JP3001649B2 - 高品質中間色調画像用カラー電子写真 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー走査で印画さ
れる電子写真システムを用い、幾つかのカラー中間色調
分離画像を作りそして集め、フルカラー複写を与える方
法に関する。特に本発明は、カラープルーフ化(color
proofing)法に関する。これは又、透明基材上の単色画
像の形成に対しても応用出来る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真によるフルカラー複写について
は、Ｃ．Ｆ．カールソン(Ｃ．Ｆ．Ｃarlson)により以前
の特許(例えば米国特許第２,２９７,６９１号)に開示さ
れる。しかし詳細なメカニズムについては何等記載され
ておらず、又開示されたトナーは乾燥粉末であった。米
国特許第２,８９９,３３５号及び同第２,９０７,６７４
号では、そのような乾燥トナーが特に２重焼付けされる
カラー画像用に使用される場合は画像品質に関する限
り、乾燥トナーには多くの限界があることが指摘され
る。これらの特許では、このような目的のためには液体
トナーを使用することが推奨される。これらのトナー
は、高抵抗率、例えば１０⁹ohm−cm以上のキャリヤー液
を含む。このキャリヤー液は、液中に分散された着色剤
粒子を含有し、更に好ましくは着色剤が担持した電荷を
付与するための添加剤を含む。米国特許第３,３３７,３
４０号では、最初に付着される１つのトナーは、続く帯
電工程を妨害するほどの導伝性を有してもよいことが開
示される;そこでは、各着色剤粒子を被覆する低誘電率
(３．５以下)の絶縁樹脂(抵抗率１０¹⁰ohm−cm以上)の
使用が特許請求される。米国特許第３,１３５,６９５号
では、絶縁脂肪族液中に安定に分散されたトナー粒子が
開示される。このトナー粒子は荷電着色剤コアを含み、
このコアは少量のアリール−アルキル物質で処理した芳
香族可溶性樹脂で包封されている。電荷制御剤としての
金属石鹸と、液体トナーの安定化添加剤との使用が、既
に多くの特許で開示される(例えば米国特許第３,９０
０,４１２号;同第３,４１７,０１９号;同第３,７７９,
９２４号;同第３,７８８,９９５号)。他方、電荷制御剤
又は他の帯電添加剤がトナー粒子からキャリヤー液中に
移動する場合に見られる非効率的な作用という問題も提
起され、又これの対策も提案される(米国特許第３,９０
０,４１３号;同第３,９５４,６４０号;同第３,９７７,
９８３号;同第４,０８１,３９１号;同第４,２６４,６９
９号)。米国特許第３,８９０,２４０号には、当業者に
既知の典型的な液体トナーは１×１０^-11〜１０×１０
^-11mho／cmの導電率を有することが開示される。英国特
許(ＧＢ第２,０２３,８６０号)には、液体自身の導電率
を低下させる１つの方法として、トナー粒子を液体トナ
ーから遠心分離し、そのトナー粒子を新鮮な液体中に再
分散することが開示される。この工程を数回繰返した後
には、液体トナーの導電率は約２３の因数程が低下し
た。そして低コントラスト帯電画像用の感光性現像液と
して開示される。幾つかの特許には、トナー粒子の質量
の関数としての液体トナー内の遊離電荷濃度が、現像工
程に於ける効率に重要であるという概念が、述べられ
る。米国特許第４,５４７,４４９号には、この測定を行
なって、使用中に於けるトナー補充の際に蓄積される好
ましくない電荷の見積もりが行なわれる。又米国特許第
４,６０６,９８９号には、老化によるトナーの劣化を表
わす一つの尺度として用いられる。米国特許第４,５２
５,４４６号ではトナーの老化は、一般に個々の粒子の
ゼータ電位に関係する現存電荷により測定される。関連
する米国特許第４,５６４,５７５号では、ポリマー上へ
のキレート化電荷指向剤(charge director)塩が開示さ
れ、更にトナー粒子上のゼータ電位の測定値が開示され
る。粒子直径２５０nmと４００nmの値は３３mＶと２
６．２mＶであることが示される。この特許の重要性
は、液体トナーの安定性を改善したことにある。ミュー
ラー(Ｍuller)等による１９８０年の引例文献(電子写真
液体現像剤に於ける電気動力学の研究、工業出願に於け
るＩＥＥＥ報告書、第ＩＡ−１６巻、第７７１〜７７６
頁、１９８０年)では、理論的に液体トナーシステムが
扱われ、又或るトナーに関し実験的結果が与えられる。
非常に小さなトナー粒子(全て約０．１ミクロン以下)を
使用すると、それらは導電率比に関係するゼータ電位が
１５〜９９mＶにある。しかし、電流が長時間流された
後に電流が上記の値に達した後は、この導電率比は直ち
にトナーの導電性に関連すると思われる。ゼータ電位
は、トナー粒子と溶解性イオン種の両方の導電率を含む
と考えられている;導電率比は、加えられた帯電キャリ
ヤーの殆んどが電流により付着された後の、キャリヤー
液の基本導電率であると考えられている。最後に米国特
許第４,１５５,,８６２号には、トナーの単位質量当た
りの電荷が、異なった色のトナーを幾枚か積層する際に
当業者が経験する困難さに関連付けられる。この後者の
問題に対しては種々の方法が試みられる。例えば米国特
許第４,２７５,１３６号では、一つのトナー層の別のト
ナー層への接着はトナー粒子表面上に水酸化アルミニウ
ム又は亜鉛添加剤が存在することにより高められた。

