JP2580581B2 - 湿式現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真及び静電写真法等により得られる静
電潜像を顕像化するために使用する湿式現像剤の組成に
関するものである。

本発明の湿式現像剤は、PPC及びCPC複写機、マイクロ
フィルムのリーダープリンター、オフセット印刷用の酸
化亜鉛感光体等に利用できるが、特に本発明の湿式現像
剤は負極性を有するため、特願昭57−225959号（特開昭
59−116759号）明細書等記載の銅フタロシアニン−酸化
亜鉛−樹脂分散系感光体用の現像剤として有効で、正現
像用として使用できる。

〔従来技術〕

従来、負帯電性で、分散安定性が優れ、経時による性
状の劣化が小さく、電子写真用オフセットマスター用に
適した現像剤は、特願昭59−237850号（特開昭61−1163
64号）明細書、特願昭59−237851号（特開昭61−116365
号）明細書等に記載されているが、これらは少なくとも
非極性液体に可溶の樹脂と不溶の樹脂を共重合させて得
た樹脂を主成分とする現像剤で、不溶の樹脂がハロゲン
を含有する化合物、あるいはハロゲンおよび−OH基を含
有する化合物であり、良好な負帯電性、分散安定性を示
す。しかし、可溶の樹脂としてメタクリル酸あるいはア
クリル酸の高級アルキルエステルの重合体を使用してい
るため、特にオフセット印刷用マスター版作製用の現像
液として使用した場合、定着性が悪く、加熱して不溶成
分を溶解させれば十分な耐刷性が得られるが、非極性液
体を乾燥させる程度の風乾では樹脂が溶解せず、耐刷性
が十分ではなかった。さらに、この可溶樹脂を含有させ
た場合、電着により形成されたトナー層にも多量の非極
性液体を含有した状態で付着しているため、現像時のし
ぼり等によって、現像画像に流れが生じる等の問題があ
った。またトナー付着層の流れは、経時的に帯電性が低
下し、トナーに働くクーロン力が弱くなったときにおい
て顕著となる。

また、定着性が優れた現像剤として、特願昭60−2260
82号（特開昭62−86369号）明細書に記載のものが挙げ
られるが、これは非極性液体に不溶な成分にヒドロキシ
ル基を含有するアクリル酸エステル、またはメタクリル
酸エステルを使用しているもので、印刷前の不感脂化処
理等により、水に接触させることによって粒子をわずか
に溶解させ、基板と粒子および粒子同士を密着させ、定
着性を向上させるようにしたものである。この現像剤は
確かに上述の特性を満足させるものであるが、分散系の
状態では水分に弱く、高湿度下に長期間放置すると、粒
子自身の定着性の為に、互いに凝集を引き起し易い等、
保存安定性に問題があった。

従って、上記のごとく負帯電性で、現像画像の定着性
および分散系の安定性を共に満足させる現像剤は見られ
なかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上述のような欠点を解消すべく、静電
潜像顕像用の湿式現像剤の構成成分及び組成比に着目
し、研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。

本発明の目的は、樹脂粒子を分散させた湿式現像剤に
おいて、良好な負帯電性を示し、現像能力の劣化が極め
て小さく、かつ分散安定性及び定着性を共に満足し、し
かもオフセット印刷用製版に用いた場合、耐刷力に優
れ、高品位な印刷画像を与える湿式現像剤を提供するこ
とである。

〔発明の概要〕 すなわち本発明は、非極性液体中に樹脂粒子を分散さ
せた湿式現像剤において、前記非極性液体に対して溶解
性の高い樹脂は含まず、前記樹脂粒子が環化ゴムと、ア
ルキル部分に−Cl原子と−OH基を含有するアクリル酸ア
ルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと
の共重合体であることを特徴とする湿式現像剤である。

〔発明の詳述〕

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の湿式現像剤は、非極性液体、非極性液体に良
好な分散性を示し、定着性および耐刷性を司る環化ゴ
ム、非極性液体に不溶で負帯電性および粒子性を司る樹
脂、すなわちアルキル部分に−Cl原子と−OH基を含有す
るアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステルの共重合体を基本構成とする。本発明の湿
式現像剤としては、さらに必要に応じて微量の電荷調整
剤等の各種助剤を添加することができる。

また、本発明の現像剤はそれを構成する非極性液体に
対して溶解性の高い樹脂は含まない。具体的にはメタク
リル酸あるいはアクリル酸の高級アルキル（ラウリル、
トリデシル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）エス
テルの重合体、パラフィンワックス、ポリオレフィン、
オレフィン−エチレン共重合体等である。以下、構成成
分の材料について説明し、その後、現像剤の作製方法に
ついて述べる。

