KR100190745B1 - 고화질 하프-톤 상을 위한 컬러 전자사진술 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가우스 레이저 빔과 같은 낮은 콘트라스트의 스캐닝 광 빔으로 매우 높은 콘트라스트 하프-톤 도트를 제공하는 전자사진 상을 현상하기 위한 일련의 액체 토너 분산액에 관한 것이다. 이 토너의 잇점은 높은 상 밀도로 빨리 현상되게 하는 조건하에 높은 보충 비율로 고 전기장의 전자사진 현상조건을 사용하는 것에 의해 향상된다. 이 부류의 토너는 높은 이동도의 토너 입자, 분산액중의 낮은 입자 농도 및 액체 매질중의

그의 도전율의 낮은 비율을 갖는다.

Description

고화질 하프-톤 상을 위한 컬러 전자사진술

본 발명은 레이저-스캔 어드레싱된 전자 사진 시스템을 사용하여 많은 컬러 하프-톤 개별 상들을 생성시키고 집합시켜 전색을 재현시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 컬러 교정 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 투명한 기재상에 단일 컬러 상을 생성시키는데 적합하다.

전자사진술에 의한 전색 재현은 초창기의 특허들(예 : 미합중국 특허 제 2,297,691 호)에 칼슨(C. F. Car-lson)에 의해 기술되어 있으나 상세한 메카니즘은 기술되어 있지 않으며 기술된 토너는 건조한 분말이었다. 미합중국 특허 제 2,899,335 호 및 미합중국 특허 제 2,907,674 호에는 건조한 토너는 특히 중첩된 컬러 상에 사용될 때 화질에 관한 한 많은 문제점을 갖는다고 지적되어 있다. 이들은 이 목적을 위해 액체 토너의 사용을 채택하였다. 이토너는 예를 들면 10⁹ohm-cm 이상의 고 저항율을 가진 담체 액체를 포함하였으며, 액체에 분산된 착색제 입자를 갖고 바람직하게는 착색제 입자에 의해 전달된 전하를 전달하기 위한 첨가제를 포함하였다. 미합중국 특허 제 3,337,340 호는, 부착된 토너는 우선 후속 하전 단계를 방해하기에 충분할 정도를 도전성일 수도 있다고 기술하였으며; 각각의 착색제 입자를 피복시키는 낮은 유전 상수(3.5 미만)의 절연성 수지(10¹⁰ohm-cm 이상의 저항율)의 사용을 청구하였다. 미합중국 특허 제 3,135,695 호는 절연성 지방족 액체에 안정하게 분산된 토너 입자(상기 토너 입자는 소량의 아릴-알킬 물질로 처리된 방향족 가용성 수지에 의해 밀봉된 하전된 착색제 코어를 포함한다)를 기술하였다. 액체 토너에 전하 조절제 및 안정화 첨가제로서 금속 비누를 사용하는 것이 많은 초기 특허들(예 : 미합중국 특허 제 3,900,412 호; 제 3,417,019 호; 제 3,779,924 호; 제 3,788,995 호)에 기술되어 있다. 한편, 전하조절제 또는 기타 하전된 첨가제가 토너 입자로부터 담체 액체로 이동할 때 경험하게 되는 비효과적인 작용에 대한 관심이 나타나 있고 그에 대한 대책이 제시되었다(참조예 : 미합중국 특허 제 3,900,413 호; 제 3,954,640 호; 제 3,977,983 호; 제 4,081,391 호; 제 4,264,699호). 미합중국 특허 제 3,890,240 호에는, 본 분야에 공지된 전형적인 액체 토너는1x10^-11내지 10x10^-11mho/cm 범위의 도전율을 갖는다고 기술되어 있다. 영국 특허 제 2,023,860 호에는 액체 자체의 도전율을 감소시키는 방법으로서 토너 입자를 액체 토너에서 원심분리시키고 새로운 액체에 이들을 재분산시키는 방법이 기술되어 있다. 상기 공정을 여러회 반복한 후, 액체 토너의 도전율은 약 23의 인자만큼 감소되었으며,이 액체 토너가 낮은 콘트라스트의 전하 상에 민감한 현상제라고 기술되어 있다. 몇몇 특허에는, 토너 입자 질량의 함수로서 액체 토너내의 자유 전하의 수준이 현상 공정의 효능에 있어서 중요하다는 제안이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,547,449 호에서는, 이 척도를 이용하여 사용도중 토너를 재충진할 때의 원치 않는 전하 상승을 평가하였으며, 미합중국 특허 제 4,606,989 호에서는 이것을 노화시의 토너의 질저하의 척도로서 사용하였다. 미합중국특허 제 4,525,446 호에는 일반적으로 개개의 입자의 제타(zeta) 포텐셜과 관계되어 존재하는 전하에 의해 토너의 노화를 측정하였다. 관련특허인 미합중국 특허 제 4,564,574 호에는 중합체에 전하 디렉터(director) 염을 킬레이트화하는 것이 기술되어 있으며, 토너 입자상의 제타 포텐셜 측정치가 기술되어 있다. 250nm 및 400nm의 입경에서 33mV 및 26.2mV의 값이 주어져 있다. 이 특허의 취지는 액체 토너의 개선된 안정성이다. 1980년 뮬러(Muller)등에 의한 참고 논문[Research into the Elec-trokinetic Properties of Electrographic Liquid Deve-lopers, V. M. Muller et al., IEEE Transactions on In-dustry Applications, vol IA-16, p 771-776(1980)]은 이론적으로 액체 토너 시스템을 다루고 있을 뿐만아니라 특정 토너에 대한 실험 결과를 제공하고 있다. 매우 작은 토너 입자(모두 약 0.1미크론 미만) 사용시에, 이들은 관련된 도전율 비에 따라 15mV 내지 99mV 범위의 제타 포텐셜을 제공한다. 그러나, 도전율 비는 전류가 흐르기 시작한 직후의 토너의 도전율 대 전류가 장기간 흐른뒤의 값의 비와 관련 있는 것으로 보인다. 전자는 토너 입자와 가용성 이온 성분 둘다의 도전율을 포함하는 것으로 생각되고, 후자는 가해진 하전된 담체 대부분이 전류 흐름에 의해 침착된 후의 담체 액체의 기본 도전율인 것으로 생각된다. 마지막으로, 미합중국 특허 제 4,155, 862 호에는, 토너의 단위 질량당의 전하가 다른 착색된 토너의 여러층을 중첩시키는데 있어서 본 분야에서 경험하는 어려움과 관계 있다고 기술되어 있다. 이 문제는 미합중국 특허 제 4,275,136 호에서는 다른 방법으로 접근하고 있는데, 이 특허에서는 토너 입자 표면상의 알루미늄 또는 아연 수산화물 첨가제에 의해 하나의 토너층의 또다른 층에 대한 접착성을 향상시켰다.