【０００３】液体トナー中のトナー粒子の直径は、米国
特許第３,９００,４１２号に記載される２．５〜２５．
０ミクロンから米国特許第４,０３２,４６３号、同第
４,０８１,３９１号、及び同第４,５２５,４４６号に記
載されるサブミクロン範囲の値まで変わるが、それでも
尚、上記ミューラーの論文のものより小さい。米国特許
第４,０３２,４６３号には、０．１〜０．３ミクロンの
大きさは低い画像濃度を与えるので好ましくないことが
先行技術に於いて明らかにされている、と述べられる。
米国特許第４,４８０,０２２号及び同第４,５０７,３７
７号には、現像した画像を与え且つこれはキャリヤー液
を除去後直ちに室温で滑らかな表面に自己定着する液体
トナーが、開示される。これらのトナー画像は、基材に
対しより高い接着性を有し且つひび割れを起こしにくい
と言われている。多色画像堆積体にそれらを使用するこ
とは、何ら開示されていない。

【０００４】中間色調画像と共に使用するために設計さ
れた液体現像組成物に関する明白な引用例は、当分野に
於いては一般的でない。例えば米国特許第３,５９４,１
６１号、同第４,１８２,２６６号、同第４,３５８,１９
５号、同第４,５１０,２２３号、同第４,５４７,０６１
号、及び同第４,５５６,３０９号には全て中間色調画像
用に設計された電子写真システムが開示されるが、使用
するトナーの組成について詳細な記載は無い。米国特許
第４,６４０,６０５号には、トナーの構成について詳細
な記載は無いが、バイアス場のような現像条件がトナー
パラメーターとは無関係に特定される。米国特許第４,
６５７,８３１号も又、トナーの詳細な記載は無いが、
現像した多色中間色調ドットの光学的改変が、印刷の際
に見られるドットゲインをフルーフに関しシュミレート
するために開示される。欧州特許(ＥＰＡ)第８５３０１
９３３．９号には、電荷のトナー粒子上の統計的分布
の、中間色調画像に於ける色調複写に与える影響につい
て、記載されるが、他の構成パラメータについての詳細
な記載は無い。唯一米国特許第４,６００,６６９号のみ
が、中間色調画像プルーフ化に使用するための液体トナ
ーについて詳述される;これらのトナーは、着色剤、ポ
リエステルバインダー、ワックス及びワックス分散剤を
含有するトナー粒子を含み、この粒子は絶縁キャリヤー
液中に分散される。

【０００５】それ故この特許では、液体トナーの物理的
パラメータ、例えば導電率、トナー粒子のゼータ電位、
粒子当たりの又は粒子の単位質量当たりの電荷、及び粒
子上の電荷の局在化についての重要性が認識され、指摘
される。上記引用例の殆んどが、モノクロ画像現像液の
文脈中に於いて液体トナーの効率に関係する。これらに
ついては、使用するトナーについて或る種の価値ある詳
細な記述がなされるが、ただ米国特許第４,１５５,８６
２号、同第４,２７５,１３６号、及び同第４,６００,６
６９号のみが多色色調画像について明白に述べられ、こ
れらのうち最初のもののみが、多色色調堆積体の品質を
トナー粒子のグラム当たりの電荷のようなパラメーター
に、関連付ける。

【０００６】電子写真イメージ化の他の態様が以下のよ
うな引用例で知られており教示される。例えば、米国特
許第３,２４８,２１６号には画像を中間調色し、電子写
真のコントラストを低下することが述べられる。米国特
許第３,３６２,９０７号には、コントラストを調整する
ために増感剤を使用し、鋭いカットオフレスポンスを有
する液体現像剤が開示される。米国特許第３,５６０,２
０３号及び同第３,７８４,３９７号には、現像とエッジ
の高まりについて議論される。米国特許第３,６３５,１
９５号には、一列の突起物を含む現像剤を用いた中間色
調プリントの製造が記載される。高い場が使用される
(密のスペース化)。米国特許第３,７０７,１３９号には
間隙を通過するトナーの流れ及び現像に影響を与えるス
ペース化が議論される。米国特許第３,７６６,０７２号
には、導電率が変化する２種顔料の現像剤を用いたエッ
ジ効果の低下方法が記載される。米国特許第３,７９９,
７９１号には、場が制御された現像が述べられ、ここで
は光受容体が現像剤外部に液体により保持される(従っ
て狭い間隙)。米国特許第３,８１７,７４８号には、極
性液体のイメージ化によるコントラストの制御が述べら
れる。米国特許第４,０２３,９００号には、処理条件に
よるコントラストの調整が述べられる。しかしこれは極
性液体のパターン化された塗布に対して特定的に適用さ
れる。米国特許第４,６２３,２４１号には、現像濃度を
最適化するための幾つかの相互作用効果について述べら
れる。米国特許第４,６４８,７０４号には、各種条件が
述べられる。ここでは、より低濃度のトナーが、より高
い濃度で且つより鋭いエッジを有する小さな緻密な画像
を現像する事が出来ることが記載される。調査研究開示
書１６７８２３では、エッジの高まり及びコピーのコン
トラストを調整するための乾燥トナー導電率が議論され
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】新規な液体トナー分散
物について述べる。これは、例えばガウスレーザー光ビ
ームのような低コントラストの光源を用いて現像した時
に、非常に高度のコントラストを有する中間色調ドット
(dot)複写物を与える。これらのトナー特性が有利に用
いられて鋭いドットを生成する処理条件が述べられる。
本発明は、非常に素速い付着性を付与するためにトナー
粒子の或る種の帯電機構を利用する。付着速度は濃度(c
oncontration)に依存するが、しかし同時に又、十分な
現像時間が与えられれば各濃度に於いて最大濃度(densi
ty)が得られる。これらの帯電機構により、高いゼータ
電位を有し、粒径に関連される最小の電荷濃度を有し、
且つ本質的に液体環境(milieu)中に全く残留電荷を残さ
ない高度に移動性を有する粒子が与えられる。高い光学
濃度まで付着した場合でも、そのようなトナーは、光導
電体の露光部と未露光部との間に電荷の差違を高く保
つ。他の多くの液体トナーに見られるような光受容体上
の電荷を完全に消失するための現像は、本発明のトナー
では要求されない。これは、付着速度を高度に高める一
方、十分に制御される。使用する立体的安定剤が移動性
や安定性に寄与するようにトナーが処方されているの
で、他の場合では高度に帯電した粒子が必要であるのに
対し、より低く帯電した粒子を使用出来る。イメージ化
工程では、大領域濃度を均一に維持しつつドットのシャ
ープさを高めるために、高電場を用い、且つトナー粒子
を低濃度にしそして液を素速く補充する。