非極性液体は、一般に電子写真用液体現像剤として用
いられているキャリア液体を使用できる。特に電気抵抗
が10⁹Ωcm以上で、かつ誘電率が３以下の有機溶剤が好
ましい。例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられるが、臭気
や毒性の点でインパラフィン系石油溶剤が好ましい。具
体例としては、シェルゾル71（シエル化学社製）、アイ
ソパーＧ、アイソパーＨ（以上エクソン化学社製）等が
挙げられる。

環化ゴムは、生ゴムを例えば石油留分に溶解し、４塩
化スズ、４塩化チタン等で異性化して得られるもので、
天然ゴムの重合体鎖が一部環化した構造を有する樹脂状
物である。具体例として、サーモライト−Ｎ、サーモラ
イト−Ｐ、サーモライト−Ｓ（以上精工化学社製）、NR
−50（グッドイヤー社製）等が挙げられ、特にストーク
ス係数3.0〜6.0、軟化点40℃〜60℃のものが望ましい。

非極性液体に不溶で、アルキル部分に−Cl原子と−OH
基を含有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタク
リル酸アルキルエステルとしては、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、２−クロロ−１−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルアクリレート、３−クロロ−２ヒドロキシ
オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
オクチルアクリレート等に代表されるハロゲン化ヒドロ
キシアルキル基を有するものが挙げられる。特に単位体
積当りのCl原子の含有量を増加させ、負帯電性を向上さ
せるためには、アルキル基の炭素数が４以下の低級アル
キル基のＨをClと−OH基に置換したものが好ましい。

さらに電荷調整剤として、例えば、レシチン、石油ス
ルホン酸カルシウム、アルキルベンゼンスルホン酸カル
シウム、ジオクチルスルホン酸ナトリウム、アルキルア
ラニン、アルキルナフタレンスルホン酸カルシウム、ス
ルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等を添
加することができる。

以上、本発明の基本構成材料を詳述したが、続いて現
像剤の作製方法を説明する。

本発明の現像剤の作製方法は、特開昭53−54029号公
報に記載の第二液体トナーの製法、USP3,317,635号明細
書に記載の方法等、一般に知られる重合による粒子製造
方法に類似のものである。すなわち一般的な重合造粒法
とは、１）モノマーの状態では非極性液体に溶解し、重
合してポリマーになると非極性液体に不溶となる物質を
重合開始剤と共に、非極性液体中で重合させる方法や、
２）非極性液体に可溶の樹脂を溶解させたポリマー溶液
中で、重合すると非極性液体に不溶となるモノマーを重
合させ、非極性液体に可溶な成分の不溶な成分の共重合
体から成る樹脂粒子を形成させる方法である。特に本発
明の現像剤は２）の方法に類似した方法によって作製さ
れる。

具体的には、まず非極性液体を反応溶媒とし、この非
極性液体に環化ゴムを分散する。

次に、この環化ゴム分散液に重合開始剤として、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等を加え、
さらに粒子成分となるモノマー、すなわちアルキル部分
に−Cl原子と−OH基を含有するアクリル酸アルキルエス
テルまたはメタクリル酸アルキルエステルを加える。

また、重合開始剤をあらかじめ粒子成分モノマーに溶
解しておいてもよい。これら各構成成分の組成比を重量
で示すと、環化ゴム：粒子成分モノマー＝1:0.5〜1:2で
あるが、この範囲内であると、現像剤として要求される
付着力が分散安定性と共に一段と向上する。特に十分な
帯電量と電気泳動特性を得るには1:0.8以上が好まし
い。環化ゴム：粒子成分樹脂＝1:0.5以下では付着力が
低下し、1:2以上では沈降が生じ易くなる。重合開始剤
は粒子成分モノマーに対し0.1〜1.0wt％が好ましい。さ
らに非極性液体中のトナー成分（環化ゴムと粒子成分モ
ノマー）は5.0〜30.0wt％の範囲が好ましいが、反応時
の撹拌を効率よく行なうためには25wt％以下が特に好ま
しい。

上記の処方によって得た懸濁液を窒素雰囲気下、撹拌
と共に60℃〜100℃の加熱によって、約４〜８時間の反
応を行なう。重合反応は一種のグラフト重合と考えら
れ、環化ゴムの環化部の２重結合部、あるいは環化され
ずに残っているイソプレン構造部分の２重結合部に粒子
成分モノマーが付加し、成長反応が進行するものと推定
される。このようにして得られた樹脂粒子分散液は若干
黄色みを帯びた乳白色を呈し、粒径が均一で非常に優れ
た分散安定性を示す。