액체 토너내의 토너 입자의 직경은 미합중국 특허 제 3,900,412 호의 2.5 내지 25.0 미크론에서 미합중국 특허 제 4,032,463 호, 제 4,081,391 호 및 제 4,525,446호의 미크론 이하 범위의 값에 이르기까지 다양하며, 심지어는 뮬러의 논문(앞에서 인용함)에 있는 값 정도로 작다. 미합중국 특허 제 4,032,463 호에는, 종래의 기술은 0.1 내지 0.3 미크론 범위의 크기가 낮은 상 밀도를 제공하기 때문에 바람직하지 않음을 자명하게 한다고 언급되어 있다.

담체 액체 제거후의 실온에서 평활한 표면에 빨리 자가-고착하는 현상된 상들을 제공하는 액체 토너는 미합중국 특허 제 4,480,022 호 및 미합중국 특허 제 4,507,377 호에 기술되어 있다. 이들 토너의 상은 기재에 대한 보다 높은 접착성을 가지며 크랙(crack)이 덜 일어 난다고 언급되어 있다. 다중 컬러 상 집합에 이들을 사용하는 것에 대한 언급은 없다.

하프-톤 상으로 사용하도록 고안된 액체 현상제 조성물은 통상 본 분야에 분명하게 언급되어 있지 않다. 미합중국 특허 제 3,594,161 호, 제 4,182,266 호, 제 4,358,195 호, 제 4,510,223 호, 제 4,547,061 호 및 제 4,556,309 호 모두 하프-톤 상을 위해 고안된 전자사진시스템을 기술하고 있으나 사용된 토너 조성물에 대한 상세한 내용을 제공하고 있지 않다. 미합중국 특허 제4,640,605 호에는, 토너 조성물에 대한 상세한 설명은 없고 바이어스장(field)과 같은 현상 조건이 토너 변수와 관계 없이 명시되어 있다. 미합중국 특허 제 4,657,831호에도 역시 토너에 대한 상세한 설명은 없고, 현상된 다중 컬러 하프-톤 도트의 광학적 조절이 인쇄시에 발견되는 도트(dot) 게인(gain)의 교정을 모의실험하기 위해 기술되어 있다. 유럽 특허원 제 85301933.9 호에는 토너 입자상의 전하의 통계적 분포가 하프-톤 상에서의 톤의 재현에 미치는 영향이 기술되어 있지만, 다른 구성 성분적 변수에 대한 상세한 설명은 없다. 유일하게 미합중국 특허 제 4,600,669 호는 하프-톤 상 교정에 액체 토너를 사용하는 것에 대한 상세한 설명을 기술하고 있는데, 이들 토너는 착색제, 폴리에스테르 결합제, 왁스 및 왁스 분산제를 포함하는 토너 입자를 함유하며, 이들 입자는 절연성 담체 액체내에 현탁된다.

따라서, 선행기술은 액체 토너의 물리적 변수-도전율, 토너 입자의 제타 포텐셜, 입자당 또는 입자의 단위 질량당 전하, 및 입자상의 전하의 편재화-의 중요성의 자각을 기술하고 있다. 상기 참고문헌의 대부분은 단색상의 현상에 있어서의 액체 토너의 효능과 관계 있다. 사용된 토너에 대해 약간의 설명을 제공하는 이들중에서, 유일하게 미합중국 특허 제 4,155,862, 제 4,275,136호 및 제 4,600,669 호만이 다중 컬러 톤의 상과 분명하게 관련 있으며, 상기 특허중의 첫번째만이 토너 입자의 g 당 전하와 같은 변수에 대한 다중 컬러 톤 집합체의 화질과 관련된 것이다.

전자사진 결상에 대한 다른 태양이 공지되어 있는데 하기와 같은 참고문헌에 개시되어 있다.

미합중국 특허 제 3,248,216 호에는 상을 하프-토닝시켜 전자사진 콘트라스트를 감소시키는 것이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제 3,362,907 호에는 증감제(sen-sitizing agent)를 사용하여 콘트라스트를 조정하는, 샤프하게 컷 오프(cut off) 응답되는 액체 현상제가 기술되어 있다.

미합중국 특허 제 3,560,203 호 및 미합중국 특허 제 3,784,397 호에는 현상 및 에지(edge) 향상이 언급되어 있다.

미합중국 특허 제 3,635,195 호에는 투영의 배열(array)을 포함하는 현상제를 사용하여 하프톤 프린트를 생성시키는 것이 기술되어 있다. 높은 장(field)을 사용한다(조밀한 간격). 미합중국 특허 제 3,707,139 호에는 갭을 통한 토너의 흐름 및 현상에 영향을 주는 간격이 언급되어 있다.

미합중국 특허 제 3,766,072 호에는 도전율이 다른 두가지의 안료 현상제를 사용한 에지 효과 감소방법이 기술 되어 있다.

미합중국 특허 제 3,799,791 호에는 장 제어 현상이 기술되어 있는데, 여기에서는 광수용체가 액체에 의해 현상제로부터 이격되어 유지된다(따라서, 좁은 갭).

미합중국 특허 제 3,817,748 호에는 극성 액체 결상에 의한 콘트라스트 조절이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제 4,023,900 호에는 공정 조건에 의한 콘트라스트 조정이 기술되어 있다. 그러나, 이것은 구체적으로 극성 액체의 패턴화된 용도에 적용된다.

미합중국 특허 제 4,623,241 호에는 현상 밀도를 최적화하기 위한 몇가지 상호작용 효과가 언급되어 있다.

미합중국 특허 제 4,648,704 호에는 보다 낮은 농도의 토너가 보다 큰 밀도 및 보다 샤프한 에지로 작은 상을 세밀하게 현상시킬 수 있다고 기술되어 있다. 연구 명세 167823에는 에지 향상 및 복사 콘트라스트를 조정하기 위한 건조한 토너의 도전율이 언급되어 있다.