【０００８】本発明は、シャープで高いコントラストの
ドットが要求されるイメージ化システムに於いて特に有
用である。イメージ化用の光が、リトグラフフィルム及
び接触露光を用いて得られるものよりシャープでない高
分解能電子筆記システムに於いて、それは特に有用であ
る。デジタルプルーフとして働き得るフルカラー中間色
調画像を電子写真で形成する際に、それは特に有用であ
る。

【０００９】市販の液体トナーは、粒子と液体環境の両
方と平衡にある電荷指向剤により通常緩く帯電する。こ
れらのトナーによる画像は、低いコントラストを示す。
通常個々の色調ドットは、汚され、又ドット間を満たす
傾向にある。このトナーは、連続色調のイメージ化に、
或るいはシャープで高度の分解能イメージ化が要求され
る場合に、有用である。幾つかの特許では、より高いコ
ントラストを有するトナーが記載される。しかしこれは
通常ゲイニア(gainier)画像を費やし、トナーの安定性
と粒径、及び現像速度はより低い傾向にある。部分的に
は粒子に電荷が特異的に付着されることのために、素速
くシャープな現像性がトナーにより付与されるという技
術を、本発明のトナーにより提供する。更に、分散安定
性を付与するために或る立体安定剤鎖をコアー粒子に付
着すると、高コントラストのイメージ化に於いてトナー
の付着速度を上昇させることを見出した。

【００１０】連続色調画像からシャープなドットを生成
することは、従来特別のハロゲン化銀処法と感化(infec
tion)現像のような現像方法を用いて行なわれる。これ
らのハロゲン化銀物質は又、筆記用ビームが非常に範囲
の狭いビーム、通常１０ミクロン以下の直径に焦点が合
わされたレーザー筆記用出力レコーダーに使用される。
本発明者等は、より大きな直径でより低く焦点が合わさ
れたレーザービームを用いて、高度のコントラストを有
するドットを発生させることが出来ることを、見出し
た。本発明に於いて記載されるようなトナーを用いれ
ば、従来典型的には４以下の低コントラストを与えるよ
うな電子写真用材料をシャープな中間色調ドットを与え
るように処理され得ることを、本明細書に於いて開示す
る。ドットの直径とほぼ同じ程度のビーム直径、例えば
３０ミクロンのレーザービームを用いて、要求される光
学濃度を有するシャープなドットを作ることが出来るこ
とは、明らかではなかった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の実施に適した液
体トナーとしては、米国特許出願番号Ｎo．０７／２７
９,４２４(１９８８年１２月２日提出)に開示したもの
が挙げられ、これを参照によりここに導入してそのトナ
ーの開示とする。

【００１２】上記発明に従った液体トナーは、抵抗率が
少なくとも１０¹³ohm−cmで且つ誘電率が３．５以上の
キャリヤー液を含む。このキャリヤー液中に、着色した
又は黒色のトナー粒子が分散されている。このトナー粒
子は、キャリヤー液に関し両親媒性を付与する少なくと
も１種の樹脂又はポリマーを含む。尚、この樹脂又はポ
リマーの少なくとも一部は、電荷指向剤として作用して
もよい。

【００１３】本発明の最高品質を有する中間色調画像の
現像用液体トナーは、以下の２つのパラメーターにより
特徴付けられることを、ここに開示する: (a)バックグラウンド導電率がキャリヤー液中に溶解し
たイオン種により付与されるのとは対照的に、導電率の
７０％以上が荷電トナー粒子により付与される。尚この
キャリヤー液中に於けるトナー固体の濃度は、０．１〜
１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、最も
好ましくは０．２〜０．４重量％である。

【００１４】(b)粒子のゼータ電位は、６０〜２００mＶ
である。本発明で行なわれる逆現像に対しては、ゼータ
電位の符号は光導電体の電荷符号と同じである。本発明
に於いて、多色トナーオーバレイ画像に対しては符号は
正であるが、モノクロ画像に対しては符号は任意に負で
あってもよい。本発明者等は黒色トナーを用いモノクロ
画像を作製した。この画像は色調濃度が４で高品質の中
間色調ドットを有した。これらの中間色調分離体から得
られる印刷板は高品質のものであることが判った。

【００１５】本発明では更に、多色画像に対してはその
ような液体トナー現像液のオーバーレイ効率は第３のパ
ラメータ要件を満足することにより高められる、ことを
開示する。即ち、 (c)静電潜像の現像中にトナーが付着される場合、キャ
リヤー液の除去後に直ちに周囲温度でフィルムの形成が
なされるようなトナー粒子組成物。この目的のために、
トナー粒子中に使用される樹脂又はポリマーはＴg値２
５℃以下、好ましくは−１０℃以下である。