上記の処方および反応で合成された樹脂粒子分散液
を、非極性液体で希釈することにより現像剤が作製され
る。希釈濃度は、高すぎると地カブリの原因となり、低
すぎると画像濃度の低下になるため、不乾燥成分で0.1
〜5.0wt％が適しており、好ましくは0.3〜3.0wt％であ
る。

〔発明の作用〕

環化ゴムは非極性液体に良好な分散性を示し、乾燥す
ると皮膜性が強く、固着性に優れているため、現像剤中
に含有させると、定着性、および耐刷性が良好となる。
また粒子成分として、アルキル部分に−Cl原子と−OH基
を含有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリ
ル酸アルキルエステルを採用すると、−Cl原子の電子受
容性のために負帯電性が強く、−OH基が水素結合と考え
られる結合力によって、感光板表面との密着性および接
着性を一段と向上させる。さらに非極性液体に溶解性の
高い樹脂を含有していない為、電着時の基板とトナー粒
子および、トナー粒子同士の密着性が極めて向上し、現
像時の絞りロールを通過した後の画像が非常に良好とな
る。また環化ゴムと粒子成分樹脂が化学的に結合してい
るため、くり返し使用による組成比の変化がなく、しか
も非常に微細な単分散系であるため、極めて良好な分散
安定性を示す。また、トナー粒子は環化ゴムと粒子成分
樹脂の２成分のみから成るものであるから、現像剤の作
製に要する時間、エネルギーが節約できる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明す
る。

（実施例１） サーモライト−Ｎ（精工化学社製）の固形試料をアイ
ソパーＧ（エッソ化学社製）中に入れ、８時間撹拌し、
約15wt％の環化ゴム分散液を調整した。次に、環化ゴム
分散液100g中に、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルメ
タクリレートを15g加え、環化ゴム：粒子成分樹脂＝1:1
とした。さらに、アゾビスイソブチロニトリル0.05g、
アイソパーG35gを加え、トナー成分重量が20wt％となる
ようにした。この懸濁液を500ccの４つ口フラスコに入
れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらウオーターバスにて80
℃に加熱し、昇温後４時間反応を行なった。さらに残留
モノマーを減少させるために、90℃まで昇温させ、約２
時間反応を継続したところ、若干黄色みを帯びた白色の
樹脂粒子分散液が得られた。この濃厚な分散液を適量採
取し、アイソパーＧで希釈し、全体で、1,500gとし、希
釈濃度を1.0wt％に調製した。さらにスルホコハク酸ジ
−２−エチルヘキシルナトリウム0.1gを添加し、現像剤
とした。

得られた現像剤に対し、電極間隔2.0mmのAl平行平板
電極を浸漬し、500V、20secの条件にて電着を行ない、
乾燥させた後、電着膜にAl蒸着を処し走査型電子顕微鏡
で２万倍に拡大して観察したところ、平均粒径が約0.05
μｍで、粒子同士が環化ゴムによって結着された樹脂皮
膜が認められた。

さらに岩崎通信機社製PM−40オフセット印刷用製版機
の現像電極板を、反転現像用に現像機本体から絶縁し、
この製版機に現像剤を設置し、岩崎通信機社製ML−２マ
スターに対し、通常の露光条件で画像を露光し、反転現
像を行なった。その結果、現像後のしぼりによる画像流
れが全く無く、鮮鋭で透明な現像画像が得られた。この
製版物を三菱製紙社製エッチングコンバーターOH−11
で、リョービエッチ液3000を使用し、不感脂化処理後、
リョービAD−80オフセット印刷機で印刷した。その結
果、3,000枚印刷後も印刷濃度が1.1以上（マクベス反射
濃度計RD−514）あり、鮮鋭で画線幅の変化も全んど無
く、地かぶりもない高品位な印刷物が得られた。

さらに、製版機から現像液を取り出し、容器中に１ケ
月間密閉放置し、同様の製版、印刷を行なった。凝集体
等が全んど認められず、調製初期と全く同様の高品位な
製版、印刷画像が得られた。

（実施例２） サーモライト−N:3−クロロ−２−ヒドロキシブチル
メタクリレート＝1:0.5とした他は、実施例１と同じ処
方、および合成条件で現像剤を作製した。走査型電子顕
微鏡で観察すると、平均粒径が約0.03μｍ程度に見えた
が、粒子成分に比べ、環化ゴム成分が多い為、粒子成分
樹脂の輪郭が不明瞭であった。製版、印刷を行なったと
ころ、実施例１と同様の高品位な画像が得られたが、ト
ナー付着量が少ないため、特に細線の細りが見られた。
分散安定性は極めて良好で、２ケ月間の密閉放置によっ
ても凝集体が全く認められなかった。