본 명세서에서는 가우스 레이저 광 빔과 같은 낮은 콘트라스트 광원으로 결상시킬 때 매우 높은 콘트라스트 하프톤 도프 재현성을 제공하는 독특한 액체 토너 분산액을 기술한다. 이들 토너의 특성을 유리하게 사용하여 샤프한 도프를 발생시키는 공정 조건을 기술한다. 본 발명은 토너 입자의 특정 하전 메카니즘을 사용하여 매우 빠른 침착성을 제공한다. 침착 속도는 농도-의존성이지만 충분한 현상 시간이 주어지면 각 농도에서 동일한 최대밀도를 수득할 수도 있다. 이 하전 메카니즘은 높은 제타 포텐셜을 가진 매우 유동성인 입자, 입자와 관계된 최소화된 전하 밀도 및 실제적인 액체 매질중의 잔류 전하의 부재를 제공한다. 높은 광학 밀도로 침착될 때 조차도 상기 토너는 광전도체(Photoconductor)의 노출 영역과 비노출 영역간의 큰 전하 차이를 유지하며, 따라서 도트의 첨예도(Sharpness)를 향상시킨다. 기타 많은 액체 토너들에 의해 밝혀진 바와같이 본 발명의 토너에는 광수용체상의 전하를 완전히 보충하는 현상이 필요하지 않다. 이것은 높지만 잘 조절된 침착 속도를 용이하게 한다. 토너는 사용된 입체적 안정화제가 이동도와 안정성을 제공할 수 있도록 배합되기 때문에 덜 하전된 입자를 사용할 수도 있다(그렇지 않으면 고전하 입자를 필요로 한다). 결상 공정은 높은 전기장과 함께 낮은 토너 입자 농도 및 큰 면적 밀도 균일성을 유지하면서도 도트 첨예도를 향상시키기 위한 액체의 신속한 보충을 이용한다.

본 발명은 샤프하고 높은 콘트라스트의 도트가 필요한 결상 시스템에 특히 유용하다. 본 발명은 특히, 결상 광이 석판인쇄 필름 및 접촉 노출을 사용하여 수득한 것보다 덜 샤프한, 고분해능 전자 기록 시스템에 유용하다. 본 발명은 특히 전색 하프톤 상의 전자사진 생성에 유용하며, 디지털 프로우프(proof)로 작용한다.

시판 액체 토너는 보통 입자와 액체 매질 둘다와 평형을 이룬 전하 디렉터에 의해 약하게 하전된다. 이들 토너에 의한 상은 낮은 콘트라스트를 보인다. 개개의 토닝된 도트는 더럽혀지기 쉬우며 도트들간이 채워지는 것이 통상적이다. 상기 토너는 연속적인 톤 결상에 또는 샤프한 고분해능 결상이 필요하지 않은 경우에 유용하다. 몇몇 특허에는 보다 높은 콘트라스트를 갖는 토너가 기술되어 있지만, 이것은 보통 보다 입자질상, 토너의 안정성 및 입경이 희생되며 현상 속도가 보다 낮은 경향이 있다. 본 발명의 토너는 특이하게 입자에 전하를 결합시키기 때문에 빠르고 샤프한 부분적 현상을 제공한다는 점에서 종래의 기술에서 진보된 것이다. 또한, 코어 입자에 특정의 입체적 안정화 쇄를 결합시켜 분산 안정성을 제공하는 것은 토너 침착 속도를 증가시켜 높은 콘트라스트로 결상시키는 것으로 밝혀졌다.

연속적인 톤의 상으로부터 샤프한 도트를 생성시키는 것은 통상 특정의 할로겐화 은 배합물 및 감염식 현상(infectious development)과 유사한 현상 방법을 사용하여 수행한다. 이들 할로겐화 은 물질은 또한 기록용 빔이 보통 10 미크론 미만의 직경을 가진 매우 좁은 빔으로 집중되는 레이저 기록 출력 계기에 사용된다. 보다 큰 직경 및 덜 집중된 레이저 빔을 사용하여 높은 콘트라스트의 도트를 생성시킬 수 있음을 알았다. 전형적으로 4미만으로 통상 측정된 낮은 콘트라스트를 제공하는 전자사진재료를 처리하여 본 발명에 기술한 바와같은 토너와 함께 사용하면 샤프한 하프-톤 도트를 제공할 수 있다. 필요한 광학 밀도를 가진 샤프한 도트가 도트의 직경(예를 들면, 30 미크론)과 대략 동일한 빔 직경을 가진 레이저 빔에 의해 생성되지 않음이 분명하였다.

제 1 도는 시간 함수로서의 토너의 침착을 보여준다. 곡선 A 및 B는 높은 도트 콘트라스트를 제공하는 토너를 나타내는 반면, 곡선 C는 낮은 콘트라스트 및 보다 낮은 토닝 속도를 제공하는 토너를 나타낸다. 측정중에 액체 토너를 보충하지 않고 도전율 쎌(cell)에서 측정하였다. 실제적인 현상에 적합한 것 보다 전기장이 더 낮았지만, 측정 결과치는 실제 조건하에서 기대되는 특성치에 근접한 것으로 나타났다.

본 발명을 실시하기에 적합한 액체 토너는 1988년 12월 2일자로 출원된 미합중국 특허출원 제 07/279,424 호의 개시내용을 포함하며, 이 특허의 토너에 대한 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.

그 발명에 따르는 액체 토너는 10¹³ohm-cm 이상의 저항률 및 3.5 미만의 유전 상수를 가진 담체 액체, 및 담체 액체에 분산되고, 담체 액체에 대해 양쪽성 성질을 제공하는하나 이상의 수지 또는 중합체 및 전하 디렉터로서 작용하는 하나 이상의 잔기를 함유하는 착색되거나 흑색의 토너 입자를 포함한다.

본 발명의 개시내용은 최고 화질의 하프-톤 상현상을 위한 액체 토너가 독특하게 하기의 두 변수를 특징으로 할 수 있음을 보여준다:

(a) 담체 액체내 용액중의 이온 성분에 기인된 기준 도전율과는 반대로 0.1 내지 1.0 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 범위 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량% 범위의 토너 고체 농도의 하전된 토너 입자에 의해 도전율의 70% 이상이 부여되며,

(b) 입자의 제타 포텐셜이 60mV 내지 200mV 범위내이다. 본 발명에 사용된 가역적 현상을 위해서는 제타 포텐셜의 부호가 광전도체상의 부호와 동일하여야 한다. 다중 컬러 토너 중첩 상을 위해서는 그 부호가 + 이어야 하지만 단색 상을 위해서는 그 부호는 경우에 따라 - 일 수도 있다. 본 발명자들은 약 4의 톤 밀도와 함께 고 화질의 하프-톤 도트를 제공하는 흑색 토너로 단색상을 생성시켰다. 이들 하프-톤 개별 상에서 수득된인쇄판은 고 화질의 것으로 밝혀졌다.