【００１６】オーバーレイ要件が全く存在しないモノク
ロ画像に関しては、パラメータ(c)は任意である。実
際、リトグラフ分離中間色調画像に対しては、付着トナ
ーがフィルムを形成するのは不利である。何故ならば、
トナー画像中の散乱という付加的効果により濃度がより
高くなるからである(高カリヤー(Ｃallier)係数)。２つ
の先行技術特許(米国特許第４,４８０,０２２号及び同
第４,５０７,３７７号)がパラメータ(c)に関係する。そ
こでは、付着トナーを滑らかな表面に自己定着させて続
く熱処理工程を必要としない手段として、Ｔgが３０〜
−１０℃であることが開示され、特許請求されている;
その他に２つの米国特許第４,０３２,４６３号と第４,
０８１,３９１号、及びミューラー(Ｍuller)等の論文に
は、パラメータ(b)に関係する情報が開示される。そこ
では、ゼータ電位が定義され、値が開示される。尚、上
記２つの特許ではトナー粒子の電荷符号を決定するため
にのみゼータ電位を用いるが、ミューラーの論文では特
に粒径と分散安定性の制御に関して、より興味深い。数
々の特許及びミューラーの論文には、キャリヤー液中に
溶けた荷電粒子の粒径を小さくする必要性が述べられる
が、パラメータ(a)自身の同定はなされてない;他の２つ
の米国特許第４,６６０,５０３号及び第４,７０１,３８
７号には、現像中に画像上に付着した望ましくないイオ
ンの物理的除去方法が開示される。２つ以上のカラート
ナーを光導電体上の別のトナー上に積み重ねる場合、正
確に多色画像を複写するための要件であるパラメータに
ついては、上記何れの引用例も述べられてない。１つの
特許が、良好なオーバーレイ特性を得るために液体トナ
ーの電気的特性を設定することの必要性が認識される。
しかしそこでは、単純な導電率値とトナーの単位質量当
たりの電荷を決定因子として使用する。本発明者等は既
に、これらのパラメータは、求められるオーバーレイ特
性に対しては決定的ではないことを述べた。これらの引
用例をいかに組合わせても、本発明者等が良好なオーバ
ーレイ特性のために必要であると見出した上記２つ又は
３つのパラメーターの重要性を、示唆するものではな
い。そして又、そこでは本明細書で特定した濃度及び範
囲も示されてない。オーバーレイセット中の全てのトナ
ーがこれらのパラメータを満足しなければならないとい
うことの記載は、どこにも無い。

【００１７】本明細書中に使用する或る用語についてそ
の意味を明確にすることは、本発明を実施する上での理
解に有用である。本明細書中「導電率」とは、体積導電率
であり、標準電気ブリッジ法により測定される[例え
ば、Ｃ．Ｆ．プラットン(Ｃ．Ｆ．Ｐrutton)とＳ．Ｈ．
マロン(Ｓ．Ｈ．Ｍaron),物理化学の基本原理、改訂
版、１９５１年、ザ・マクミラン・カンパニ(Ｔhe Ｍa
cＭillan Ｃompany)、ニューヨーク、第４４８〜４５
５頁]。体積導電率は、測定電流をプレート電極の面積
及び場Ｅで割ることにより与えられる。体積導電率は、
単位mhos／cmを有する。

【００１８】比固体導電率Ｃsは、等価固体導電率とも
度々呼ばれる。これは、体積導電率の、液体現像液中の
全固形分重量％(Ｗp)に対する比である。Ｗpは、予め重
量を測定した液体トナーから液体キャリヤーを蒸発さ
せ、固体残渣の重量を測定することにより直接得られ
る。

【００１９】導電率の比は、Ｃb／Ｃi(式中、Ｃbはトナ
ー中に現われるキャリヤー液の導電率と定義され、又Ｃ
iは液体トナー全体としての導電率と定義される。)と定
義される。

【００２０】ＣbとＣiの測定は、(本明細書中に開示す
るように)各選択した測定条件に於いて、時定数の約５
％以内で行なう。導電率の比は、荷電トナー粒子に関連
する偽導電率の重要度を表わす一つの尺度であり、それ
故トナーの付着には寄与しない。

【００２１】トナーの挙動性は、これらの要件を満足す
るものとして開示した液体トナーの、物理的化学的性質
に関係する。 a)液体トナーの導電率は、電子写真画像の現像に於ける
トナーの効率を表わす一つの尺度として、当分野に於い
ては既によく確立されている。値としては１．０×１０
^-11〜１０．０×１０^-11mho／cmが有利であることが、
米国特許第３,８９０,２４０号に開示される。高い導電
率は、一般に電荷のトナー粒子上への付着が非効率的で
あり、電流密度と現像中に付着したトナーとの間の低い
関係に於いて見られた。低い導電率はトナー粒子が殆ん
ど又は全く帯電しないことを示し、そして非常に低い現
像速度となった。十分な電荷を各粒子に結合させるのを
確実にするために電荷指向剤化合物を使用することが一
般に行なわれる。電荷指向剤を用いた場合でさえも、キ
ャリヤー液中に溶解している帯電粒子上に多くの望まし
くない電荷が存在し得るという認識が近年なされた。そ
のような望ましくにい電荷は、現像に於ける非効率性、
不安定性及び不一致性につながる。電荷をトナー粒子上
に局在化させ、実質的に電荷が粒子から液体中に移動す
るのを無くするための適切な努力により、実質的な改善
が行なわれる。要求特性の一つの単位として、液体トナ
ー中に現われるキャリヤー液の導電率と液体トナー全体
としての導電率との比を、本発明では用いる。この比は
０．３以下である。先行技術に於いて試みられたトナー
は、これよりも遥かに大きな比であり、０．９５の領域
であった。