（実施例３） サーモライト−H:3−クロロ−２−ヒドロキシブチル
メタクリレート＝1:2とした他は実施例１と同様の方法
で現像剤を作製し、評価した。平均粒径が0.1μｍであ
った。製版、印刷を行なったところ、耐刷性も十分で、
高品位な印刷物が得られた。現像液を１ケ月間密閉放置
すると、わずかに沈殿物の生成が認められたが、手で振
とうする程度の再分散処理によって、調製初期と同様の
良好な製版、印刷適性を示した。

（比較例１） 実施例１に、非極性液体可溶の樹脂としてドデシルメ
タクリレートを使用し、以下の処方によって現像剤を作
製した。

サーモライト−N10wt％分散液50gにドデシルメタクリ
レートを5.0g、過酸化ベンゾイルを0.02g、さらにアイ
ソパーG45gを加え、不乾燥成分重量が10wt％となるよう
にした。これを実施例１と同様の操作で、80℃、４時間
の反応を行なった。さらに温度を80℃に保ったまま、滴
下ロートにてアイソパーG23.3g、続いて過酸化ベンゾイ
ル0.05gを溶解した３−クロロ−２−ヒドロキシブチル
メタクリレート10gを10分かけて滴下した。トナー成分
重量が15wt％となるようにした。以後、反応条件は実施
例１と同じである。この処方では、サーモライト−N:ド
デシルメタクリレート:3−クロロ−２−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート＝1:1:2となっている。

以下、実施例１と同様に現像剤を作製し、製版、印刷
を行なった。その結果、調整初期においては良好な定着
性を示すが、１ケ月間密閉放置した後、製版を行なう
と、現像後のしぼりによってわずかに画像流れが認めら
れた。分散安定性は良好であった。

（比較例２） 実施例１の３−クロロ−２−ヒドロキシブチルメタク
リレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを使用し、他は同様の方法で現像剤を作製し、製
版、印刷を行なった。実施例１の印刷画像と比較して、
若干画線の細りが認められたが、3,000枚印刷後も高品
位な画像が得られた。また現像液を試験管に採取し、密
閉せずに放置したところ、約２週間後に凝集による沈殿
物が認められた。空気中の水分の影響で、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの樹脂粒子が互いにゆ着したこ
とが原因であると考えられる。実施例１の現像液につい
ては、同様の観察で沈殿物が認められなかった。

〔発明の効果〕

非極性液体中に、樹脂粒子を分散させた負帯性の湿式
現像剤においては、定着性を改良する目的で、粒子成分
に積極的に接着性の機能を持たせると、粒子同士の凝集
が生じ易く、分散安定性に支障を来たす。また分散安定
性を満たすため、非極性液体に可溶の樹脂を含有させる
と、定着性、耐刷力の低下を招く。しかし、本発明にお
いては、非極性液体に可溶の樹脂を含有していない為、
現像時にトナー粒子が密に付着し、かつ環化ゴムの弾性
を伴った粘着力が、基板と粒子、および粒子同士に直接
作用するために、非常に優れた定着性を示し、特にオフ
セット印刷版に用いる場合には耐刷性が良好となる。特
に、この傾向は環化ゴム：粒子成分樹脂＝1:0.5〜1:2の
範囲内で顕著となり、定着性と分散安定性が共に良好と
なる。前記比率が1:0.5以下では付着量の低下が、1:2以
上では沈降が生じる。

また、トナーの平均粒子径が0.1μｍ以下に設定でき
るため、極めて良好な分散安定性を示す。また、環化ゴ
ムと粒子成分樹脂が、化学的に結合しており、さらに単
分散系であるため、くり返し使用の後も組成に偏りが生
じない。そのため画質の劣化がなく、現像液の濃度管理
も容易である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非極性液体中に、樹脂粒子を分散させた負
   帯電性の湿式現像剤において、該非極性液体に対して溶
   解性の高い樹脂は含まず、該樹脂粒子は環化ゴムと、ア
   ルキル部分に−Cl原子と−OH基を含有するアクリル酸ア
   ルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと
   の共重合体であることを特徴とする湿式現像剤。
2. 【請求項２】環化ゴムと、アクリル酸アルキルエステル
   またはメタクリル酸アルキルエステルとの共重合重合比
   が1:0.5〜1:2であることを特徴とする特許請求範囲第１
   項記載の湿式現像剤。
3. 【請求項３】アクリル酸アルキルエステルまたはメタク
   リル酸アルキルエステルが炭素数１〜４のアルキルエス
   テルで、アルキル基の少なくとの１つずつのＨを−Cl原
   子と−OH基に置換した化合物であることを特徴とする特
   許請求範囲第１項または第２項に記載の湿式現像剤。
4. 【請求項４】環化ゴムはストークス係数が3.0〜6.0、軟
   化点が40℃〜60℃であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の湿式現像剤。