본 명세서는 또한 다중 컬러 상의 경우 하기의 제 3 의 변수를 만족시킴으로써 상기 액체 토너 현상제의 중첩 효능이 향상됨을 보여준다:

(c) 정전기성 잠상의 현상중에 침착될 때, 토너 입자 조성물은 담체 액체의 제거직후에 주위 온도에서 필름-형성될 수 있어야 한다. 이 목적을 위해 토너 입자에 사용된 수지 또는 중합체는 25℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만의 Tg 값을 가져야 한다.

중첩을 필요로 하지 않은 단색 상의 경우 상기변수(c)는 임의적이다. 실제로, 석판 인쇄 개별 하프-톤 상의 경우 침착된 토너의 필름-형성은 토너 상에서의 가중된 산란효과(높은 콜리어(Callier) 계수)에 의해 보다 큰 밀도가 수득될 수 있다는 면에서 불리할 수도 있다.

두개의 연관된 선행 특허(미합중국 특허 제 4,480,022호 및 제 4,507,377 호)가 변수(c)와 관련된다고 할 수 있는데, 이들은 연속적인 열 처리를 필요로 하지 않고도 평활한 표면에 침착된 토너를 자가-고착시키는 수단으로서 30℃ 내지 -10℃ 범위의 Tg를 기술하고 청구하고 있다. 두개의 다른 관련 특허들, 미합중국 특허 제 4,032,463 호 및 제 4,081,391 호, 및 뮬러등의 논문에는 변수(b)와 관련된 정보가 기술되어 있는데, 이들은 제타 포텐셜을 정의하고 값들을 기술하고는 있지만 그것을 단지 토너 입자 상의 전하의 부호를 결정하는데 사용하고 있으며, 뮬러의 논문은 특히 입경 및 분산 안정성 조절에 더 많은 관심을 기울이고 있다. 많은 특허 및 뮬러의 논문은 변수(a) 자체를 정의하지 않고 담체 액체내의 용액 중의 하전된 성분의 크기를 줄일 필요성을 언급하고 있다.두개의 다른 특허, 미합중국 특허 제 4,660,503호 및 미합중국 특허 제 4,701,387 호에는 현상중에 상위에 침착된 원치않는 이온을 제거하기 위한 물리적 방법이 기술되어 있다. 이들 참고 특허의 어느 것에도 둘 이상의 착색 토너를 사용하여 하나를 광전도체위에 있는 다른 하나의 상부에 집합시킬 때 신뢰성 있는 다중 컬러 상을 재현시키기 위한 필요사항으로서의 변수가 나와 있지 않다. 하나의 특허는 우수한 중첩 특성을 수득하도록 액체 토너의 전기적 특성을 설계하는데 필요한 사항에 관한 것으로 결정적인 요서로서 단순한 도전율 값과 토너의 단위 질량당의 전하를 사용한다. 본 발명자들은 이들 변수는 원하는 중첩 특성의 척도가 아님을 알았다. 상기 참고 특허들 모두 본 발명자들이 우수한 중첩 특성에 필요하다고 밝힌 두가지 또는 세가지 변수의 중요성을 개시하고 있지 않으며, 본 명세서에 명시한 수준 및 범위는 선행 문헌에 기술되어 있지 않다. 어떠한 문헌에도 중첩 고착된 토너들 모두가 이들 변수를 만족시켜야 한다고 기술되어 있지 않다.

본 발명의 실시를 이해하는데 있어서는 본 명세서에 사용된 특정 용어의 의미에 대해 명확히 하는 것이 도움이 될 것이다. 본 명세서에 사용된 도전율은 부피 도전율이며 표준 전기브릿지 기법에 의해 측정할 수도 있다. (참조예 : 프루톤(C. F. Prutton) 및 마론 (S. H. Maron)의 문헌[Fundamental Principles of Physical Chemistry, Revised Edition, 1951, The MscMillan Company, N. Y., p 448-455]). 부피 도전율은 판 전극의 면적 및 전장 E로 나눈 전류 측정치로 주어진다. 부피 도전율은 mhos/cm 단위를 갖는다.

비 고체 도전율 (Specific solids conductivity), C₅는 흔히 등가 고체 도전율로 칭해진다. 이것은 액체 현상제내의 총 고체의 중량%(W_p)에 대한 부피 도전율의 비이다. W_p는 측정된 액체 토너의 중량으로부터 액체 담체를 증발시키고 고체 잔사를 청량함으로써 직접 얻을 수도 있다.

도전율의 비는 C_b/C_i로 정의하며, 이때 C_b는 토너중에 존재하는 담체 액체의 도전율로 정의하고 C_i는 전체적인 액체 토너의 도전율을 정의한다.

C_b및 C_i의 측정은 선택된 측정 조건(본 명세서에 기술된 바와 같음)에 대한 시간 상수와 동일하거나 또는 5% 미만인 시간내에 수행하여야 한다. 도전율의 비는 하전된 토너 입자와 연관된 의사(spur-ious) 도전율의 중요성의 척도이며, 따라서 토너의 침착에 기여하지 않는다.

토너의 성능 특성은 상기 필요사항을 만족하는 것으로 기술된 액체 토너의 물리적 및 화학적 특성과 관련된다.

(a) 액체 토너의 도전율은 전자사진 상의 현상에 있어서의 토너의 효능성의 척도로 본 분야에 널리 알려져 왔다. 미합중국 특허 제 3,890,240 호에는 1.0x10^-11mho/cm 내지 10.0x10^-11mho/cm 범위의 값이 유리하다고 기술되어 있다. 큰 도전율은 일반적으로 토너 입자상에 전하를 비효능적으로 침착시키며 전류 밀도와 현상중에 침착된 토너간의 관계가 적다고 기재되어 있다. 작은 도전율은 토너 입자를 거의 또는 전혀 하전시키지 못하며 매우 낮은 현상 속도를 초래한다고 지적되어 있다. 전하 디렉터 화합물을 사용하여 각각의 입자가 충분한 전하를 갖게 하는 것이 통례이다. 최근에는 전하 디렉터를 사용하는 경우 조차도 담체 액체내의 용액중의 하전된 성분이 원치않는 전하를 많이 가질 수 있음이 밝혀졌다. 상기 원치않는 전하는 현상시에 비효능성, 불안정성 및 불균일성을 초래한다. 토너 입자위에 전하를 국한시키고 이들 입자로부터 전하가 거의 이동되지 않도록 하기 위한 적합한 노력은 상당한 개선을 제공한다.

필요한 특성의 척도로서 본 명세서는 액체 토너에 존재하는 담체 액체의 도전율과 전체적인 액체 토너의 도전율간의 비를 사용한다. 이 비는 0.3 미만이어야 한다.