【００２２】b)各トナー粒子により担持された電荷は、
特に長期間の貯蔵時に於いて粒子をキャリヤー液中に安
定に分散させるのに重要であることが、当業者には既知
である。又、新たに付着したトナー粒子の、光導電体又
は既に付着したトナー層の受容表面に対する接着性を確
実にするのに、上記の電荷は主要な要素であることを、
見出した。逆現像工程に於いて現像電極により作られた
バイアス電場の影響下にイメージ化表面上で粒子が衝突
する速度に、接着は関連していると考えられる。キャリ
ヤー液体環境中のトナー粒子の移動性(及びそれ故バイ
アス電場の影響下の速度)を増大させる際の電荷の効率
は、粒子のゼータ電位により測定される。ゼータ電位
は、ディフューズ(difuse)２重層(これは、トナー粒子
に付着した堅固な層と溶液の大部分との間の領域であ
る。)を横切る際の電位の勾配であると、定義される[引
例、表面の物理化学、アーサー・アダムソン(Ａrthur
Ａdamson)、第４版、第１９８〜２００頁]。ここでは、
平行板コンデンサー配置物を用いてトナー粒子の移動性
を測定することにより、ゼータ電位を見積もった。均一
な電場Ｅ＝Ｖ／d(Ｖは印加電圧であり、dは板間距離で
ある。)を得るために、コンデンサー板の面積は板間の
距離に比し大きかった。板間の空間を満たす液体トナー
と電圧Ｖにより発生する電流をキースレー(Ｋeithley)
６／６デジタル静電電位計を用い時間の関数としてモニ
ターした。典型的には、帯電イオンと帯電トナー粒子が
一掃されるために、電流は指数的に減衰することが判っ
た。トナー粒子に対する時間定数はイオン種のそれより
遥かに長く、それ故２つの値を減衰曲線中に於いて分離
することが出来るという論理的仮定を、設定した。tが
時間定数とすると、場Ｅの影響下に於ける帯電トナー粒
子の速度(u)はu＝d／tであり、トナーの移動性(m)はm＝
u／Ｅである。

【００２３】そしてゼータ電位(Ｚ)は、Ｚ＝３sm(２e
e₀)(sは液体の粘度、e₀は電気的誘電率、及びeはキャリ
ヤー液の比誘電率である。)により与えられる。文献(米
国特許第４,５６４,５７４号及び上記ミューラ等のも
の)には、トナー粒子のゼータ電位については、トナー
粒子の液体中に於ける分散性に対するゼータ電位の安定
化効果に限定して述べられる。上記特許中で与えられる
値、２６〜３３mＶは本発明の目的のためには余りにも
小さ過ぎることを、本発明者等は見出した。

【００２４】ミューラー等の文献中のゼータ値はより高
く、そして本発明の実施に於いて列挙されたものの範囲
内であるが、それらは要求されるものより遥かに低い導
電率値と合わされる。又本発明者等は、ゼータ電位は、
与えられたトナー中に於いて比較的均一で且つ＋６０〜
＋２００mＶに集中すべきであることを、見出した。多
色中間色調画像を作る方法は、米国特許第４,７２８,９
８３号に詳細に述べられおり、これを参照によりここに
含める。

【００２５】一つの態様に於いては、これらのトナーは
一つの有機受容体層上に連続してイメージ化される。こ
の受容体層は、溶液中での吸収ピークが８２０nmの波長
をであるインドレニン染料で増感されるＢＢＣＰＭ{ビ
ス−５,５'−(Ｎ−エチルベンゾ(a)カルバゾリル)−フ
ェニルメタン}を含み、＋５２０ボルトまで帯電され、
そして波長８３３nmのレーザースキャナー放射光により
１５００走査線／インチに於いて＋６０ボルトの電位ま
で放電される。逆現像モードは、電極と光導電体との間
の間隙を１５／１０００インチとし、電極のバイアス電
位を＋３５０ボルトにした。現像電極間の滞留時間は
１．５秒であった。集積現像化画像を塗装紙受容体シー
トに転写した。

【００２６】本発明者等は、導電率が液体トナーの固体
濃度の関数であることを、見出した。更に本発明者等
は、導電率を重量％単位の固体濃度で割って得られるパ
ラメータが液体トナーの容認度を示すインジケータとし
て導電率単独の場合よりも良いことを、見出した。本発
明者等は、このパラメータを等価固体導電率Ｃsと呼
ぶ。低固体濃度で且つ上記パラメータ(a)で表わされる
ような導電率比が低い液体トナーを使用すれば、シャー
プで高コントラストの中間色調ドットが得られる。等価
固体導電率に対する移動性の比が高い場合に特にこの事
が言える。初期等価固体導電率は１０^-10mho／cm以下で
ある。

【００２７】現像間隙中でトナー濃度が枯渇することな
く高い付着速度を確実にするために、現像条件はこれら
の液体トナーの特性と合っていなければならない。移動
性の等価固体導電率に対する比が高い場合に、特にこの
事が言える。即ち、５０００Ｖ／cm〜２５,０００Ｖ／c
mの場を与えるためのバイアス電圧を有する２５０〜５
００ミクロンの間隙が、上記(a)で与えられるトナーパ
ラメータに関し特に適してることを、見出した。

【００２８】１〜３秒の滞留時間が、液体トナーを間隙
に高度に流すには効果的であることを、見出した。

【００２９】

【実施例】測定中、液体トナーの補充を全く行なわず
に、導電率セル中に於いて測定を行なった。場は実際の
現像に於いて推奨されるものより低かったが、測定結果
は実際の条件下で期待される特性と非常に近いものを示
した。 定義: Ｔ．Ｏ．Ｄ．;透過光学濃度 Ｒ．Ｏ．Ｄ．;反射光学濃度 ＢＢＣＰＭ;ビス−５,５'−(Ｎ−エチルベンゾ(a)カル
バゾリル)−フェニルメタン ＨＱ;ヒドロキシキノリンキレート ＣＨＢＭ;カルボキシヒドロキシベンジルメタクリレー
ト−サリシレートキレート

