ｍ角に裁断し、トルエン１５７０部とともに仕込んだ。
フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加
温、攪拌してポリイソプレンをトルエンに溶解した。完
全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添
加し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応
を行った。５時間後、イオン交換水４００部を投入して
環化反応を停止した。３０分間静置後、油層を分取し
た。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した
後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去し
た。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去
した。
【００５９】このようにして得られた環化物を含むトル
エン溶液を撹拌しながら、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１０．０部を５分かけて等速度で投入した。反応
温度１６０℃で４時間、付加反応した後、該反応液を
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％含有メタ
ノール溶液３０００部に注入して析出物を回収した。こ
れを減圧乾燥して変性重合体Ａを得た。環化物の環化
率、変性重合体Ａの重量平均分子量、水酸基価を表１に
示す。
【００６０】（実施例２）変性重合体Ｂの調製 ポリイソプレンとして、シス−１，４−構造イソプレン
単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２
２％、３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量
平均分子量が１０７，０００のものを用い、ｐ−トルエ
ンスルホン酸量を３．６部としたこと以外は、実施例１
と同様に環化反応を行った。次いでアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルを４．０部としたこと以外は、実施例１と
同様に環化反応液を処理して変性重合体Ｂを得た。環化
物の環化率、変性重合体Ｂの重量平均分子量、水酸基価
を表１に示す。
【００６１】（実施例３）変性重合体Ｃの調製 ポリイソプレンとして、シス−１，４−構造イソプレン
単位２８％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１
４％、３，４−構造イソプレン単位５６％、重量平均分
子量２５２，０００のものを用い、ｐ−トルエンスルホ
ン酸量を３部としたこと以外は、実施例１と同様に環化
反応を行った。次いでアクリル酸２−ヒドロキシエチル
を５．６部としたこと以外は、実施例１と同様に環化反
応液を処理して変性重合体Ｃを得た。環化物の環化率、
変性重合体Ｃの重量平均分子量、水酸基価を表１に示
す。
【００６２】（実施例４）変性重合体Ｄの調製 ポリイソプレンの代わりにポリブタジエン（シス−１，
４−構造ブタジエン単位２６％、トランス−１，４−構
造ブタジエン単位１８％、１，２−構造ブタジエン単位
５６％、重量平均分子量２１０，０００）を用い、トル
エン量を１６２０部とし、ポリブタジエンがトルエンに
溶解した後、２３℃に保ち、ｐ−トルエンスルホン酸の
代わりにベンジルクロライド２．７８部およびエチルア
ルミニウムジクロライド１．９８部を投入し、投入後１
２分でメタノール２０部を加えて反応を停止したこと以
外は、実施例１と同様に環化反応を行った。次いでメタ
アクリル酸２−ヒドロキシエチルを３．０部としたこと
以外は、実施例１と同様に環化反応液を処理して変性重
合体Ｄを得た。環化物の環化率、変性重合体Ｄの重量平
均分子量、水酸基価を表１に示す。
【００６３】（比較例１）マレイン酸変性重合体Ｅの調
製 本比較例は、特開昭５７−１４５１０３号公報を参考に
して行った。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口フラスコにポリイソプレン（シ
ス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−
１，４−構造イソプレン単位２２％、３，４−構造イソ
プレン単位５％からなり、重量平均分子量が１０７，０
００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン１５７
０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、
オイルバスで８０℃に加温して、攪拌下でポリイソプレ
ンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、無水マレ
イン酸７．２部を投入し、溶液を１８０℃に保ち、反応
を１時間続けた後、反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１％アセトン溶液３０００部に投入して
析出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化イソプレン重
合体を得た。
【００６４】マレイン化イソプレン重合体１００部をト
ルエン３００部に再溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸
３．６部を投入し、溶液を８５℃に保ち、攪拌を続けて
環化反応を行った。約５時間後、イオン交換水４００部
を投入して反応を停止した。３０分間静置後、分離した
油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で
３回洗浄した。油層を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール１％メタノール溶液1０００部に投入して、析
出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化イソプレン重合
体の環化物（変性重合体Ｅ）を得た。変性重合体Ｅの環
化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量を表１に
示す。
【００６５】（比較例２）環化重合体Ｆの調製 実施例１と同様にポリイソプレンの環化反応を行った。
得られた環化物を含むトルエン溶液を２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール１％含有メタノール溶液３００
０部に注入して析出物を回収した。これを減圧乾燥して
環化重合体Ｆを得た。その環化率、重量平均分子量を表
１に示す。
【００６６】（比較例３）変性重合体Ｇの調製 実施例１と同様にポリイソプレンの環化反応を行った。
次いでアクリル酸２−ヒドロキシエチルを３６．３部と
したこと以外は、実施例１と同様に環化反応液を処理し
て変性重合体Ｇを得た。環化物の環化率、変性重合体Ｇ
の重量平均分子量、水酸基価を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】（実施例５〜８、比較例４〜６）プライマ
ーの調製および評価 実施例１〜４および比較例１〜３で得られた変性重合体
Ａ〜Ｇをバインダー樹脂として用い、表２に示すプライ
マー配合処方（重量部）に準じて高速攪拌機（ディスパ
ー）で１０分間混合した後、流動性を流下時間で１３〜