검토한 선행기술의 토너는 이 보다 훨씬 큰 0.95범위의 비를 나타내었다.

(b) 각각의 토너 입자에 의해 전달된 전하가 특히 장기간 저장시에 담체 액체내에서의 입자의 분산을 안정화하는데 있어서 중요하다는 것은 본 분야에 공지되어 있다. 또한, 그 전하는 또한 이것이 광전도체이거나 앞서 침착된 토너 층 이든지간에 수용 표면에 대한 새로 부착된 토너 입자의 접착성을 보증하는데 있어서의 주요 인자임이 밝혀져 있다. 접착성은 가역적 현상 공정에서 현상 전극에 의해 생성된 바이어스 전기장의 영향하에서 입자가 결상 표면상에 부딪치는 속도와 연관있다고 생각된다. 담체 액체 환경에서 토너 입자의 이동도( 및 따라서 바이어스 전기장 영향하의 속도)의 증가에 있어서의 전하의 효능성은 입자의 제타 포텐셜로 측정한다. 제타 포텐셜은 이격된 이중 층(토너 입자에 결합된 경질 층과 용액 부분간의 영역)간의 포텐셜 구배로 정의한다. (참고문헌: [Physical Chemistry of Surfaces, by Arthur Adamson, 4th. Edition, p. 198-200)본 발명에서는 평행한 판 축전지 배열을 사용한 토너 입자 이동도의 측정으로부터 제타 포텐셜을 측정하였다. 균일한 전기장 E=V/d(여기에서, V는 적용된 전압이고, d는 판간의 거리이다)를 수득할 수 있도록 축전지 판의 면적이 판간의 거리에 비해 크게 하였다. 판간의 공간을 액체 토너로 충진시키고 전압 V로부터 생성된 전류를 시간의 함수로서 케이쓸리(Keithley) 6/6 디지털 일레트로미터(Digital El-ectrometer)에 의해 모니터링하였다. 전형적으로, 하전된 이온 및 하전된 토너 입자의 스위핑 때문에 전류는 지수 함수적 감쇠를 보임을 알았다. 토너 입자의 시상수가 이온 성분의 시상수 보다 훨씬 더 크며 따라서 감쇠 커브에서 두 값들은 분리될 수 있다고 적당하게 가정하였다.t 가 시상수라면, 전장 E의 dud향하에 하전된 토너 입자의 속도(u)는 u=d/t이며 토너의 이동도(m) m=u/E 이다.

제타 포텐셜(z) 는 z=3sm/(2ee.)(이때 s는 액체의 점도이고, e.는 유전율이며, e는 담체 액체의 유전상수 이다)로 주어진다. 토너 입자의 제타 포텐셜에 대한 참고문헌(미합중국 특허 제 4,564,574 호 및 상기 업급한 뮬러등의 문헌)에서는 액체중의 토너 입자의 분산성에 미치는 제타 포텐셜의 안정화 효과가 제한된다. 본 발명자들은 상기 특허에 주어진 값, 26mV 내지 33mV는 본 발명의 목적에는 너무 작음을 알았다.

뮬러등의 문헌에 나와 있는 제타 값은 보다 크고 본 발명의 실시에서 언급한 값들의 범위내에 들지만, 이들은 필요로 한 것보다 도전율 값이 훨씬 더 낮다. 또한 제타 포텐셜은 주어진 토너에서 비교적 균일하여야 하고 +60mV 내지 +200mV 범위내에 집중되어야 함을 알았다.

다중 컬러의 하프-톤 상을 생성시키는 방법은 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,728,983 호에 자세히 기술되어 있다.

하나의 실시 태양으로, 820nm의 파장에서 용액의 흡수 피크를 갖는 인돌레닌 염료에 의해 증감된 BBCPM{비스 -5, 5'-(N-에틸벤조카바졸린)-페닐메탈}을 포함하는 유기 수용체층 위에 이들 토너를 연속해서 결상시키고, +520 볼트로 하전시킨 다음, 833nm 파장의 빛을 방출하는 레이저 스캐너(scanner)를 사용하여 1500 스캔 라인/인치로 +60 볼트까지 방전시켰다. 전극과 광전도체간의 15/1000인치의 갭으로 가역 현상 모드를 사용하였다(전극의 바이어스 전위는 +350 볼트이다). 현상 전극들간의 체재시간은 1.5초였다. 집합된 현상된 상을 코팅된 종이 수용체 시이트로 전달시켰다.

본 발명자들은 도전율이 액체 토너중의 고체 농도의 함수임을 발견하였다. 또한, 고체 농도(중량% 단위)로 도전율을 나눔으로써 수득한 변수가 도전율 단독 보다 액체 토너의 허용성에 대한 더 우수한 척도임을 발견하였다. 본 발명자들은 이 변수를 등가 고체 전도율, C_s로 칭한다. 상기에서 변수(a)에 나타낸 바와 같이 낮은 고체 농도 및 낮은 도전율 비를 가진 액체 토너의 사용에 의해 샤프한 고-콘트라스트 하프-톤 도트가 생성된다. 특히, 등가 고체 도전율에 대한 이동도의 비가 큰 경우 그러하다. 초기 등가 고체 도전율은 10^-10mho/cm 미만이어야 한다.

현상 갭에서 토너 농도를 고갈시킴이 없이 높은 침착 비율을 보증할 수 있도록 하기 위해서는 현상 조건을 이들 액체 토너 특성에 맞추어야 한다. 특히, 등가 고체 도전율에 대한 이동도의 비가 큰 경우에 그러하다.

따라서, 5,000 V/cm 내지 25,000V/cm 범위의 전기장을 제공하는 바이어스 전압을 가진 250 미크론 내지 500 미크론 범위의 갭이 상기(a)에 주어진 토너 변수로 특히 적합함을 알았다.

1초 내지 3초 범위의 체재 시간이 갭을 통한 액체 토너의 높은 흐름성에 효과적임을 알았다.

(실시예)

정의 :

T. O. D. - 투과 광학 밀도

R. O. D. - 반사 광학 밀도

BBCPM - 비스-5,5'-(N- 에틸벤조카바졸린)-페닐메탄

HQ - 하이드록시퀴놀린 킬레이트

CHBM - 카복시하이드록시벤질메타크릴레이트-살리실레이트 킬레이트

(토너의 제조)

시안 토너 ＃1의 제조방법은 하기와 같았다.