【００３０】トナーの調製(実施例１) シアントナー＃１の調製を以下のように行なった。シア
ン顔料(サン・ケミカル(Ｓun Ｃhemical)Ｎo．２４９
−１２８２)をアルカノール(Ａlkanol)ＤＯＡ(アミン含
有油溶性ポリマー)と一緒に３時間シルバーソン(silver
son)混合により分散して、シアン練り顔料を調製した。
この顔料からの各サンプルを、油溶性酸アルミニウムジ
イソプロピルサリシレートと混合した。生成分散液を導
電率セル中で試験すると、陰電極にシアン染料が付着
し、これは正に帯電したトナー粒子であることを示し
た。この分散液は、１ケ月間の貯蔵後でも安定であっ
た。

【００３１】シアントナー＃１をイソパールＧ(Ｉsopar
Ｇ)で０．２％固形分にまで稀釈した。以下の特性を有
することが測定された： 初期導電率：１．２５×１０Ｅ−１２(mho／cm) 電気的移動性:１．８５×１０Ｅ−５(cm−cm／vt−sec) 付着速度:０．７５sec／５０％付着 電荷／密度:０．０２ミクロクーロン(microcoul)／Ｔ．
Ｏ．Ｄ．−cm²) 残留導電率:初期導電率の２５％

【００３２】このトナーを、６００ボルトに帯電したＢ
ＢＣＰＭ有機光受容体を用い像を造り、ＨeＮeレーザー
スキャナーを用い残留電圧７５ボルトまで露光した。レ
ーザースポットは直径３０ミクロンで、１５００ドット
／インチ抽かれた。露光に用いたドットパターンはステ
ップターゲットであり、この各ステップは１５０ライン
／インチ中間色調スクリーンに於いて５〜９８％から選
択された中間色調ドットを有する１cm四方のものであっ
た。現像工程では現像剤間隙１／２インチ(１．２７cm)
幅中に２秒の滞留時間を含み、光受容体表面から１５／
１０００インチ(．３７８mm)間隔を空けた。ポンプで素
速くトナーをこの間隙に通し、そして真空除去した。＋
３５０ボルトのバイアスを電極に印加し、現像液に７２
００ボルト／cmの場を付与した。現在は放棄された同時
係属の１９８５年３月７日提出の米国特許出願番号Ｎ
o．０６／７０８,９８３(これを参照によりここに含め
る。)に記載されるように、現像後に画像を熱転写し塗
装原紙中に埋封して画像を定着した。

【００３３】ドットの光学顕微鏡写真では、全て色調範
囲で複写されており、非常に鋭いドットとホールであっ
た。これらの条件に於いては、単一露光スポットは直径
１２ミクロンと測定された。ミクロ濃度計により、これ
らのドットは非常に鋭く、又固体領域と同じくらい高い
濃度であることが分った。その他の画像を、トナー濃度
とバイアス電圧を変えて、造った。直径４〜２０ミクロ
ン単一ドットをこの方法を用いて得た。固体領域はよく
充填しているのが観測され、Ｄmax１．４〜２．２が得
られた。固体領域より２０〜５０％ほど高い濃度が測定
されたことより、幾つかのエッジの高まりが認められ、
これは流速と現像領域中の補充の関数であることが判っ
た。

【００３４】これらのドットを、ゼイス(Ｚeiss)画像処
理カメラを用いて評価した。このドットエッジの鋭角さ
を測定し、マッチプリント^TM(Ｍatchprint^TM)材を用い
て形成した中間色調のドットと比較した。トナーエッジ
のコントラストは、リトグラフコンタクトフィルムで露
光したマッチプリント^TMドットと等しいことが判った。

【００３５】ジェームズ・リバー・グラフィックス(Ｊa
mes Ｒiver Ｇraphics)Ｃ５７黒色トナーは、全く高
度なコントラストドットを与える。これは、部分的には
トナーが、より高濃度で且つ大きな粒径のためである。
これはシアントナー＃１ほど鋭くはなく、僅かに付着速
度が小さく、保存寿命がより短かい。

【００３６】実施例２ 以下の粗製の黒色トナーを、実施例１のシアントナー＃
１の替わりに用いた。 分散剤:ポリブテニルコハク酸アミン ９
wt％ イソパール^TMＩＳＯＰＡＲ^TM)Ｍ ７３wt％ ミクロライト^TM(Ｍicrolith^TM)ＣＰ顔量 １８wt％ この濃度をイソパール^TMＭで０．６wt％まで稀釈し、使
用現像とした。これは以下の特性を有した。 等価固体導電率(Ｃs)＝５．０９×１０^-11mho／cm．wt
％ 電気的移動性＝−１．４５×１０^-5cm²／Ｖ．sec ゼータ電位＝−１２４mＶ 及び粒径範囲０．４〜１．２ミクロン

【００３７】このトナーを用いて実施例１と同様に試験
したところ、シアントナー＃１と同様の中間色調結果と
なった。このトナーは付着領域に４以上という高濃度を
与える。これは、処理現像時にトナーの付着を厚くする
大きな粒径と高い粒子移動性に関係していると思われ
る。中間色調ドット品質を損なうことなく、高濃度が得
られた。

【００３８】実施例３ 本発明の新規なオルガノゾル液体トナーの使用。キレー
ト化帯電機構と有機顔料を用いて、３種のオルガノゾル
トナーを上述のようにして画像にした。これらのトナー
を、以下の実施例４に示す調製法により調製した。これ
らのトナーは、以下の平均特性を有した: 稀釈濃度:０．２〜０．４wt％ 初期導電率:０．４〜１．５×１０Ｅ−１１(mho／cm) 残留導電率:初期導電率の２０％以下 電気的移動性:０．７〜２．２×１０Ｅ−５(cm²／Ｖ．s
ec) 電荷／光学濃度:０．０２〜０．０８マイクロクール／
Ｔ．Ｏ．Ｄ．−cm² 大領域コントラスト:０．９〜４．０