１４秒になるようトルエンで希釈し、７種類のプライマ
ーを調製した。
【００６９】
【表２】
【００７０】表３に示す樹脂材料をヘンシェルミキサー
で混合後、二軸押出機によって溶融混練してペレット化
し、射出成形により３種類の樹脂成形板Ｘ〜Ｚ（５０ｍ
ｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作成した。
【００７１】
【表３】
【００７２】作成した成形板Ｘ〜Ｚを水でよく洗浄して
乾燥した。口径１．０ｍｍ、スプレー圧３．５〜５．０
ＭＰａのスプレーガンを用いて、成形板上に膜厚１０μ
ｍになるように、表２の各プライマーをスプレー塗装し
た。５分後、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日
本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ−２１２（ベース塗
料）および商品名ＲＢ−２８８（クリアー塗料））を、
膜厚が４０μｍになるように上記と同じスプレーガンを
用いて２コート塗装した。１５分間、２３℃で乾燥した
後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥した。
３日間室温で静置後、碁盤目試験および耐水密着性試験
を行った。碁盤目試験結果を表４に示す。耐水密着性試
験結果を表５に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】表４、表５に示したプライマーの評価結果
より、本発明に係る変性重合体Ａ〜Ｄを配合したプライ
マーで樹脂成形品を前処理すると、その後に塗装した塗
料の密着性が著しく向上することが分かる。マレイン酸
変性重合体Ｅ、未変性の環化重合体Ｆおよび水酸基価が
過度に大きい変性重合体は塗料の密着性が不良であっ
た。
【００７６】（参考例１）塗料配合用ポリエステルの調
製 攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸８００部、
２−ブチル−２−エチル-1，3-プロバンジオール７７０
部、ペンタエリスリトール７２．７部およびモノブチル
スズオキサイド０．８０部を仕込み、窒素ガス導入しな
がら攪拌を行い、反応中に生成する水及び未反応のモノ
マーの一部を除去しながら、２００℃から２４０℃まで
６時間を要して昇温させて反応させた。その後２４０℃
で、５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、３時間
反応を続けた。得られたポリエステルは重量平均分子量
４３，０００、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】（実施例９〜１０、比較例７〜８）塗料の
調製および評価 実施例１〜２で得られた変性重合体Ａ〜Ｂ、比較例１お
よび３で得られた変性重合体ＥおよびＧ、参考例１で得
られたポリエステルを用い、表６に示す塗料配合処方
（重量部）に準じて配合を行い、サンドグラインダーミ
ルで１時間混練した後、流動性を流下時間で１３〜１４
秒になるようキシレンで希釈し、４種類の白塗料を調製
した。
【００７８】
【表６】
【００７９】水で洗浄した前記成形板Ｘに前述のスプレ
ーガンを用いて、膜厚４０μｍになるように表６の白塗
料をそれぞれスプレー塗装し、１５分間、２３℃で乾燥
した後、８０℃、３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥を
行った。７日間室温で静置後、初期密着性（碁盤目）試
験、耐水密着性試験および促進耐候性試験を行った。そ
の結果を表７に示す。
【００８０】
【表７】
【００８１】表７に示した塗料の評価結果から明らかな
ように、本発明に係る変性重合体Ａ〜Ｂを配合した塗料
は、オレフィン樹脂成形品に対する密着性に優れること
が分かる。一方、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの変
性重合Ｇを配合した塗料は耐水密着性が不良であった。
【００８２】（実施例１１〜１２、比較例９〜１０）表
８に示すインキ配合処方に準じサンプリングを行い、二
本ロールで３０分混練した後、Ｎｏ．３ザーンカップを
用いた流下時間が２０℃で２５〜３０秒になるようトル
エンで希釈して、青インキを調製した。なお、顔料は、
銅フタロシアニン系シアン色顔料へリオゲンブルーＳ７
０８４（ＢＡＳＦ社製）を用いた。この青インキを、コ
ーティングロッドＮｏ．１４（東京光電社製）でポリプ
ロピレンフィルムに塗工し、２４時間、２３℃で乾燥し
た後、碁盤目剥離試験を行った。試験結果を表８に示
す。
【００８３】
【表８】
【００８４】表８に示したインキの評価結果から明らか
なように、本発明に係る変性重合体ＡおよびＣを配合し
たインキは、オレフィン樹脂成形品に対する密着性に優
れることが分かる。一方、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ
／ｇの変性重合体Ｇを配合したインキは密着性が不十分
であった。
【００８５】
【発明の効果】本発明の変性重合体をプライマーに配合
すると、一般に用いられる塗料や接着剤の樹脂成形品に
対する付着性が著しく改善される。また、塗料やインキ
自体に、バインダー樹脂あるいはビヒクルとして本発明
変性重合体を配合しても同様の効果が得られる。本発明
に係る変性重合体を含有するコーティング材を施用する
と、樹脂成形品とりわけオレフィン樹脂成形品との密着
性に優れるので、成形品の表面（外観）性状を長期間に
わたって維持できるという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｆターム(参考） 4J026 AA13 AA14 AA17 AA21 AA24 AA25 AA67 AA68 AA69 AA71 AC33 AC36 BA27 BA30 BA32 BA50 CA07 DB02 DB12 DB15 FA04 GA01 GA08 4J038 CA012 CA022 CA032 CA042 CA082 CA122 CB001 CB171 CG001 DA161 DB001 DD231 DG001 DL031 GA03 KA06 KA08 NA12 PC08 4J039 AD16 BE01 BE02 BE12 BE13 BE22 CA03 CA04 EA03 EA04 EA43 GA03 4J100 AA03Q AA06Q AB02Q AB03Q AB08Q AC03Q AC04Q AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 CA04 CA31 HA39 HB29 HB30 HB52 HC71 JA01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合
    体環化物（Ａ）に、ヒドロキシル基と重合性不飽和結合
    とを有する化合物（Ｂ）を付加して得られる、水酸基価
    が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである変性重合体。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の変性重合体を含有するコ
    ーティング材。
  3. 【請求項３】 プライマー、塗料またはインキである請
    求項２記載のコーティング材。
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