3시간동안 실버썬(silverson) 혼합하여 시안 안료[썬 케미칼(Son Chemical) 번호 249-1282]를 알칸올(Alkanol)DOA(아민 함유 지용성 중합체)로 분산시킴으로써 밀링된 시안 기재를 제조하였다. 기재로부터의 샘플을 지용성 산 알루미늄 디이소프로필 살리실레이트와 혼합하였다. 도전율 셀에서 시험할 때, 결과의 분산액은 음극상에 시안염료 침착물을 제공하였으며, 이것은 토너 입자가 +로 하전되었음을 나타낸다. 이 분산액은 한달동안 유지시킨 후에도 안정하였다.

시안 토너 ＃1을 Isopar G중의 0.2% 고형물로 희석시켰다. 이것은 하기 특성을 갖는 것으로 측정되었다.

초기 도전율 : 1.25×10E-12(mho/cm)

전기적 이동도 : 1.85×10E-5(cm-cm/vt-sec)

침착 속도 : 0.75 sec/50% 침착

전하/밀도 : 0.02 마리크로쿨롱/T.O.D.-㎠

잔류 도전율 : 초기 도전율의 25%

이 토너를 600 볼트로 하전된 BBCPM 유기 광수용체를 사용하여 결상시키고 HeNe 레이저 스캐너를 사용하여 75볼트의 잔류 전압까지 노출시켰다. 레이저 스폿은 직경이 30 미크론이었으며, 1500 도트/인치로 어드레싱시켰다. 노출에 사용한 도트 패턴은 150 라인/인치 하프톤 스크린에서 5%내지 98%범위중에서 선택된 하프톤 도트를 가진, 각 단계가 1㎠인 단계 타겟이었다. 현상 공정은 1/2 인치(1.27cm) 폭의 현상제 갭에서의 2초의 체재 시간을 포함하였으며, 광수용체 표면에서 15/1000 인치(0.378mm) 이격되었다. 이 갭을 통해 토너를 빨리 펌핑시키고 진공에 의해 제거하였다. 전극에 +350 볼트의 바이어스 전압을 가하여 7,200 볼트/cm의 현상제 전기장을 제공하였다. 1985년 3월 7일자로 출원된 후 지금은 포기된 미합중국 특허원 제 06/708,983 호(이 특허를 본 명세서에 참고로 인용한다)에 기술된 바와 같이 현상 후에 상을 코팅된 기재 종이내로 열 전달시키고 부착시켜 고착 시켰다.

도트의 광학 현미경 사진은 톤 범위에 걸쳐 재현된 매우 샤프한 도트 및 홀을 보여주었다. 이들 조건에서 한번 노출된 스폿은 직경이 12 미크론인 것으로 측정되었다. 마이크로 밀도측정계는 이들 도트가 고체 영역 정도로 높은 밀도와 함께 매우 샤프함을 보여주었다. 토너 농도 및 바이어스 전압이 변함에 따라 다른 상들이 형성되었다. 이 공정은 사용하여 직경 4 내지 20 미크론의 단일 도트가 수득되었다. 공간에는 고체 영역이 충진됨을 알았다(1.4 내지 2.2의 Dmax가 수득된다). 약간의 에지 향상은 고체 영역보다 20내지 50% 더 큰 밀도로 측정된 에지에 의해 알았으며, 현상 영역에서의 유속과 보충량의 함수인 것으로 밝혀졌다.

자이스(Zeiss) 상 프로세싱(processing) 카메라를 사용하여 이들 도트를 평가하였다. 도트의 에지 첨예도를 측정하고 매취프린트(Matchprint)^TM재료를 사용하여 생성된 하프-톤 도트와 비교하였다. 토너 에지 콘트라스트는 석판 인쇄 접촉 필름 노출된 매취프린트^TM도트와 동등한 것으로 밝혀졌다.

제임스 리버 그라픽스(James River Graphics) C57 흑색 토너는 부분적으로 훨씬 많이 집중된 토너 및 큰 입경 때문에 매우 높은 콘트라스트의 도트를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 시안 토너 ＃1 만큼 샤프하지는 않으며, 약간 더 낮은 침착 속도를 갖고 보다 짧은 저장 수명을 갖는다.

(실시예 2)

실시예 1에서의 시안 토너＃1 대신에 하기 조성의 흑생 토너를 사용하였다.

분산제- 폴리부테닐 석신이미드 아민 9 중량%

ISOPAR^TMM 73 중량%

Microlith^TMCP 안료 18 중량%

ISOPAR^TMM 을 사용하여 이 농축물을 0.6 중량%로 희석시켜 하기 특성을 가진 작업 현상제를 제공하였다.

등가 고체 도전율 (C)=5.09×10-¹¹mho/cm. 중량%

전기적 이동도 = -1.45×10^-5㎠/V.sec

제타 포텐셜 = -124mV

입경 = 0.4 내지 1.2 미크론 범위

이 토너는 실시예 1과 유사한 시험법으로 사용시에 시안 토너 ＃1의 결과와 유사한 하프-톤 결과를 제공하였다. 이 토너는 침착된 영역에 4 이상의 높은 밀도를 제공하는데, 이것은 큰 입경 및 높은 입자 이동도와 관련 있는 것으로 보이며 현상 공정시간에 토너의 두꺼운 침착을 제공한다. 하프-톤 도트 화질의 희생없이 높은 밀도가 수득된다.

(실시예 3)

본 발명의 신규한 오가노졸(organosol) 액체 토너의 사용

킬레이트화 하전 메카니즘 및 유기 안료를 사용하여 세가지의 오가노졸 토너를 상기와 같이 결상시켰다. 이들 토너는 이후의 실시예 4에 제공한 제법에 기술된 과정에 의해 제조하였다. 이들 토너는 하기의 평균 특성을 가졌다.

희석된 농도 : 0.2 내지 0.4 중량%

초기 도전율 : 0.4 내지 1.5×10E-11(mho/cm)

잔류 도전율 : 초기 도전율의 20% 미만

전기적 이동도 : 0.7 내지 2.2×10E-5(㎠/v.sec)