【００３９】これらのトナーを用いて作られた画像は、
非常に鋭いドット複写物であった。顕微鏡検法によれ
ば、小さな５％ドットから９８％ドット色調曲線に対し
鋭いエッジであった。固体濃度は、全ての場合に於いて
１．４Ｒ．Ｏ．Ｄ．以上であった。特に、これらの同じ
トナーを連続色調のターゲットを用いて画像にした場
合、それらは全く低いコントラストであることが、観察
された。レーザー画像化工程に於いては、コントラスト
が低い光ビームを使用した場合、これらのトナーは非常
に鋭いトナー付着体を与えることを見出した。これを達
成するためには、トナーは高い粒子移動性を有するが、
トナーの担持する全電荷が画像の光学的単位濃度当たり
低く、更にバックグラウンド電荷のパーセンテージが低
いことが、トナーに求められる。図１は、幾つかのトナ
ーの付着速度を示す。特定の露光に対し求められる光学
濃度を付与しトナーに付着した電荷と、同じ露光に対す
る光受容体の表面電荷容量(これは現像バイアスボルト
により定義される。)との間の比が０．７５以上ではな
い場合に、曲線Ａ及びＢにより表わされるようなトナー
は必要なドットの鋭さを付与する。又、低い等価固体導
電率トナーを使用する場合、一定のドットと固体複写の
ためには５kv／cm以上という高い場の現像条件が求めら
れる。

【００４０】付着速度がより低く質量当たりの電荷がよ
り高いトナーが、よりソフトなドットを与える傾向があ
った。そしてより高いパーセンでドットが詰められる。
更に、安定性を向上させるために付加的な帯電化剤を配
合物に加えた場合トナーは、より低いコントラストを示
した。粒子当たりの電荷が低く残留導電率がより高いト
ナーは、より小さな安定性と保存寿命を有した。より高
いコントラストを有する市販のトナーは、より大きな粒
径とより低い透明性を有した。

【００４１】電荷が顔料／バインダー粒子に特に付着し
ているトナーは、低コントラストのレーザー光を用いて
鋭いドット複写を達成することが求められることが判
る。更に、電子現像による高いコントラストのこのタイ
プのドット複写に対しては、高分子系が立体安定剤、電
荷指向剤及びコアバインダー(これらは全てが着色剤粒
子に付着する。)から成るオルガノゾルトナーが要求さ
れることが、分かる。実施例４ 本発明の液体トナーの特性。 これらの実施例は、後の実施例に記載した方法で調製し
た液体トナーに関する。これらのトナーは、顔料粒子を
取囲み、且つ金属石鹸電荷発生剤がキレートするキレー
ト化部分を備える微少オルガノゾル粒子に基づいてい
た。このオルガノゾル粒子の内部コアはキャリヤー液に
不溶であるが、外側の結合基はキャリヤー液と相溶性を
示し、それ故安定な分散性を付与した。金属石鹸電荷発
生剤はキレート化作用でオルガノゾルに堅固に付着して
おり、その結果これらが液体本体内に移動するのを防い
だ。

【００４２】一連の４色トナーを、以下の実施例５の調
製法に基づき、電荷発生剤を付着させるためにハイドロ
キノリン(ＨＱ)を用いて調製した。これらはエチルアク
リレートのコアのＴgは−１２．５℃であった。測定し
た特性は: 試料 Ｃi×１０¹¹ Ｃb×１０¹¹ 比 Ｍ×１０⁵ ゼータmＶ トナー＃２ ０．９５ ０．３３ ０．３５ １．０１ ８６．３ 黒色０．６wt％ トナー＃３ ０．５３ ０．２２ ０．４２ ０．７１ ６０．７ マゼンタ０．３wt％ トナー＃４ ０．５７ ０．１４ ０．２５ １．３４ １１４．３ シアン０．３wt％ トナー＃５ ０．７５ ０．１９ ０．２５ １．３７ １１７．０ 黄色０．３wt％

【００４３】電荷発生剤を付着するためにカルボキシヒ
ドロキシベンジルメタクリレート−サリシレートキレー
ト(ＣＨＢＭ)を用いて調製した類似のトナーは、以下の
特性を有した。ＥＡコアは、尚Ｔg＝−１２．５℃であ
り、 トナー＃６ ０．７６ ０．４３ ０．５７ １．２１ １０３．４ 黄色０．３wt％ 更に別の類似のトナーをＣＨＢＭを用いて調製した。こ
れのポリ−メチルアクリレートコアのＴg＝１３℃であ
り特性は: トナー＃７ ０．５２ ０．２８ ０．５４ １．１１ ９４．９ マゼンタ０．３et％ マルチ色調画像形成に使用するこれらの液体トナーは、
これらをどのように選択しても全て非常に良好なオーバ
レイ特性を付与することが判った。

【００４４】実施例５ 本発明の液体トナーの調製。 オルガノゾルの調製は４段階から成る: a)安定剤前駆体の調製、 b)カップリング剤(例えばヒドロキシエチルメタクリレ
ート)の付加反応、 c)安定剤(上記aとb)のコアーモノマーとの重合によるラ
テックス形成、 d)キレート化用金属石鹸の付加及びトナー電荷の発生。 これは、ラウリルメタクリレート／サリシレート(ＣＨ
ＢＭ)安定剤;エチルアクリレートコアーラテックスの調
製で説明される。 サリチル酸基含有安定剤の調製、i)安定剤前駆体の調
製：温度計、及びＮ_２源に接続した還流冷却器を備えた
５００ml２口フラスコに、ラウリルメタクリレート９５
g、２−ビニル−４,４−ジメチルアズラクトン(ＶＤＭ)
２g、ＣＨＢＭ３g、アゾビス−イソブチロニトリル(Ａ
ＩＢＮ)１g、トルエン１００g、及びエチルアセテート
１００gを仕込んだ。フラスコをＮ₂でパージし、７０℃
で８時間加熱した。透明な高分子溶液が得られた。この
高分子溶液の乾燥フィルムのＩＲスペクトルでは、５．
４ミクロンにアズラクトンのカルボニル吸収を示した。 ii)上記(Ａ)と２−ヒドロキシエチルメタ−アクリレー
ト(ＨＥＭＡ)との反応:

【００４５】ＨＥＭＡ２g、１０％p−ドデシルベンゼン
スルホネート(ＤＢＳ)のヘプタン溶液１．５g、及びエ
チルアセテート１５mlの混合物を上記(Ａ)のポリマー溶
液に加えた。反応混合物を室温で終夜撹拌した。この高
分子溶液の乾燥フィルムのＩＲスペクトルではアズラク
トンカルボニルのピークは消失し、これはアズラクトン
とＨＥＭＡとの反応が完結したことを示す。イソパール
^TM(Ｉsopar^TM)Ｇを等体積加え減圧下エチルアセテート
とトルエンを蒸留することにより、エチルアセテートと
トルエンを安定剤から除去した。この高分子溶液は濁っ
て見えた。この高分子溶液をファットマン(Ｗhatman)濾
紙＃２で濾過し、未反応サリチル酸を集めた。濾紙には
残留固体が全く存在せず、これは全てのＣＨＢＭが取込
まれたことを示す。濁りは、サリシルペンダント基の不
溶性にためであろう。 iii)ラテックスの調製−一般的方法:温度計、及びＮ₂ガ
ス源に接続した還流冷却器を備えた２lの２口フラスコ
に、イソパールＧ１２００ml、固体ポリマー３５g含有
の上記実施例に於ける安定剤溶液、ＡＩＢＮ１．５g及
びコアーモノマー＊７０gの混合物を、仕込んだ。フラ
スコをＮ₂でパージし、７０℃に加熱し撹拌した。反応
温度を７０℃で１２時間維持した。イソパール^TMＧの一
部を減圧下蒸留した。 ＊コアーモノマーは、エチルアクリレートであった(メ
チルアクリレート、ビニルアセテート及び他の適当なモ
ノマーであってもよい。)。 vi)金属キレートラテックスの調製

【００４６】金属石鹸溶液−イソパール^TMＧ中２０％ジ
ルコニウムネオデカノエート。金属石鹸のイソパール^TM
Ｇ温溶液に、イソパール^TM温溶液中に存在する金属石鹸
と等モル存在する配位化合物の１(wt)％含有ラテックス
を数回に分けて加えた。この混合物を以下の表に示した
温度で５時間加熱した。生成ラテックスはコアＴgが−
１２．５℃で、全ての粒径は１９７±４７nmであった。

【００４７】v)顔料 顔料の純度又は顔料の選択は重要である。市販顔料[サ
ン・ケミカル(Ｓun Ｃhemical)]を、キレートオルガノ
ゾルで分散する前に精製した。例えば、サン・ケム・
(Ｓun Ｃhem．)シアン２４９−１２８２を、抽出液が
透明になる迄(２４〜７２時間)、ＥtＯＨ又はＥtＯＨ／
トルエン８０／２０混合物でソックスレー抽出した。そ
れから溶媒湿潤顔料をイソパール^TMＧと共に撹拌し、１
０〜２０％固形分とした。スラリーを撹拌中、温度を７
５〜９５℃に保ち、窒素ガスを４〜６時間バブルさせあ
らゆる過剰の抽出溶媒を追出した。生成顔料／イソパー
ルＧスラリーをトナーの調製に使用した。

【００４８】vi)トナーの処法 オルガノゾルと顔料とを重量比２:１〜１０:１でブレン
ドし、次いで通常サンドミル又はシルバーソン(silvers
on)ミキサーにより機械的に分散させた。この分散液を
４０〜３０℃の温度に保ち、分散する迄通常４〜６時間
を要した。生成トナー(例えばシアン)は、以下の特性を
有した。 粒 径 導電率 導電率比 ゼータ電位 ２２０±４０nm ０．９×１０^-11 ０．５７ ７６．８mＶ mho/cm 生成ミル化ベースは８〜１０．０％のwt％であった。ト
ナーを、イソパール^TMＧで０．３wt％まで稀釈して調製
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン・マイケル・キドニー アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州 セント・ポール、スリーエム・センター （番地の表示なし) (72)発明者 モハメッド・アバス・エルマスリー アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州 セント・ポール、スリーエム・センター （番地の表示なし) (56)参考文献 特開 昭52−150038（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体トナーを用いるレーザー走査法により
   露光される電子写真画像の現像法に於いて、 a) 光導電性層表面を電荷増感し、該表面上に１つの感
   度(sense)の第１電場を与え、 b) 中間色調画像を該表面上にレーザー走査により露光
   し、それにより画像様の静電荷分布を形成し、 c) 該トナーを該表面に、該現像に要求される速度より
   大きな速度で少なくとも５０００ボルト／cmの第２電場
   の存在下に塗布し、該第２場はその表面に対しては通常
   であり且つ該第１場とは反対の感度のものであり、該ト
   ナーが非極性絶縁液体中に分散されたトナー粒子を含
   み、それにより該トナー粒子が該表面上に画像様に付着
   され、該トナーが以下の性質、即ち i)１０^-10mho／cm以下の初期等価固体導電率、 ii)０．３以下の、バックグラウンド導電率の初期導伝
   率に対する比、 iii)ゼータ電位６０〜２００mＶを有するトナー粒子、
   及び iv)０．１〜１．０重量％の、液体トナー中の該トナー
   粒子濃度 により特徴付けられる電子写真画像の現像法。