전하/광학 밀도 : 0.02 내지 0.08 마이크로 C/T.O.D -㎠

큰 영역 콘트라스트 : 0.9 내지 4.0

이들 토너에 의해 형성된 상은 매우 샤프한 도트 재현성을 보여주었다. 광학 현미경 사진은 작은 5% 도트에서 98% 도트의 톤 곡선에 대해 샤프한 에지를 보여 주었다. 모든 경우에서 고체 밀도는 1.4 R.O.D 이상이었다. 특히, 연속적인 톤 타겟을 사용하여 동일한 토너를 경상시키는 경우 이들은 매우 낮은 콘트라스트를 보여줌을 알았다. 레이저 결상 공정에서, 낮은 콘트라스트의 광 빔을 사용하는 경우, 이들 토너는 매우 샤프한 토너 침착물을 생성시킴을 알았다. 이를 달성하는데는, 높은 입자 이동도를 갖지만, 낮은 %의 기준 전하와 함께 상의 광학 밀도 단위당 토너에 의해 전달된 총 전하가 낮은 토너가 필요하다. 제 1도는 몇가지 토너의 침착 속도를 보여준다. 곡선 A 및 B로 나타낸 것과 같은 토너는, 특정 노출에 필요한 광학 밀도를 제공하기 위해 토너에 의해 침착된 전하와 동일 노출을 위한 광수용체의 표면 전하 용량(현상 바이어스 전압으로 정의됨)간에 0.75 이하의 비가 존재하는 경우 목적하는 도트 첨예도를 제공한다. 또한, 낮은 등가 고체 도전율을 가진 토너를 사용하는 경우, 균일한 도트 및 고체 재현을 위해서는 5kV/cm 이상의 고 전기장 현상 조건이 필요하다.

보다 낮은 침착 속도 및 보다 높은 질량당의 전하를 가진 토너가 보다 연질인 도트 및 보다 큰 %의 충진된 도트를 제공하는 경향이 있다. 또한, 안정성을 개선하기 위해 배합물내로 추가의 하전제를 가하는 경우 토너들은 보다 낮은 콘트라스트를 나타내었다. 입자당 낮은 전하를 갖지만 보다 높은 잔류 도전율을 가진 토너는 보다 불량한 안정성 및 저장수명을 나타내었다. 보다 높은 콘트라스트를 가진 시판 토너는 또한 보다 큰 입경 및 보다 불량한 투명성을 가졌다.

낮은 콘트라스트의 레이저 광을 사용하여 샤프한 도트 재현을 달성하는데는 특이하게 안료/결합제 입자에 전하가 결합되는 토너가 필요함을 알았다. 또한, 전자 결상에 의해 높은 콘트라스트의 도트를 재현하는 이 유형의 경우, 중합체 시스템이 입체적 안정화제, 전하 디렉터 및 코어 결합체(모두 착색제 입자에 결합됨)로 이루어진 오가노졸 토너가 필요함을 관측하였다.

(실시예 4)

본 발명의 액체 토너의 특성 본 실시예는 이하의 실시예에 제공한 과정에 의해 제조된 액체 토너에 관한 것이다. 이들 토너는 안료 입자를 둘러싸고 금속 비누 전하 생성자를 킬레이트화시키는 킬레이드화 잔기가 결합된 작은 오가노졸 입자를 기본으로 하였다. 오가노졸 입자의 내측 코어는 담체 액체에 불용성인 반면 외측 결합 그룹은 상기 액체와 상용성이어서 안정한 분사액을 제공하였다. 금속 비누 전하 생성자는 킬레이트와 작용에 의해 오가노졸에 견고하게 결합되어 액체 본체내로의 이들의 이동을 배제시킬 수 있도록 하였다.

전하 생성자를 결합시키기 위한 하이드록시퀴놀린 킬레이트(HQ)를 사용하여 이하의 실시예 5의 제법을 기준으로 하고 Tg=-12.5℃의 에틸아크릴레이트 코어를 갖는 네가지 컬러의 토너를 제조하였다. 측정된 특성물은 하기와 같았다.

전하 생성자를 결합시키기 위한 카복시하이드록시벤질메타 크릴레이트-살리실레이트 킬레이트(CHBM)를 사용하여 제조한 유사한 토너는 하기 특성을 가졌다(EA 코너는 여전히 Tg=-12.5℃를 가졌다).

CHBM 및 Tg = 13℃의 폴리메틸아크릴레이트 코어를 사용하여 제조한 또 하나의 유사한 토너는 하기 특성을 가졌다.

다중 톤의 상을 생성시키는데 사용되는 이들 액체 토너의 선택이 매우 우수한 중첩 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

(실시예 5)

본 발명의 액체 토너의 제조

오가노졸의 제조방법은 하기 4가지 단계로 이루어진다:

(a) 안정화제 전구체의 제조 단계,

(b) 커플링제(예; 하이드록시에틸메타크릴레이트)의 부가 반응 단계,

(c) 안정화제 (상기 (a) 및 (b) 성분)와 코어 단량체의 중합에 의한 라텍스 형성 단계,

(d) 킬레이트화 및 토너 전하 생성을 위한 금속 비누의 첨가 단계,

이것은 라우릴 메타크릴레이트/살리실레이트(CHBM) 안정화제; 에틸아크릴레이트 코어 라텍스의 제조로 설명 한다.

살리실산 그룹을 함유하는 안정화제의 제조 (i) 안정화제 전구체의 제조, 온도계 및 N₂공급원에 연결된 환류 냉각기가 구비된 500㎖의 2구 플라스크에, 라우릴 메타크릴레이트 95g, 2-비닐-4, 4-디메틸아즈락톤(VDM) 2g, CHBM 3g, 아조비스-이소부티로니트릴(AIBN) 1g, 톨루엔 100g 및 에틸아세테이트 100g의 혼합물을 공급하였다. 플라스크를 N₂로 퍼징시키고 70℃에서 8시간동안 가열하였다. 투명한 중합체 용액이 수득되었다. 중합체 용액의 건조 필름의 IR 스펙트라는 5.4 미크론에서 아즈락톤 카보닐을 나타내었다.

(ii) 상기 (i) 성분과 2-하이드록시에틸메타크릴 레이트(HEMA)의 반응:

상기 (i) 성분의 중합체 용액에 HEMA 2g, 헵탄중의 10% p-도데실벤젠설포네이트(DBS) 1.5g 및 에틸아세테이트 15㎖의 혼합물을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 중합체 용액의 건조 필름의 IR 스펙트라는 아즈락톤 카보닐 피크의 소멸을 나타내었으며, 이것은 아즈락톤과 HEMA의 반응이 완결되었음을 의미한다. 동일 부피의 ISOPAR^TMG를 가하고 감압하에 에틸아세테이트와 톨루엔을 증류시킴으로써 안정화제로부터 에틸아세데이트와 톨루엔을 제거하였다. 중합체 용액은 탁해 보였다. 중합체 용액을 와트만(WHATMAN) 여과지 ＃2를 통해 여과시켜 미반응된 살리실산을 수거하였다.여과지에는 고형물이 남지 않았으며, 이것은 모든 CHBM이 혼합되었음을 의미한다. 측쇄 살리실 그룹의 불용성 때문에 탁도가 존재할 수 있다.

(iii) 라텍스의 제조 - 일반 공정 :

온도계 및 질소 기체 공급원에 연결된 환류 냉각기가 구비된 2L의 2구 플라스크에 ISOPAR^TMG 1200㎖, 고체 중합체 35g을 함유하는 상기 실시예의 안정화제, AIBN 1.5g 및 코어 단량체(이것은 에틸아크릴레이트였으며, 메타 크릴레이트, 비닐아세테이트 및 기타 적합한 단량체일 수도 있다) 70g의 용액의 혼합물을 공급하였다. 플라스크를 N₂로 퍼징시키고 교반하면서 70℃에서 가열하였다. 그 반응 온도를 70℃에서 12시간동안 유지하였다. 감압하에 ISOPAR^TMG의 일부를 증류시켰다.

( IV) 금속 킬레이트 라텍스의 제조

금속 비누 용액-ISOPAR^TMG 중의 20% 지르코늄 네오 테카노에이트. ISOPAR^TMG 중의 금속 비누의 뜨거운 용액에, 그 뜨거운 ISOPAR 용액에 존재하는 금속 비누와 동몰량의 상응하는 화합물 1 중량%를 함유하는 라텍스를 조금씩 가하였다. 그 혼합물을 하기 표에 기재한 온도에서 5시간동안 가열하였다.

생성된 라텍스는 -12.5℃의 코어 Tg 및 197+/-47nm의 총 입경을 가졌다.

(V) 안료

안료 순도 및 안료의 선택은 중요하다. 시판 안료(썬 케미칼)를 정제한 다음 킬레이트 오가노졸로 분산시켰다. 예를들면 썬 케미칼 시안 249-1282를, 추출된 액체가 투명할 때까지 (24 내지 72시간) EtOH 또는 EtOH/톨루엔 80/20 혼합물로 속슬렛 추출하였다. 이어서, 용매로 습윤된 안료를 ISOPAR G로 교반 혼합하여 10 내지 20% 교형물을 수득하였다. 슬러리를 교반하면서 온도를 75 내지 95℃로 유지하고 4내지 6시간동안 질소 기체를 버블링시켜 과잉의 추출 용매를 제거하였다. 생성된 안료/ISOPAR^TMG 슬러리를 토너의 제조에 사용하였다.

(Vi) 토너 배합물

2:1 또는 10:1 중량비의 오가노졸 대 안료를 함께 혼합한 다음 보통 샌드 밀링이나 실버썬 혼합기에 의해 기계적으로 분산시켰다. 분산액을 40℃ 내지 30℃의 온도로 유지시키고 보통 4 내지 6시간 걸려 분산시켰다. 생성된 토너(예 : 시안)는 하기 특성을 가졌다.

그 결과의 밀링된 기재는 8내지 10.0 중량% 범위를 가졌다. 토너는 ISOPAR^TMG를 사용하여 0.3 중량%로 희석함으로써 제조하였다.

Claims (10)

1. (a) 광전도층 표면을 전하 증감(sensitizing)시켜 그 표면위에 하나의 센스(sense)를 가진 제 1 전기장을 제공하고,

   (b) 레이저 스캔에 의해 상기 표면위에 하프-톤 상을 노출시킴으로서 정전하의 상모양 분포를 형성시키며,

   (c) 상기 표면에 수직이고 상기 제 1전기장에 반대되는 센스를 가진 5000 볼트/cm 이상의 제 2 전기장의 존재하에, 비-극성 절연성 액체에 분산된 토너 입자를 포함하고

   (i) 10^-10mho/cm 미만의 초기 등가 고체 도전율, (ii) 0.3 미만의 ,초기 도전율에 대한 기준 도전율의 비,

   (iii) 60mV 내지 200mV 범위의 제타 포텐셜을 갖는토너 입자, 및

   (iv) 0.1 내지 1.0 중량% 범위의, 액체 토너 중의 상기 토너 입자의 농도와 같은 특징을 가짐을 특성으로 하는 액체 토너를 현상에 필요하 이상의 비율로 상기 표면에 적용함으로써 상기 토너 입자를 상기 표면위에 상 모양으로 침착시킴을 포함하는, 액체 토너를 적용함으로써 레이저 스캔 기법에 의해 노출된 전자사진 상을 현상하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 토너가 (v) 상기 토너 입자가 0 내지 40℃ 범위의 주위 온도에서 침착시에 상기 표면위에 필름을 형성하는 특성을 가짐을 추가의 특징으로 하는 방법
3. 제 1항에 있어서,

   상기 토너 입자가 25℃ 미만의 T_g값을 갖는 방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 제 2 전기장이 5000볼트/cm 내지 25,000볼트/cm 범위인 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 초기 도전율에 대한 기준 도전율의 비가 0.2 미만인 방법.
6. (a) 비-극성 담체 액체에 분산된 토너 입자를 포함하는 둘 이상의 액체 토너를 선택하고

   (b) 상기 표면에 수직이고 상기 제 1 전기장에 반대되는 센스를 가진 5000 볼트/cm 이상의 제 2 전기장의 존재하에,

   (i) 10^-10mho/cm 미만의 초기 등가 고체 도전율,

   (ii) 0.3 미만의, 초기 도전율에 대한 기준 도전율의 비,

   (iii) 60mV 내지 200 mV 범위의 제타 포텐셜을 갖는 토너 입자 및

   (iv) 0.1 내지 1.0 중량% 범위의, 액체 토너중의 상기 토너 입자의 농도와 같은 특성을 가짐을 특징으로 하는 각각의 상기 액체 토너를 현상에 필요한 이상의 비율로 상기 표면에 적용함으로써 상기 토너 입자를 상기 표면 위에 상 모양으로 침착시킴을 포함하는, 연속적인 액체 토닝 단계를 사용하여 컬러 개별 토너 상을 양으로 하전된 광수용체 표면에 접합시키는, 고화질 전색 하프-톤 프린트를 생성시키기 위한 전자 사진술 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 토너가 (v) 상기 토너 입자가 0 내지 40℃ 범위의 주위 온도에서 침착시에 상기 표면위에 필름을 형성하는 특성을 가짐을 추가의 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서,

   상기 토너가 25℃ 미만의 T_g값을 가짐을 추가의 특징으로 하는

   방법
9. 제 8 항에 있어서, T_g값이 -10℃ 미만인 방법.
10. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 전기장이 상모양으로 침착된 상기 토너 입자에 의해 전달된 전하를 위한 상 모양의 표면 전하 용량을 확립하고, 상 모양으로 침착된 상기 토너 입자가 상기 상 모양 표면 전하 용량의 0.75 이하의 증대된 전하 밀도를 제공하는 방법.